Über Kupfer–Chalkogen-Verbindungen. V. Untersuchungen über Thiocuprate(I)

G. GATTOW u. 0. KOSENBERG, Untersuchungen iiber Thiocuprate(1) 26'3

U be r K u p f e r - C h a I ko g e n -Verb i n d u n g e n , V ')

Untersuchungen uber Thiocuprate(1)

Von G. GATTOW und 0. ROSENBERG~)

Mit 4 Abbildungeri

Inhaltsiibersicht Mit Hilfe rontgenographischer Methoden und unter Verwendung von Spektren im in-

fraroten und sichtbaren Bereicli wurde nachgewiesen, daB die Verbindungen vom Typ MeICuS, (mit Me1 = NH:, K+, Rb+ und Cs+) keine echten Tetrat,hiocuprate(I) sind, sondern Metall(1)-Kupfer(1)-tetrasulfide darstellen. - Die Existenz der entsprechenden Metall(I1)-Kupfer(1)-tetrasulfide wird in Frage gestellt.

Die hydrolytischen und thermischen Zersetzungen von NH,CuS, ergaben, daB die in der Literatur beschriebenen Verbindungen vom Typ CuS,, Mischungen aus CuS und Schwe- fel sind.

Summary The compounds of the type MeICuS, (with Me1 = KHZ, K+, Rb+, and Csf) are no

true tetrathiocuprates(1) but metal(1)-copper(1)-tetrasulfides, as shown by X-ray data and by infrared and visible light spectra. The existence of corresponding metal(I1)-copper(1)- tetrasulfides seems to be doubtful.

It was shown by hydrolysis and thermal decomposition of NH,CuS, that CuS, compounds with x > 1 are in fact mixtures of CuS and sulfur.

I m Rahmen unserer systeinatischen Untersuchungen iiber ,,komplexe" Chalkogeno~erbindungen~) trat die Frage auf, ob die beschriebenen Alkali-

Als hTr. I bis IV dieser Reihe gelten die Publikationen: I. Mitteilung: G. GATTOW u. A. SCHNEIDER, Z. anorg. allg. Chem. 286, 296 (1956); 11. Mitteilung: G. GATTOW, Natur- wissenschaften 44, 87 (1957); 111. Mitteilung: G. GATTOW, Acta crystallogr. [Copenhagen] 10, 549 (1957); IV. Mitteilung, G. GATTOW u. 0. ROSENBERG, Naturwissenschaften, 51, 213 (1964). Vgl. auch die Vortragsreferate: G. GATTOW, Angew. Chem. 73, 627, 760 (1961); 74, 81 (1962).

z) Teil der Staatsexamensarbeit 0. ROSENBERG, Gottingen 1963. 3) Siehe z. B. G. GATTOW u. J. ZEMANN, Z. anorg. allg. Chem. 279, 324 (1955);

G. GATTOW, Naturwissenschaften 46, 425 (1959); H. K. HOFMEISTER u. G. GATTOW, Il'aturwissenschaften 47, 466 (1960); G. GATTOW u. B. KREBS, Z. anorg. allg. Chem. 321. 143 (1963); 322, 113 (1963); 323,13,260 (1963); 32.5,15 (1963) USW.

270 Zeitschrift fur anorganische uud allgemeine Chemie. Band 332. 1964

inetallverbindungen vom Typ Me’CuS, Tetrathiocuprate(1) der Art ICuS,]- darstellen, oder ob sie als Salze des Polysulfaiis H,S,, d. 11. als Me- tall(1)-Kupfer(1)-tetrasulfide, aufzufassen sind.

In der Reihe dieser Salze wurde erstmalig die Amm~niumverbindung~) von PELTZER5)

beschrieben; die Zusammensetzung bestimmte er zu (NH,),Cu,S,. Die PELTZERSChen Er- gebnisse konnten durch Untersuchungen von BLOXAM~), GESCHER ,), V O H L ~ ) HEUMANN’)

und PRJWOZNIK~~) bestatigt w-erden. HOFNANN und HOCIITLEN~~) gelang es, durch genaue Bnalysen die richtige Zusammensetzung des of t untersuchten Ammoniumsalzes mit Sicher- hrit zu NH,CuS, zu bestimmen. BILTZ undHERMs 12) stellten nebenNH,CuS,, KCuS,, RbCuS, wid CsCuS, noch K2Cu,Sl0, Rb,Cu,Sl0 und K,Cu,O,S, her und machten auf Grund der chemischen Eigenschaf ten dieser Verbindungen die Existenz des Ions [CuS,]- wahrscheinlich. In neuerer Zeit wurden Untersuchungen iiber die Polysulfidsalze des Kupfers von italienischen Butoren erneut in Angriff genommen : Zersetzung von NH,CuS, 13), Darst’ellung und Eigen- schaften der entsprechenden Alkylamm~niumverbindungen~~), der Schw-ermetallsalze15), der Iteaktionsprodukte mit C S 2 1 6 ) und der Hydrazoniumverbindungen 1 6 ) , der ADTA- Salze17) sowie der Additionsverbindungen mit Diosan 18).

Keben diesen Verbindungen vom Typ MeICuS, gelang die Synthese von N~,CU,S,~~-~’) , ? O ) und R bCu,S,”) sowie die ron NH,Cu,S4 22) 23) ; von eineni Teil K,Cu,S, * O ) . KCu,S,

dieser Verbindungen konnten die Kristallstrukturen bestimmt werden20) 23).

,) Die Bildung van NH,CuS, ist dnfiir verantwortlich, daB Kupfersulfid z. T. in Am- moniumpolysulfidlosungen loslich ist (vg1. die analgtische Trennung der Sulfide mittels (NH,),S, im klassischen Trennungsgang).

5) H. PELTZER, Liebigs -4nn. Chem. l%, 180 (1863). 6 , C. L. BLOXAM, J. chem. SOC. [.London] [2] 3, 94 (1865). ,) H. GESCHER, Liebigs Ann. Chem. 141, 350 (1867); 143, 375 (1867). 8) H. VOHL, J. prakt. Chem. [l] 101, 32 (1867). 9) K. HEUMANN, Rer. dtsch. chem. Ges. 6, 748 (1873); Liebigs A4t111. Chem. l i 3 , 21

lo) E. PRIWOZNIK, Ber. dtsch. chem. Ges. 6, ld!ll (1873); Liebigs Ann. Chem. 171, 110

’ I ) K. A. HOFRIANN u. F. HiicwrLm, Ber. tltsch. chem Ges. 36, 3090 (1903). 12) H. BILTZ u. P. HERMS. Ber. dtsch. chem. Ges. 40,974 (1907).

G. PEYRONEL u. E. PACILLI, Gazz. chim. ital. i G , 265 (1946). I 14) G. PEYRONEL u. D. DE FILIPPO, Gazz. chim ital. SH, 271 (1958). ls) G. PEYRONEL u. D. DE FILIPPO, Gazz. chim. ital. SS, 275 (1958). 16) G. PEYRONEL 11. D. DE FILIPPO, Gazz, chim. ital. S9, 1878 (1959); 90, 256 (1960). 17) G. PEYRONEL, D. DE FILIPPO u. G . MARCOTRIGIAXO. Gazz. chim. ital. 91, 1190

(1874).

( 1 874).

(1961).

(1961). D. DE FILIPPO, G . P E Y R O S E L 11. G. &[ARCOTRIQ[ANO, GaZZ. chim. i t d . 91, 1196

I s ) R. SCHNmDER, Poggendorfs Ann. 138, 299 (186:)); J. prakt. Chem. 108, 16 (1865). ,O) W. RUDORFF, H. G. SCHWARZ u. M. WALTER, Z. anorg. allg. Chem. 269, 141 (1952). 21) Uber das System n’a,S--Cu,S rgl. z. B. F. D. RICIIARDSON u. J. E. ANTILL, Trans.

22) E. POSNJAK, E. T. BLLES u. H. E. Msnwrr;, Econ. Geol. 10, 491 (1915); Z. anorg.

23) G. GATTOW, Acta crystallogr. [Copmliagen] 10, 549 (1957).

Faraday Soc. 61, 22 (1955).

allg. Chem. 94, 95 (1916).

G. GATTOW u. 0. ROSENBERG, Untersuchungen iiber Thiocuprate(f) 2'71

I. Alkalimetallthiocuprate (I) Die Darstellung der Alkalimetallthiocuprate(1) 24) erfolgte in Anlehnung

an die Methode von BILTZ und HERMS 12).

200 01113 konz. Ammoniaklosung (25%) wurden mit 50 cm3 dest. Wasser verdiinnt und in die Losung so lange H,S eingeleitet, bis sie eine deutliche Gelbfarbung zeigte (Dauer etwa 24 Stunden). Zu der einen Halfte der gesattigten Losung wurden bei etwa 40 "C GO g Schwe- felpulver hinzugefiigt, nach eingetretener Sattigung die Losung von Ungelostem filtriert und mit der anderen Halfte der Ammoniumsulfidlosung vereinigt. Unter Kiihlung (5 "C bis 8 "Cj und kraftigem Riihren wurde zu dieser Fliissigkeit eine Losung von 20 g CuSO, . 5H,O in "0 cm3 VC'asser hinzugegeben, wobei sofort einige rote, feine Kristallnadeln ausfallen. Unter Eiskiihlung kristallisieren im Zeitraum von etwa 6 bis 8 Stunden 16 bis 20 g des roten NH,CuS, aus, das abgesaugt,, mit Athanol gut geuaschen und erst iiber konz. H,SO,, dann uber P,O, im Vakuumexsikkator getrocknet wird.

Bci der Herstellung des Salzes ist zu beachten, daB zur Erhohung der Ausbeute die Ammoniumsulfidlosung mit, Schwefel gesattigt ist und daB die Vereinigung der Polysulfid- mit der Kupfersulfatlosung unter Kiihlung erfolgt, um einen Ausfall undefinierter Kupfer- Schwefel-Phasen zu verhindern. Wird auf eine Kuhlung verzichtet, dann entstehen thermisch stark gestorte Kristalle des NH,CuS,, wie rontgeriograpliische Untersuchungen zeigten.

Die Darstellung von KCuS,, RbCuS, und CsCuS, wurde nach der Vorschrift von BILTZ und H E R B ~ S ~ ~ ) durchgefuhrt; Losen des NH,CuS, in 2nNaOH, FIllung des Salzes rnit KOH-, RbOH-, RbC1-, CsOH- oder CsC1-Losungen in Gegenwart oder z. T. nach Zusatz von Athanol bei 0 "C. DieTrocknung usw. erfolgte nach Filtration wie bereits beschrieben. - Ent- gegen den Angaben in der L i t e r a t ~ r ' ~ ) ' ~ ) konnte das Natriumsalz in fester Form nicht her- gestellt werden.

Tabelle 1 An a1 vsenerge b n iss e von MeICuS,

&IeICuS, % Me1 04 c u Yo s exper. theoret. exper. theoret. exper. theoret.

NH,CuS, 8,8 0,4 8,G 30,5 i. 0,2 30,3 60,8 f 0,4 61.1 KCuS, 17,l f 0,2 1G,9 27,5 f 0,1 27,5 55,3 & 0,4 66,6 RbCuS, 30,6 f 0,2 30,8 22,9 & 0, l 22,9 46,4 0,3 46,3 CsCuS, 41,l 0,3 40,9 19,5 & 0,1 19,G 39,5 & 0,3 39,5

Die Durchfiihrung der quantitativen Analysen, deren Ergebnisse der Tab. 1 zu entnehmen sind, erfolgte nach bekannten Methoden: AufschluS in der Kalte rnit HNO, + HCl (3: 1) oder in der Hitze rnit NHO, + Br,, bzw. in der WURZSCHMITT-BOmbe2') mit Pl'a,O, und Glykol. Bestimmung von Schwefel als BaSO,, von K, Rb und Cs als Perchlorate und von NH,f direkt nach der KJELDAHL-Methode. Der Gehalt an Cu wurde komplexometrisch (ADTA 111) mit Glycinthymolblau als Indikator bei p H N 5 (eingestellt rnit Urotropin- Losung) ermittelt 27).

24) Auf ahnliche Weise lassen sich die analogen Selen-Verbindungen herstellen; vgl. 25).

25) Vortragsreferat F. FEH%R, G. JANSEN u. K. SEYFRIED, Angew. Chem. 74,496 (1962). 26) B. WURZSCRMITT, Mikrochemie 36/37, 769 (1951) ; Chemiker-Ztg. 74, 356 (1950);

27) J. KORBL, E. KRAUS u. R. PRIBIL, Chem. Listy 51,1809 (1957); Collect. czechoslov. B. WURZSCHMITT u. W. ZIMMMERMANN, Fortschr. chem. Forsch. 1, 485 (1950).

chem. Commun. 23,1219 (1958).

2 $2 Zeitschrift fur anorganische und aligemeine Chemie. Band 332. 19ii4

1. Eigenschaften und struktureller Aufbau der Alkalimetallthiocuprate (I)

Die Alkalimetallthiocuprate(1) zeigen in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften grolje Ahnlichkeiten. Sie zersetzen sich leicht in Gegenwart von Feuchtigkeit und in der Hitze. Von konzentrierten Sauren werden sie in der Kalte langsam, in der WBrme schnell angegriffen; ver- dunnte Sauren beschleunigen die Zersetzung. NH4CuS4 ist gut in Natron- lauge loslich. Die Loslichkeit in Wasser ist gering ; sie nimmt mit steigendem Atomgewicht des Alkalimetalls ab 28).

I

NH4 CU S4

I , I I I I I I I I I I I I

20 - 70 - 0 -

K CU S4

I I I I . I I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I I II

20 - 70 -

Die Verbindungen vom Typ Me'CuS, kristallisieren in Form feiner Na- delchen ; die Farbe andert sich kontinuierlich von kraftigem Rot bei der Ammoniumverbindung nach rotbraun beim Casiumsalz. Rontgenographi- sche Untersuchungen, deren Ergebnisse der Abb. 1 zu entnehmen sind, zeigen, dalj es sich hierbei um eine Reihe isostruktureller Verbindungen handelt 29). Die Debyeogramme, deren Interferenzlinien relativ diffus sind und zu groljen Glanzwinkeln hin stark ausblassen, deuten darauf hin, daQ die Substanzen thermisch stark gestort sind und einen hohen B-Wert des natiirlichen Temperaturfaktors exp [-B(sin2 1 9 / A 2 ) ] besitzen.

Lediglich von der Ammoniumverbindung war es moglich, fur rontgeno- graphische Zwecke verwendbare Krist.alle fur Einkristalluntersuchungen zu

Rb CuS4

28) Vorversuche zeigten, darj eine quantitative Bestimmung von Cs+ als CsCuS, im Prinzip moglich ist.

29) Entgegcn den Angaben von FEHER, JARSEN und SEYFRIED~~) ist es uns trotz viel- facher Anderung der Versuchsbedingungen bis jetzt noch nicht gelungen, polymorphe Mo di- fikationen von MeICuS, herzustellen.

20 - 10 -

cs cu s4

I I I I . I, I I I I I I . . . I I

G . GATTOW u. 0. ROSENBERG, Untersuchungen uber Thiocuprate(1) 273

erhalten. Die Bestimmung der Gitterdimensionen von NH,CuS, erfolgte mittels Drehkristall- und dquator-WEISSENBERG-Aufnahmen um die Nadel- achse [ O O l ] mit Cu-K,-Strahlung (A = 1,5418 A) und aus Precession-Auf- nahmen30) um [l00] und [ O l O ] rnit Mo-K,-Strahlung (2 = 0,7107 A).

NH,CuS, kristallisiert rhombisch mit den Gitterkonstanten a = 13,14 f 0,02 d a:b:c = 0,769:1:0,314

b = 17,08 & 0,02 A c = 5,36 $. 0,02 A V = 1207,4 d3

Bus der unter Verwendung von wasserfreiem Toluol als Pyknometer- flussigkeit bestimmten Dichte d y = 2,32 f 0,04 g/cm3 folgt, daB in der Elementarzelle Z = 8,04 Formeleinheiten enthalten sind. Die rontgeno- graphische Dichte errechnet sich fur einen Zellinhalt von 8NH4CuS, zu d g = 2,31 g/cm3.

Die LAuE-Symmetrie ist mmm-D,,. Die Ausloschungen wurden aus

um [ O O I ] der 1. und 2. Schichtlinie und aus Precession-Aufnahmen (F = 30") ermittelt. Die beobachteten systematischen Ausloschungen [(h k 1) nur mit h + 1 = 2n, (h 0 1) nur mit h + 1 = 2n. (h k 0) nur mit h = 2n, (h 0 0) nur mit h = 2n, (0 k 0) nur mit k = 2n und (0 0 1) nur mit 1 = 2n vorhanden] weisen auf folgende charakteristische Raumgruppe hin :

AqUatOr-WEISSENBERG- und equi-inclination-WEISSENBERG-Aufnahmen

B 22,2 - D; (Nr. 20).

Moglich sind ferner die Raumgruppen : 1 , 2 , 4 , G , 7 , 8 , 1 1 , l d

D : p 5 , 7 , 0 , 1 3 , 1 9 , D:-G und C2,

Zur Klarung der Frage nach dem strukturellen Aufbau von Me'CuS, wurde die Kristallstruktur von NH,Cus, aus PATTERSON-Projektionen uin [I 001 und [001] unter Verwendung von Minimum-Funktionen gelost. Die Verfeinerung erfolgte init FOURIER- und Differenz-Synthesen. Die ersten Ergebnisse31) zeigen, daB in dieser Verbindung Sg -Ketten vorhanden sind ; Cuf ist tetraedrisch von 4 S koordiniert. Das Vorliegen von isolierten [CuS,]- Ionen kann praktisch ausgeschlossen werden.

Zur Bestatigung der Existenz von S: -Ketten wurden infrarotspektro- skopische Messungen im Bereich von 420 bis 4000 em-l durchgefuhrt 32). Zur Untersuchung gelangten neben rhombischem Schwefel sowohl die Thio- cuprate(1) als auch die im /?-K,SO,-Typ kristallisierenden Thiomolybdate(V1)

30) Wegen der geringen Grolje der Kristalle betrug die Belichtungszeit 384 Stunden. 31) Der Zuverlassigkeitsfaktor betragt zur Zeit R,,, 2 0,20. Eine genaue Festlegung

der Atomparameter war bis jetzt noch nicht moglich, da NH,CuS, - wie aus den WEISSEN- BERG-Aufnahmen zu ersehen ist - eine ,,order-disorder"-Struktur besitzt. Die Kristall- struktur wird weiter verfeinert.

32) Fur die Untersuchungen fand ein Leitz-Infrarot-Spektrograph Verwendung. Ge- arbeitet wurde sowohl mit Nujol-Suspensionen als auch nach der KBr-PreDtechnik.

274 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 332. 19G4

und Thiowolframate(VI), bei denen das Vorliegen von isolierten [MoS,12-- und [WS,I2--Tetraedern eindeutig strukturell bewiesen ist 33)34). Abb. 2 gibt den im fernen IR-Bereich liegenden Teil der Spektren wieder.

Die Spektren zeigen Banden niit Maxima bei folgenden Wellenzahlen (in em-l) 35) :

NH,CuS,: N 3000 (m, b), 2300 ( s ) , 1387 (st), 620 (s), 466 (m), 440 (s). KCuS,: 1130 (m), 1003 (m), G(i5 (m), 620 (s), 45(i (in), 440 (s). RbCuS,: 640 (st), 537 (m), 456 (m), 440 (s). CsCuS,: 614 (st), 456 (m), 440 (s). (NH,),MoS,: - 3100 (m. b), 1382 (st), 835 (5). -180 (st), 458 (s). K,MoS,: 1145 (m), 1003 (m), 850 (s), 6 7 0 (m), 658 (m), 610 ( s , b), 480 (st), 458 (s). (NH,),WS,: - 3100 (m, b), 1380 (st), 850 (s), 461 (st). a-S, : 468 (m), 428 ( s ) ~ ~ ) .

In den IR-Spektren dcr Verbindungen vom Typ MelCuS, treten Banden- maxima bei 456 und 440 ,,-I3’) auf, deren Lagen praktisch uiiabhangig von der Art des Me’ sind. I n Verbindung mit den Absorptionen des rhom-

bischeri Schwefels und den RAMAN-Spek- tren der Polysulfane von PEHBR u. a.38) kann gefolgert merden, daB im Kristall- gitter relativ wenig g e ~ t o r t e ~ ~ ) So; -Ketten vorliegen, was in Ubereinstimmung zu den rontgenographischen Ergehnissen steht.

Hit dusnahme der v-Sciiwingungen bei -3000 bzw. - 3100 em-’ und der 8-Schwingungen des NH: bei 1380, 1382 bzw. 1387 cm-1 lassen sjch

33) G. GATTOW, Katurwissenschaften 46, 425 (1959); 45, 442 (1960); K. SASV~RI , Sc ta crystallogr. [Copenhagen] l G , 719 (1963). IJnsere Ergeb- nisse wwrden inzwischen von H. SCIIABER, G. SCH~FER u. A. WEISS [Z. Naturforsch. 19b, 76 (1964)] bestatigt; vg1. auch R. W. MOONEY u.

- ____

C.W.%. HOFFMAN, Canad. J. Chem. 41,2237 (1963). 34) Die Angabe von B. H ~ J E K [Naturwjssen-

schaften 4G, 424 (1959)], daB (NH,),WS, monoklin kristallisieren Roll, konnte nicht bestatigt werden.

Abb. 2. IR-Spektren von rhombischem Schwefel, NH,CuS,, (NH,),MoS, und (NH,),WS,

35) st = stark, m = mittel, s = schwach, b = breit. 36) Die Bandenlage stimmt gut mit den Angaben anderer Autoren uberein: I. SRB u.

-4. VASKO, J. chem. Physics 37, 1892 (1962); C. MACNEILL, J. opt. SOC. America 53, 398 (1963).

I n guter ‘ifbereinstimmung zu den Werten von FEHER. JANSEN und SEYFR1EDz5).

3*) Z. B.:F.FEHER u. M. RAUDLER, Z. anorg. Chem. 254, 289 (1947); S5Y, 132 (1949); F. FEWER u. G. WINKAUS, Z. anorg. allg. Chein. 9R8,123 (1956); siehe auch die IR-Spektren der Dibenzylpolpdfide von Y. MIXOURA u. T. MORIYOSHI, Trans. Faraday SOC. 59, 1304 (1963).

G. GATTOW u. 0. ROSENBERG, Untmsuchungen iiber Thiocuprate(1) 275

iiber die restlichen Absorptionen keine sicheren Aussagen machen. Vermutlich handelt es sich hierbei bei einem Teil um Oberschwingungen. Aus den Bandenlagen der tetraedrisch koordinierten Ionen ASS:- und SbSS-39) und den im Zinkblende-Typ kristallisierenden Zn- und Cd-Chnlkogeniden40) kann vermutet werden, daB die Absorptionen bei 480 und 458 em-1 beim MoS2- und 4Gl em-l beim WS:- ebenfalls Oberschwingungen darstellen. Die IR-Spelrtren von durch isotherme Destillation hergestcllten CU,,,~S und GUS zeigen den Beginn einer breiten Bande bei < 420 cm-' an.

Zur Diskussion steht noch die Moglichkeit, daIj in Losung eine Disso- ziation des NH,CuS, in NH;' und [CuS,]- stattfindet'. Hinweise darauf gibt z. B. die relativ schnell verlaufende Fallungsreaktion einer NH,CuS,-Lo- sung mit Casiumsalzlosungen, die durch folgende Gleichungen formal be- scliricben werden kann :

Cs+ + [CuS,]- -+ CsCuS, Cs+ -+- Cuf + Si- + CsCuS,

(Gleichung 1)

(Qleichung 2 ) .

Zur Kliiruiig der Frage, welche Ionenarten in NH,CuS,-Losungen vorliegen, wurden die entsprechenden Absorptionsspektren im sichtbaren Be- reich angefertigt. Als Vergleichs- substanzen dienten Na,S,- ixnd (NH,),MoS,-Losungen. Die Spek- tren sind der Abb. 3 zu entnelimen.

Zur Untersuchung gelangteu ver- diinnte waBrige Losungen von Na,S, und (NH,),MoS, und Losungen von NH,CuS, in stark verdiinnter Natronlauge. Gemes- sen wurde an einem Beckman DK 2 und an einem Zeiss-Gerat.

Aus einem Vergleich der Spek- tren (Abb. 3 ) folgt, daB hinsichtlich Bandenform und Bandenlage die Absorptionen von Na,S, und NH,CuS, praktisch iibereinstimmen, vom tetraedrisch koordi-

NH4 Cu S4

T l - r r n I I I 4 1 , , , I I

330 350 370390 450 500 600 800

Abb. 3. Absorptionsspektren waBriger h'H,CuS,-, Na,S,- und (h'H,)?MoS,-

L o s ~ n g e n ~ ~ )

/4 tm!4 ___r

39) H. SIEBERT, Z. anorg. allg. Chem. I i 5 , 225 (1954). 40) A. MITSUISHI, H. YOSHINAGA u. S. FVJITA, J. physic. SOC. Japan 13. 1235 (1958).

Folgende Absorptionsbanden treten auf (in mp): (NH,),MoS, bei 465. 316 und 211; (NH,),WS, bei 392 und 277. Die Bande be1 388 mp im Spektrum des (NH,),MoS, kann dem entstandenen hydrolytischen Zerfallsprodukt (NH,),Mo0,S,42) (Banden be1 388, 316 und 285 my) zugeordnet R erden.

42) Vgl. z. B. V. D. PONOMAREV u. E. A. BUKETOV, Sbornik Nauch. Trudov, Kazakh. Gorno-Met. Inst., Geol., Gornoe Delo, Met. 1959, 3G9; zitiert nach Chem. Bbstr. 55, 9135 (1961); H. K. HOFMEISTER. Dissertation Gottingen 1960; M. H. N. SRIVASTAVA u. S. GHOSH Proc. nat. Acad. Sci., India A 29, 178, 181 (1960); J . C. BERNARD 11. G. TRIDOT, Bull. SOC. chim. France 1961, 810, 818; siehe auch dns Vortragsreferat H. K. HOFMEI~TER u. 0. GLENISER, Angew. Chem. ?I, 584 (1960).

2 76 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 332. 196.1

nierten Tetrathiomolybdat(V1) jedoch abweichen. Dieses Ergebnis gibt einen Hinweis auf die Nichtexistenz des Tetrathiocuprat(I)-Ions43) in waBriger Losung und den Verlauf der Fallungsreaktion nach G1. ( 2 ) 45)46).

Auf Grund der durchgefiihrteii Untersuchungen kann geschlossen werden, daB die in der Literatur als Tetrathiocuprate(1) beschriebenen Verbin- dungen voni Typ Me'CuS, Salze des Tetrasulfans darstellen und als Metall(1)- Kupfer(1)-tet,rasulfide zu bezeichnen sind.

2. Thermische Zersetzung von NHaCuS4

Die therniischen Zersetzungsreaktionen, die die Frage nach der Existenz moglicher Kupfersulfide der Zusammensetzung CuS,, kl5iren sollen, wurden unter N,-Atomsphare bei Normaldruck durchgefiihrt.

Ein Glasschiffchen, das eine bestimmte Menge NH4CuS4 (Einwaage: 150 bis 200 mg) ent, . hjelt, wurde in ein mit K,47) durchspiiltes Pythagoras-Rohr iiberfiihrt, das sich seinerseits in ejnem auf bestjmmte Temperat.ur (Kontaktthermometer) eingestellten Rohrenofen be-

fand. Nach einstiindiger Zersetzungsdauer wurde das Schiffchen in N,-Atmosphare abgekiihlt und anschliellend zur Wagung gebracht..

Aus der in Abb. 4 wiedergegebenen therinischen Zerfallskurve des NH4CuS, ist zu entnehmen, da13 zwischen 80 "C und 3 00 "C eine geringe NH3-Abgabe ohne d n - derung der Struktur stattfindet. Oberhalb 100°C tritt ein Zerfall unter Farbande-

etwa 130 "C beendet ist. Der experimentell

cu s

so I I 2bo 8 2io 2& r e p ? ]

~ b b . 4. ~liermisclie Zersetzung von rung (rot + dunkelbraun) ein, der bei SH,CuS448)

~ -

43) Nach thermochemischen Untersuchungen von CLOKE44) sol1 sich CuS in Xatriurn- und Kaliumpolysulfidlosungen unter Bildung von Cu(8,);- und CuS4Si- losen.

4 4 ) P. L. CLOKE, 42" Annual Meet,ing of the Mineralogicad Society of America, Cincin- nati, Ohio, 1961, Vortragsbericht (Abstracts S. 28A); nach Messungen von R. HOLTJE u. J. BECKERT, Z. anorg. allg. Chem. E?, 240 (1935); siehe P. L. CLOKE, Geochim. cosmochim. Acta 27, 1299 (1963).

45) Eine Losung von Na,S, enthalt im Gleichgewichtszustand neben Si- auch noch mehr oder minder geringe Bnteile a.n Si- und HS-; vgl. G. SCHWARZENBACH u. A. FISCHER. Helv. chim Acta 13, 1365 (1960); A. FISCHER u. G. SCHWARZENBACII, Chimia [Zurich] 1 1 . 173 (1960); P. L. CLORE, Geochim. cosmochim. Acta [London] 27, 1265 (1963).

46) Versuche, in natronalkalischen NH,CuS,-Losungen Cu+ und St- auf papierchromato- graphischem Wege zu trennen, fiihrten zu keinen eindeutigen Ergebnissen. Sie weisen ledig- Iich darauf hin, dalJ in Losung Sj--Ionen vorliegen.

47) Der Stickstoff wurde nach den iiblichen Methoden gereinigt : Heratol-Turm, Chi- Turm, NaOH, CaCI,, Rlaugel und P,O,. Die Stromungsgeschwindigkeit. betrug 1 Blase pro Sekunde.

4 8 ) Mittalwerte ai ls 4 Versuchsreihen.

G . GATTOIV u. 0. R05EXBEKc;, Uiitersuchungen uber Thiocuprate(1) 277

bestimmte Gewichtsverlust von 16,s & 0,2% stininit gut mit clem theoretischen Wert ( lG,24yo) der Zersetzungsreaktion

2 NH,CuS, ='+ 2CuS -I- 5s + 2KH3 + H,S

uberein. Das Zerfallsprodukt zeigt rontgenographisch neben den schwachen Linien von Schwefel das Interferenzmuster des CuS; ein , ,CU,S,"~~) (vgl. das folgende Kapitel) hat sich unter den gegebenen Versuchsbedingungen nicht gebildet. - Beim weiteren Erhitzen beginnt oberhalb von 160 "C eine erneute Gewichtsabnahme, die bei etwa 220 "C abgesclilossen ist. Beobachtet werden hierbei eine kontinuierliche Farbvertiefung nach schwarz und Schwefelsublimate. Der Gewichtsverlust von 54,4 f 0, l "/b (bezogen auf NH,CuS,) stimmt bestens mit dem theoretischen Wert (5434%) fiir die Zer- setzung des NH,CuS,~,,,,, in C U S ( ~ ~ ~ ~ ) iiberein; d. h. also, daB in diesem Temperaturbereich der 2 130 "C durch Zerfall gebildete Schwefel in die gas- formige Phase iiberfuhrt wird. Durch chemische Analysen und Rontgen- aufnahmen konnte das Vorliegen von CuS bestatigt werden. CuS ist bis zu scinem inkongruenten Schmelzpunkt bei etwa 507 "C stabil.

Die Untersuchung der thermischen Zersetzung von CsCuS, ergab den Beginn des Zer- falls bei 2 130°C. Wegen der sich einstellenden Gleichgewichte im System Cs-S49) lieBen sich bei hoheren Temperaturen keine eindeutig reproduzierbaren Gewichtsverluste und Zer- setzungsprodukte erhalten, obgleich sowohl Zeit als auch Tempemtur in weiten Grenzen 3-ariiert w-urden.

3. Hydrolyse von NHaCuS4

Neben den bekannten und ausfuhrlich beschriebenen Verbindungen50) Cu,S, C U , , , ~ ~ , Cu,,,S und CuS des Systems Kupfer-Schwefel findet man in der Literatur noch Angaben uber die Existenz von CU,S,~~) , Cu,S,13), CU,S,~~) , C U S , ~ ~ ) , C U , S , ~ ~ ) ~ ~ ) , CUS,~,), CU,S ,~~) , Cu,S,13) und CUS,~,), die z. T. als Hydrolyseprodukte aus natronalkalischen NH,CuS,-Losungen entstehen sollen. Weiterhin werden an der Luft bestandige, NH,-haltige Kupfer- sulfide der Zusammensetzung Cu: S = 1 : 2,93 und 1 : 2,44 be~chrieben,~). In Analogie zu den Untersuchungen am System C U - S ~ ~ ~ ) war zu erwarten, daB zumindest die Verbindung CuS, aus den Elementen darstellbar ist.

49) Vgl. z. B. W. BILTZ u. E. WILKE-D~RFURT, Z. anorg. Chem. 18,297 (1906); A. BERG-

50) S. DJURLE, Acta chem. scand. 12, 1415 (1958). 5l) A. ROSSING, Z. anorg. Chem. 25, 407 (1900). 5 ' 7 C. B. RIOLO u. T. SOLDI, Gazz. chim. ital. 86,1162 (1956). 53) F. BODROUX, C. R. hebd. Seances Acad. Sci. 130, 1397 (1900). b4) H. DEBUS, Liebigs Ann. Chem. 244, 76 (1888). 55) H. KREBS, H. FASSBENDER u. F. JORQENS, Chem. Ber. 90,425 (1957). 5 6 ) G. CATTOW u. A. SCHNEIDER, Z. anorg. allg. Chem. 286, 296 (19%).

NANN, Z. anorg. allg. Chem. 231, 269 (1937).

2 78 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 338. 1964

Versuche, CuS, durcli isotherme Destillation oder durch direkte Vereinigung aus den Elementen unter variablen Bedingungen herzustellen, fuhrten - je nach den Versuchsbe- dingungen (Temperatur, Zeit, Verhaltnis Cu: S usw.) - zu CuS oder CU~,~- , ,~S. Wahrend man die gleichen Verbindungen bei der Einwirkung von in CS, geldstern Schwefel auf Kupfer er- halt, entsteht bei Verweiidung einer Ammoniuirisulfidliisung das PU'H,CU,S,~~).

Zur Uberpriifung der Existenz von Verbindungen des Typs CuS,, wurde die hydrolytische Zersetzung des NH,CuS, und ahnlicher Verbin- dungen untersucht :

2 bis 3 g NH,CuS, wurden in 5 crn3 2nNaOH gelost, die Losung wurde rnit Wasser stark verdunnt und in die klare dunkelrote Losung unter Eiskuhlung CO, eingeleitet. Entgegeii den Angaben von PEYRONEL und P A C I L L ~ ~ ~ ) t ra t nach einigen Minuten (bei pH -6 bis 7) bereits eine Ausscheidung von Schwefel unt,er H,S-Entwicklung ein. Naeh mehrfacher Fil- tration wurde zu der klaren Losung ein ifberschuS von eisgekuhlter 2nHCl (oder aueh CH,COOH) bei 0 "C hinzugefiigt (und umgekehrt), wobei ein rotbrauner Niederschlag aus- fiel, der unter Dekantieren mit Eiswasser gewaschen (z. T. auch mit Alkohol usw.) und an- schliei3end sowohl im feucliten als aucli irn trockenen Zustande (konz. H2S04) analysiert wurde.

Die chemischen Analysen der hydrolytischen Zersetzungsprodukte ergaben schwankende Analysenwerte, die zwischen den Zusammensetzungen GUS,,, und CuS,,, lagen; d. h. im Durchschnitt CuS,,,. Dieses Reaktions- produkt, das von PEYRONEL und PACILLI'~) ohne nahere Untersuchung als existente Verbindung Cu,S, beschriebeii wurde, ist rontgenamorph und zeigt nach Temperung bei 2 50°C im Debyeogramm die Interferenzlinien von GUS und elementarem Schwefel.

Zur weiteren Charakterisierung wurde ein bei tieferen Temperaturen ge- trocknetes CUS,,,*~,, sowohl mit CS, als aucli mit Na,S-LOsungen5') in der Kalte behandelt. Dabei zeigte es sich, dal3 der Schwefel kontinuierlich her- ausextrahiert werden kann, wobei alle zufalligen Stufen von Cu,S, bis Cu,S, unter Farbvertiefung durchlaufen werden und als Endprodukt amorphes CuS re~ultiert~d). Durch Tempern bei niedrigen Temperaturen (2 50 "C) la& sich das amorphe CuS in die kristalline Form uberfuhren ; die Rontgeno- gramme stimmen hinsichtlich Linienlage und Intensitat mit dem aus den Elementen hergestelltein CuS und naturlichem Covellin bestens uberein.

A4naloge Versuche, bei denen die natronalkalischen NH,CuS,-Losungen ohne vorheriges C0,-Einleiten direkt rnit HCl (oder such CH,COOH) versetzt wurden, fuhrten zii den gleichen Ergebnissen.

Nach ROSSING~~) bzw. PEYRONEL wid PACILLI13) sollen sich bei der Hy- drolyse wal3riger Losungen von CuS0,-Na,C03-S-Schinelzen die Verbin- dungen Cu,S,, Cu,S, bzw. Cu,S,, Cu,S, und Cu,S, bilden. Eine Wiederholung

~ ~ ~~

j7) Hierbei wurde z. T. auch feuchtes C U S , , ~ + ~ , ~ verwendet. j8) Wird die Extraktion niit CS, oder IZ'a,S-Losungen in der Hitze vorgenornmen. dann

kann eine vorzeitige Rekristallisation des CuS eintreten.

0. GATTOW 11. 0. KOSENRERG, Untersuchungen uber Thiocuprate(1) "9

dieser Versuche zeigte jedoch, da6 auch hier rontgenamorphe Substanzeii wechsslnder Zusammensetzung (CuS,,, bis CuS,,,) entstehen, die in ihren Eigenschaften usw. mit den oben beschriebenen Produkten iibereinstimmen.

1 Gem-.-Teil wasserfreies CuSO, wurde rnit 3 Teilen Na,CO, und 3 Teilen Schwefel ge- mischt und in einem Porzellantiegel vorsichtig zusammengeschmolzen. Nach beendeter Reaktion wurde die Schmelze unter LuftausschluD (N, oder H2) rnit Wasser behandelt und die dunkelrote Losung nach Filtration unter Eiskuhlung rnit CO, gesattigt, wobei sich lediglich die Natriumpolysulfide unter Bildung von H,S und Schwefel zersetzen ~ol len '~) . Von msgeschiedenem Schwefel wurde abfiltriert und das Filtrat unter Eiskuhlung und kriif- tigem Ruhren mit verdiinnter HCI (oder m c h CH,COOH) versetzt. Die Weiterbehandlurig des entstandenen rotbraunen Niederschlages erfolgte wie bereits oben mitgeteilt.

Aus den erhaltenen Untersuchungsergebnissen kann gefolgert werden, da13 die auch noch in der modernen Literatur aufgefiihrten Verbindungen voin Typ CuS,, Mischungen aus CuS und Schwefel darstellen und n i c h t als eigene Verbindungen des Rupfers aufzufassen sind.

11. Metall(I1) -thiocuprate (I)

Als Beweis fur die Existenz des komplexen [CuS,]--Ions fiihren PEYRO- NEL und DE FILIPPO~~) die quantitative Ballung von [CuS,]- mit Me2-+-- Salzen unter Bildung definierter Verbindungen vom Typ Me"(CuS,), . xH,O . (yAc) am (Ac = Azetat). Es gelang ihnen die Herstellung von Ver- bindungen rnit Me" = Zn, Cd, P b und Cu59); fur die Zinkverbindung w i d z. B. die Zusammensetzung Zn(CuS,), . 4H,O . (0,33 Ac) angegeben.

Zur Uberpriifung dieser Angaben haben wir die Versuche nach der Vor- schrift von PEYRONEL und DE FILIPPO~~) rnit der Zn-Verbindung wieder- holt, wobei sowohl die Versuchsbedingungen als auch das Cu/Zn-Verhaltnis in weiten Grenzen variiert wurden.

Eine filtrierte konzentrierte Losung von NH,CuS, in 2nNaOH wurde mit riner CH,COOH-NaCH,COO-Pufferlosung (1 : 50) bis zum bleibenden pH-Wert von 7 versetzt und bei Zimmertemgeratur (auch unter Eiskiihlung) eine konzentrierte waBrige Losung yon Zn(CH,COO), (mit und ohne Zusatz von NaCH,COO) tropfenweise unter kraftigem Riihren hinzugefiigt. Der hellbraune ,,schleimartige" Niederschlag u-urde mittels Filtration von der waBrigen Phase getrennt und nach Waschen (NaCH,COO-Losung, Wa,sser oder Alkohol) uber konz. H,SO, getrocknet.

Zur Analyse wurde die Summe Cu + Zn chelatometrisch - wie bereits beschrieben 2 7 ) - ermittelt. Die Restimmung von Zn neben Cu erfolgte ebenfalls auf komplexometrischem Wege (dDTA 111) gegen Eriochromschwarz T nach Zusatz von KCN und SCHWARZENBACH- Puffer und anschlieliender Demaskierung mit Formaldehydlosung unter Eiskiihlung 6 0 ) .

59) Aul3erdem wurden qualitative Fallungsversuche mit anderen Kationen durchge-

6") L. BERHK, Hutnicke Listy 32, 897 (1957). fuhrt.

280 Zeitschrift fur ariorganische nnd allgemeine Chemie. Rand 332. 1964

Die Analysenergebnisse 'jl) zeigten, daB es uns in keinem Balle gelnngen war, die von PEYRONEL und DE FILIPPO 15) beschriebene, stochiometrisch zusammengesetzte Verbindung (Cu : Zn = 2 : 1) herzustellen. J e nach dem vorgegebenen Verhaltnis CuSJ: Zn2+ von 2 : 1 bis 1 : 3 schwankte das Cu/Zn- Verhdtnis in den Niederschlagen zwischen 1 : 1,06 und 1 : 1,4762).

Rontgenaufnahmen sowohl der feuchten als auch der getrockneten Fallungsprodukte weisen auf einen amorphen Charakter hin. Werden die Proben 2 50°C getempert, dann tritt eine Rekristallisation ein und das Interferenzmuster einer Mischung aus CuS, ZnS (Zinkblende-Typ) und Schwefel erscheint.

Durch vorsichtige Behandlung mit CS, oder Na2S-Losungen bei z. T. tiefen Temperaturen kann der elementare Schwefel aus den Fiillungspro- dukten herausgelost werden. Die Extraktionsriickstande sind ebenfalls rontgenamorph und ergeben nach kurzzeitigem Erhitzen ein Debyeogramm, das hinsichtlich Linienlage und Intensitaten mit dem einer Mischung aus CuS und ZnS ubereinstimmt.

Auf Grund der durchgefiihrten Versuche scheint es uns sehr fragwurdig, dalJ unter den gegebenen Bedingungen die von PEYRONEL und DE FILIPPO~~) beschriebene stochiometrisch zusammengesetzte Verbindung Zn(CuS,), . . 4H20 . (0,35 Ac) existent ist. Es ist vielmehr zu vermuten, da13 es sich hierbei um Mischungen aus CuS, ZnS und Schwefel handelt, die in ihrer Gesamtsumme analytisch zufallig mit der von den Autoren angegebenen Zusaminensetzung ubereinstimmen.

Fur die Bereitstellung von Institutsmitteln danken wir sehr Herrn Professor Dr. 0. GLEMSER. Ganz besonders gilt unser Dank der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie fur die grol3ziigige Unterstiitzung unserer Arbeit.

61) Es wurde lediglich das Verhaltnis Cu: Zn bestimmt. 62) ZnS sol1 sich in H,S unter Bildung von ZnHSc losen; vgl. H. L. BARNES, Bull.

geol. Soc. America 69, 1531 (1958); 4 3 d Annual Meeting of the Mineralogical Society of America, Houston, Tex., 1962, Vortragsbericht (Abstracts S. 10A). uber die Darstellung und die Kristallstruktur von Ba,ZnS,, das mit K,CUCI,~~) isotyp ist, siehe H. G. SCHNERING 11. R. HOPPE, Z. anorg. allg. Chem. 313, 99 (1961).

63) C . BRINK u. C. H. MACGILLAVRY, Bcta crystallogr. [London] 3, 158 (1949).

G o t t i n g e n , Anorganisch-chemisches Institut der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 3. Februar 1964.

Documents

Über Kupfer–Chalkogen-Verbindungen. V. Untersuchungen über Thiocuprate(I)