4 Mohr: Ueber Kohlens~urebestimmung.

mit der grSssten Sorgfalt, wie sich yon selbst versteht, a,nalysirt. Aber die W~gung mit Filter beim Jodt~r und die ¥erbrennung des Filters beim sehwefeIsauren Baryt, sind Manipulationen, die eine ~usserst seharfe Atomgewiehtsbestimmung etwas beeintr~ehtigen.

Die Resultate, welehe ich aus Untersuehung eines gut krystalli- sirten Doppels~lzes yon unterschwefligsaurem ~atron-Th~lliumoxydul erh~lten habe und an einem anderen Ol:t mittheilen werde~ haben raeksichtlich der Aequiva,lentbestimmung zu einer ~hnliehen Zahl, wie die obige, geft~hrt, verdienen aber wegen der Mehrza,hl der Operationen, die dabei erforderlieh waren, nieht mehr Vertrauen als obige, sondern best~tigen nurdie . Annahme der Zahl 20~, wie sie L a m y gefunden hat. Mehrere Versuche naeh verschiedenen Richtungen hin ha ben mir keine Thalliumverbindung bis jetzt in die H~nde gespielt, die sich zur Atomgewichtsbestimmung etwa mitte-lst Titrirung reeht gut eignete.

Ueber Kohlens~tureb es t immung. Yon

Dr. F. Yfohr.

Unter den Methoden, die Kohlens~ure maassanalytiseh ZU bestimmen, zeichnet sich besonders jene yon P e t t e n k o f e r dureh die Leiehtigkeit der AusfQhrung, Sicherheit und Sch~rfe aus. Sie besteht bekanntlieh darin, da,ss ein Barytwasser yon bekannter St~rke in bestimmter Menge angewendet wird um die Kohlens~ture zu a,bsorbiren, und da,ss die Menge des nieht gebundenen Ba,ryts dureh Zehntelklees~ure oder Zehntel- salpeters~ure mit Ht~lfe yon Curcumapapier zurt~ckgemessen wird. Wir setzen dieses Verfa,hren, aber dessen Vortreffliehkeit Alle einverstanden sind, als bekannt voraus. Es ist fast die einzige Titrirmethode, deren siehtbarer Fortgang nicht mit einem kleinen Ueberschusse des Fallungs- mittels endigt. So ist es bei La,kmus, JodlSsung, Chamaleon, chrom- sa,urem Kali, wobei immer der eigentliche Punkt der Zersetzung eben tiberschritten wird. Bei P e t t e n k o f e r ' s Methode wird er erreicht, aber nieht ~bersehritten. In so weit yon reiner oder gasf6rmiger Kohlens~ure die Rede-ist, hat tier Erfinder die Methode selSst voll- kommen ~usgebildet. Es kommen jedoch auch F~lle vor, we man die Kohlens~ure nicht rein, sondern mit doppelt kohlensa,uren Salzen ver- miseht vorfindet, und in diesem Falle ist ein besonderes Yerfa,hren geboten.

Betraehten wir die Beziehungen des Barytwassers zu den mOglieher- weise vorkommenden Stoffen, so k6nnen wir folgende F~lle" unterseheiden.

Nohr: Ueber Kohlens~urebestimmung.

1) Einfaeh kohlensaure Alkalien mit einem Uebersehuss yon Baryt~ w~sser ver~tndern die ganze Alkalit~tt des Barytwassers nieht. Es sehlagt sieh kohlensaurer Baryt nieder, und ein Aequivalent ~ttzendes Alkali tritt aus, was ebenso stark wirkt, wie der Baryt. Dass letzteres im Ueber- schuss sein muss, ist bestimmt gesagt worden.

10 CC. Baryt~vasser, welehe = 30,8 CC. 1/to Salpeters~ure waren, erhielten einen Zusatz yon 10 CC. zehntelkohlensaurem Kali, und zeigten naehher gemessen 30,9 CC.

2) Doppelt kohlensaure Alkalien werden yon Barytwasser im Uebe~-- schuss in der Art zersetzt, class der Baryt mit dem ganzen Kohleu- s~uregehalt niederf~llt, aber nur ftir die einfaeh gebundene Kohlens~ure ein Aequivalent Alkali in Freiheit tritt. Die versehwundene Alkalit~tt des Barytwassers entsprieht also nur dem zweiten Atom Kohlens~ture.

3) Freie Kohlens~ure wird vom Baryt gebunden, und die ver- sehwundene Alkalit~t entsprieht der Kohlens~ure genau.

4) In einer L6sung yon kohlensauren Erden in freier Kohlens~ure wird letztere dureh Baryt gemessen, dagegen die zu der Erde gehSrige Kohlens~ure fSllt mit ihr nieder und wird nieht gemessen.

5) In einem Gemenge yon doppelt kohlensauren Erden und Alkalien mit freier Kohlens~ture wird diese letztere und das zweite Atom Kohlen- s~ture gemessen, aber nicht die zu einfaeh kohlensauren Yerbindungen enthaltene.

6) Chlorbaryum nimmt die Alkalit~t der L6sung weg bei neu- tralen kohlensauren Alkalien, aber nicht bei reinen Alkalien. Da nun aber aueh einfaeh kohtensaure Alkalien dureh Barytwasser nieht ge- messen werden kSnnen, so kann max in allen F~llen, wo kohlensaure Alkalien vorhanden sind, dieselben dureh Chlorbaryum wegnehmen, und ist alsdann sieher, dass die alkalische Reaction nicht yon kohlensauren Alkalien herrtihre, was sie bei dieser Methode nicht thun darf.

Eine sehr bequeme Anwendung findet die Nethode bei der Be- stimmung der Kohlens~ure in alkalischen Miner~lwassern, indem hier der verwiekeltste Fall gegeben ist, n~mlieh die Gegenwart freier, halb- gebundener und ganz gebundener Kohlens~ure. Zur sieheren Anwendung musste das Verhalten der Nethode zu doppelt kohlensauren Alkalien analytisch geprt~ft werden.

0,2 Grin. krystallisirtes doppelt kohlensaures Natron wurden ix kaltem Wasser gelSst und dazu 10 CO. Barytwasser ( = 30,8 CC. ~/~o Salpeters~ure) mit Chlorbaryum hinzugesetzt, dann der Ueberschuss des Barytwassers zurt~ekgemessen. Es wurden 7,2 CC. ~/1 o Salloeters~ure ver- braueht. Es waren demnaeh 23,6 CC. 111o Salpeters~ure ges~ttigt. Diese

6 Mohr : Ueber Kohlens~urebestimmung.

mit 0,0084 (1/15ooo At. doppelt kohlens. Natron) multiplicirt geben 0,19824 Grin. dieses Salzes statt 0,2 Grm.

Nun wurden 0,2 Grin. desselben Salzes alkalimetrisch mit 1/lO Salpeters~ure gemessen un, d davon 23,8 CC. verbraueht. Die Gleichheit der Zahlen 23,6 und 23,8 CC zeigt, dass wir es mit einem Bicarbonat z u thun Mben, und dass yon dem Barytwasser nur die tt~tlfte der Kohlens~ture gemessen wird.

Bei Anwendung von 0,4 Grin. d0ppelt kohlensaurem Natron und 20 cc. Barytwasser mit Chlorbaryum wurden 15,2 CC. 1/lO Salpeters/iure dagegen gebraucht.

Es waren demnach 2 X 30,8 - - 15,2 ~- 46,4 CC. 1/lo Salpeter- saure ges~ttigt. :

0,4 Grin. desselben Salzes direct gemessen, erforderten 47,5 CC. 1/1 o Salpeters~ure.

Wit haben also fiir halbgebundene C0~ 46,4 CC. : fiir ganz gebundene ,, 47,5 CC.

also eb6nfalls wieder ein Bicarbonat. Die erste Zahl gibt 0,38976 Grin. doppelt kohlens. Natron, statt

0,400 Grin.; die zweite Zahl gibt 0,399 Grin. statt 0,400 Grm. ID ganz gleicher Art wurden bei 0,4 Grm: kryst, doppelt kohlen-

saurem Kali ftir halb gebundene CO~ 39,8 , ganz gebundene ,, 39,6

also ebenfalls sehr iibereinstimmend mit der Voraussetzung gefunden. Finder sich also freie Kohlensiiure mit doppelt kohlensauren Alkalien vereinigt, so setzt man Barytwasser aus Yollpipetten hinzu bis nach dem Zusatz einer ganzen Pipette (1 oder 5 oder 10 CC.) starke alka- lische Reaction eintritt; die auch durch Chlorbaryum nicht weggenommen werden kann, und misst dann den Ueberschuss nach P e t t enko f er mit Zehntel S~ure zuriiek.

Nun nimmt man eine gleiche Menge des Wassers, misst sie direct alkalimetriseh mit Zehntel Saure und zieht diese Cubiecentimetc~" yon der ersten Zahl ab. Der Rest gibt die der freien Kohlens/iurc entsprechende Menge Zehntel S/iure, die man daun in Gewieht oder Volum ausdrticken kann. Es ist zu bemerken, dass die gebundene S~ure hier nur e i n m a 1 abgezogen wird, w~thrend sie mit jedem andern alkalimetrischen ¥erfahren zweimal abgezogen werden muss, am die freie CO~ zu erhalten.

Ein Beispiel wird zeigen, mit welcher Leichtigkeit man mit 10 CC. eines Mineralwassers die freie Kohlensaure zu messen im Stande ist,

l~Iohr: Ueber Koh]ensi~urebestimmung.

Zu je 10 CC. Barytwasser ( ~ 30,8 CC 1/io S~iure) wurden 1) 10 CC. K0nigsstuhler Mineralwasser 2) 20 CC. ditto

mit Chlorbaryum hinzugefiigt, und in beiden F~illen der fi'eie Baryt zuriickgemessen.

Im ersten Falle waren 19,7 CC. 1/lo S~ture im zweiten Falle 8,7

verbraucht worden, and demnach waren ges~ttigt im ersten Falle 11,1 CC. ~]io S~ture im zweiten Falie 22,1 , ,, ,

100CC. des Wass~ers kochend mit ~ho 8alpeters~ure alkMimeWisch ge- messen, erforderten

1) 24 CC. 1/,o Sgure 2) 24 ,, ,, ,,

also 1 0 C C . ~ 2 , 4 C C . , diese yon 11,1 abgezogen, lassen 8,7 CC. 1/lo S~ure ~ 9,73 CC. kohlensaures Gas.*)

Im zweiten Falle sind 4,8 yon 22,1 abzuziehen, welehe 17,3 CC. 1/lo Siare 1assert ~ 19,355 CC. kohlensaarem Gas. Das S~ttigungs- verMltniss des Wassers mit freier Kohlens~ure errand sieh demnaeh

mii 10 CC. bestimmt ~-- 97,3 Prozent yore ¥olum. mit 20 CC. ,, ~ 96,77 ,, ,, , ,

Yon gew0hnlichem Brunnenwasser wurden 3real je 100CC. in 3 Gliiser gegossen and zu jedem I CC. Barytwasser ( ~ 3 CC. 1]lo Siure) hinzagesetzt. Beim Rticktitriren warden 1) 1,6; 2) 1,7; 3) 1,7 CC. ~/io Siure verbraueht. Die letzte Zahl angenommen, so betr~tgt die Kohlen- si~ure 1,3 CC. i/io S~,tare --~ 0,00286 Grm. oder 1,4546 CC. als Gas bei normalen Constanten, d. h. 1,4546 Procent yore ¥olum des Wassers, diesmal abgesehen yon dem aufgel6sten Kalk.

Das Barytwasser halt man am besten in einer grossen hoehstehenden Flasche, in welche eine HeberrShre his auf den Boden geht, vorriithig. Diese R6hre geht aussen bis nahe an den Boden der Flasche, ist dort mit einer Kautschukr0hre, and diese wieder mit einer GlasrShre ver- sehen, welehe unten etwas in die HShe steigt, ttier ist eine kleine Kautschukr6hre mit Quetsehhahn angebracht. Die in die Flasehe ein- tretende Luft geht dureh ein grosses Natronkalkrohr. Man kann so den ganzen Inhalt der Flasche aufbraachen, ohne dass sieh de r Titre veri~ndert, und aas diesem Grunde ist es auch beqaem, die Fltissigkeit zu stellen, dass sie ein einfaches Verhi~ltniss ztu" Zehntel Kleesiure

*) Nach der Tafel in meinem Lehrbuch der Titrirmethode 2. Anti. S. 435.

Mohr: UebeI: Kohlens~urebestimmung.

hat. Ieh habe das Barytwasser gewShnlieh dreimal so stark, als die Zehntel saUre. Wenn man immer dieselbe Pipette gebraueht, so ist ihr Inhalt gleichgtiltig, weft derselbe mit Zehntel S~ure ein fiir allemal abgelesen ist. Die Z~hl bemerkt man an der Barytflasche. Braucht man grSssere Mengen Barytwasser, so f~llt man dieselbe Pipette mehremal. Diess geschieht sehr leicht. Man steckt die Spitze der Pipette in das .aufrechtstehende Ende der KautschukrShre am Ausfiussrohr, 0finer mit der linken ttand den Quetschhahn, wodurch das Barytwasser ohne Blasen in die Pipette steigt, Wenn es etwa einige Linien tiber der Mal'ke ist, zleht man .die g0fasste Pipette heraus,- 15sst bis an die Marke ablaufen~ putzt die Spitze mit einem Tuche ab und lgsst den Inhalt regelrecht auslaufen, indem man die Pipette senkrecht und ruhig an die Wand des Gef~sses anlegt. Diess geschieht an deal festen Stand tier Barytwasserflasehe.

Wegen der Klees~iure wollte ieh aech eine Bemerkung maehen. Sehon P e t t e n k o f e r hatte gefunden, dass sich eine so vel'dtinnte Kleesgure, wie Zehntel, oder wenn sie nach ihm pr. CC. = 1 Milligramm Kohlensgure ist, nicht unvergndert hglt, sondern mit der Zeit sehwacher wird. Ich habe gefunden, dass diess nur dnrch den Einfluss des Liehtes geschieht*), und dass, wenn man die Klees~ure in undurch- siehtigen Gefgssen b0wahrt , sie ganz unvergndert im Titre bleibt. Bekanntlich ist das kleesaure Eisenoxyd yon D r a p e r als photometrisehe Substanz empfohlen worden. In der That kommen hier zwei Eigen- schaften zusammen, die sich addiren. Die Kleesgure ist eine Substanz, welche Sauerstoff aufnehmen kann, und das Eisenoxyd eine solche, welche ihn abgeben kann . . Unter dem Einfluss des Lichtes geht diese Wirkung so raseh, dass in kurzer Zeit gelbe Krystalle yon kleesaurem Eisenoxydul entstehen, und Kohlens~ure entwickelt wird. Die Klees~ure allein ist minder empfindlich gegen das Licht, aber bei der seharfen Probe yon P e t t e n k o f e r noch fahlbar, besonders in schwacher LSsung. Bei der concentrirten Normall0sung and dem weniger empfind- lichen alkalimetrisehen Verfahren~ konnte dies hiss jetzt nicht wahrge- nommen werden. Eine gleichart!ge Erscheinung zeigt das Kdlium- eisencyanid. Die L0sung dieses Salzes, welche 'man verdfinnt bei der Eisenbestimmung durch Chroms~ure gebraucht, verdirbt sehr bald, setzt einen blauen Niederschlag ab~ und eath~lt nachher Cyan~ir und Cyanid, wodurch die unangenehmsten T~uschungen eatstehen. Wean man die

*) Bekanntlich hat Wi~ts te ln darauf bereits aufmerksam gemacht, vergl, diese Zeitschr. l.. 596. Der Herausgeber.

Reissig: Untersuchung t~ber die chemische Zusammensetzung etc. 9

verdtinnte LOsung mit ]hrem PipettenstOpsel in eine Pappsehachtel setzt, und oben tiber noeh einen Ring dicken Papieres legt, so h~lt sie sieh sehr lunge ~ ohne Absatz und Farben~erSnderung. Far ~/e Jahr habe ieh schon Erfahrung. Aueh die ~lkalische weinsaure KupferlSsung tiberzieht sieh an der Liehtseite mit einem Panzer ~on Kupferoxydul, und muss im Dunkeln aufbewahrt werden. Das unterseh~efligsaure :Natron babe ich stark im Verdaeht, deshalb im Dunkeln aufbewahrt und meine Beobachtungen dadureh unterbroehen.

Unte r suchung t~ber die chemische Zusammense t zung des

Holzgases . Yon

Dr. W. Reissig in Darmstadt. *)'

Der gegenw~rtigen Arbeit, als dem Anfange einer grSsseren Reihe yon Untersuehungen, denen mit der Zeit die verschiedenen zur Be- leuehtung dienenden Gase unterworfen werden sollen, liegt die Absieht zu Grunde, eine sichere Kenntniss tiber die chemisehe ZusammensetZung derselben zu erhalten und namentlich auch~ soweit tiberhaupt mSglich, dig Ermittelung der quantitativen Verh~ltnisse zu versuchen, unter welchen die einzelnen Bestandtheile neben einander vorkommen.

Die Bestandtheile eines jedeu Leuehtgases zerfallen, wenn wir yon den verunreinigenden Stoffen absehen, in zwei Gruploen: in die tier leuchteuden und der night leuehtenden Bestandtheile. Die letztere Gruppe, die, wie bekannt, aus ]eichtem Kohlenwasserstoff, Kohlenoxyd und Wasserstoff besteht und die Hauptmasse des Gases ~usmaeht, ist allen Leuchtgasen gemeinsam; auf ihre :Naehweisung und quantitative Bestimmung erstreckt sieh unsere Arbeit nicht, da diese aus den vor- liegenden gasanalytischen Resultaten bekannt ist. ¥ielmehr sollen die folgenden Arbeiten namentlich zur Ermittelung der der ersteren Gruppe angehSrigen KSrper dtenen, die ftir den Gasfaehmann das besonderste Interesse beanspruehen, well sie die Ursachen der Liehtentwicklung einer Flamme bilden.

W i r hubert zun~chst das Holzgas in diesem Sinne einer Unter- suehung unterworfen, well aber die liehtgebenden Bestandtheile des- se]ben ausser gasanalytischen Resultaten nichts mit Znverl~tssigkeit bekannt ist.

Aber aus einem noeh wichtigeren Grunde w~hlten wir das Holz- gas zur ersten Untersuehung, weil die zu erwartenden Resultate uns

*) Vom Verfasser mitgetheilt.