40 Zeitschrift fiir anorganisohe und allgemeine Chemie. Band 240. 1938

ober dark-Alkaliphosphate Bemerkungen

zu den ~ l e i c ~ ~ a m ~ ~ e n Arbelten von H. H. Franck und Mita~bejt0rn Von R K L E ~ E ~ ~ und P. D m

Mit 3 Abbildungen im Text

If. If. FRAXCK und ~ t ~ b e i t e r (I?. u. M.) b e s c ~ a f t i ~ e n sich mit dem Calcium-Natriumphosphat CaNaPO,, das beim GluhaufsoliluB von Phosphoriten nach dem ,,Rhenania=Verfahren" eine besondere Rolle spielt. In einer weiteren Arbeit untersuchten sie das Calcium- Kaliumphosphat CaKPO, in Analogie zu der Natriumverbindung. In mannigfac~ geanderten Versuchs~ordnungen erhielten sie eine Reihe von Stoffen neuartiger Zusammensetzung, denen sie auf Grund der Analysen und der rirntgenographischen Priifung Namen wie ,,K~rbonat-~a~um-Rhenanit", ,,Kaliurnapatit"? ,?Dicalciumkarbonat- apatit" u. a. erteilen. Da die von El. u. M. angefuhrten Deutungen der Versuchsergebnisse, besonders hinsichtlich der Apatitverbin- dungen, zu Zweifeln Anlafi gaben, haben wir eine ~achprufung einiger Versuohe von I?. u. M. vorgenommen, deren Ergebnis hier mitgeteilt wird.

1. Caloium-Nattlumphoaphat und ,,Karbonat-Nakium-Rhenanir'

Calcium-Na~iumphosphat wurde dargestellt 1. nach H. Rmx 9 aus Calciumpyrophosphat und Soda nach der Gleichung :

Ca,P,O, + Na,CO, = 2CaNaP0, + CO, (Film 190); (1) 2. nach F. u. 1\9, (I, S. 15) aus sekund~rem C~ciumphosphat und Soda nach der Gleichung:

(2) Ferner wurde genau nach den Angaben yon I?. u. X (I, S. 18)

2CaHP0, + Na,CO, = 2CaNaP0, + CO, + H20 (Film 186).

1) H. H. FRANCK, M. A. BREDIQ u. R, F~ANK, Z. anorg. allg. Chem. %So (1936), 1 (im folgenden I); H. H. FBANCK, M. A. BEEDIG u. E. KANERT, Z. anorg. atlg. Chem. 287 (1938), 49 (im folgenden II).

7 H. ROSE, Pogg. Ann. 77 (1849), 292.

R. Klement u. P. Dihn. eber Kalk-Alkaliphoephate 41

,,Karbonat-Natrium-Rhenanit" auf zweierlei Weise dargestellt und zwar nach den Umsetzungsgleichungen: 4CaEIP04+ 3NaaC0, = Ca4Na6(P04),C0, + 2 CO, + 2H20 (Film 200), (3)

4CaNaP0, + Na,CO, = Ca4Na6(PO4),CO, (Film 192). (4) Alle Stoffe wurden ohn6 weitere Behandlung I) der rontgenographi- schen Priifung unterworfen. Dabei zeigte sich bereits, daB alle 4 Stoffe ein vollig gleiches Rijntgendiagramm ergaben. F. u. M. haben einige Rontgendiagramme ihrer Stoffe ebenfalls veroffentlicht, 'aber leider in so kleinem MaBstabe, daB sie fur Vergleiche unbrauchbar sind.

Als sicherste Unterscheidungsmoglichkeit, ob es sich bei Calcium-Natriumphosphat und ,,Kaxbonat-Natrium-Rhenanit" um 2 verschiedene Stoffe handelt oder nicht, erschien uns die Be- stimmung der Gitterkonstanten der beiden Stoffe. Die Indizierung der Rontgendiagramme war erleichtert durch die Feststellung, daS die hier vorliegende Niedertemperaturform des Calcium-Natrium- phosphats mit Kaliumsulfat isomorph ist, un4 durch die vor kurzem erfolgte Bestimmung der Qitterkonstanten des Kaliumsulfats durch J. GOUBEAU, H. KOLB und H. G. KRALL~).

Nach dem Verfahren von M. STRAUNANIS und A. JEVINS,) wurden mit Kupfer-K=- Strahlung (Kamera-Durchmesser 57,3 mm) Pulverdiagramme der auf den eingangs angef iihrten 4 verschiedenen Wegen gewonnenen Stoffe hergestellt, indiziert und die Gitter- konstanten ermittelt. Wie a m Tabelle 1 hervorgeht, lassen sich alle Interferenzen gut durch eine fur das rhombische System geltende quadratische Form wiedergeben. Diese lautet fiir die Filme 190, 192 und 200: sina 812 = 0,0218 ha + 0,0058 k2 + 0,01252 P; fur den Film 186: sina 8 / 2 = 0,0218 h2 + 0,0058 k2 + 0,01267 Is. Bemerkenswert ist, daB fiir alle 4 Stoffe die gleichen Konstanten gelten) mit Ausnahme des nach Gleichung (2) her- gestellten Calcium-Natriumphosphats, dessen K,,-Konstante um ein geringes groBer gewiihlt werden muBte als bei den 3 anderen Stoffen. Es di i r f te d a m i t z u r Geniige erwiesen se in , daB e s eirlen ,,Karbonat-Natrium-Rhenanit" d e r von F. u. M.

') F. u. M. benutzen fur die Reinigung einiger &&parate des Rhenanits eine Auelaugung mit Ammonchlorid- bzw. -nitrat-Liisung. Wir nehmen an, dal3 bei den von uns nachgearbeiteten Versuchen, die nach F. u. M. zu reinem ,,Rhenanit" fiihren, die Auslaugung unterblieben ist.

*) J. GOOBEAU, H. KOLB n. H. G. KRALL, Z. anorg. allg. Chem. 236 (1938), 45.

9 M. STBAUMANIE u. A. JEVINS, Naturwiss. 23 (1935), 833.

42 Zeitachrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 240. 1938

Auswertung der R6nQ

Film 186, Darstellung (2)

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16,l 16,6 17,2 18,3 18,9 19,8 20,3

21,8 22,9 24.2 26,8 27,3

30,2 31,7 32,9 34,2 35,2

36,6 38,9

42,6

46,2 47,O 47,9 49,3 51,9 53,5

59,2 62,2 64,2

21,l

35,9

ina @la - 10 gef.

43,2

76,9 81,6 87,4 98,6

104,9 114,7 120,4 129,6 137,9 151,4 168,O 203,3 210,4

253,O 276,l 295,O 315,9 332,3 343,8 3545 394,3

458,2

520,9 534,9 550,5 574,8 61 9,3 646,2

737,8 782,5 81016

3ins $la - 10 ber. ____

45,O

1 ;$: 78,3 87,2

105,7 114,O 123,l [ 119,8 124,7 137,9 152,O 161,l 202,7 208,8

254,9 276,7 295,5 316,8

341,2 356,7

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455,2 456,l

515,O 536,2 545,O 549,O

620,8 650,5

740,3 784,8 810,6 810,9

574,7

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1 2 0

1 3 0 0 2 2 1 1 2 2 0 0 1 2 2 2 1 1 00 3 2 2 1 0 1 3 1 3 2 2 0 2 2 3 1 2 2 2 0 0 4 0 6 0

0 3 4 1 3 4 0 4 4 0 0 5 3 2 3 1 6 3 3 5 0 1 7 2 4 0 2

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4 3 3 3 2 5 5 0 0 2 5 5 2 2 4 ) 0 7 5 4 1

) 7 6 $ 0 0 4 5 5 ) 0 8

Ta 1-Aufnahmen von CaNaPO, -

Film 190, Darstellung (1)

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36,5 38,7 40,2 42,6

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ins @I1. 1 0 gef.

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113,6 119,2 126,l

164,l 200,5 208,9

253,O 276,l 293,5 312,7 329,O 340,5 353,8 390,9 416,6 458,2

517,4

148,9

534,9 545,3

619,3 649,s

809,2

3in* a/z. 10 ber. -- ___ 21,8 45,O 52,2

77,7 87,2

112,7 122,9 { 118,5 124,l

151,9 160,5 200,3 208,8

252,5 274,3 293,l 313,O 332,l

{ 341,2 356,l 398,9 417,5 450,7

513,7 532,4

343,3

{ 453,9

613,5 650,3

[ 806,s 801,3

h k l

1 0 0 1 2 0 0 3 0

1 3 0 0 2 2 1 1 2 2 0 0

0 0 3 2 2 1 0 1 3 1 3 2

2 3 1 2 2 2 0 0 4 060

0 3 4 1 3 4 0 4 4 0 0 5 3 2 3 1 6 3 3 5 0 1 7 2 4 0 2 3 6 1 0 0 6 3 5 3

4 3 3 3 2 5 5 0 0 2 5 5

107 5 4 1

__ __

i 5 5 1 0 8

angegebenen Zusammense tzung n i c h t geben kann, sondern daB es sich bei den nach Gleichungen (3) und (4) dargestellten Stoffen ebenfalls urn Calcium-Natriumphosphat handelt. Die von F. u. M. angegebene Formel Ca,Na,(PO,),CO, laBt sich auch ohne

R. Klement u. P. Dihn. Uber Kalk-Alkaliphosphate 43

belle 1 Auswertung der Rantgen-Aufnahmen von ,,Carbonat-Natrium-R h e n a n i t "

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89 m 9s 9s

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Film 192, Darstellung (4)

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21,7 22,7 23,8 26,5 27,l 28,8 30,2 31,7 32,8 34,l 35,O 35,8 36,5 38,8 39,9 42,4 44,7 46,O

47,7 49,O 51,s 53,7 55,l 58,9

63,9

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199,l

454,7 494,8 517,4

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806,5

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77,7 87,2

112,7 122,9

\ 118,5 124,l 137,3 151,9 160,5 200,3 208,8 232,2 252,5 274,3 293,l 313,O 332,l

341,2 356,l 398,9 417,5 450,7

343,3

\ 453,9 495,7 513,7

546,O 1 545,2

572,3 613,5 650,3 679,7

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Film 200, Darstellung (3)

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356,l 398,9 417,5 450,7 453,9 495,7

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806,8 801,3

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1 0 0 1 2 0 0 3 0 0 3 1

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1 1 2 2 0 0

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2 3 1 2 2 2 0 0 4 0 6 0 2 5 0 0 3 4 1 3 4 044 0 0 5 3 2 3

1 7 2 4 0 2 3 6 1 0 0 6 3 5 3 1 2 6 4 3 3 3 2 5 5 0 0 2 5 5 4 2 4 0 0 7 5 4 1 2 10 1 0 7 6

4 5 5 0 0 8

weiteres auflosen nach 4 CaNaPO, + Na,CO,. Das auf 1 Mol CaNaPO, kommende '/, Mol Na,CO, kann nicht im Gitter des Calcium- Natriumphosphats befindlich gedacht werden (was schon aus Sym- metriegriinden schwer vorstellbar ware), da gerade die Gitter-

4 Zeitschrift fiir anorgmisohe und allgemeine Chemie. Bmd 240. 1938

konstanten der Stoffe 3 und 4 vollig mit denen des reinen Calcium- Natriumphosphats nach Darstellung 1 iibereinstimmen. Es ist daher das Natriumkarbonat dem Calcium-Natriumphosphat lediglich beigemengt.

Die Gitterkonstanten der rhombischen Niedertemperaturform des Calcium-Natriumphosphats ergeben sich aus den Konstanten der quadratischen Form zu: a = 5,206 A, b = 10,09 A, c = 6,87 A (Filme 190, 192, 200), a : b : c = 0,516:1:0,680. (Das nach F.u. M. dargestellte Calcium-Natriumphosphat (Film 186) besitzt die Gitter- konstanten: a a 5,206 8, b = 10,09 8, c = 6,83 8, a : b : c = 0,516 : 1 :0,677. Der Wert fur c ist urn nur 0,S0lO kleiner als der obige.)

Eine vollstandige Strukturbestimmung des Calcium- Natrium- phosphats ist beabsichtigt im Zusammenhang mit Untersuchungen uber andere Alkali-Erdalkaliphosphate.

2. ,,a- und ,!?-Kalium-Rhenanit" Es wurden hergestellt 1. Calcium-Kaliumphosphat nach H. ROSE ')

(5) durch 5 stiindiges Erhitzen der Ausgangsmischung auf 1000° und Abschrecken; 2. ,,a-Kalium-Rhenanit" nach F. u. M. (11, S. 54, Tab. 2, Vers. 211b) nach der Gleichung:

2CaHP0, + 2KN0, = 2CaKP0, + H,O + N206 (Film 195) (6) durch 3 stiindiges Erhitzen auf 12000 und Abschrecken; 3. ,,@-Kalium- Rhenanit" durch Tempern von ,,u- Kalium- Rhenanit" bei 600 O

wahrend 6 Stunden nach den Angaben von F. u. M. (11, S. 57, Tab. 4, Anmerk.). (Film 199.) Das Auslaugen mit waBriger Ammonium- nitrat-LGsung, wie es F. u. M. angeben, wurde nicht durchgef uhrt, da die Ausgangsmischung so gewahlt war, da8 storende Stoffe nicht entstehen kiinnen.

Die mittels Kupfer-Ko- Strahlung (Kamera-Durchmesser 5 7,3 mm) hergestellten Pulverdiagramme sind in Abb. 1 grzlphisch wieder- gegeben. Es ist ohne weiteres ersichtlich, daB die drei Diagramme vollig untereinander iibereinstimmen. Von einer Strukturiinderung, wie sie fur den tfbergang von a- zu t9-Kalium-Rhenanit nach F. u. M. eintreten miiBte, kann keine Rede sein. Auch die von F. u. M. dariiber veroffentlichten Rontgendiagramme (11, S. 69) lassen dies nicht erkennen, da sie dem Augenschein nach identisch sind. F. u. M.

nach der Gleichung: Ca,P,O, + K,CO, = 2CaKP0, + CO, (Film 189)

l) H. ROSE, Pogg. Ann. 77 (1849), 291.

R. Klement u. P. Dihn. Uber Kalk-Alkaliphosphate 45

sagen, da6 das Rontgendiagramm des ,,#?-Kalium-Rhenanits" ,,dem des schon bekannten Kalium-Rhenanits ahnelte, nur linienreicher war (d. h. die meisten Linien waren aufgespalten)". Die Aufspaltung von Linien, die bei der tc-Form breit sind, in schmale, scharfe Linien, was iibrigens aus den veroffent- lichten Diagrammen gar nicht ersichtlich ist, l&Bt sich doch ohne weiteres durch eine bessere Kristallisation bei der einige Stunden getemperten Probe ge- geniiber der abgeschreckten Aus- gangsform erklaren. E s g i b t a lso ke inen ,,ac- und S -Ka- l ium - Rhenani t" , sonde rn n u r e i n Calcium-Kalium- p ho s p h a t.

Die Strukturanalyse des Calcium-Kaliumphospbats wird spater in dem schon erwahnten Zusammenhang durchgef uhrt werden.

Abb. 1. RSntgendiagramme des Calcium-Kaliumphosphats und des ,,u- und @-Kalium-Rhenanits".

a) Calcium-Kaliumphosphat (Film 189) b) ,p-Kalium-Rhenanit" (Film 195) c) ,,@-Kalium-Rhenanit" (Film 199)

3. ,,Kaliumapatit"

Das von F. u. M. veroffentlichte Rontgendiagramm des ,,Kalium- apatits" (11, S. 69), der die Zusammensetzung Ca8&(P0,), haben 5011, ist dem Augenschein nach dem des Calcium-Kaliumphosphats (,,Kalium-Rhenanitb') vtillig ahnlich. Es lie@ daher nahe, den ,, Kaliumapatit" als infolge seiner Herstellungsweise durch Calcium- phosphat verunreinigtes Calcium-Kaliumphosphat aufzufassen, indem die Formel CaJ,(PO,), aufgelost wird, z. B. naoh 2 CaKPO, + 2 Ca,(PO,),. Dieses extreme Verhaltnis, das sich im Rontgendiagramm auspragen miiBte, ist in den von F. u. M. benutzten Ausgangs- mischungen nie erreicht worden. Welche Verschiebungen dieses Verhaltnisses beim Auslaugen der Gliihprodukte in waBrigem Medium eintreten, laBt sich bei dern bjsher unbekannten Verhalten der Alkali-Calciumphosphate gegen Wasser nicht aussagen.

AuBerdem ist die von F. u. N. vorgebrachte Verteidignng der Apatitstruktur des angeblichen Kaliumapatits durch Vergleich mit den Verhhltnissen bei den Bleiphosphaten mittlerweile hinfallig ge- worden durch die Aufklkung der bisher dort vorhandenen Irrtumer.

4 Zeithlchrift fiir anorganiache und allgemeine Chemie. Band 240. 1938

Auf diese Dinge kann hier wegen Raumersparnis nur kurz ein- gegangen werden. Nach F. ZAMBONINI und A. FERRARI~) sol1 ter- t ikes Bleiphosphat, dessen Formel zu verdreifachen ware zu Pb,(PO,),, Apatitstruktur besitzen. F. u. M. folgern nun: ,,Im vorliegenden Falle des Kaliumapatits ist aber in je drei zum Elementarkorper vereinigten Molekiilen Tricalciumphosphat ein Calciumion dnrch zwei Kaliumionen ersetzt worden. Dadurch wird die Struktur des Tri- calciumphosphats in die Apatitstruktur ubergefuhrt. Es kann hier also die Einfiihrung der Kaliumionen mit ihrem groBeren Ionen- radius diese Wirkung hervorrufen, d. h. da8 im Falle des Bleies bereits neun Kationen zur Raumerfiillung des Gitters ausreichen, wahrend beim Calcium noch der Ersatz eines Calciumions durch zwei einwertige Ionen mit groBerem Radius notwendig ist, um durch diese Vergroflerung die Struktur auch ohne die X-Atome der Formel Ca,,(PO,),X, bestandig zu machen" (11, S. 61). Nun hat aber R. KLEMENT~) unmittelbar nach Erscheinen der zweiten Arbeit von F. U. M. nachgewiesen, da6 das von F. ZAMBONINI und A. FERRAEI untersuchte tertiare Bleiphosphat in Wirklichkeit Blei-Hydroxyl- apatit ist, und daB das wirkliche tertiare Bleiphosphat ein ganz anderes Gitter als ein Apatit besitzt. Somit sind also die uber- legungen von F. u. M. keineswegs stichhaltig und tertiiires Blei- phosphat kann also nicht mehr mit Kaliumapatit verglichen werden. Eine Verbindung Ca,K,(PO,), kann also auch kein Apatit sein. Ferner bleibt im Gegensatz zu der Stellungnahme von F. u. M. die Auffassung zu Recht bestehen, daB die beiden X-Atome im Apatit [allgemeine Formel Me,,(P0,),X2] besonders wesentlich fur den Auf- bau eines Apatits sind und da5 nur bei ihrer Anwesenheit die Apa- titstruktur bestandig ist3).

Obwohl die Existenz des ,,Kaliumapatits" nach dieseu Dar- legungen auBerst zweifelhaft ist, wurden zur experimentellen Prii- fung der Frage nachgearbeitet die von F. u. M. (II, S. 59, Tabelle 5) angegebenen Versuche 13 b und 1 3 1 ~ b. Danach werden Gemische aus

l) F. ZAMBONINI u. A. FERRARI, Atti R. Accad. naz. Lincei, Roma '$1 7

*) R. KLEMENT, Z. anorg. allg. Chem. 237 (1938), 161. 7 M. MEHYEL, Z. Kristallogr., Kristallgeometr., Kristallphysik, Kristall-

chem. [Abt. A. d. Z. Kristallogr., Mineral., Petrogr.] 75 (1930), 323; Z. physik. Chem. Abt. B 16 (1932), 223; G. TRBMEL, Z. physik. Chem. Abt. A 168 (1932)) 422; B. T R ~ M E L u. H. MBLLER, Z. anorg. allg. Chem. 206 (1932), 227; R. KLE- YENT, Z. anorg. allg. Chem. 287 (1938), 161; D. MC CONNELL, Amer. Minera- logist 23 (1938), l.

(1928) 283.

R. Klement u. P. Dihn. Uber Kalk-Alkaliphosphate 47

3CaHP0, + 2KN0, bzw. 1,5Ca,P,O, + 2KN0, bei l l O O o 3Stunden lang in einem von CO, befreiten Luftstrom erhitzt und dann ab- geschreckt. Die rontgenographische Priifun'g (vgl. Abb. 2) ergab bei beiden Stoffen in je 2 Ansatzen [Filme 194 und 196) im Gegen- satz zu F. u. M. weder das Vor- liegen einer Apatitstruktur noch der Struktur des Calcium- Kaliumphosphats. Vielmehr ent- halten die Stoffe vie1 8-Trical- ciumphosphat, wie sich aus Abb.2, Diagramme b und c er- gibt, in denen die Linien des 8-Tricalciumphosphats durch o gekennzeichnet sind. Nur auf dem Film 194 sind einige In- terferenzen des 8-Tricalcium- phosphats verstarkt, und zwar durch die fast genau an der- selben Stelle liegenden starksten Interferenzen des Calcium - Kaliumphosphats (bezeichnet durch v). Es sind dies die Linien des Calcium - Kalium- phosphats bei 9/2 = 15,O (sst), 16,l (sst), (19,7 m), 22,3 (st), 23,9 (8) und 33,6 (m-st). Hier ist also auch etwas Calcium- Kaliumphosphat entstanden, wie dies aus dem Ausgangsgemisch auch erklarlich ist. - Das Auftreten von 8-Tricalcium- phosphat haben auch F. u. M. beobachtet, wenn die Stoffe lang. sam abgekuhlt werden (11, S. 62).

I

I l l I I I I I e

f Abb. 2. Rantgendiagramme

des ,,Kaliumapatits". a) Calcium-Kaliumphosphat (z. Vergl.) b) Gliihprodukt aus 3 CxJXPO, +- ZKNO,

c) Gliihprodukt aus 1,5ChP90, +2KNO,

d) Stoff b ausgelaugt (Film 197) e) Stoff c ausgelaugt (Film 198) f ) @-Tricalciumphosphat (zum Vergleich) 0 = Linien des @-Tricalciumphosphats v = Linien d. Calcium-Kaliumphosphats

(Film 194)

(Film 196)

Um den ,,Kaliumapatit" von seinen Beimengungen zu befreien, laugen F. u. M. die erhaltenen Gluhprodukte mit Ammoniumcitrat- losung aus. Wir haben dies mit unseren Gluhprodukten ebenfalls getan. Dabei bekommen wir keine Stoffe, deren Rontgendiagramm Apatitstruktur aufweist, sondern das schon ursprunglich vorhandene

48 Zeitachrift fiir anorgttnieche und allgemeine Chemie. Band240. 1938

#I - Tricalciumphosphat tritt nur noch deutlicher hervor (Filme 197 und 198, Abb. 2, Diagramme d und e). Danach ist a l so die Ex i s t enz e ines ,,Kali;mapatits" von d e r F o r m e l C%K,(PO,), auB e r s t u n w a h r s c h e i n l i ch.

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4. ,,Dicalciurnkarbonatapatit"

Zur Nachprufung dieser Verbindung, der F. u. M. die Formel Ca,,(P0,)6(C0,), zu erteilen, wurde nur ein Versuch nachgearbeitet (11, S. 71, Tabelle 12, Versuch 3a). Es wurden 1 Mol Ca,[P04),

mit 1 Mol K,CO, in C0,-Atmo- (synthetisiert aus Ca,P,O, + CaCO,)

ro a ~p J"O y+%

C

d

Abb. 3. Rontgendiagramme des ,,Dicalciurnkarbonatapatits".

a) Calcium-Kaliumphosphat (zum Vergl.) b) Gluhprodukt aus Ca,(PO,), + K2C0, c) Stoff b ausgelaugt d) Hydroxylapatit (zum Vergleich)

sphare 3 Stunden bei 1200O erhitzt, langsam abgekiihlt und mit Ammoniumzitratlosung aus- gelaugt. Die Umsetzung beim Gluhen konnte folgendermaBen verlaufen: Ca,(PO,), + K,CO, = 2 CaKPO, + CaCO,. In nber- einstimmung mit F. u. M. (11, S. 72 oben) fanden wir denn auch als Diagramm des Gluh- produktes das des Calcium- Kaliumphosphats (,,Kalium- Rhenanit") (vgl. Abb. 3, Dia- gramm b). Das ausgelaugte Produkt zeigt Apatitstruktur, aber die des Hydroxylapa- t i t s (Abb. 3, Diagramm c). Zwar enthalt das ausgelaugte Produkt noch reichlich Karbo- nat, wie auch F. u. M. gefun- den haben. Dies kann erstens

dadurch bedingt sein, da5 Calciumkarbonat in Ammoniumzitrat nur wenig laslich ist. Zweitens konnte auch vielleicht wirklich ein Karbonatapatit entstanden sein. Jedoch ist dessen Deutung nach F. u. X. unsicher, insofern als sie annehmen, da6 die C0,"-Gruppe die beiden X-Atome ersetzt bzw. in diesem Falle sogar eine C0,"-Gruppe je ein X-Atom. AuBerdem konnen F. u. M. das uber einen Apatit hinausgehende 11. Calciumatom nicht im Gitter unterbringen, was auch nach dem genau bekannten Bau des Apatit- gitters eine Unmoglichkeit bleiben durfte. Wenn es schon Karbonat-

R. Klement u. P. Dihn. nber Kalk-Alkaliphosphate 49

apatite gibt, dann sollte zu ihrer Deutung vielmehr die sorgfaltig begriindete Auffassung von D. Mc CONNELL I) herangezogen werden, die im Apatit die X-Stellen unangetastet laBt und das CO," an Stelle von PO/ bzw. C an Stelle von Ca treten 1aBt.

Es ergibt sich also auch fur den ,,Dicalciumkarbonatapatit" (entsprechendes gilt fiir den ,,NatriumkarbonatapatitiL (I, S. 1 l)], da6 seine Deutung, wenn nicht sogar seine Existenz zweifelhaft ist. Die Bezeichnung ,,ApatitiL sollte nur gelten fur Verbindungen der all- gemeinen Formel Me111,,(R04)6Xz mit der Raumgruppe C:h. Andere Verbindungen meist anderer Zusammensetzung, wie sie vor allem F. u. M. beschreiben, sollten Namen ohne den Zusatz ,,Apatit" be- kommen.

Eine Reihe von in diesen Bemerkungen angeschnittenen Fragen bedarf noch weiterer eingehenderer Untersuchung, die in Zukunft im Zusammenhang mit anderen Arbeiten iiber Alkali-Erdalkali- phosphate zur Durchfuhrung kommen wird.

*) D. MCCONNELL, 1. c.; Amer. Mineralogist 22 (1937), 977.

Badkfurt a. H., Universsitat, Institut fiir anorganisch Chernie.

Bei der Redaktion eingegangen am 15. Oktober 1938.

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