Uber einige Nachweise des Zirkons. Von F. P a v e l k a .

Aus dem chem. Laboratorium des Radiowerkes E. Schrack A.-C~., Wiea.

(Eingelangt am 26. April 1930.)

Der Nachweis des Zirkons 1) neben anderen Elementen kann zweckm~l~ig so erfolgen, dal~ die ausgesprochene F~ihigkeit des Zirkons, mit organischen Agentien oft intensiv gefi~rbte Komplex- verbindungen zu bilden, herangezogen wird. Zum Nachweis neben verwandten Elementen ist es ausschlaggebend, daft die betreffenden Komplexe ]ener Elemente nur in neutraler oder stark abgestumpf- ter LSsung entstehen, w~hrend das Zirkon noch in LSsungen, die mit konzentrierter Salzs~iure anges~uert wurden, reagiert.

1. Nachweis mit Carminsiiure.

Unter anderem hat sich die Carmins~iure=) als sehr geeignet zum mikrochemischen Nachweis des Zirkons erwiesen. Die Carmin- siiure, die in saurer LSsung gelb gefi~rbt ist, gibt mit Zirkonion eine intensiv gef~irbte Verbindung yon ungefiihr Permanganatfarbe. Die Empfindlichkeit des Farbenumschlages gestattet den Nachweis geringster Mengen yon Zirkon.

Zur Durchffihrung des Nachweises verfi~hrt man so, dal~ man zur Probe, die deutlich sauer sein soll (4 bis 5 Tropfen 2n-Salz- s~iure auf den Kubikzentimeter), einen Tropfen verdiinnter Carmin- saurelSsung :) hinzufiigt. Nachdem einige Minuten im Wasserbad erwiirmt wurde, ist die Komplexbildung beendet und damit die

2) Eine Tiipfelreaktion auf Zirkoa s. F. PAVELKA, Mikrochemie VI (1926), 199. 2) O. DIMaOT~, Ber., 43, 1387 (1910), Ann. 399, 1 (1913). 3) Die aus der k~uflichen Coccionella. bereitete Carmins~ure wurde zu einer

weinroten LSsung in 30%igem Alkohot gelSst, da sonst durch Schimmetbildung das Reagens zerstSrt wird.

346 F. Pavelka:

F~rbung ausgebildet. Bei sehr kleinen Zirkonmengen nimmt man, um die Farbe nicht undeutlich zu machen, so wenig Carmins~ure, dat~ im B]indversuch das Probevolumen eben gelb gef~rbt wird. Bei entsprechend vorsichtigor Dosierung der Carmins~ure wird die Violettf~irbung des Zirkoncarmins~.urekomplexes auch bei den klein- sten nachweisbaren Zirkonmengen rein und ]euchtend hervortreten.

Grenzkonzent ra t ion0:1 : 100.000 ~)

Erfassungsgrenze6): 10,0 [F~].

A u s f a l l d e r R e a k t i o n : Be i20y erh~lt man eine F~r- n

bung, die u n g e f ~ h r - KaliumpermanganatlSsung entspricht,, 1500

10~, sind noch sicher zu erkennen, besonders wenn der Blindver- such daneben gehalten wird.

Zur Trennung yon Thorium, Cer und Aluminium geniigt es, die LSsung genfigend sauer zu halten, um die Bildung der entsprechen- den CarminsSureverbindungen zu verhindern. Man ffigt bei ¥or- handensein der genannten Elemente 20~o des Probevolumens kon- zentrierte Salzs~ure hinzu und verf~hrt wie oben. Es lassen sich ohne weiteres 20~, Zirkon neben der 500fachen Menge Thorium nachweisen.

Titan daft nicht anwesend sein, da es in schwachsauren LSsun- gen als schwarzblauer Niederschlag ausf~llt, in starksauren LS- sungen (1 : 1) eine dunkelrote F~irbung gibt (StSrung tri t t noch bei einer VerdHnnung 1 : 6000 ein).

StSrend wirken auf diese Reaktion: SQ", PQ'", F' infolge Kom- plexbildung mit dem Zirkonion.

Die Entfarbung der permanganatfarbigen Zirkoncarminsaureverbindung durch Fluorion wurde dazu verwendet, um Fluorionen oder Kalziumituoridniederschl~.ge

4) Zu dieser Bezeichnung siehe F. L. HAHN, Mikrochemie, VII1, 75 (1930). 5) Diese und alle folgenden Angaben fiber Grenzkonzentration beziehen sich

auf das verwendete Volumen der zu untersuchenden LSsung. Die Grenzkonzen- tration in der LSsung, die schon durch ReagenszusStze verdfinnt wurde, i s t ganz uninteressant. Sie wird zwar oft angegeben, t~mscht aber nut eine grS~ere Emp~ findlichkeit der Reaktion vor; ausschlaggebend ftir die Beurteilung eiaer Reaktion bleibt nur die Angabe der Konzentration der LSsung, bei der der Nachweis noch gelingt.

e) Mikrochemie, F. FEIGL, I (1923), 4.

Uber einige Nachwei~e des Zirkons. 347

als solche zu identifizierenT). LSsungen, die Fluorion enthalten, werden direkt ver- wonder; liegt Kalziumfluorid vor, so wird ein PrSbchen des Niederschlages in verdiinnter Salzs/iure unter Zugabe eines Kristalls Bors/iure gel6st ~) und diese LSsung zu einigen Tropfen Zirkoncarmins/iurel6sung hinzugef~gt. Es entsteht ein Farbenumschlag yon Violett nach Gelblich. Ging man zur Bereitung der Reagensl~suag yon 10 7 Zirkon aus, so konnten unter diesen Umst~nden noch 72 7 Fluor (Probevolumen 1 cem) nachgewiesen ~erden.

Erfassungsgrenze: 72,0 [Fl]. Grenzkonzentration: 1 : 14.000.

2. Nachweis mit Gallocyanin.

Zu einer analogen F a r b r e a k t i o n ge lang t man durch die Verwen- dung yon Gallocyanin~). ] )as v io le t te Gal locyanin ist in sehr ver- diinnter und saurer L~sung rosa. Diese Rosa fa rbe schl~tgt beim Zus a t z von Zirkonion in Re inb lau urn.

A u s f i i h r u n g d e r R e a k t i o n : M a n f i i g t z u r P r o b e 0 , 2 b i s 0,3 ccm 2n-Salzs~ure und soviel einer w/isserigen Gal locyanin- ]Ssung zu, dal~ das P robevo lumeu im Blindversuch eben rosa er- scheint. Dann erw~rmt man (bei sehr kleinen Men~en bis 15") im

Wasse rbad . Man erh~lt folgende Wer t e :

Orenzkonzen t r a t ion : 1 : 500.000 Er fassungsgrenze : 2,0 [F1].

Soll Zirkon neben Aluminium, Thor ium, Beryl l ium oder Cer nachgewiesen werden, so wird die R e a k t i o n so vorgenommen, dab die ProbelSsung 10% konzen t r i e r t e Salzs5ure enth~lt . Es wurden so nachgewiesen: 20 7 Zi rkon neben der 2000fachen 3[enge Alumi- nium und Cer und neben der 1000fachen Menge Thorium, 40 ;,

Z i rkon neben der 500faehen Menge Beryl l ium.

T i t an stSrt .

~) Inzwischen wurde eine empt]ndliche Ttipfelreaktion publiziert: F. PAVELKA, Mikrochemie (1928), 149.

s) Naeh einer privaten Mitteilung yon Doz. Dr. F. FEIGL. 9) Gallocyanin ist Dimethylamino-oxy-oxazoncarbons~ure. ~CHMIDT, Lehrb. d.

org. Chem., Stuttgart 1922.

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348 F. Pavelka:

3. Fiillung der Gallocyaninverbindung mit Arseniat.

Zur Trennung yon Zirkon und Thorium wurde yon MOS~R urLd L~SSNmC ~°) die F~illung des Zirkons als Zirkonarseniat vorge- schlagen. Es ist nun bemerkenswert, dal~ man durch Fiillung des Zirkons mit Arseniat aus seinen Verbindungen mit Carminsi~ure und Gallocyanin intensiv gef~irbte KSrper erhi~lt, die sehr gut zar Erkennung kleinster Mengen dieses Elementes dienen kSnnen.

W~hrend die Reaktion mit Arseniat auf 20 r Zirkon (als Nitrat. vorliegend) bereits negativist , erh~ilt man mit derselben Zirkon- menge, die als Gallocyaninkomplex vorliegt, einen schwarzblauen Niederschlag, der mittels eines E~cH'schen Filterstiibchens aufs. deutlichste sichtbar gemacht werden kann.

A u s f ti h r u n g: Die auf Zirkon zu priifende LSsung wird mi t einem KSrnchen Gallocyanin versetzt (wiisserige Gallocyanin- 15sung wird durch l[ingerw~hrendes Aufbewahren oder dutch Kochen unempfindlicher!) und falls die LSsung nicht schon sauer war, mi t 0,2 bit 0,3 ccm Salzsiiure 1 : 4 anges~iuert. Man erw~irmt nun fas t bis zum Sieden und versetzt mit lccm 4~oiger Natriumarseniat- 15sung und erw~rmt bei sehr kleinen Zirkonmengen einige Zeit im Wasserbad. Man verdtinnt hierauf mit dem halben Volumen Alko- hol, um etwa ungelSstes Gallocyanin in LSsung zu bringen, und kocht kurz auf. Zur Sichtbarmachung des biiederschlages filtriert. man die durch den Gallocyaniniiberschul~ violette LSsung bei oft- maligem Umsehfitteln durch ein EMICH'sches Filterst~bchen. Man erreicht durch Verwendung gerade dieses Filters die Konzentrie- rung des Niedersehlages auf der kleinsten mSglichen Filterfl~ehe,. wobei noch die Einfachheit und Selbstt~tigkeit des Filtrationsvor- ganges sehr ins Gewicht fallen. Nach dem Filtrieren spfilt man ~ mit 1 cem heiGem Alkohol und trocknet bei sehr kleinen zu erwar- tenden Zirkonmengen. Der Vergleich mit dem Blindversuch ge- starter dann einen Schlu_6 auf das Vorhandensein yon Zirkon. (Guter Asbest beh~tlt nut einen kaum sichtbaren bl~ulichen Stich.)~

A u s f a l l d e r R e a k t i o n :

20 r Zr Filterfl~che schwarzblau gedeckt, 10 r Zr deutlicher blauer Niederschlag,

lo) Monatshefte ftir Chemie, 45, 323. C. B. (1925), I. 2396.

Gber einige N~chwei.~e des Zirkons. :34~

2 bis 3 y Zr gut erkennbare Farbung der Filterfl/~che. Grenzkonzentration: 1 : 500.000 Erfassungsgrenze: 2,0 [F1].

Neben Aluminium und Beryllium kann die Reaktion wie oben ausgef/ihrt werden. Es lassen sieh so 3 his 5 7 Zirkon neben der 1000faehen Menge Aluminium und 10 7 Zirkon neben der 500fachen ~[enge Beryllium nachweisen. Ist Cer vorhanden, so mu~ die LSsung stirker sauer gehalten werden, da Cer ein in Essigsiure und stark verdfinnter Salzs/~ure unlSsliehes Arseniat gibt. Man setzt in diesem Fa]le 0,3 ccm konzentrierte Salzs~ure auf den Kubikzentimeter zu und verf/~hrt wie oben. Man kann so 50 ~, Zirkon neben der 500- fachen Menge Cer nachweisen. Zum Nachweise neben Thorium f~ihrt man die Reaktion mit demselben Siurezus~tz durch wie bei Cer. Der Nachweis yon 15 bis 20 7 Zirkon neben der 500fachen Menge Thorium gelingt noch gut. Titan darf nicht anwesend sein, da es aus der mit Gallocyanin und konzentrierter Salzs/iure ver- setzten LSsung durch Natriumarseniat besonders beim Erw/irmen gefillt wird.

4. Fdllung der Gallocyaninverbindung mit m-Nitrophenylarsin- siiure.

Bearbeitet yon F. H e i s n a r.

Es wurde eine grSl~ere Anzahl yon substituierten Arsinsiuren auf ihre Eignung zum Ersatz des Arseniations untersucht und die m-Nitrophenylarsins/iure ausgew/~hlt, da sie die mit Arseniat er- reichte Erf~ssungsgrenze noch zu unterbieten gestattet.

W/ihrend, wie erw~hnt, die Arseniatf/~llung schon bei 20 ~, Zir- ken im Kubikzentimeter negativ ist, kSnnen mit der m-Nitro- phenylarsins/~ure in der Eprouvette noch 5 ~ gut nachgewiesen werden.

Die ZirkonlSsung soll 0,2 bis 0,3 ccm konzentrierte Salzs~ure auf den Kubikzentimeter enthalten. Man versetzt die ProbelSsung mit einigen Tropfen einer verdfinnten w/~sserigen LSsung yon m- Nitrophenylarsins/~ure. Es entsteht sofort eine starke Tdlbung, die sich durch Kochen ballt und in schweren Flocken absetzt; ist wenig Zirkon vorhanden, entsteht in der Kalte nur eine 0paleszenz, man erhitzt dann zum Absetzen des Niederschlages 10' im Wasser- bad.

350 1". Pa re lka :

Grenzkonzentration: 1 : 200.000, Erfassungsgrenze: 5,0 [F1]

Auf diese Weise sind noch 5 bis 10 7 Zirkon neben der 1000- fachen Menge Aluminium und Cer und neben der 500fachen Menge Beryllium und Thorium nachweisbar. Titan darf nicht anwesend sein, da es mit m-Nitropheny]arsins/iure einen in starker Salz- s~iure bestg.ndigen Niederschlag gibt.

Die F~tllung der Zirkongalloeyaninverbindung mit m-Nitro-. phenylarsins~ture wird ~ihnlich der Vorsehrift unter 3 vorgenom- men. ?,lan versetzt die ZirkonlGsung mit 0,2 his 0,3 ccm Salzs~ture 1 : 4 auf den Kub[kzentimeter, fttgt ein KSmehen Galloeyanin hinzu und erw:~rmt his zu dcssen vollstSndiger LSsung auf dem Wasserbad. Hierauf fiillt man mit 0,5 ecru einer verdtinnten w~isse- L'igen LSsung yon m-Nitrophenylarsins~ture, l~tl~t einige Minuten im Wasserbad, versetzt mit dem halben Volumen Alkohol, koeht kurz auf und filtriert dutch tin mit Asbest versehenes E~mH'sehes Filterst~behen. Man wSseht mit 1 eem heil~en Alkohol naeh und troeknet bei sehr kleinen Zirkonmengen. Dureh Vergleieh mit dem Blindversueh l~l;t sieh Zirkon noeh bei einer

Grenzkonzentration yon 1 : 1,000.000 und einer Erfassun~sgrenze 1,0 [P,]

'-'ut naehweisen.

Naeh derselben Vorsehrift wird vorgegangen, wenn Aluminium, Cer und Beryllium zugegen sind. Es lassen sieh noeh 2 bis 5 ~, Zirkon neben der 2000faehen Menge Aluminium und tier 500faehen Menge Cer und 10 7 neben der 500faehen Menge Beryllium naeh-- weisen. Bei Gegenwart yon Thorium arbeitet man in st~irker saurer Lt~sung, und zwar werden 30% des Probevolumens korL- zentrierte Salzs/iure zugesetzt. So kSnnen 10 his 207 Zirkon neben der 500fachen Menge Thorium naehgewiesen werden. Titan darf nieht anwesend sein, da es bei Gegenwart yon Galloeyanin dutch m-Nitrophenylarsins~iure als blauer Niedersehlag gef~llt wird.

Nitrate dtirfen beim Arbeiten in salzsaurer LGsung bei keiner der Galleeyaninreakt, ienen anwesend sein, da das .Reagens zerstGr~ wircl.

Uber einige Nachweise des Zirkons. 351

5. Eine Ti~pFelreaktion auT Zirkon.

Die Farbreaktion des Zirkons mit Carmins~iure kann auch mi+~ bestem Erfolg als Tfipfelreaktion ausgeffihrt werden. Man bringt zu diesem Zwecke einen Mikrotropfen mit einer PlatinOse auf Fil- t r i e r p a p i e r (SCHLEICHER ~5 SCHULL, Nr. 589), dunstet fiber einer Flamme ein und ffigt dann aus einer Pipette einen Tropfen der unter 1 genannten Carmins~turelOsung zu. Der Fleck wird sofort einige Augenblicke in einem kr~tftigen Dampfstrahl ged~mpft (~,Iundstiick einer Spritzflasche, deren Inhalt zum Sieden erhitzt wird), hierauf ein Tropfen 2n-Salzsiiure aufgebracht, nochmals ge- d~mpft und schlie[~lich mit doppelt normaler Salzsiiure die fiber- schfissige Carmins~iure ausgewaschen'l). Man erh~tlt einen violet- ten Fleck (zur ErhShung der Farbintensit~it den Probetropfen rasch eindunsten, nicht ausbreiten lassen).

Grenzkonzentration: 1 : 2000,

Erfassungsgrenze: 0,5[~00] ~-~)

Bei Einhaltung dieser Arbei~sweise kann die l=(eaktion neben der 500fachen Thoriummenge vorgenommen werden.

Diese Arbeit ist ftir die Emich-Festschrift bestimmt gewesen.

~1) Arbeitsweise siehe Mikrochemie (1929), 303, Anm. 6. 1.~) FmGL bezieht sich, Mikrochemie, I (1923), 4, bei seiner Bezeichnung der

Erfassungsgreaze bei Tiipfelreaktionen auf einen Tropfen yon 1/2o ccm. Wit schlagen daher vor, bei Verwendung yon kleineren Tropfen, z. B. Mikrotropfen, durch einen Bruch das Verh~ltnis zum normalen Tropfen zu bezeichnen. 25