Uber Loslichkeiten in Losungsmittelgemengen 1. VOR

W. HERB und M. KNOCH.

Mit 1 Figur im Text.

Loslichkeit in Acetonwassergemengen.

Obgleich Aceton als Losungsmittel schon haufig von verschiedenen Autoren zu physikalisch-chemischen Messungen benutzt worden ist, liegen dennoch unseres Wissens bis jetzt keine systematischen Unter- suchungen iiber Loslichkeiten in Acetonwassergemengen vor. Die nachfolgenden Zeilen haben den Zweck, diese Liicke auszufullen.

Loslichkeit von Kaliumpermanganat.

Die Tatsache, dals KMnO, in Aceton loslich ist, wurde bereits von PBAN DE ST. GILLES 1 angegeben. In neuerer Zeit hat besonders F. SACHS auf diese Loslichkeit aufmerksam gemacht, die danach mehrfach bei praparativen organischen Arbeiten mit Vorteil be- nutzt worden ist.

Einer genauen Untersuchung der Loslichkeit des Kaliumper- manganats in Aceton und Acetonwassergemengen stellte sich zuerst die Befiirchtung entgegen, d a h das KMnO, das Aceton oxydieren und dadurch grobe Fehler in der Bestimmung veranlassen wiirde. Zwar hatte Pam de ST. GILLES in seiner anfangs zitierten Arbeit angegeben, dafs KMnO, auf ganz reines Aceton ohne Einwirkung ware; im Gegensatz dazu aber besagten spatere Arbeiten 3t dars

' Ann. cham. phys. [3] 66, 374. Bar. deutsch. ahem. Oes. 34, 497. COCHENEAUSEN, Jozirn. prakt. Chem. [Z] 166, 451. Daselbst weitere Lite-

ratur uber diesen Gegenstand.

316 - -

uuter bestimmten Verhaltnissen verschiedene Oxydationsprodukte nachgewiesen werden konnten. Es erschien uns daher notig, eigene Beobachtungen daruber anzustellen, ob die Oxydationswirkung des Permanganats auf Aceton so p o l s ist. dafs eine Storung der Los- lichkeitsbestimmungen zu erwarten war. Dabei zeigte sich, dafs ge- wiihnliches Aceton selbst nltch mehrmaliger nestillation beim Stehen mit IiMnO, in Zimmertemperatur nach einiger Zeit Entfarbung er- gab, was entweder darauf schliefsen liefs, daB das Aceton immer noch Verunreinigungen entbielt, oder dal's das Aceton selbst oxydabel ware. Es wurde nun von KAHLBAUM ganz reines, aus der Risulfit- verbindung hergestelltes Aceton bezogen und auf seine Oxydierbar- keit beim Stehen mit KMnO, gepruft. Es zeigte sich, dafs bei Zimmertemperatur eine Eiriwirkung des Permangunats erst nach 24 Stunden in ganz geringem Grade zu bemerken war, so dars man erwnrten konnte, d a h man in diesem Aceton mit geniigender Sicherheit Liislichkeitsbestimmungen wurde ausfuhren konnen, wenn sich die Siittigung in nicht zu langer Zeit einstellte und die Temperatur moglichst tief gehalten aurde. Die Loslichkeitsbe- stimmungen wurden also bei 13" durch ca. 15 stiindiges Schutteln ausgefiihrt.

Das zu den Versuchen dienende Wasser wurde uber KMnO, destilliert, um die oxydablen Verunreinigungen des Wassers zu zerstoren.

Das Kaliumpermanganat wurde durch Umkristallisieren von K(AHLBAUM8Chem KMIIO, aus heifsem Wasser, Absaugen und Trocknung im Exsikkatar gewonnen. Das so erhaltene Salz wurde durch Analyse auf Reinheit gepriift: 0.2406 g Salz wurden nach W. HERZ luit Hydrazinsiilfat reduziert und als Phosphat gefallt. Es wurden 0.2162 g L\IIn,P,O, gefunden, was einem Prozeat- gehalt von 34.8 */ i , Mn entspricht, wahrend die Theorie 34.77 "/o oerlangt.

Die Menge des gelosten KMnO, wurde durch Titration mit Rilmsschem Salz festgestellt.

In der folgenden Tabelle steht unter ,,WassergL die in 100 ccm Losungsmittel enthaltene Kubikzentimetermenge Wasser, uuter ,,Aceton" die entsprechende Kubikzentimetermenge Aceton und unter ,,KMnO," die Millimdmenge 1/5KMn0, in 100 ccm Losung bei 13O.

Rw. deulsch. ahem. Gees. Rh. 949.

- 317

Wasser 100

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Aceton 0

10 20 30 40 50 60 70 80 90

100

1 '/,KMnO, 148.5 162.2 177.3 209 2 257.4 289.7 316.8, 328 312.5 227

67.6

Die LGslichkeit steigt also bis zu einem Maximum, das bei einem Losungsmitte1grmisch von ca. 3 Wasser auf 7 h e t o n liegt, und ist in reinem Aceton kleiner als in reinem M'asser.

Da Oxydationen in geriiigem Make auch bei grokter Vorsicht nicht ganz zu vermeiden sind, so sind die angegebenen Loslichkeiten mit kleinen Ungenauigkeiten behaftet.

Loslichkeit von Kaliumchlorid.

Bei den Loslichkeitsbestimmungen des Kaliumchlorids waren Storungen nicht zu erwarten. Verwendet wurde auch hier das reine aus der Bisulfitverbindung hergestellte Aceton; zur Ausfuhrung der Versucbe wurde im Thermostaten bei 20° zwei Tage lang ge- schuttelt. Die Bestimmung des gelosten Salzes erfolgte durch Titration der CY-Ioncn durch Ag-loneu mit Chromationen als Indi- kator. In der folgenden Tabelle sind die Bezeichnungen analog wie vorher.

H,O 100 90 8 0 70 60 50 40 30 20 10 0

Aceton 0

10 20 30 40 50 60 70 80 90

100

KC1 410.5. 351.7 286.6 223.7 166.5 115.4

71 .2 38.5 12.9 2 -

- 318

Die Loslichkeit des Chlorkaliums sinkt mit wachsendem Aceton- zusatz und ist in reinem Aceton so gering geworden, dal's sie nicht mehr bestimmt werden konnte.

Loslichkeit von Natriumchlorid.

Bei den Loslichkeitsbestimmungen von NaCl war der analoge Verlauf wie beim Chlorkalium zu erwarten. Die Versuche, in ganz gleicher Weise wie beim KC1 ausgefiihrt, ergaben auch in der Ta t zunachst das analoge Verhalten, dafs die Menge des gelosten Salzes mit steigendem Acetonzusatz sank. Eine neue Erscheinung trat aber bei grofserem Acetonzusatz auf, indem zwei Phasen entstanden iind Schichtenbildung deutlich wurde, was fur ahnliche Falle schon friiher yon verschietlener Seite beschrieben worden ist. Ebenso er- halt man Schichtenbildung, wenn man von Aceton wid Kochsalz ausgeht und Wasser zusetzt. Die naheren Verhaltnisse sind aus der Tabelle ersichtlich, die fur 20O gilt.

Wasser 100 90 80 70 68 bis 13 12 11 10

Aceton

0 10 20 30 32 bis 1 2 Phasen 87 88 89 90

NaCl

537.9 464.6 394.8 330.1

untere Schicht 308.5

obere Schicht 7 . 7 7 .3 5.6 4.3

Die Loslichkeit in reinem Aceton ist so gering, dafs sie nicht mehr bestimmbar war.

Die Zusammensetzung der beiden Schichten ist wahrend ihres ganzen Existenzint'ervalles konstant, da 3 Stoffe (Wasser, Aceton. Salz) in 4 Phasen (2 fliissige, Bodenkorper, Gasphase) vorhanden sind. Die Loslichkeitskurve des Kochsalzes erscheint also, wenn der Kochsalzgehalt auf der Ordinate und der Acetongehalt in 100 ccm Losungsmittel auf der Abszisse aufgetragen werden, AUS mehreren Teilen zusammengesetzt, von denen die den heiden Phasen ent- sprechenden als gerade Linien erscheinen. (Kurve s. S. 319.)

* J. TRAUBE und 0. NEUBERG, Zeitschr. phys. Chem. 1 , 508. DE BBUYN, SNELL, Zwitschr. phys. Chem. 32, 63.

Journ. Phy.~. Chem. 2, 457. LINEBARQER, Am. Chem. Journ. 12, 380.

319 -

76.4 40 60 30 70 67.62 20 so 55.05 0 100 8.06

Die Loslichkeit der Bor- saure steigt zunachst an, urn nach Erreichung eines Maxi-

' I ) /

I

I I 1 ' \ --t--+kb'+7;sp;.G;?if ' 7 7

319 -

Loelichkeit des Queckailberchlorids.

Die Loslichkeitsbestimmungen scheiterten damn , dah sich - wenigstens in den gesattigten Losungen - Verbindungen und Zer- setzungen zu bilden scheinen. Durch Acetonzusatz wird die Menge des gelosten Subli- mats gegenuber der in reinem Wasser erhoht.

Loslichkeit von Borsiiure.

Die Loslichkeitsbestim- mungen wurden bei 20° Bus- gefiihrt. Der Gehalt an Bor- saure wurde nach Zusatz von Mannit rnit Nitrophenol als Indikator in bekannter Weise durch Titration gefunden. In der T;ibelle sind die Bezeich- nungen wie friiher.

Wasscr 100 80 70 60 5 0 40 30 20 0

Aceton 0

20 30 40 50 60 70 80

100

B(OH), 79.15 81.71 83.35 82.74 81.61 76.4 67.62 55.05 8.06

Die Loslichkeit der Bor- saure steigt zunachst an, urn nach Erreichung eines Maxi- mums bis zu einem sehr niedrigen Werte in reinem Aceton zu fallen.

Bei dieser Gelegenheit mochten wir erwlhnen, dak die Loslich- keit der Borsaure in Wasser mit der Temperatur nicht unerheblich variiert. Bei 20° ist die Normnlitat der gesattigten Losung 0.7915,

- 320 -

bei 13 O 0.620, bei 25 O 0.8999 (in Ubereinstimmung mit AIJERBACH I),

wahrend HER& bei 26 O friiher entsprechend 0.907 gefunden hstte.

Loslichkeit der Bernsteinsaure.

Die Angaben beziehen sich auf 20O. Die Bestimmung der ge- lijsten Menge erfolgte durch Titration mit Lauge uriter Verwendung von Pheriolphtalern als Indikator.

w w 4

2 Wasser Aceton

100 0 107.8 90 10 127.4 80 20 155.8 70 30 186.7 60 40 225.4 50 50 254.3 40 60 275.7 30 70 275.5 20 80 265.3 10 90 201.9 0 100 51.5

Die Loslichkeiten steigen also bis zu einem Maximum an, das - ebenso wie beim IiMnO, - bei ca. 3 Wasser auf 7 Ace- ton liegt.

Loslichkeitsangaben der Bernsteinsaure in Wasser liegen bereits vor. MICZYNSICI~ gibt an, dals 100 Teile Wasser 6.893 Teile Bernsteinsaure bei 200 losen. Nach unseren Zahlen kann man be- rechnen, dak, da nach unserer Bestimmung das spezifische Gewicht der gesattigten Bernsteinsaurelosurig in Wasser 1.01097 betragt, 100 g Wasser 6.71 g Saure losen. Eine Angabe voii LAMOUROUX~ (5.8 Teile in 100 ccm bei 20°) ist sicher zu niedrig.

Loslichkeitsbestimmng von Baryumhydroxyd.

Die Bestimmung des ge- losten Hydroxyds erfolgte durch Titration mit Saure und Phenol-

Die Angaben beziehen sich auf 25O

Z. anorg. Chew&. 37, 353. 2. nnorg. Chem. 33, 355.

’ Monatsh. f. Chew&. 7, 265. Compt. rend. 128, 998.

- 321 -

phtalern als Indikator. fischen Gewichte.

Unter ,,s" Rtehen die entsprechenden spezi-

Wasser

100 90 80 70 60 50 40 30

Aceton

0 10 20 30 40 50 60 70

Ra(OH), 2

55.08 31.84 17.79

9.1 4.75

0.48 0.08

-~

i .54

S

1.04790 1.01 677 0.99268 0.97630 0.95605 0.93980 0.91790 0.89562

Die Loslichkeit nimmt also mit Acetonzusatz sehr rasch ab. In Gemengen, in denen der Acetongehalt mehr als 7 auf 3 Wasser betrug, war die Loslichkeit uberhaupt nicht mehr zu bestimmen. Die Loslichkeit des Ba(OH), in Wasser ist in der physikalisch- chemischen Abteilung des Breslauer Universititslaboratoriums gleich- zeitig durch Herrn Stud. R. RIEDEL gelegentlich der Ausfiihrung seiner Doktorarbeit nochmals bestimmt worden; seine Bestimmung, die er uns freundlichst mitteilte, steht mit der unseren in voller Ubereinstimmung.

Loslichkeit des Bohrznckers.

Der zu den Loslichkeitsbestimmungen dienende Rohrzucker wurde derart gewonnen, dafs kaufliger Kandiszucker in heifsem Wasser geltist und die Losung vorsichtig auf dem Wasserbade so- weit eingedampft wurde , his sich Eristalle abzuscheiden begannen. Nach item Abkuhlen wurde Alkohol zugefugt und geriihrt, wobei sich der Zucker als fein kristallinische Masse abschied, die abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und im Vakuumexsikkator iiber Schwefel- saure getrocknet wurde. Das Aceton war das stets benutzte aus der Bisulfitverhindung gewonnene Praparat. Die ' Loslichkeitsbe- stimmungen wurden durch 24 stiindiges Schutteln bei 25 O ausgefiihrt. Das Absitzen des uberschussigen Zuckers erfordert besonders in den acetonarmen Losungen Iangere Zeit.

Die Bestimmung der gelosten Zuckermenge erfolgte dadurch, dafs 100 ccm Losung auf dem Wasserbade vorsichtig und rasch er- warmt wurden, wobei das Aceton abdestillierte. Der 80 von Aceton

Z. anorg. Chem. Bd. 41. 21

- 322 -

fast vollig befreite Ruckstand wurde wieder auf 100 ccm aufgefiillt und das spezifische Gewicht dieser miherigen Losung bei 17.5 be- stimmt, woraus sich nach den Bmxschen Tabellen der Zuckergehalt berechnen liifst. Diese Methode - die beste, die wir schliefslich ausfindig machen konnten - liefert nicht absolut zuverlassige Werte; die Behler betragen im Nittel 2 O/", konnen allerdings manchmal auch bis 4O/, steigen, wahrscheinlich weil beim Erhitzen mit Acetom Iwersion auftritt.

Bei den Zuckerlosungen treten, ebenso wie vorher beim Koch- salz beschrieben, bei lioheren Acetonkonzentrationen zwei Phasen auf.

In der folgenden Tabelle bedeuten die Zahlen unter ,,Zucker" die gelostefi Mengen in Grammen. Unter ,,s" stehen die spezifischen Gewichte.

Wasser Aceton Zucker ?

100 0 89.8 1.3306 80 20 76.7 1.2796 70 30 72.1 1.2491 60 40 59.3 1.2002 55 45 52.5 1.1613

Bei mehr als 55 Wasser auf 45 Aceton beginnt die dchichten- bildung. Die untere Phase entbalt 51 g Zucker und hat das spezifische Gewicht 1.1522. Die obere Phase enthalt nur so geringe Mengen Zucker, dais die beschriebene Bestimmungsmethode nicht mehr an- wendbar war, sondern wir lielsen 100 ccm Losung im Vakuum- exsikkator eintrocknen, wobei ein Ruckstand von 3.65 g blieb.

I n reinem Aceton ist die Loslichkeit ebenfalls so gering, daB sie durch Eintrocknung bestimmt wurde: 100 ccm ergaben 0.18 g Ruckstand; bei 20 Wasser auf 80 Aceton beginnt dann wieder die Schichtenbildung.

F u r die Loslichkeiten in Wasseralkoholgemengen hat vor einigen Jahren BOD LANDER^ fur solche Stoffe, die nu1 in Wasser und nicht in Alkohol loslich sind, die Beziehung

W = konstant

$S-

Zeitschr. phys. Ghem. 7, 308.

- 323 -

aufgestellt, wobei W die Grammenge Wasser und S die Grammenge geloster Substanz fur 100 ccm Losung bedeuten. Zum Versuch, ob dieser Austiruck auch fur die Acetongemenge konstant wird, wahlten wir die Loslichkeiten von Barythydrat und Zucker. Aus den spezifischen Gewichten der Losungen, die wir bestimmt hatten, sowie aus den spezifischen Gewichten der reinen Losungsmittel und ihrem 'Folumenverhiiltnis lassen sich die notwendigen Angaben be- rechnen. Das spezifische Gewicht des Acetons betragt riach KEUG und EL BOY^ bei 25O 0.78630, das des Wassers 0.99742.

Es ergaben sich dann die folgenden Tabellen, die in der Reihenfolge der Tabellen von Seite 321 und 322 geschrieben sind.

B a r y t h y d r a t b e i 25O.

In 100 ccm L6sung sind:

g Ba(OH), g Wasser

47.218 27.298 15.250

1.793 4.0718 1.3195 0.4118 0.0726

57.572 68.388 $0.184 67.147 59.994 51.809 41.863 31.512

Rohrzucker b e i 25".

In 100 ccm Losung sind:

g Zucker g Wasser

89.8 76.7 72.1 59.3 52.5

43.3 42.9 39.5 39.8 39.0

R'

b 15.9 22.7 28.3 33.9 37.6 47.2 56.3 75.6

W ~

;3 9.67

10.10 9.49

10.20 10.51

I m Falle des Rohrzuckers stimmt also die BODLLNDERSCht?

Konstante recht gut, im Falle des BajOH), dagegen nicht. Es liegt das wohl daran, dals in diesem Falle das Aceton nicht einfach als

' Jowrlz. amalgt. a. appl. Chem. 6, 184 u. 188. 21*

Verdiinnungsmittel des losenden Wassers wirkt, sondern einen spezifischen Einflufs auf das Hydroxyd ausiibt , wie der kolossale Abfall der Loslichkeit bei geringem Acetonzusatz erweist, sowie die Tatsache, dab bei Gegenwart von Aceton groBere Wassermengen nur geringere Ba(OH),-Mengen zu losen vermogen. (S. die beiden Tabellen fur Ba(OH), Seite 321 und 323.)

Die Arbeit w i d weiter fortgesetzt, und wir hoffen, bald iiber weitere Loslichkeiten in Aceton-Wasser, Alkohol-Wasser und Glyzerin- Wasser berichten zu konnen.

Breslau, Chemisches Institut &r Umkersitat, 8. Augmt 1904.

Bei der Redaktion eingegangen am 9. August 1904.