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7 . 88er LeCtfit~~gkeCtsitnderundl de?* Phosphot-e dzcrcli Kathudemwah lerb;

von E. Rupp. (Aus dem Radiologischen Institiit der Universitlit Heidelberg.)

Die enge Verkniipfung der Lichtemission mit einer Leit- fahigkeitsiinderung bei den Phosphoren wurde bisher bei Er- regung mit Licht'), bei Ausleuchten2) uncl Hitzeaustreiben3) drs erregteii Phosphors nachgewiesen. 1111 folgenclen wird die Kenntnis dieser Verknupfang fur den Wall cler Erregung mit Jia hodenstrahlen erweitert. Leitfahigkeitsiinderung von Di- elektrilra bei Bestrahlung mit Kathodenxtrahlen war schon bei den fruhsten Kathodens trahluntersuchunge n4) bekannt ge- n-orden uncl ihre weitere Untersuchung bilclete ron da ah u-iederliolt Gegenstand eingehender Beschaftigung, sei es tliese Leitfahigkeitsiinderuiig als MeBmittel von Elektronen- intensitatens) zu verwerten zu suchen oder sei es Probleme dcr Elektrizitatsleitmg 6) in Dielektrika dmch Untersuchung tler Leitfahigkeitsanderung durch Kathodenstrahlen zu kliiren. Ini Gegensatz zu diesen bisherigen Unttmuchungen , bei dcnen am MeBkondensator stets das Eigenfeld der Elektro- inetcrmfladung gegen Erde lag, wurdo hiw die Leitfahigkeits- gliderung immer wait bestinamtern elektrisdien liondensatorfeld gumessen und die Abhangigkeit der Leitfahiglreit vom an- gelegten Feld am Kondensator weitgehelicl untersucht.') - Die

1 ) P. Lenard u. Sein Saeland, Ann. d. Phys. 28. S. 476. 1909; F. Schmidt, Ann. d. Phys. 14. S. 329. 1914; B. Gudden u. R. Pohl, Zcitschr. f . Phys. 2. S. 151. 1920; 3. S. 98. 1920; 4. S. 206. 1921.

2) B. Gudden u. K. Pohl, Zeitschr. f. PhyR. Z. S. 193. 1920. 3) E. Rupp, Ann. d. Phys. 50. S. 391. 1923. 4) P. Lenard. Ann. d. Phys. u. Chem. 64. S. 288. 1898. 5) A. Becker, Ann. d. Phys.13. S. 394. 1904; ICisenhut-Ebeling,

6) 0. Eisenhut, a. a. 0. 7) Diese Leitfhhigkcit im elektrischen Feld vermag aulerordentlich

grode Werto anzunehmen, wie in einer spkteren Veroffentlichung aus- gefuhrt nerclen wid .

Heidelb. Akad 1921; 0. Eisenhut, Heidelb. Dissert. 1921.

1% El'. R q p .

Messungen an Phosphoren waren stet> ~ii fere , iznaessuizy~n zwischen Phosphor und bloBeiii Grunclmaterial, letzteres nacli Art des Phosphors iiiit Zusata, aber olinc Metall, gcgliiht. Die Untersuchnng wurde vorzngswisc in der Hichtung gefiihrt , iiber die Art der Elcktrizitutsleeititngi~ und uber d i e Zahlenverhiilt- wisse der bei der Erregung niit Kathodenstrahlen pro Metnllotoni zoeggehenden E'lektroiiew AnfschlnB zu l~rhoinmeii.

Leitfiihigkeitaiinderung im elektrischen Kondenaatorfeld.

Zur Erzeugung der Ki:ttliodenqtrahlen clientt. einc Gluh- hathodenrohre mit Aluminiumfenster.1) Spannung und Stroin lieferte eine 20plattige Influenzmaschine, ER mul3te besonders d nrauf gesehen werden, da13 Geschwindigkcit (meist 30000 Volt) und Intensitlit der Kathoclenstrahlen wiihrend riner MeBreihv gut konstant blieben. Eine 8Pitzenfunkenstrecke gestat trtcb clas Konstanthalten der Geschwindigkeit, w8hrend die In- tensit&t uus dcr stets crmittelten Tjmdrehungszahl der In- fluenzmaschiiie iiberwaohl. wurde. Hei h d e r u n g dex Drehzalil Xvurde der husschlag der Leitfiihiglicitsiindrrung auf eine b ~ - stimmtc Drelizahl reduziert, da es sich zeigte, dalS die Leit- f~ihigkeitP~inderanji in dem liier in Betracht kommenden Bereich der Kathodenstrahlintensittit proportional ist. ,41s Kondensatoren, in die der trockenr Phosphor fein zerrieben eingefullt mnrde, ltanien in Antvendung : a) ein einfacher Platten- liondensator ; suf der auf Glas anfliegenden Grundplatte aiib

Messing lag ein Glimmerring, in den der Phosphor eingefuilt XTurde ; dariiloer lag &IS zweite Uelegung eine diiniie Aluminium- folie, die von eincm Messingring uuf drn Glimnier angeprefit wurde. Die Kathodenstrahlen treffen also hier parallel zu c h i

I(raft1inien des Iiondensatorfeldes auf. Mit clieser Anordnung sincl die rlotwriicligrii Differenzmessnngrn zwischen Phosphor nnd Sulfid wegcn fortwiihrender h d r r u n g von Diulit?, Luff - rinschliisse usw. hei jeder Neurinfiillnng schwer tlnrchziduhreii. Gnt bewiihr te sicli hierf iw

1)) ein Kondcmator iiach Fig. 1. Auf einc 1'

Glasplatte waren drei Messingstreifen aufgekittet. die xwei 1 inin breitr uiid 1 nim tiefe Riniieil freilicfien. Ilit eiiie R ime war init Phosphor gr- i'iillt, die andere init Snlfirl lint1 drr Iiondensator

Fg. 1. 4lK

1) 0. Eisenhut , a . a. 0.

i'ber LeitfahigkeitsanilerzLng der Phoephorc wit. 1%

$0 gelegt', da.8 beide Rinnen symrnetrisch im Ei~~t.hoclenst!.idil- liegel des Al-Fenst.ers la.gen. Dadurch war die Ausfuhrung xhneller DifferenzInessuungr!n i d e r gleicheni MoBbedingungen pev-iihrleis tet .

Das I<ondensatorfeld lirfertr eiri variabler Spannuup- liasten, der mit Kondcnsator, Drehspulga,hmnometer (Ha,r t - nia,nn S; B r a u n , griiBtc Empf. 4.10-11 Wb) in Reihe gescha,ltet MXX. ~p~~.nnimgsbatterie, Galvanonieter uiid Buleitunjisdriihte, f w i e r eiiie Wippe zur Unischaltung des Fddes an Phosphor oder Sulfid b m . cks Stroines im Galvanomet'er , wsren durcli SIetsllkasten bzw. Messingrohren sorgfiilhig geschut'zt. I>irser bchutz ist eine Gr~~ndvoraussetzuiig fur Messungcn ditwr Art. (la sonst stet's elt. M7rllenstiirung~n jede Unt<ersuchnng tin- iiiijglich mnchen.

Bei Kondensator b x.erl:iufeii dic Kritftlinien des eloktrischrii I.'eldt:s senlirecht xum auftrcffcnden Ka,thodenstrahl. Dic Diclce cler Phosphorschicht ist ubw Grenzdicke der benutzten Geschmin- cligkeit (30000 Volt), so dal3 Leitfahiglieitsiinderung der (:lams- nnterlitge nicht vorlionimen liann. Uio Leitfahigkeits~nder~~ng der Luftcinschlusse im Phosphor ist' unmeBbar klein unter 1-orliegenden Bedingungen, mie durch einen besonderen m- gebnislosen Versuch (xmei Metallplatten auf getrennten Glas- untedngen bis auf einen schnialen Luf t'spdt eusa,n?merigeschoben) nachgrpriift wurde. Die KorngroBe dor bcnut'zten Phospliort, war durch Sussiebeii miiglichst rinheitlicb. Der ganze Kon- densator wurdc auBer der MeRzcit stet.s im Exsililiator iluf- 1 wvahrt .

Die Abhiingiglieit der Leitfiiliiglieitsiinderung fur CaBil n iind Ca C,n 1 n vom angelcgten Kondensat80i:feld zeigt Fig. 2.

Man sicht fiir C'aS iiach anfiinglich schwacherem Anstieg eiii scharf geradliniges Weitersteigen. -4nders hingegen die Phosphore. Sie steigen schon bei schwachen Pcldern vie1 st,iirlrer an bis zu einem deutlichen Iiniclipuiilit, urn danii gcradlinig weiterzust,eigen, uiid zwar verliiuft dieses Weitsteigen parallel zur C,aS-Kurvr. (In der Figur sind der Deutlichkeit, halber die Ordinsten der Phosphorkurveri iiber der CaS-Kurvc auf clas Doppelte des RlaBsta'bs darunter iibcrhbht.) - Daa plies- phoreszenzfahige Metallatom verursach.f also eine ihwi eigene Leitf6higkeitsunintle5.un!l bei E,rregung des PhospFiors im eZek.trisch.e?i Feld. Die experimentellen Kurreii gcst,at,ten diese dem Metdl-

Aiinaleu der Phydk. 17'. Folge. 73. !I

130 E. Rupp.

atom zukoinrnende Leitfahiglieitsiinderung zu erniitteln. Bildrt man namlich die Differenzkurve Phosphor-Sulfid, so stellt diesf? die durch das phosphoreszenxfahige Metallatoin WI -

I I 703 ZOO J'oo v/nJ

Fig. 2.

ursachtc Leitfiihigkeitsiinderung in Abhiingigkeit voni a i l -

gelegten Feld dar. Man findet so ffir jedcs hletallatom eine ihiii eigentumliche Kurve (in der Fig. 2 Ei 11. Cuj, dic nach mierst, geradlinigem Snsteigen bei rinerii bestimmten Felt1 in eine Art Satt'igung iibergeht. Dcr Beitrag der MetallrLt,oine zur GesamtleitfBhigkeikiinderung dcs Phosphors steigt also mit wachsendem Feld zunachst diesem E'eld proportional an his zii einem Grenztvert, der fiir vcrschiedenen Xetdlzusatz uncl Metallnienge versehieden grol3 ist i d lsei verscliietleneni Feld erreicht wird. Zix bcnierken ist noch, da13 die Einbucht,ung tler CaBi- uiid Ci:Cu-Kurveii, wiH die stiirliere der CaS-Kurve fur schtvache Felder bei den Metallatonilturven 13 und Cu XII

fehlen scheint. Die absoluten Grenzwerte f i i r verschiedeiicn Xetallzusatz und Metallmenge sind a h Yunktionen der Zen tren- verteilung der Phosphore aufzufassen, dal-ic~ anch fiir C'aBi groBer a,ls fur CaCu.

Btai den weiteren Messungen m r d e clits E'nld nieist so gewiihlt, da13 der Grenewcrt der derii Metalhtom eigenen Loit- fghigkeitsanderung erreicht war, gewiihnlich 150 -250 Volt/cm. Hohere Felder verwischen den Unterschied cler Ausschliige fiir Phosphor und Sulfid nlehr und mehr, bis xuni Verschwinden tler Me,Bbarkeit.

Der Einflufl dei. Vorbestrahlung wurde besonders onte1.- hucht, wie in Tab. 1 zusammengestellt.

T a b e l l e 1.

Lfli.beierster Lfa. nach Lfii. nach Phosphor 1 Restrahlung 1 5 Min. Pause I 1 Std. Pause

CaBi 24 25 ZnS I 32 1 ii 1 34

Ahnlichc Messungeii a n CaCu und ZnRln lassen den all- gemeinen SchluB zu : Die Erdalkalisulfidphos phore lassen keine Xnderung ihrer Lcitfahigkeit durch Vorbestrahlung erkennen ; (lie Zi?aksulfid.phosphore a ber zeigen eine Vergrofierung dpr Leitfahigkeitsanclerung UWL oorbestrahlten Phosphor, die nach Lingerer Ruhezeit wieder zuriickgeht. Bei der Messung drr Tab. 1 wurde das Frld stets abgeschaltet, so da13 der Fall der Erregungsaufspeicherung im elektrischen Peldl) nicht vorlag. Hingegcn gibt die Erklarung des T'erhaltens der ZnS-Phosphore in1 elektrischen Feld2) auch die Erklarung des vorliegcnden Versuches. ZnS-Phosphore erleiden im elektrischen Felcl eine Polarisation, die nach SchluB der ersten Bestrahlung noch einige Zeit rrhaltcn bleibt, SchlieWlich aber wieder zuriickgeht -- nicht so jedoch die Erdalkalisulficlphoephore -, und in einem so polarisiertrn Medium werden die Trager der Leit- fahigkeitsanderung sich mit grci13erer Wanderungsgeschwindig- keit bewegen konnen, als im zuerst noch unpolarisierten bzm . im Laufe der Zeit wieder entpolarisierten. Dieser leichteren Polarisierbarkeit vmdanken die ZnS-Yhosphore ihr abweichendes T'erhalten bei Ausleuchtung und Aufspeicherung im elektrischeii k'elds), bei ihrer Leitfahigkeitsanderung durch Licht4), ihrer ~ielcktrizithtskonstantenanderung5) durch Licht, bei ihrer TilgungG) und ihrer Ausleuchtung7), und bei ihrer LeitfahigBAts-

1) P. S c h m i d t , Ann. d. Phys. i0. S. 161. 1923. 2) F. S c h m i d t , a.e. 0. S. 189. 3) F. S c h m i d t , a. a. 0. 4) B. G u d d e n u. R. P o h l , Zeitschr. f . Phys. 2. S. 181. 1920. 5) R. Guddcn u. R. Pohl , Zeitschr. f. Phys. 1. S. 365. 1920. 6) P. Lenarcl, Ausleuchtung und Tilgung 3. 8. 157. 1917; E. R u p p ,

7 ) P. L e n a r d , z4udeuchtung und Tilgung 3. F. 63. 1917; B. Gu d d e n Ann. d. Yhys. i f . S. 81. 1923.

1 1 . R. P o h l , Zeitschr. f . Phyo. 2. S. 192. 19%). 9 *

132 E. Rupp.

Bnderuiig durch Hitzeaustreiben.1) TVcitrr liierauf einzugehen lag nicht in der Absicht der Untersuchung. Wichtig fur de. folgende ist, daW die Erda l~a l i s~ i l f id~hos~horr nach T'orbestrah- lung noch dieselbe Leitfahigliritsandcrung zeigrii . wir hei der E r d hes trahlung.

tfber die TrLger der Leitfiihigkeitslinderung.

Uir LUS der Kcnntnis der Leitfahigkeitshntlerung \)Pi Hitze- austreiben entwickelte ,4nnnhmez), dap die xum ,Metallatorn xu- I- iickkehre ) I den EleX t ,*on c n Sek und a re le k t ron e n a us 1 ds c?a un d d iese SeBundasrlektroneri, vom angelegten Feld erfa Bt , d i ~ Leit- f$ihigkeits,inclrrung rerursachen, hat sich iin vorlirgenden nicht nllein als treffliche Arbeitshypoth erm iesrn, sondern lionntz. anch wcsentlich gestiitzt werden. Sie ist, wir die Versuclict iseigen, noch ciahin zu erweitern, dal3 man aucli dem bei det Erregun!/ ic.e!lyelieiiden Elektron dic Fahigkeit zusrhreiben muB. H uf 5eint.m I\ cg z i u R 11 f i pcichcr n rl (w S t elk Sc ~liuncl&relrl~ t ronci I n i befreicm

Ohiie IT, 4tere.i folgt a115 dieher Annahnic: die bewits dai - gcstellte L4bhiingigkeit cler I,eitf~higBcits~ndernng Tom Kon- densatorfrld, Die wlrundar befreite Elcktronmzahl der Metall- a tome erreiclit eirieri Grrnzw~rt, dcr aul3er yon der Intensitiil nnci Geschwindigkeit der Prinibrelelitronen nbhingt Ton der ~ , ~ ~ ~ n ~ l e r i i n g s ~ e s c h ~ ~ indigkcit, der Zahl der Metallatonie und t l ~ r Zahl cler pro Metallatom abgegebenen Elektronrn und dei Verteilung der Zentrendauein. Fur Elelitronenwsndrrung spricht auch dar ichon fur kleiiie F'elder geradlinige Arist eigeri der Hi- und ('a-Knrvr in1 Gegensstz zur dcutlichen Einbuchtung der C'aS-Kurvr. die als Anteil einer Ionenwandrrung Prklart w-erden !;;inn. - Zur Gewirmung miteren Aufschliissrs wurdeii Riichstaiirlsbildiin~(?n und Potentialverteilung in1 Kondcn-:~ tor iintersucht .

Riickstundsladungen. T'erwendet x-urde ZnSCuor und ZnS, t l ~ nur bei Zinksulfidphosphoren Biickstandladungen rneBbai wCtrcn. Phosphor und Sulfid wurden im elektrischen Feld von 300 Volt/cm bestrahlt. Einige Sekunden nach SchluB der Hc+trahlnng mmde der Kondensator an das Galvanometer

1) E. Rupp, Ann. d. Phys. T O . S. 391. 1923. 2) Dies0 Aiischauung hat Hm. L e n a r d s liclitclaktrische Theorie

er Phosphoreszenz als Grundlage.

rber LeitfuhigTceitsundel.ung der Phosphore usw. 133

angeschlossen und desseii Erstausachlag gemeesen. Die ,,Dunkel' ' leitfiihigkeit betrug 12 see. Sie ist in Tab. 2 berucksichtigt

Tabe l l e 2.

Zeit nach SchluB ~ Sek. 1 Elek. der Erregung

~~~~~~ ~~ ~ ~~~~ ~ ~ _ _ _ . ~~~~ ~ ~~ ~- ~

Zn8 ~ 31 10,5 ZnSCu 29 1 11

Die Tabelle zeigt, da8B im Gegensatz :zur Leitf&higliuit>s- Bnderuiig bei Bestrahlung rnit Kathodenstra,Iilenl) fur die dabei zustande kommende Ruckstandsladung zwisohen Phosphor und Sulfid kein Unterschied sich nachweiaen lalit. Dem phosphor- esaenzfahigen Metallatom kommt also keine Riicksta?adsbl;ldz~.g zu. Ware nun die dem Metallatom eigone Leitfa,higkeitsandcrung hauptsachlich durch Ionen verursacht , so muBt8e sich dies in Ruckstandsladungen kundgeben. Da diese u-ber fiir das Metall- atom fehlen, liegt der SchluB nahe: D i e dem phosyhoreszenz- faihigen Metallatom xukornmende Leitfahiilkeitsunderung wircl durch Elektronen hervorgerufen.

Potentialverteilung. Zur Messung cler Felclverteilung wurcle ein den1 Kondensator b ahnlicher benutzt (angelegte Spannung 200 Volt). Er hatt,e nur eine Rinne, die jetzt 1 cm breit, gewiihlt wurde. Eine hnge feina Nadel von 0,07 mm Durchmesser lionnte als Sonde in den Phosphor - CaBia - geschoben werden. Mit einem Wulf schen Elektromet,er, das einerseits mit der geerdeten Elektrode (abwechselnd Kathode imd Anode), anderer- seita mit der Sonde verbunden war,

tler vollen Hg-Lampe und bei Bestrah- '' kic*c murde die Potent'ialverteilung im Innern cles Phosphors erniittelt, und zwar ohne Bestrahlung, bei Beetrdilung rnit Licht

lung rnit Kathodenstrahlen.2) Fig. 3 zeigt die Ergebnisse.

Der unerregt'e Phosphor weist vollig lineare Yotential- verteilung auf (u). Bei Bestrahlung rnit Licht3) bildet sich ein tleut'licher Kathodenfall aus (L). Bei Kathodenstrahlerregung

1) Diese Leitfiihigkeit betrug im vorliegenden F'alle etwa $6 Skt. 2) Sie entspricht dem ,,Primiirstrom" Jp der Hm. G u d d e n u Pohl.

3) B. Gudden u. R. P o h l , Zeitschrf. Phys. 7. S. 68. 1921.

A

Fig. 2.

~~~

Siehe Zeitschr. f . Phys. 7. S. 65. 1921.

134 E. Rupp.

wird dicser Ka,thode?z,fall noch weit' ausgepriigter (K) . Diesrr durch Kathodenstrahlen verursachte Kathodenfall verl5uft ganz analog dem 1)ei clcr Gasentladung in evakuiertcn Rohren oder der Potentialverteilung in einer Gliihliathodenrohre. Diesr Analogie spricht dafur, Raumladungserscheinungen im Phosphor hei Bes trahlnng l) mit Kathodens tmhlen anzunehmen, f < ~ di R

iIllein negative Ladungstriiger in Betracht liommon. Wurde die Phosphorsehicht, in obigem Kondensntor nu.7'

teilzceise bestmhlt (I Drittel frei, 2 Drittel init Glimmerbliit,tchen hedeckt), so zeigten sich folgende Erscheinungen. Wurde da,s Drittel an drr Kathode bestrahlt, so trat eine Leitfahigkeits- lnderung auf, die nicht dem Drittel der Gesamtleitfahigkeits- anderung (78 Sk.) entsprach, sondern ungofahr der Halfte (36 Sk.); wwde da'gagen das Drittel an der Anode bestrahlt. so betrug die Leitfahigkeitsiinderung auch ein Drittel der Ge- samtleitfiihiglreitsiinderung (25 Sk.). -- Diese Vcrsuche lassen sich aus dem bereits festgestellten Kat'hodenfall gut erklaren. Die an der Kathode ausgel8sten Selruntlarelektronen wrrden durch den st'arken Spanniingsatifall beschleunigt und konnen ~

da diest: so erlangte Geschwindigkeit leicht die Triigerbildungs- spannung der Zentrcnmolekiile2) iiberstoigon linnrit in den un- besbrahlton 2 Dritt8eln weitere SekundHrelektronvn ausliiseii und damit bornrnt oine Leit'fahigkeitsiinderung m r Messung, (lie grofier wird, als der bestrahlben Scliicht8 entspricht,. An der Anode hingegen ist das Feld so schwach, daR lieine neueii Sekundiirelektronen lxfreit wcrden, ( h h ~ r betrtigt die Leib fiihigkeitsiinderung nueh nur das ~ P Y Gtwmtschicht, mtt- sprechende Drittel.3)

Weiter wurde noch d ~ r Ein$uP VOH Azlsleu,clatung und Tilgun y a,uf die Ilcitfahiglieitsanderung -\.on ZnS-Phosphoren

1) Vgl. B. Gudden u. R. P o h l , a. a,. 0. 6. 69. 2) Kleine Tragerbildungsspannungen von Metallatornen sind auch

sonst angezeigt. Vgl. P. L e n a r d , Quantit'atives iiber Kat,hodenstrahlen. Heidelb. Akad. 1918. S. 163. Die Tr$~eel.bildungsspannunR des hier in Betracht komnienden Ca-Atoms betra,gt nach Mohler , F o o t e uncl S t i m s o n (Bur. of Standards 16. 1919) 6,Ol Volt, fiir das komplexc Zentrenmolekiil ist ein noch weit kleinerer Wert anzunehmen.

3) Auf den Mechanismus dieser Elektrizitatsleitung der ausgelosteri Sekundiirelektronen sei hier nicht weiter eingegangen. Die von den Hrn. G u d d e n und P oh1 entwickelten Methoden konnten auch hie: Anwendung f inden.

Cber Leitfahigkeitsanderung der Phosphore usto. 135

untc raucht. Ein ZnMnu-Phosphor wurde rnit Kathodecstrahlen iin Jiondensator b bestrahlt. Seine Leitfahigheit betrug 58 Sek. ,Jetzt wurde er wahrend der Erregung rnit dern durch Rotfilter pefilterten Licht eines Nernstfadens ausgeleuchtet. Dahei stieg tler ,4usschlag auf 72 Sek. Also eine Zunahme durch Aus- lwchtung urn 14 Seli.

Znr Untersuchung duf Tilgung wurde ein ZnCua-Phobphor -ir.rwendet. Seine Leitfiihigkeitsanderung betrug 62 Sek. Wnrdr er in derselben hnordnung wie oben bestrahlt rnit dem hiei stark tilgenden Licht drs Hotfilters, so ging der Ausschlag auf -54 8eh. zuruck. Also ein Riickgang clurch Tilgung um 8 Sek. -- Dieser zunachst merLmiirdige Gegensatx zwischen Aus- Ivuchtung und Tilgung st eht in vollem Einklang rnit dem Biltl tler JJeitfahigkeitsanderung als verursacht durch Srkundar- elektronen und dem von Hrn. Lenttrd entwickelten Mecha- nismus cler Ausleuchtuq und Tilgung.’) Die Ausleudfun y a7s ntolr~kulnr Zokale Temperaturerhohung wirkt ganz im Sinne des Hitzeaus treihens) also Vermelwung der LCI ffahigkeitsanderun y i’roportional der ausgeleuchteten Zrntren. Die TiZgung hin- pegen als lichtelektrische Wirkung am Schwefelatoni, wobei das Elektron rnit einer Geschwindigkeit , geringer a17 dem Jichtquant der Phosphorbande entspricht ) zuriickkehrt, kanir Bur Leitfahigkeitsanderung nichts beitragen, ja sie wird pro- portional cler getilgten Zentrenzahl diese Leitfahigkeitsiinderung sogar vermindern, mie es der Versuch auch zeigt.

Die enge Verknupfung der Lichtemission rnit der Leit- fahigkeit in allen diesen Versuchen konnt e aur Vermiitung f uhren, daB die Leitf ahigkeitsanclerung lichtelektrische Wirkung des Bandenlichtes als Ursache hatte. Danri muate man aber cinch annehmen, daS das langwellige Licht von z. B. BaCu6: im Verhaltnis dieselbe Wirkung hatte wie das violette von SrAg p, was offenbar zu M’iderspruchen rnit vorliegenden Ver- >when niid denrn uber Leitfahigkeitsknclerung bei Hitze- aestreiben fuhrtc.

Zeitliohe hderung der Leitfiihigkeit.

DaPJ bei den Versuchen uber Leitfahigkeitsanderung mit liathodenstrahlen nicht bloS zuruckkehrende Elektronen eine Rolle spielen, sondern auch die das Metallatoi?a verhssendm Er-

1 ) P. Lenard, Ausleuchtung und Tilgung, Teil I. Heidelberg 1918.

136 E. Rupp . re guiz gs c: Ie &on c 1 , 1 I c we ic t die Un tt r suclung cles Verhd ten> rler Leitfahigkeitsanderung bei wachsender erregeiider Zrit.

Verrwendet wurde Kondmsator b mit nur einrr MrPJrjnnr und als MeBinstruinent ein Wiilf sche; Elektromcter ziir Sum- mation der von der Zeit 0 bis t frci xerdenden Elelitrizitata- mengen. Die uninittelbaren nifferriizmessungei1 mit Sulfid konnten unterblciben, da dieses stet? cine der Zeit proportionalp Auflndung ergab. Der eine Kondeiisatorbachen lag auf Span- nung der Sponnungsbatterie, deren anderer Pol geerdet mar, der andere Backen w d r init dem Elrktronieterfadrn verhunden. Der unerregte Phosphor wurde t Srk. lang bestrdilt und der Ausschlag dea Elektronieters abgelrsen. Dir so gewonnenc Kurve zeigt Fig. 4 fiir CaBicr 0,l n. nnd CaS bei 300 Volt,/cm.

Fig. 4. Fig. 5.

Besondere SorgfA,lt tvurde auf Erinittdung des ersten Snstiegs vertvendet,. Man sieht an der Phosphorkurve ein erst langsameres hnsteigen, das dann i ik r einen Wendepunkt in steileren Anstieg ubergeht bis zu einem scharfen Uiril)iegen, von wo ab die Kurve weiterhin geradlinig weitersteigt. Dieser letztere Kurventeil verliiuft niin nicht parallel der Ca S-Kurve, sondern die Phosphorkurvc steigt unter Bonst,anteni ITinkeI gegen die Sulfidkurve writer a,n. Die Diffarenz der Ordinat,en ergibt a p d i hier die dem Metallaton: zukomniende IYirkung:, und zwar jetzt den zeitlichen Anstieg der L~it,fHhigkeitsand~rrlm:: in dem MaBe, in dern der Phosphor aus den1 unerregten Znstantl in den vollerregten kommt. Volle Erregung ist erreicht, weiin Phosphor- und Sulfidknrve unter Ironstantern iVinlicl weiter- lnufen. Fur diesen Fall der vollen Erregung liefert die Ordinate iibcr der Sulfidkurve ein Ma13 der von allen phosphoreszenz- fiihigen Metallatonmi des Phosphors bei der Erregu11g v ~ r - ursacht,m Leibfahigkeitsiinderung.

Da13 dieser zoit,iiche hnstieg cler Leitl'ii.higkeitsanderung hauptsachlich durch die bei der Erregung das Meta,llstoni verlassenden Elektronen hervorgerufen w i d , erkennt man deutlich, wenn man Kurve Fig. 4 graphisch differenziert, also die hbhangigkeit dcs Leitfahiglirit'sst'ronie~ T-on der Zeit er- mittelt, wie in Fig. 5 geschehen.

Nach fast geradlinigem Anstieg erreiclit die Hurve eiii Maximum und fallt danach wieder bis auf einen konstmten Wert. - Dieser Vcrlauf hangt unmit8t'elbar init' der Zent,ren- verteilung im Phosphor zusammen. Belianntlich werden die Zentren kurzer Dauer am schnellsten erregt, diejenigen langster Daiier klingen nur sehr langsam an. Die in den ersten Sekunden schon erregten Zentren kurzer Dauer t'ragen offenbar zu Leit- fiihigkeitsanderungen recht wenig bei. Hingegen steigt die Kurve zu ihrem Maximum an, wenn gera'de die sehr zahlreichen Zentren mittlerer und langerer Dauer erregt werden. SchlieB- lich bleiben noch die wenigen Zentren langster Daiier iibrig, die nach etwa 3 Minuten auch voll erregt sind. Dieso An- klingungszeiten bei Erregung mit Kathodenstrahlen stiinrneii niit denen aus Lichtsummenmessungenl) gu.t uberein. - Die Elektronen der Zen tren Lurzer Dauer (meist kleine Zentren) werden auf ihrem Weg vom Metallatom zur aufspeichernden Stelle bei der Erregung kaum Sekundarelektronen ausloseii konnen, die Elektronen der Zentren mittler und laizger l lauer jedoch werden vie1 weitere Wego zu durchqueren haben, auf denen sie eine mehr oder weniger grope Zahl Sekundarelektronen befreien konnen, sbenso die Elektronen dcr Zentren langster Dauer. Doch sind diese grol3ten Zentren in der Minderzahl, daher das Abfallen der Hurve Fig. 5. Der horizontale Teil dieser Kurve wiire dann, (la ja alle Zentren langer Dauer schon erregt sind nnd wghrend der Versuchsdauer nicht abklingenz), aufzufassen als stationi,rer Zustand zwisch.en Erregung untl Abklingen der Zentren kiirzerer Dauer, so daB him sowohl entweichendc Elelitronrn wie zuriickkehrende Elektronen die Sekundarelektronen der Leitfahigkeitsgnderung auslosen.

1) Vgl. Y. L e n a r d , Lichtsummen, Heidelb. Akad. 1909. 2) Ausleuchtung durch Kathodenstrahlen wird Fur die hier benutzten

geringen Strahlintensitliten nicht angenommen ; sie wiirde zu den El&- tronen der Zentren kurzer Dauer noch die entweichenden und abklingenden der Zentren langerer Dauer hinzufugen. Vgl. iibrigens E. R 11 p p, Ann. d. Phya. i2. 8. 100. 1923.

-

138 E. Rupp.

Ermittelung der pro Metallatom entweichenden Elektronen a m der seitliohen Leitfahigkeitsanderung.

ITie schon angedeutctl), liefert init Erreichrn der volleri E r rcpng die Ordinate uber der Sulfidkurvc der Burve Fig. 4 ein Ma8 der von siimtlichen entweichenden Elektronen aus- gelosten Sekundiirelektronen. ICcnnt man ~ I P Zahl der phos- phoreszenzfahigen Metallatome, so liann man fur Phosphor(, verschiedener Metalle aus den a d glcichc i\lrtsllatomzalil reduzierten obigen Ordinatenwerte unmittelbar die Zahl- x erhdtnisse dcr pro Jletallatom entwcichcndcii Erregungs- elektronen bestimmen. 1st fur em Metal1 dlesc. %ah1 der pro Metallatom eiitueichenden Elelrtronen absolut bekannt, so 1ii13t 5ie sich auch fur andere Metalle arrgcben. This Schwrrigr einer derartigen hlessung ist stets die Ernlittelling drr Zahl der phosphoreszenzfahigen Metallatome, was genauo Kcnntnii nnd Beherrschung des Chemismus dcr Phosphort voraussptzt .

Solche wohldefinierten Phosphore stmden mir durch einr ,,absolute llessung" von Hm. Schcifele 2) zur Verfiigung. Verwondet uurden hier : C'aUior 0,l n., CaCuu li2 n. und SrAgP 1 /400 11. AuBerdem wurden im letzten Abschnitt benutzt : CaBia 1 n. , CzBi 0,02 n., CaHi 0,Ol n . ; CaCuor 2 n., CaCu 1 n., C'aCu n., CaCu lilon. ; SrhgP ll2n., SrAg 0,25 n., SrAg 0,003 n.. SrAg 0,001 n., SrAg 0,0003 und SrAg 0,00018 n. Die Ermitte- lung des in den Bcntren verarbeiteten Metallgehalts erfolgte fur Bi nach den1 Verfaliren der Herren Lena rd und Haui;ber3), Druckzcrstorung murde oigens untersucht untl als Yaktor 1,12 gefunden. >ur C n irnd Ag 5tanden die Messungen I-Irn. bche i - f eles4) zur Bcnutzung. Die Einclringticfe der Kathotlen- strahlen wird fur SrS und C a b als gleich angenommen, aucli wird tilgungsfreie Erregung5) der Zentren knrzer Dauer vor-

1) Hcrvorzuhebcn \vme noch anndhcrnd gleiche Tciteilung dei Xust ri tt sges chw ndigkeiten dcr Se ku ndarelekt ronen bei versch iedenen Metallen unter Vermendung konstaiiter Primargeschwincligkeiteii (30000 Volt), einc Voraussetziinp, die fur hchtelektrisch aiisgeloste Elek- tronen tatsachlich erfilllt jst. Vgl. C. R a m s a u e r . Ann. d. Phys. 4;. S. 1121. 1814.

gesprochen. 2) Hm. Schei fe le sei dafur auch an dieser Stelle inein Dank aus

3) P. L e n a r d u. W. Hausser, Heidelb. Akad. 1913. 4) Woruber Hr. Scheifele beiichteri w i d . 5 ) E. R u p p , Ann. d. Phps. 72. S. 81. 1923.

Red. Metall- Ge- In der Schicht Lfi. Phosphor menge pro g wicht vorhandene Lfi. vorhandene

Die Tab. 3 zeigt, dalj die auf den vorhandenen Metall- gehalt reduzierten Leitfahigkeitswerte im 'Verhaltnis ganzer Zahlon stehen soweit die Genauigkoit geht. Daraus ist zu schliel3en : D i e bei Erregung m i t I iathodenstrah len pro Metallatorn cntweichenden Elektronen sind bei den verwendeten Phosphoren fiir Silber und Kupfer dieselben und sip Rind fur Silher imd Kupfer doppelt so grop wie fur Wisrnut.2)

Auch noch auf andcre Weise lassen sich obige Verhaltnis- Yahlen ermitteln, namlicli aus dcm Gang cler Lcitfahigkcits- it nderung mit dein Metallgehalt ein und desselben Phosphors.

Verhiiltnia

Abhangigkeit der Leitfiihigkeiteanderung vom Metallgehalt.

Mittelst Kondensator b in der zu Anfang (8.1 28)beschriebenen JIeBanordnung wurden Differenzmessungen rnit CaS bzm. Sr S und don auf S. 138 aufgezahlten Bi-, Cn- uiid Ag-Phosphoren durchgefuhrt. Feld 300 Volt/cm. Die dem Metallatom zu- kommende Leitfahigkeitsanderung ist in Abhangigkeit voxn

CaBi a SrAg (? CaCu u

1) Die geringen Verunreinigungen der benutzkn Phosphore kommen Da es sich bei den hauptsachlichsten Messungen urn

2) Nimnit man fur Wicmut 4 Elektronen an, so wiirden fiir Ag

kauin in Betracht. Verhilltnisbildungen handelt, fallen sie auch teilweise wieder heraus.

urid Cu S Elektronen folgen. P. Lenard u. W. HfLuscer, a. a. 0. .

_ _ _ _ _ ~ -

Phosphor Metallmenge Metallmenge ~~

1070 l O+ g 0,042 4,5 - g 341 54. ,, 0,048 2,6 * ,, 74~10-~ ,, 0,039 2,9 - LO-? ,, 44,8

140 B. Rupp.

Metallgehalt in Fig. G u. 7 1) dargestcllt. Liie ringetrdgenrn Metnllmengen sind bereits reduziert. Zur besseren Deutlichkrit und fur spatere Zwecke sind die Messungen niit geringeni Metall- gehalt jeweils fur sich eingetragen.

L A

50

49

M

I 2 7 td Tgr8t b r w Cu

Fig. 6. CaBi und CaCn. LA

20

ID

Obere Kurve: Abszisseneinheit = 2,7 - lo-' g Ag Metall- Untere ), : 7 7 = 3,35.10-* g Ag } gehalt

Fig. 7. S r h g p.

Man sieht in all diesen Kurven fur geringen Metallgehalt Pin der Metallrnenge proportionales Ansteigen der Lritftihigkeits- hderung, die ziemlich rasch zu einem Grenzwert aufsteigt. - Die Zahl der uusgelosten Sekundarelektronen ist also fur geringe Metallmengen diesem Metallgehalt proportional und geht, in h e n Grenzwert uber, der bei Silber eher als bei Kupfer und hier wieder eher als bei Wismut erreicht wird. Auch nimrnt dieser Grenzwert von Ag uber Cu nach Bi zu. Dieses Tierhalten steht wohl mit der Zentrenverteilung d i e m Phosphore in

1 ) Die Pfeile rechts an der Fi'igur eritsprecheii auBerhalb der Ab- bildung liegenden Punkten und geben die GriiBe der Au~~chlf i ig~ bei den1 dam angegebenen Metallgehalt an. .

i ber Leitfahigkeitsanderung der PIio.sp1iol.e usw. 141

nrsachlichem Zusamnienhaiig. Da sich hier die Leitfihigkeits- Bnderungen auf den konstanteii Teil der Fig. 5 bexiehen, also auf Gleichgewicht zwischen entweichenden und riiclkehrenden Elektronen, ist fur die kurzdauernden Zentren des Srhg /j- Phosphors eine geringerc Zahl Sekundarelektronrn zu erwarten. vie bei den langer dauernden Zentren des CiCucc oder gar clei CsBia. \$as aus den experimentellen K u ~ ~ e n auch zu ersehen ist. - Da im ersten hnsteigen der Kurven Figg. 6 u. 7 die Sekundarelektronenzahl proportional dein IIetallgehalt x er- lauft, mussen fur Phosphore verschiedener wirlrsamer Metallc diese ersten Anstiege im Verhaltnis der pro M e filllatom ausyelosteii Sekundurelektronen stehen ; also ist damit ein weiterer Weg yur Erniittelunq dieser Elektronenzahl gegcben. (S. nachsteii Absc hnit t . )

Wichtig ist schlieWlicli noch zu 11 issen. wie sich die Lcif- ftthiykeit bei weiterer Xteigemng cles iblctallg&tlts verhalt. Ver- glichen wurde zunachst ein SrCu a- 1 n. und eiii starli momentan- knchtender SrCu a unsicheren Afetallgehalts. J h \ SrC‘ii- 1 n.-Priparat zeigte dabei ungefahr dic dgppelte Leitfahigkeit TI ie der SrCu mit Monientanleuchtcn. JIoincntanzentreii scheinen also zur Leitfahigkeit nichts beizui ragen. .

Setzt man einein CaBi-Phosphor TVismutnitmt zu oline iiochnialiges ’ Gluhen, mischt Phosphor und Nitrat gut durch- einander mid mil3t die Leitfahigkeit dieses Praparats, so konntr indn annehmen, dal3 our Leitfahigkeit des Phosphor;, noch tinc dem Wismutnitrat entsprechcnde TJeitfShigkeit aiiftreten wird, da $1 auch die unverwcrtet iin I’hosphoi liegentleri Bi-Atome yon Kathodenstrahlcn getroffen untl nir Abpbe von Sekundarelektroncn veranlaat werden. Dieh zu untersuchen, wurde einem CnRi tc I n. die 1 n - Metall- nienge als Nitrat - also ohne zu gluhen - zugefugt. Eiiw neu hinzutretende Leitfbhiglreit war aber nicht nachzuweisen. - Xach iirt des Phosphors gebundene Metallatome siod also riner vie1 gro13eren Seknndarstrahlung zuganglich, ein R e d t a t , tlas aui mdcren Uiitersuchungen schon limger bekannt wai und auf Ubertragung der vom ganzen Xentrum aufgenomnienen Energie auf das Metallatoni schliefien 1HBt. 1)

Urn w-citar Sufklarung zu schafferi, w-nrde den1 I’hosplior

1) Vgl. P. Lenard, Quantitatives uber Katliodenstrahlen, S. 136. -~ ~

Heidelb. Akad. 1918.

142 E. Rupy.

die hundrrtfache Metallmengo seinw Sorimlitat als T'S'isinnt- riitrat - ohne zu gluhen - zugesetzt und seinc Leitfahigkeit in Abhgngigkeit voni Kondensatorfeld geniessen. Fig. 8 zrigt,

dnlS die so gewonnane Kurvc, A1 vie1 stciler als die des CaBi O! 1 n.

ansteigt. Fur geniigend groBo Feltler geht sic wiedrr in eine Gerade uber, jocloch ist diese Gerado ni cht' tkr Piitsprechenderi yon CaBi a 111. parallel, sondern steilar ansteigend. Die &Big.- 1 ii.-Kurve scheint hies T O I ~ einer ~ o r n I-rsprung a n gcratllinig an- steigeiitlen Knrve iiacli Art der des rrinen CaS iiherlagert,. Dic: hinzugcfugte groBe Wismit- nienge zeigt also jetzt cine

I

VergrGBerung der Gesamtleit - LW ?a vm7 fahigkeit,, jPdoch ohne scharfrs

Umbiegurig d(:r Iiilrvo her\-or- zurufrn, also ohnc? Ausbiltlung

eines den1 &-Atom zukomiiienden Grenzwertcs. Die Dif- ferenzkurven drr Fig. 1 sind also nur durch die phosphorszenz- fahigen Metallatome verursacht, nicht, durch i rgenddche frei im Grundmaterial liegende Atonic. desselben Metalls.

Dieees Ergebnis versichrrt, clnB 1x4 Zustmdekoninieii der Kurven Figg. G u. 7, \vie auch bei allen vorhergehsntlen Messsungen, m r (lie phospl.1ort.szcnzfahigeri Mei~allatom~ in Betracht kommeii.

Ermittelung der Elektronenzahl pro Metallatom aus der LeitFahigkeitsanderung mit dem Metallgehalt.

Schlagt man oben mgegebeneii Weg ein, BUS der Steigung tier Leitfahigkeit mit kleineni Metallgehalt die dem Metall- atom zuliommenda Sekundkelektroncnzahl zu mnitteln, so iiiuB ma.n beriicksichtigen, dai3 man es hierhei nicht niit ;den ontu-eichenden Elektronen zu tun hat, wie in der bareits tlurchgefuhrten Methode der zeitlichen LeitfahigkeitsSinderung niid auch nicht niit den zuriicklrehrenden Elekt'ronen, \vie in der ,,absoluten Mesaung" der Herren Lennrt l und Hansscr 1) oder

/rCaB;ntNOn Bi

P 1 i I I

7ot 1 i /

__

Fig. 8.

v

1) P. Lenard 11. 117. Hausser, a. a. 0.

Uber Leitfahigkeitsanderung der Phosphore usw. 143

wie sie such aus der Leitfahigkeit durch Hitzeaustreibenl) moglich ware, sondern, wie schon hervorgehoben, hat man es hier mit Sekundiirelektronen zu tun, die teils von den bei Erregung entweichenden, teils von den bei hbklingung zuriick- kehrenden Elektronen der Zentren kiirzerer Dauer ausgelost werden. Es tragcn also hierfiir nicht alle phosphoreszenz- fahigen Metallatome des benutzten Praparates zur Leit- fahigkeit bpi, sondern nur ein bestimmter, nicht naher xu ermittelnder Bruchteil. Da aber die Versuchskurven zeigen, daB die LeiCfiihigkeit der Gesanitzahl der phosphoreszenz- fahigen Metallatome proportional ist, so ist die einfachste An. nahme die, daS die Kurvensteigungen der EYektronenzahl pro Metallatom proportional sind. Dime ateigungen sind nun

T\ oraus folgt : Die Elektroiie~zzaIiZen pro Metalbrtonz sind f i ir Silbe,. lbnd Kupfcr dicselben, und : Das Verhaltnis der Rlektronenzalil pro Metallatom con Xilber bxzu. Kupfer ZZL Wisnaut betragt etwa 1,8.

Nimmt man fur Wisniut 4 bzw. 1 an, so wurde fiir Silber und Kupfer 7 bzw. 2 folgen, also eine ahnlichc Zahl wie auz twl zeitlichen Leitfahigkeitsanderung.

Das auf z w i verschiedenen Wegen gewonnene Ergebnis, gefunden unter der weitgehend gepriiften Ti’oraussetzung, dalS tlic Leitfahigkeit durch Sekundiirelektronen, die von zuruck- kehrenden wie entweichenden Elektronen des phosphoreszenz- fiihigen Metallatoms ausgclost werden, verursacht wird, laat bich also zusammenfassen : Rei Erreguizg vnqt Xuthodenstralden @en dus Kupfer- und dns Silberntom der CaCu u und SrAg p - Phosphore gleichciele Elekiroiien ub uitd cliesc Elektrone?azdil betrdgt dns Doppelte der des Wismuiatowis i ~ i CaEi U.

Da die Methode der zeitlichen Leitfiiliigkeit niit besser definierten Erregungsverhkltnissen nrbeitet als obige, ist ihr wohl mehr Gewicht beizumessen. Beide Methoden stehen und fallen mit den1 zugrunde gelegten Bilde der Leitfahigkeit als Sekundarelektronenwirkung. Doch scheint dieses Bild (lurch die Gesamtheit der Ergebnisse dieqer Untcrsuchung _-

I ) E. I t u p p , Ann. d. Phys. 70. S. 400. 1923.

144 E. Rupp. i bey Leitfalligkeitsdinderu?ig der Phosphore usit.

liinreichend gestutzt. Beide Methoden sind in ihrer experimen- tellen Durchfuhung nicht rni t den Schmierigkeiten der ab- wluten Messung auljerst geringer Lichtenergien behaftet , wie die von den Herren Lena rd und Hausse r ausgefuhrt<, Zrmittlung der Elektronenzahl 4 bei CaBi a ; sie liefern aller- (lings auch niir Rela tivzahlen dw Elektronen. Genieinsmi ist aber allen Melhoden die Schwierigkeit drr absoluten Er- mittlung der aufkrordentlich geringm, im Pho,phorpraparat, nnd zwar wirksam in den Zentren, vorhandriien Xetallmengen. mas bisher nicht erhnht, irgendeine dcr 3fethodt.a xur Prazisions- niessung auszubilden.

Das Ergebnis, clalj Cu und Ag dieselbe Elektronelenxuhl ,ibgeben, mag man mit der Btellung clieser liileiiientr in der- -elben 1"ertikalreihe des periodisclien Sydteins in Zus:irrinien- hang bringen. Wichtiger scheint a h cin etwaigw Zusnmmeii - imng naif den Yhosi,72orserientyp~~ Hrn. F. Schriiitl t s l ) , tierart. claB dcn Metallatomen eines bestinimten Serientpps dieselbt Zahl abgebbaren Elektroiicn zukoinnit. I'aCu u und 819g /3 gehijren beide dernselben Typ an, und zwar Art 2 iler Schniidtschen Einteilung; CaBi liingegen gehbit zu Art I . ~rerallgenieinert man diese Bcziehungen, so liegt dcr Sclilufi 1:ahe: A11e Phosphore dar S c h m i d t s c h e n Semknart 2 gebeji Lei iiiaxinzaler Errqung doppelt so ciele Elektronen pro Hetal l - irtom :ab als dze Phosphore der Art 1. Uber die absolute11 Zahlen tlieser Elelrtronen sol1 keine _Inssage I cr-ucht werden.

Zuni SchluB sei cs mir gestattet, Hm. Gelieiiiirat Len'trd f ~ r seine wcrtvolle Ecratung anch an dieser Stelle ineinerr Dank auszusprechen.

H e i d e l b e r g , Jnni 1923.

1) F. Schmid t , Ann. cl. Phys. 64. S. 7 Y l . 1921.

(Eingegangen 7. August 1923.)