Wagner: Ueber Empfindlichkeitsgrenzen einiger Reactionen etc. 349

Erw~hnen mSchte ich noeh, dass" das oberhalb der Stadt entnom,

mene Isarwasser mehr Nitrite enthielt, als das unterhalb gesehSpfte,

indem ersteres mit Schwefels~ure versetzten Jodkaliumkleister sofort bli~ute~ w~hrend letzteres erst nach einigen Minuten Jodst~rke bildete.

Ueber Empfindlichkeitsgrenzen einiger Reactionen auf

Eisen und Kupfer.

Yon

A. Wagner,

In der vorstehenden Abhandlung habe ich einer approximativen Me-

thode zuf Bestimmung der ~itrate im Brunnenwasser erw~hnt~ welehe sich darauf griindet, dass zu bekanntem ¥olumen destillirten Wassers so lange

yon dem zu untersuehenden, ~itrat enthaltenden Brunnenwasser aus einer B~irette zugesetzt wird, bis eine Probe mit Bruein die erste siehere R~thung erkennen l~sst; Bin Punkt, der ziemlich seharf bestimmbar ist.

l~ach Festsetzung der Empfindliehkeitsgrenzen der Brueinreaetion liess sich das Resultat leicht berechnen.

Ich habe nun versucht~ ob nieht das Prineip dieser schnell und einfaeh ausf~ihrbaren 1VIethode aueh zu einer ann~hernden Bestimmung

yon Eisen oder Kupfer verwendbar sei . Hierzu musste ieh zun~tehst die Empfindliehkeitsgrenzen der Reaetionen auf Eisen und Kupfer unter stets gleich bleibenden Verhiiltnissen feststellen. Ieh nahm hierb@ wie bei der Salpeters~urebestimmung mit Brucin, stets nur je I c c d e r

LSsung als Probe~ weil das Herausnehmen einer grSsseren Probemenge bei einer quantitativen Bestimmung nicht angeht. Bei Verwendung grSsserer hlengen "~ird man nattirlich ganz andere Grenzen der Ersicht- barkeit einer Reaction erhalten, als ieh bei Anwendung yon nur 1 cc

gefunden babe.

A. ]~mpfindlichkeitsgrenzen tier Reactionen auf Eisenoxyd.

700 mg reinstes schwefelsaures Eisenoxydulammon~ enthaltend 100 mg Eisen, wurden mit etwas KSnigswasser bis zur v~lligen Ueber- ffihrung in 0xydsalz erw~rmt und bis zu 1 l verdiinnt, so dass in dieser

• 350 Wagner: Ueber Empfindlichkeitsgrenzen einiger Reactionen

LSsung 1 E i s e n auf 10000 Wasser kam. Dieselbe diente ft~r die

w e i t e r n6thigen gerdtinnungen.

1) P r t i f u n g m i t g e l b e m B l u t l a u g e n s a l z .

In vSllig weisse, kleine PorzellanschSlehen, oder noch besser in

kleine farblose Uhrgl~ser , welche auf einen Bogen weisses Papier ge-

stellt v(aren, wurde je ein KSrnchen Blutlaugensalz gegeben and je

1 c c der Probe darauf gegossen. Das Auftre ten der ersten sicher er-

kennbaren Bl~uung liess sich besonders bei Anwendung eines Uhrglases

scharf ersehen, wenn m£n das Auge nahezu in gleicher HShe mit tier

"Tisehpl~tte hie l t , so dass man durch die WSlbm~g des G-lases anf das

weisse Papier sah, wodurch bei Vergleich mit einem Uhrglas, das m i t

1 cc desti.llirtem Wasser und einem K0rnchen Blutlaugensalz versehea

war~ aueh die leiehteste Spur einer Bl~buung zu erkennen war.

Ich erhiel t folgende Besu l t a t e :

Je 1 cc einer LSsung yon 1 Eisen auf 100000 Wasser gab sehr starke Bl~uung. , 1 . . . . . 1 . . . . 400000 , , sichtbare , ,, 1 . . . . . . . 1 ,, , 500000 ,, ,, ebennochsicht~bare, , 1 , , , , ,, 1 ., , 600000 ,, , keine sich~bare ,

2) P r t i f u n g m i t S e h X v e f e l e y a n k a l i u m .

Ich verfuhr analog wie bei Blutlaugens~lz erw~hnt, nur wurden in

diesem Fal le die SeMlehen oder Uhrglgser mit einer ges~ttigten LSsung

yon Sehwefeleyankalium mittelst Glasstabes betupft.

Je Icc einer LSsung yon 1 Eisen auf 100000 Wasser gab sehr starke Raghung. , 1 . . . . . . 1 . . . . 1000 000 , , deutliehe , , 1 . . . . . 1 . . . . 1500000 ,, , schwaehe , , 1 . . . . . . 1 ,, , 1600000 ,, , sehrsehwache , , 1 . . . . . 1 ,; ,, 1700000 . . . . keine sicbere ,

Da in 1 cc einer LSsung yon 1 Eisen auf 1 6 0 0 0 0 0 Wasser !/~so o m g

Eisen enthalten is L so bildet diese Nenge die Grenze der sicheren

Erkennbarke i t naeh meinen Versuchen, w~thrend S m i t h *) durch

!/soooomg Eisen noch eine deutlieh rothe Farbung erhalten haben will.

3) P r t i f u n g m i t G e r b s i ~ u r e .

PorzellanscMleher~ wurden mit einem Tropfen der L0sung der-

selben betupft.

Je 1 cc einer LSsung yon 1 Eisen auf 100000 Wasser gab bl~ulich- schwarze Fgr- bung,

, 1 . . . . . . 1 , , 200000 , , sehwach blau-schwarze Fgrbung,

*) Diese Zeitsehr. 19~ 350.

auf Eisen und Kupfer. 351

3e 1 cc einer LSsung yon 1 Eisen suf 300000 Wasser gab sehr schwache F~rbung, , 1 . . . . . 1 , ,, 350000 . . . . unsichere F~rbung, , 1 . . . . . . . 1 , , 400000 . . . . kcine F~rbung.

Die Grenzen sind n ich t schar f e rkennba r .

B. ~mpfindlichkeitsgrenzen der Reactionen auf Kupfer.

100 m y chemisch re ines Kupfer wurden durch die nSthige ~{enge

Salpeters~iure in L6sung gebrach t und le tz tere en t sprechend verdt lnnt .

1) P r t i f u n g m i t g e l b e m B l u t l a u g e n s a l z .

Es wurde genau, wie bei E isen angegeben, ver fahren .

Je ]cc einer LSsung yon 1 Kupfer auf 100000 Wasser gab deufliche RS~hung, , 1 . . . . . . . 1 , ,, 200000 ,, , schwach sich~bare

]~Stlmng, ,, 1 . . . . . 1 ,, , 250000 , ,, nicht sicher erkenn-

bare RSthung.

2) P r t t f u n g m i t A m m o n i a k .

In auf weisses Pap ie r gestel l te Uhrg l a se r wurde j e 1/~ cc Salmiak-

geist yon 0 ,885 spec. Gew. gegossen und 1 c c d e r Probe da rauf gegeben."

J e 1 cc einer LSsung yon 1 Kupfer auf 10000 Wasser gab deuttiche Blguung, ,, 1 . . . . . . 1 . . . . 20000 ,, , schwache ,, , 1 . . . . . . 1 . . . . 25000 . . . . gusserst schwache

Blguung, ,, 1 . . . . . 1 , ,, 30009 . . . . keine sichtbare

Bl~uung.

In W i l l ' s An le i tung zur chemischen Analyse finder sieh bei dieser

Reac t ion b e m e r k t : >>welche F a r b e in n ich t zu dt inner Fl t t ss igkei tsschieht

noch bei 1 0 0 0 0 0 f a c h e r Verd t innung b e m e r k b a r ist.<< Ieh fand dagegen

bei Anwendung yon nur 1 cc zur P robe schon bei 2 5 0 0 0 f a c h e r Ver-

d a n n u n g die Grenze der s icheren E r k e n n b a r k e i t .

3) P r t i f u n g m i t x a n t h o g e n s a u r e m K a l i .

Es wurde hierzu eine L6sung yon essigsaurem Kupfer verwendet .

Porzellansch~tlchen wurden mi t e inem Tropfen yon ges~t t ig ter L6sung

des xan thogensau ren Kalis be tupf t und zum Vergle iche in e ines der so

~ 'orger ichteten Scb~tlchen 1 cc dest i l l i r tes Wasse r eingegossen.

Je 1 cc einer LSsung yon 1 Kupfer auf 600000 Wasser gab sofor~ gelbe Fgrbunq, ,, 1 . . . . 1 . . . . 800000 , , schwach gelbe, schnell

verschwinden/ie P~rbung,

352 Wagner: Ueber Empfindlichkeitsgrenzen einiger Reaetionen

Je 1 cc einer LSsung yon 1 Kupfer auf 900000 Wasser gab sehr schwach gelbe, schnell verschwin- dende F~rbung,

, 1 . . . . . 1 , , 1000000 ,, . unsichere Reaction, . 1 . . . . . 1 ,, . 1200000 . . . .

Die Grenze ist nicht seharf bestimmbar.

S c h w a r z *) gibt an, dass 1 mg Kupfer in 1 1 Wasser noch deut-

liche Gelbf~rbung gibt; mit 1,1 mg Kupfer im Liter konnte ieh nur

sehr sehwache Reaction erkennen.

Bekanntlich geben auch noch andere ~etal le als Kupfer mit xantbogen-

saurem Kali gelbe Niederschl~tge resp. F~rbung. So erhielt ich z. B.

mit Silber folgende Resultate:

5e Icc eincr LSsung yon 1 Silber auf 30000 Wasser gab gelbe Fiirbung, . 1 . . . . 1 ,, , 40000 ,, ,, sehwach gelbe F'~rbg. , 1 . . . . . . 1 ,, ,, 50000 . , unsichere F~rbung.

C. Verhalten eines Gemisches yon ]~isenoxyit- und Kupferoxydsalzl~sung.

i ) G e g e n g e l b e s B l u t l a u g e n s a l z .

Je 1 cc Probe aus einem Gemische yon:

1 ¥ol. einer LSsung yon 1 Kupfer

,auf 100000 Wasser mit

1 ¥ol. einer LSsung yon 1 Eisen

auf 100000 Wasser

3 Yol. einer Ltisung yon 1 Kupfer

auf 100000 Wasser mit

1 ¥ol. einer LSsung yon 1 Eisen

auf 100000 Wasser

31/2 Vol. einer LOsung yon 1 Kupfer

auf 100000 Wasser mit

1 Vol. einer LSsung yon 1 Eisen

auf 100000 Wasser

1 Yol. ~iner LSsung -con 1 Kupfer

auf 100000 Wasser mit

2 Vol. einer LSsung yon 1 Eisen

auf 500000 Wasser

gab starke Bl~uung.

gab deutliche Bl~uung.

gab schwache Bl~uung.

gab nicht sicher erkennbare

Bl~iuung.

*) Diese Zeitschr. 87 462.

auf Eisen und Kupfer. 353

Bei einem Gemische yon Kupfer- und EisensalzlSsung macht sich somit innerhalb der bier eingehaltenen Grenzen nur die Eisenreaction mit Blutlaugensalz bemerkbar.

2) G e g e n A m m o n i a k .

Je 1 cc Probe aus einem Gemische yon:

1 ¥ol. einer L0sung yon 1 Kupfer / gab mit 1/2 cc Salmiakgeist yon auf 10000 Wasser mit j 0,885 spec. Gew.

1 ¥ol. einer L6sung yon 1 Eisen gelbliche F/~rbung. auf 10000 Wasser

1 Vol. einer LSsung "con 1 Kupfer ] gab mit 1/~ cc Salmiakgeist yon auf 10000 Wasser mit [ 0,885 spec. Gew. gelbliche,

1/~ ¥ol. einer LSsung yon 1 Eisen ~ schwach in's Blaue ziehende

auf 10000 Wasser J F/~rbung.

1 ¥ol. einer LSsung ~on 1 Kupfer ] gab mit 1/e cc Salmiakgeist yon

auf 10000 Wasser mit } 0,885 spec. Gew. sofort schwach 1 ¥ol. einer LSsung yon 1 Eisen blaue F/~rbung.

auf 100000 Wasser +

Die Kupferreaction mit Ammoniak tritt somit nur ein, wenn Eisen in sehr geringer Menge vorhanden ist.

3) G e g e n B l u t l a u g e n s a l z , n a c h v o r h e r i g e r E n t f e r n u n g des E i s e n o x y d e s d u r c h A m m o n i a k .

Das Gemisch yon Eisenoxyd- und Kupferoxydsalz wurde mit Salmiak= geist ~on 0~885 spec. Gew. t~bers/~ttigt, yore ausgeschiedenen Eisenoxyd abfiltrirt und das Filtrat mit Salpeters~ture schwach anges/~uert. Yon dieser LSsung wurde je 1 cc auf ein KSrnchen gelbes Blutlaugensalz gegossen; die erhaltenen Resultate sind folgende:

1 Vol. einer L6sung yon 1 Kupfer auf 10000 Wasser mit

5 ¥ol. einer LSsung yon 1 Eisen auf 10000 Wasser

1 ¥ol. einer L6sung yon 1 Kupfer auf 50000 Wasser mit "

1 Vol. einer LSsung yon 1 Eisen auf 50000 Wasser

gab nach besagter deutliche RSthung.

Behandlung

gab nach besagter Behandlung schwache RSthung.

354 Wagner: Ueber Emlofindlichkeitsgrenzen einiger Reactionen

1 Yol. einer L6sung v o n l Kupfer auf 100000 Wasser mit

1 Vol. einer LSsung yon 1 Eisen

auf 10000 Wasser

1 ¥ol. einer Losung yon 1 Kupfer uuf 100000 W~asser mit

1 ¥ol. einer LSsung yon 1 Eisen auf 100000 Wasser

gab nach besagter Behandlung sehr schwachen rSthlichen Sehimmer.

gab nach besagter Behandlung keine sicher erkennbare F~r- bung.

0bgleieh die Gegenwart selbst yon sehr wenig Eisen die Kupfer- reaction mit Blutlaugensalz vOllig verhindert, so li~sst sich die Kupferreaetion dennoch sofort erm(~gliehen, wenn man zuvor alas Eisen dutch Ammoniak entfernt hat. Die F~tllung des Eisenoxydes durch Ammoniak ist selbst bei sehr starker Yerdtinnung sofort so volist~ndig, dass die Kupfer- reaction mit Blutlaugens~lz nieht mehr gehindert wird.

Ieh erhielt somit naeh meinen Versuchen folgende Grenzen der Er-

kennbarkeit bei Anwendung yon je 1 cc der LOsung zur Probe:

A, EisenoxydsalzlSsung. 1) N i t g e l b e m B l u t l a u g e n s a l z .

Eine L0sung, welche 2 mg Eisen im Liter enth~tlt, gibt noeh sichere Reaction.

<~' ~ 1,66 <, . . . . . . . . . . keine << (< 1/5oo mg Eisen ist noch nachweisbar.

2) N i t S c h w e f e l c y a n k a l i u m . Eine LSsung, we!che 0,62 mg Eisen im Liter enth~tlt, gibt noch sichere Reaction.

<< <~ << 0,59 << << << << << << keinc << <<

1~,Go o rag Eisen ist noeh nachweisbar.

3) N i t G e r b s g u r e . Eine LSsung, welche 3,3 mg Eisen im Liter enth~tlt, gibt zur Noth erkennbare

Reaction. << << << 2,8 . . . . . . . . << << unsichere Reaction.

1/aoo mg Eisen ist zur Noth noeh nachweisbar.

B. Kupferoxydsalzliisung. 1) N i t g e l b e m B l u t l a u g e n s a l z .

Eine L6sung, welche 5 mg Kupfer ira Liter eath~lt, gibt noch siehere Reaction.

1/2oo mg Kupfer ist noch nachweisbar.

anf Eisen nnd Kupfer. 355

2) M i t A m m o n i a k .

Eine L6sung, welche 40 mg Kupfer im Liter enth~olt, gibt noch sichere Reaction.

~< << << 33 . . . . . . . . . . . . keine << << ~/25 mg Kupfer ist noch nachweisbar.

3) M i t x a n t h o g e n s a u r e m K a l i .

Eine L(isung, welche 1,1 m g Kupfer im Liter enthiilt, gibt zur Noth erkennbare Reaction.

<< << << 1,0 . . . . . . . . . . . . keine sichere Reaction.

~/~oo ~ng Kupfer ist zur Noth noch nachweisbar.

1Nach Feststellung dieser @renzen der Erkennbarkeit versuchte ich

darauf eine approximative quantitative Bestimmung you Eisen uud Kupfer zu grtinden, welehe ~ihnlieh wie die Salpeters~turebestimmung mittelst Brucins ausftihrbar ist. Ieh muss hier anf das Detail des dort beschrie-

benen ¥erfahrens verweisen. Um die erzielbare Genauigkeit zu ersehen,

wog ich ab 248~2 mg reinen Eisenvitriol ( = 50 ~f/ Eisen), und 50 mr/ reines Kupfer. Nachdem die l e t a l l e durch Koehen mit K6nigswasser als Oxydsalze in L(isung gebracht waren, wurde die letztere stark verdannt m~d in 2 gleiche Hiilften getheilt. Die eine tt~tlfte wurde genau auf 1/2 I verdiinnt und diese L6sung (a) zur Eisenbest!mmung verwendet. Die zweite Hglfte wurde dutch Ammoniak stark alkaliseh gemacht, yore ausgeschiedenen Eisenoxyd durch ein sehr grosses Filter raseh ab- filtrirt und das Filter mit etwas Ammoniak enthaltendem Wasser aus-

~gewaschen. Bei der vor der Fgllung vorgenommenen starken ¥erdt'm- nung ist es nieht mSglieh, dass ein nennenswerther Theil Kupfer mit dem Eisenoxyd niederfgllt. ])as blau gefitrbte Filtrat wurde hierauf mit Salpetersgure schwach angesguert, auf 1/2 l verdtinnt und diese LOsung (b) zur Kupferbestimmung verwendet.

Yon dem zur Eisenbestimmung dienenden 1/~ l der L0sung (a) wur- den 100 cc mit 200 cc destillir'tem Wasser verdtinnt und mit dieser Nisehung eine Biirette geftillt. Zu 250 cc destillirtem Wasser mussten 33 ec aus der Biirette zugegossen werden, bis nach dem Umscht l t te ln Bin zur Probe herausgenommener Cubikcentimeter mit Blntlaugensalz dieselbe beginnende sichere Bl~uung ergab, wie 1 cc einer LSsung yon 2 mg Eisen auf 1~ Wasser. (Der Kupfergehalt der L6suug (a) kann, wie aus den sehon erwahnten Versuehen hervorgeht, hierbei nieht sehaden.) Es

!~ re sen i~s , Zeitschrif~ f. anMyt. Chemie. XX. Jahrgang. ~

356 Wagner: Ueber Empfindlichkeitsgrenzen einiger Reactionen etc.

sind somit in 283 cc Gemisch 11 cc der L5sung (a) enthalten ge-

wesen; oder im Liter des Gemisebes 38,8 c c d e r LSsung (a), in wel- chen nach erw~thnten Versuehen 2 mg Eisen (resp. sicher tiber 1~66 my

Eisen) vorhanden sein mtissen. Sind in 38,8 cc 2 ~ g Eisen entha!ten,

so berechnet sich ftir 1/2-I 25,8 mg (resp. sicber tiber 21,4 rag) Eisen- gehalt. In Wirklichkeit waren aber im ~/~ t der L()sung (a) 25 m g

Eisen enthalten.

Bei einer Wiederholung des ¥ersuches fiillte ich die Btirette mit der L0sung (a). Bei Zusatz yon 10,6 cc aus der" Btirette zu 250cc destillirtem Wasser gab die Probe mit Blutlaugensalz unsichere Bl~iuung;

bei Zusatz yon 11 cc dagegen trat sicher erkennbare Blituung ein. Es bereebnen sich hieraus ftir 1/21 der L5sung (a) 23,7mg Eisen, w~ihrend darin 25 mg entbalten waren.

Yon dem zur Kupferbestimmung dienenden 1/2 l der LSsung (b) war ein Zusatz yon 24 cc aus der Btirette zu 250 cc destillirtem Wasser nSthig, bis nach dem Umschtitteln ein zur Probe herausgenommener Cubikcentimeter mit Blutlaugensalz dieselbe beginnende, sicbere RSthung ergab, wie 1 cc einer LSsung yon 5 m y Kupfer auf 1 l Wasser. Es sind somit in 274 cc des C~emisches 24 cc tier LSsung (b) enthalten~ oder im Liter des Gemiscbes 87,6 c c d e r LSsung (b), in welehen also 5 my Kupfer (resp. sieher tiber 4 my) enthalten sein werden. Ftir 1/2 l bereehnen sieh somit 28,5 (resp. sieher tiber 22,8 my) Kupfer. In Wirklichkeit waren aber im i/2 l der LOsung (b) 25 my Kupfer enthalten.

Bei einer Wiederbolung des Yersuehes gab ein Zusatz yon 22 cc

der LSsung (b) zu 250 cc destillirtem Wasser keine bei tier Probe mit Blutlaugensalz sicber erkennbare RSthnng; bei Zusatz yon 241/2 c c trat die erste sichere t~6thung ein; woraus sieh ftir 1/~ l der LOsung (b) ein

Kupfergehalt yon 28,0 my bereehnet.

Ich will es hierbei ja nieht unterlassen, ausdrtiekliehst darauf auf- merksam zu machen, dasses einer ziemliehen Eintibung mit LOsungen yon bekanntem Eisen- oder Kupfergehalt bedarf, bis alas Auge sich daran gewOhnt hat, den Beginn einer gleich stark auftretenden Farben- erseheinung zu erkennem Wie bei den meisten eo]orimetrisehen Be- stimmungen ist aueh hier Uebung die ttauptsache.*) Seibstverstitndlieh

*) Dieses ist auch der Fall bei der colorimetrisehen Eisenbestimmung durch Sehwefelcyankaliu~n (diese Zeitschr. 37 370) nach Dav ies and bei tier eolori- metrischen Kupferbestimmung (diese Zeitschr. 67 459) n aeh G. Bischo f.

West: Ueber die Bestimmung des Kalis im sehwefelsauren Kali. 357

kann eine solehe Bestimmungsart hie eine exacte ersetzen; far manehe Zwecke dt~rfte abet vielleicht doch eine so rasch ausfahrbare approxima- -tire Nethode gent~gen, z. B. um zu ersehen, ob das zu prt~fende Na- terial die 3'It~he einer exacten Analyse lohnt. Ni t Leichtigkeit l~sst sich mittelst des erwghnten Yerfahrens in einer LSsung die Kupfer-und Eisenbestimmung in einer Viertelstunde ausfahren, wghrend bei fester

Substanz inclusive Wagung und LSsung eine halbe Stunde genagen dt~rfte. ¥ielleicht liesse sich dieses Yerfahren >>mutatis mutandis<< auch far

eine approximative Analyse yon Kupferschiefer etc. benutzen.

Ueber die Best immung des Kalis im schwefelsauren Kali.

~Ton \

Dr. West.

In der Literatnr, soweit sit nfir zug~nglich war, finden sich nirgends ausreichende Angaben tiber die Analyse des schwefelsauren Kalis; sammt- liche Angaben berticksichtigen die grossen, un~'ermeidlichen Fehlerquellen gar nicht oder nicht gent~gend, so class man selbst bei noch so exacter Arbeit hie richtige Resultate erh~tlt.

Die vielfach empfohlene Nethode, die gelSsten sehwefelsauren Salze

mit Chlorbaryum in Chloride umzusetzen, das t~b.erscht~ssige Chlorbaryum dutch Eindampfen und Gltthen mit Oxalsaure in kohlensauren Baryt zu

verwandeln, leidet an einem doppelten Fehler: erstens h~lt Baryum- sulfat eine grosse Menge Chlorkalium zurttek - - selbst wenn in saurer LSsung gef~llt w i r d - zweitens verdampft aueh beim Glt~hen leicht

eine Nenge Chlorkalium, so dass man stets zu niedrige, haufig schlecht nnter einander ttbereinstimmende t{esultate erh~tlt.

)xuch wenn man, am einerseits den schadlichen Uebfd'sehuss yon Chlorbaryum, andererseits die lastige Beseitigung desselben dutch Ein- dampfen und Glahen mit 0xalsaure zu vermeiden, mit Chlorstrontium statt Chlorbaryums die schwefelsauren Salze umsetzt, wird man genaue Besultate nicht erhMten; denn Strontiumsulfat halt ebenfalls Chlorkalium fest, zumal wenn man in neutraler L6sung fallt; fallt man hingegen aus saurer LSsung, so wird der resultirende Kaliumplatinehlorid-Niederschlag hie frei yon Strontiumsulfat sein.

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