296 C;. Goldschmiedt: o-Aldehydokarbonsaurcn.

dem Stickstoffgehalt und dem Sehmelzpunht (gegen 29O0) der resultierenden Krystalle gefolgert wnrde.

0,1882 g Snbstaaz: 37,7 ccm N bei 190 and 766 mm 0,1498 ,, ,, : 30,3 ,, ,, ,, 180 ,, 767 ,, Berechnet fur (NHs) pikr.:

Diese Zersetzung des pikrinsauren Methyl#thylketonammoniak wnrde bewirkt dnrch Aufnahme von Wasser, welches bekanntlich im gewtihnlichen Aether nnd auch noch im sogenannten abaolnten Alkohol des Handela enthalten ist.

Herrn cand. chem. W. Miiller in Gottingen sage ich fiir die Ausftihrung der beiden Kohlenstoff-Wasserstoff-Bestimmungen ver- bindlichen Dank.

Gefunden : N 22,81 22,W 23,30

Aus dem chemkchen Laboratorium der k. k. deutschen Universitilt in Prag.

Ueber Kondensationsprodukte der o-Aldehydo- karbonsiiwen.

Von G u i d o G o l d s c h m i e d t . (Eingegangen den 13. IV. 1906.)

In dem letzterschienenen Hefte des ,,Archive der Pharmazie" finde ich eine sehr interessante Arbeit YOU Gadamer ,,Ueber die Kon- stitution von Pseudoammoniumbasen etc." und, anechlielend, eine solche yon B r u n B ,,Ueber Kondensationsprodukte der Opianslinre", zu welchen ich genatigt bin, einige Bemerkungen zu machen:

Nachdem Gadamer in der zitierten Abhandlung eine Erkllrung der Tautomerie der Pseudoammoniumbasen gegeben, aagt er auf S. 23: ,,Maine in vorliegendem ausgeeprochenen Anaichten haben eine wesent- liche Stiitze erfahren durch eine Experimentalstudie Uber die Opian- slime, die ich gemeinschaftlich mit H e m Bruns vor etlichen Jahren ausgefiihrt habe".

Diese Untersnchung, welche B r u n s im Jahre 1903 als Dissertation *) veraffentlicht hat, ist mir nicht znglinglich ; anszugsweise liegt sie nun im ,,Archiv" vor.

In den beiden Arbeiten beziehen sich die Autoren auf eine YOU

mir 1891 vertiffentlichte Abhandlung ,Zur Kenntnis der Opianslinre" ?, 1) Marburg. a) Monatsh. f. Chemie 12, 474.

0. Go l d s c hmi e d t : o-Aldehydokarbon&uren. 2'37

sowie auf eine, sich dieser eng anschliellenden meines Schulers v. H e m m e l m a y r ' ) , ferner auf eine einschlggige Arbei t von Book') aus dern organischen Laboratorium der KBnigl. Techn. Hochschule in Berlin, wahrend eine groDe Reihe von Untersuchungen welche aullerdem auf diesem Gebiete aus meinem Laboratorium hervorgegangen ist, ihnen offenbar unbekannt geblieben ist, denn sonst hlltten sie sich wohl nicht die MIihe genommen, die Richtigkeit einer von ihnen ge- machten Hypothese dadurch zu kontrollieren, daD sie bereits fest- gestellte Tatsachen nochmals experimentell konstatieren ').

Z u r Klarstellung des Sachverhaltes mBchte ich kurz nachstehendes ausfiihren:

Wenn man o-Aldehydokarbonsiiuren mit Ketonen unter dem EinfluO von Alkalien kondensiert nnd die Liisung dann ansliuert, so scheiden sich stets Substanzen ab, die iilige oder harzige Beschaffenheit haben und gelb bis braun gefarbt sind, die aber nach kurzer Ze i t krystallinisch erstarren. Diese krystallinischen Kiirper sind von mir, als laktonartige, von vornherein richtig interpretiert worden, doch ist es allerdings zunllchst nicht beriicksichtigt worden, da13 sie nicht die primgren Reaktionsprodukte sind, sondern ers t infolge einer Umlagerung aus diesen entstehen. F u l d a ha t jedoch in der bereits zitierten Arbeit (1899), an der Hand eines umfassenden experimentellen Materiales dasjenige sichergestellt, was Qad a m e r je tz t auf Grund theoretischer ErwLgungen erschlossen, und was dann von Bruns durch Versuche neuerdings bestiitigt worden ist, d. h. e r ha t nachgewiesen, dsD die Kondensationsprodukte sich von den e i g e n t l i c h e n Laktonen unter- scheiden, d a l sie zwar, wie diese, in Natriumbikarbonat nnliislich sind, sich aber titrieren lassen, ,,doch kiinnen sie nicht als wahre Sauren angesehen werden, denn die Salzbildung erfolgt nicht momentan, sondern is t vielmehr eine mehr oder weniger zeitlich verz6gerte" ').

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1) Monatsh. f. Chemie 390 (1893). 9) B. 35, 1498 (1902). 8 ) v. H e m m e l m a y r , Ueber das Mekoninmethylphenylketon. Monatsh.

13, 663 (1892). H a m b u r g e r , Kondensationen von Phthalaldehydsaure rnit Aceton und Acetophenon. Monatsh. 19, 427 (1898). F u l d a , Zur Kenntnis der Kondensationsprodukte von o-Aldehydosluren rnit Ketonen. Monatsh. 20, 698 (1899). Z i n k , Kondensationen von Naphthaldehydsiinre mit Aceton und Aceto henon. Monatsh. 22, 813 (1901). Z i n k , Zur Kenntnis der Kondensations- produite von Naphthaldehydslure rnit Ketonen. Monatsh. 3, 836 (1902). L u k sch , Ueber eini e neue Kondensationen von o-Aldehydokarbonsluren mit Ketonen. Monatsh. fb , 1051 (1904).

3 Die Literatur des Gegenstandes ist durch die angefiihrten Arbeiten nicht ersch6pft; auch B i s t r z y c k i und mehrere seiner Schiiler sind auf diesem Gebiete tatig gewesen ; die Resultate dieser Untersuchungen sind in Dissertationen, zum Teil auch in den ,,Berichten' ver6ffentlicht worden.

6) Monatsh. 20, 700 (1899).

298 0. Goldschmiedt: o-Aldehydokarbonsin.

,,,,Die unterenchten Snbstanzen laesen also ,,langsame oder zeitliche NentralisationsphiinomeneU, im Sinne der ktirzlich von H a n t z s c h in seiner klaesischen Arbeit ,,Zur Konstitntionsbestimmung von KSrpern mit labilen Atomgrppenu gegebenen interessanten Darlegungen, beob- achten; sie gehSren in die Klasse der Hantzsch'schen ,,Pseudo- siiuren". Dementaprechend reagieren sie eelbst neutral, und ihre rnit einem Molekiil Kalihydrat versetzte Ltisung reagiert nach beendeter Reaktion wieder neutral. Die Salzbildnng geht nicht momentan vor sich, wie dies bei echten Sllnren der Fall ist, sondern sie ist zeitlich verztjgert und erfolgt nur unter Aenderung der Kontatitutionuu I).

F n l d a hat ferner die Kaliumsalze der am den Pseudosluren entstehenden echten Sguren durch Eochen der alkoholischen Lasung rnit Pottasche dargestellt - mehr oder weniger gelb gefllrbte, kry- stallisierte Substanzen ; anch diese zeigen bei der Rticktitration mit Sguren ,,zeitliche NentralisationsphZTnomeneU nnter gleichzeitiger Ab- scheidnng der Psendos%nre. Die Behandlung. dieser Salze mit Jod- methyl und Methylalkohol bei l l O o ftihrte ihn zn den Methylestern, zum Teil gelbe Oele, zum Teil gelbe krystallisierte Verbindongen, deren Analyse auf die Anwesenheit einer doppelten Bindnng schliellen laat. Anf diesem Wege gelangt man daher zu Karpern Yon der Struktur, die (mit Zngrnndelepg von PhthalaldehydsZTure) der Formel entspricht :

/\ CH=CH-CO--R I I- !,)-cooR(M)

(\,-CH-CH,-CO--R

Far dieselbe epricht anch die gelbe Farbe samtlicher beobachteter Verbindungen; eine Oxysfnre bezw. die Salze oder Ester derselben

miillten !arblos seins). Die primben gelbgefbbten Kondensationsprodukte selbst im

analysenfiihigen Zustande damustellen, gelang F u l d a nicht, doch hat er die LSsnng der Kalisalze mit Salzsllure angeshert und mit Aether ausgeschtittelt und konstatiert, dall diese gelbgefllrbten lltherischen Ltisnngen gegen Lackmns nnd Helianthin anch nachdem eie wieder- holt mit Wasser auegeschlittelt worden waren, deutlich sauer reagieren.

1) Yonatsh. 20,. 702 (1899). 3 Das von B r u n 8 durch Neutralisation von Mekonindimethylketon

mit '/SO N.-KOH und Verdunsten der Lbsang bereitete farblose Salr diirfte dae Salx der Oxysiiure sein.

8) Monatsh. 20, 708 (1899).

(4. Uoldschmiedt: o-Aldehydokarbonsiiuren. 23'3

Auf Seite 709 der wiederholt zitierten Abhandlung heillt es ferner: .Aus dem bisher Mitgeteilten geht schon mit geniigender Sicherheit hervor, daP den aus Aldehydosluren und Ketonen gewonnenen krystallisierten Substanzen, die ihnen urspriinglich zugeschriebene Lakton- form zwar zukommt, daS aber diese Substanzen ihre Entstehung erst einer intramolekularen Umwandlung verdanken, wlhrend die primlren Kondensationsprodukte jedenfalls wahre Sluren sind."

Bus Fulda 's Arbeit sowohl, wie aus den ihr nachfolgenden kiinnten noch zahlreiche Stellen zitiert werden, aus welchen hervorgeht, daO wir uns vollkommen bewngt gewesen sind, ,daa hier in Wahrheit die Aldehydform der TrHger der Reaktion ist"); Qadamer und B r u n s haben somit ftir die Erkenntnis der Reaktion zwischen Opianslure and Ketonen, weder theoretiscb, noch experimentell neues Material beigebracht.

Sobald es sicher stand, daS die Opianstiure a h Aldehyd reagiere, waren die hier in Betracht kommenden, nur als Spezialflille l&og&t be- kannter Reaktionen charakterisiert ; es konnte keinem Zweifel mehr unter- liegen, daP es sich nm eine a1 d o lartige Addition zwischen -C<g und CHs- handle, wobei aber die entstehende Oxyverbindungs), wie in so vielen anderen FHllen sebr unbestlindig ist, und infolge von Wasser- abspaltuug in die angesgttigte Sliure iibergeht; aber auch die durch nachstehendes Schema versinolichte Umlagerung dieser SHuren

H-CBs-CO-R ('1-3. /) -_ CH=CH-CO-R m-- t

"- II () -COOH

0 iat echon llingst beobachtet gewesen, und diirfte, worauf Wede18) schon hingewiesen hat, die o-Zimmtkarbonstiure'), das erste beobachtete Beispiel hierfUr sein.

Beiyaufig mllchte ich noch erwHhnen, das Gadamer irrttimlich mir zuschreibt, den Opianester von abnormer Struktnr ale +-Ester bezeichnet zu haben; diese Bezeichnungsweise ist von Wegscheiders) vorgeschlagen worden, welcher bekanntlich die interessanten Isomerie- verhlltnisse der Opianslureester aufgekllrt hat.

1) Gsdamer, Arch. 243, 25 (1905). *) Die Isolierung eines aldolartigen Produktes ist Bietrrycki and

C earnanski in einem Falle geluagen. Mitteilungen der naturforschenden Gesellschaft in Freiburg (Schweiz) (1901).

0) Dissertation Freiburg i. d. Schweir (1900). 4 f labrie l -Michael , B. 10, 2199 (1877) und Ehrl ich-Benedikt ,

6) Yonatsh. 13, 264 (1892). Monats h . 9, 627 (1888).