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Zurn Schlusse erfulle ich noch die angenehme Pflicht, dem Hrn. Prof. K. P r e i s , durch dessen Unterstiitzung mir die Ausfiibrung dieser Arbeit ermijglicht wurdil, sowie dem Hrn. Prof. E. V o t o E e k fur zahlreiche diesbezugliche Rarhschlage rneinen innigsten Dank aus- zusprechen.

Aus dern chernischen Laboratoriurn der k. k. bohm. techn. Hoch- schule in P r a g .

302. A. W ohl: Uober Herabsetzung der Reactionstemperatur bei der Umsetzung organisaher Chlorverbindungen.

[Mittheil. aus dem organ.-chem. Laboratorium der Techn. Hochschule Danzig.] (Eingegangen am 17. Mai 1906; mitgetheilt in der Sitzung von Hrn. 0. Diels.)

Im allgemeinen sind organische Chloride bequemer und billiger zuganglich, als die entsprechenden Brom- bezw. Jod- Derivate, aber sie sind wegen der grosseren Haftintensitat des Chlors sehr vie1 weniger geeignet zu doppelten Umsetzungen. Besonders stiirend macht sicb das geltend, wenn nicht nur das Chlor schwer beweglich ist, sondern auch die Alkaliverbindung, mit der die Umsetzung er- folgen SOH, trage reagirt und bei den so erforderten Ternperaturen das gewunschte Product oder einer der Componenten leicht zersetz- lich ist. Das ist h h f i g der Fal l bei Ueberfihrung von Chloriden in Cyanide, Malonesterderivate, Amine u. a. m. So habe ich vor kurzem f h die Darstellung von y-Cyanbutyracetal aus $-Chlorpropionacetal und Cyannatrium eine Vorschrift gegeben, nach der zweitagiges Er- hitzen unter Druck im Schuttelapparate nuf ca. 1200 erfordert w a r und wegen der Zersetzlichkeit der Cyansalzlijsungen bei dieser Tem- perator das Cyannatriurn fest verwendet wurde.

An diesem Beispiel hat sich ergeben, dass man bei wesentlich niedrigerer Reactionstemperatur bezw. kiirzerer Reactionsdauer arbeiten kann, wenn man der Reactionsmasse ein A l k a l i j o d i d zugiebt. Diese Erfahrung durfte sich wohl auch in einzelnen anderen Fallen niitzlich erweisen, vorausgesetzt, dass die Urnsetzung mit Alkalijodid dabei ebenfalls schneller erfolgt, als die Umsetzung rnit dern Salz , dessen Anion an die Stelle des Chlors treten soll. In dem oben erwahnten Fall verlauft der Vorgsng nach der Gleichung:

I. (CaHjO)dCH.CH:,.CH2.Cl + K J = KC1 + (CaHs0)2CH.CH2.CHz.J

11. (C2HjO)aCH.CH2.CH2.J + K C N = K J + (CqHs0)2CH.CH2.CH2.CN.

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Dabei genfigt es, erheblich weniger als die molekulare Menge eines Jodids anzuwenden (etwa */lo-l/b der Theorie), da dasselbe j a regenerirt wird. Indem also das Zwischenproduct - organisches Jodid - durch die zweite Umsetzung dauernd aus dem Gleichgewicht ausscheidet, bezw. auf niedriger Concentration erhalten wird, und das Jodsalz seine Concentration praktisch nicht andert, wirkt Letzteres ale typischer Zwischenreactions-Katalysator.

Dass man organiscbe Haloi’dderivate in einander iiberfiihren kann, ist natiirlich seit langem bekannt. Die Frage ist sogar sebr eingehend studirt worden, und zur Ueberfiihrung von Chloriden in Jodide ist z. €3. das krystallwasserhaliige Jodcalcium oder Jodkalium oder Jod- natrinm zur Anwendung gekommen. Die Umsetiungen verlaufen ver- haltnismassig leicht, aber die stets angestrebte Reindarstellung der gewiinschten Halordverbindung ist Ijicht immer einfach, die Ausbeute wechselnd und in allen Fallen begrenzt durch das Gleichgewicht, das sich zwiscben den beiden organischen Haloi’dderivaten und den beiden Halo~dsalzen einstellt. Die Verkniipfung dieser Reaction mit der un- mittelbaren Weiterumsetzung des entstandenen Jodide zu eioem ein- heitlichen Vorgange ist, soweit sich aus der Litteratur entnehmen liisst, nie versucht worden. In einem Falle, in welchem eirie solche Verkniipfung wohl mit zur Geltung kommt, wurde gerade diese Seite der Wirkung hisher nicht in Riicksicht gezogen. Es handelt sich um den giinstigen Erfolg des Jodzusatzes bei der Herstellung magnesiumorganiacber Verbindungen aus Chloriden ’). Hier kommt zu dem katalytischen Einfluss des Jods bezw. Jodmagnesiums, der schon a n sich auch bei Jodiden selbst zur Einleitung der Reaction dient, bei Chlorverbindungen als weiteres Moment wohl die Zwischen- reaction mit dem entstandenen Magnesiumjodid und Alkylmagneaium- jodid im Sinne der oben gegebenen Ausfiihrungen hinzu, also:

1. 2R.Q + MgJz = 2 R . J + MgClz IIa. 2 R . J + 2Mg = 2 R . M g . J I Ib . 2 R . M g J + 2 R . C l = 2 R . M g C l + 2 R J u. s. f.

1. y-Cyan- b u t y r a c e t a l ” . 100 g Chlorpropionacetal (1 Mol.) werden in 300 ccm Alkohol gelost,

dazu eine Losung von 80 g Cyankalium (2 Mol.) und 10 g Jodkalium (‘/~oMol.) in 150 ccm Wasser gegehen und 20 Stunden am Riickflusskiihler (ca. 850) er- hitzt. Nach Abdestilliren des Alkohols wird das Cyanid durch Abheben der oligen Schicht und AusLthern der wsssrigen isolirt und im Vacuum fractio- nirt: Ausbeute 60 pCt. der Theorie. Ohne Jodkalium werden unter den

I) Hesse , diese Berichte 39, 1146 r1906l. 3 Vgl. diese Berichte 38, 4157 [I9051

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10 21.25 - -

21.25

gleichen Bedingungen nur etwas iiber 20 pCt. der Theorie erhalten, mit der finffachen Menge Joakalium ( 1 / ~ Mol.) 62.6 pCt., rnit der zehnfachen (1 Mol.) 62.3 pCt.

In einigen anderen Beispielen ist de r Halogenumsatz nnter wechselnden Versuchsbedingungen rnit oder ohne Joda lka l i durch Titration mit Silberliisung bestimmt worden.

2. C h l o r- a c e t a 1, CI, CHa . CH (0 CZ H&. Angewendet je 3 ccm (l/50 Mol.) Chloracetal und GO ccm gesgttigtes

slkoholisches Ammoniak.

-

40 53.5 G9 30

55.6 73.75 90 99.3 67.5

pCt. Umsetzung bei

- 92.5 - - -

___-

0 N a J 1 */5Mo1. NaJ

1000 - -

1100 1300

5 10 24 10 4

-__ =I2 Mol. N a J

3. p - N i t r o - c h l o r b e n z o 1.

10 Stunden im Rohr bei 100’). a) Alkoholischcs Ammoniak [ I5 Mol. NH3 auf 1 Mol. CS Hd (NO2)ClI

Ohne Zusatz 2.5 pCt., mit 1 Mol. N a J 66.25 pCt. Umsetzung. Wurden ca. 3 pCt. des Nitrochlorbenzols an Naturkupfer C zugegeben,

b) Natriummethylat. 10 g Nitrochlorbenzol und 1.4 g Natrium in 25 ccm Methylalkohol gaben

nach einstiindigern Erhitzen am Riicktlusskiihler mit und ohne Jodnatrium 65 pCt. Umsetzung.

so wurden niedrigere Werthe (1.25 pCt. bezw. 41.25 pCt.) erhalten 1).

4. o - N i t r o - c h l o r b e n z o l . a) Mit alkoholischem Ammoniak (Versuchsbedingungen wie bei 2 a), ohne

b) Mit Natriummethylat (Versuchsbedingungen wie bei 2 b), mit und Zusatz 5 pCt., mit 1 Mol. Jodkalium 39 pCt. Umsetzung.

ohne Jodkalium 70 pCt. Umsetzung.

5. C h l o r i i t h y l . Umsetzung mit Phenolkalium (1 Mol. auf 1 Mol ) i n alkoholischer Losung

Ohne Zusatz 76 pCt., mit 1 Mol. Jodnatrium 90 pCt. Umsetzung. im Rohr 6 Stunden bei 1000.

’) Das schliesst naterlich nicht aus, dass in anderen FiLllen der Znsatz eines Jodsalzes mit der von U l l m a n n bearbeiteten katalytischen Kupferwir- kung vielleicht combinirt werden kann.

Reactionserleichternde Wirkung eines Jodkaliumzusatzes wurde z. B. noch festgestellt bei der Umsetzung von p-Chlorpropionacetal mit Natriumcyauessigester, von Benzotrichlorid mit Natriumamylat, von as.-Dichloraceton mit essigsaiirem Natrium ’), also immer bei Reactionen, die ohne Zusatz verhaltnissmlssig trage verlaufen. Tritt die Um- setzung a n sich leicht ein (2b, 3b), so bleibt das Alkalijodid ganz ohne Wirkung, sichtlich weil die Umsetzung damit dann die lang- samere ist.

Meinen Assistenten, den Herren Dr. S c h w e i t z e r und Dr. R o t h , danke ich fur ihre eifrige Unterstutzung bei diesen Versuchen.

803. A. M i c h a e l i s und H. Schlecht : Ueber die Azobenzol- der iva te des Antipyrins und Thiopyrins.

[Mittheilung aus dem chernischen Institut der Universitst Rostock.] (Eingegangeo am 16. Mai 1906.)

Wahrend man in die 5- und 3-Pyrazolone den iizobenzolrest . N: N. CS Hg durch directe Einwirkung von Renzoldiazoniumchlorid leicht in 4-Stellung einfiihren kanu, ist sowolil das Antipyrin wie d a s Thiopyrin fur diese Reaction nicht zuganglich. Es ist un8 jedoch ge- lungen, aus dem Azobenzolpyrazolon die entsprechenden Pyrine leicht zu erhalterl.

N.CeHs CH3.N <> C

CH3.C- ~ --C.N:N.CtjHs l o / 4 - A z o b e n z o l - a n t i p y r i n ,

Das 1-Phenyl-3-methyl-4-azobenzol-5 pyrazolon (das friiher auch als Hydrazon betrachtet wurde), lasst sich am 2-Stickstoffatom durch Erhitzen mit Jodmethyl nicht mehr methyliren. Wohl aber ist dies moglich unter Anwendung von D i m e t h y l s u l f a t , das nach dem Vorgang von U l l m a n n jetzt so vielfach zur Methylirung benutzt wird. Zur Ausfiihrung der Reaction wird das Azobenzolpyrazolon (5 g) rnit einem Ueberschuss von Dimethylsulfat (15-20 g) a u f der directen Flamme erhitzt, bis das bald auftretende Schaumm beendet ist, das Product nach dem Erkalten in Wasser gegossen und das Gauze so- lange erwarmt, bis alles klar gelijst ist. Auf Zusatz von Alkali scheidet sich dann das Antipyrinderivat als rijthlicher Niederschlag aus, der aus verdticintem Alkohol umkrystallisirt wird. Die Verbindung lasst

l) Ueber diese drei Versuche wird besonders berichtet werden.