138 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 246. 1941

Uber Metallcarbonyle. XXXVl ')

Kohlenoxydverbindungen von Iridium halogeniden

Von w. HIEBER, H. LAGALLY und 8. N A Y R .

Mit 4 Abbildungen im Text

Vor kurzem 2, murde gezeigt, daD aus Iridiumhalogeniden wie aus komplexen Halogenosalzen dieses Metalls sich durch Hochdruck- synthese mit Kohlenoxycl leicht Iridinnicarbonyle gewinnen lassen. und zwar I r i d i u m t r i - und - t e t r sca rbony l . Fur das Zustande- kommen dieser reinen Kohlenoxydverbindungen spielt die i n t e r - med ia re Bi ldung y o n Carbonylha logeniden n i e d r i g e r e r Ha logen ie rungss tu fen eine wichtige Rolle, Ohne die einzelnen Reaktionsphasen genau zu verfolgen, konnte die Existenz von T r i - c a r b on y lm ono ha1 oge n i d en, IrHalg(CO), , wahrscheinlich geniachl werden, jedoeh gelang vorderhand nur die Isolierung cler betreffenden Monobromverbindung. Insbesondere fillt es auf, daB Koh len - oxydverb indungen der Dihalogenide eher in den Hintergrund treten, obwohl diese Typen sonst nach den Arbeiten von W. MANCHOT und Nitarbeitern3) bei samtlichen Platinmetallen vorzuherrschen scheinen. Vom Iridium mar bislang iiberhaupt nur eine solche Ver- bindung, namlich das nur in geringen Spuren zugangliche Chlor i d IrCl,(CO), bekannt*).

,4ngesichts der Bedeutung, die den Carbonylhalogeniden des Iridiums bei der Aufklarung des Mechanismus d e r Hochdruck- syn these v o n I r id iumcarbony l zukommt, muBten die bisherigen Beobachtungen wesentlich ausgebaut werden. Obwohl das Gebiet nach der friiheren Literatur 9 wenig aussichtsreich und zurniiidest

l) XXXV. Mitt., vgl. Z. anorg. allg. Chem. 245 (1940) 321. 2, W. HIEBER u. H. LAGALLY, Z. anorg. allg. Chem. 245 (1940), 321.

4 , W. MANCHOT u. H. GALL, Ber. dtsch. ehem. Ges. 3 3 (1925), 232. Zuletzt: W. u. W. J. MANCIIOT, X. anorg. dig. Chem. 226 (18361, 385.

W. Hieber u. Mitarb. Kohlenovydverbindungen vou Iridiumhalogeniden 139

recht schwierig erschien, fuhrte die Untersuchung doch bald zu dem Ergebnis, da8 vom Iridium tatsachlich zwci h o m o l o g e R e i h e n \. o n C a r b o n y l h a l o g e n i d e n existieren, namlich Tr i ko h l e n oxy d- m o n o h a1 og e n i d e D i c a r b o n y l di h a1 o g e u i d e IrHalg,(CO),. Es handelt sich somit um Vcrbindungen mit formal I- und 11-wertigem Iridium. Es sei eingangs erwiihut, daB die dus- beuteverhiiltnisse im Hochstfalle 16O/, betrat, Den.

Verwendet man die M o n o h y d r a t e d e r I r i d i u m ( I I 1 ) - H a l o - g e n i d e , IrHalg, . H,O, als Ausgangsmaterial, so sublimiert beim ‘iiberleiten von CO, also b e r e i t s b e i g e w o h n l i c h e m D r u c k , schon bei 150 O ein G e m i s c h , das aus [1r(CO)Js, Ir(CO),Halg. Ir(CO),Halg, besteht.

Fur die D e u t u n g dieser Beobachtung bieten sich zivei Mog- l i c h k e i ten. Es konnen die Substanzen der verschiedeuen Kohlen- oxyd- und Halogenierungsstufen nebeneinander p r i m a r entstehen, entsprechend den Gleichungen:

IrHalg(CO), urid

2 IrHalg, + 5 CO = 2 IrHalg,(CO~2 + COHalg,

2 IrHalg, + 9 CO = 2 IqCO), + 3 COHalg,.

(1)

(3) TrHalg, + 4 GO = IrHalgrCO), + COHalg, (2)

Es ist aber auch mliglich, daB sich zuniichst gemaiR Gleichung (1) n u r d i e D ica rbony ld iha logenve rb indung bildet, aus der h e r - n a c h s c h r i t t w e i s e uirter weiterer Halogenabspaltung und Kohlen- oxydanlagerung die kohlenoxydreicheren Typen hervorgehen:

2 IrHalg,(CO\, + 3 GO = 2 IrHalg(CO), + COHalg, 1 f C O

Y

(polymer) 2 [Ir(CO),], + COHalg2

I n beiden Fallen ist die B i l d u n g von H a l o g e n k o h l e n o x y d charalcteristisch, sofern es sich urn C h l o r i d und B r o m i d handelt. Sie wird durch die hydrolgtische Bildung von Halogeizid und Kar- honat in alkalischer Vorlage nachgewiesen. n e i Versuchen mit J o d i d beobachtet man an kalteren Stellen im Sublirnatiousrolir unmittelbar J o d a b s c h e i d u ng, entsprecheiid dem Vorgang:

2 IrJ, + 4 CO = 2 IrJ,(CO), + J, usw. Die bevorzugte Bildung von Phosgen macht es verstandlich,

da8 tatsachlich beim C h l o r i d die Entstehung besonders der Tri- c a r b o n y l m o n o h a l o g e n v e r b in d u n g am nieisteri ausgepragt ist. Demgegeniiber kommt bei entsprechenden Versuchen mit Bro mid und J o d i d dieser Typ zunehmend in den Hintergrund, nnd zivar zugunsten der D i h a l o g err d i c a r b o n y l v e r b i n d u n g en , die bereits

1-10 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 246. 1941

mehr in Erscheinung treten, venn sie auch stets nur in untergeordneter Menge beobachtet werden. Die Halogenabspaltung durch Kohlen- oxyd wird also in der Reihe Chlorid -+ Bromid + Jodid zunehmend erschwert, entsprechend der in dieser Kichtung abnehmenden Bildungs- tendenz von Halogenkohlenoxyd. In dieser Hinsicht unterscheiden sich somit die Verhaltnisse grundsatzlich vom Mechanismus d e r Kohlenoxydreakt ion de r Kobal tha logenide l j , bei denen das Beime t a l l die Rolle der Halogenabspaltung ubernimmt. AuBerdem wird bereits durch diese Beobachtung die zwei te der beiden oben cliskutierten ReaktionsmGglichkeiten nahegelegt, d. h. man hat es mit einem s tufenweisen Abbau des Ha logengeha l t s u n t e r g le ich- ze i t i ge r CO-Anlagerung zu tun, einer Reihe, an deren einem Ende Iridium (lII)-halogenid, am anderen Ende reines Iridiumcarbonyl steht und dazwischen sind die obergangsverbindungen. Wiirden sich samtliche CO-haltigen Substanzen nebeneinander (primar!!) bilden, so ware weder das bevorzugte Auftreten der Tricarbonyltypen zu ver- stehen, noch die beobachtete Abstufung der Bildungstendenz der einzelnen Phasen in Abhgngigkeit vom Halogen.

Andererseits war fruher 2, festgestellt worden, daB die Bi ldungs- l e i ch t igke i t von r e inem Carbony l in umgekehr t e r R ich tung . entsprechend der leichter eintretenden Ha logenabspa l tung vom N e t a l l (IrHalg, -+ IrHalg,) bzw. der Abstufung der Halogenid- bildungsmkmen erfolgt. Hierbei war es jedoch wesentlich, da8 das Ha logen du rch das Autoklavenmet a l l (Cu) gebunden wird, auBerdem ist auch der Kohlenoxyddruck von EinfluB. Jedenfalls reicht zur restlosen Abspaltung des letzten besonders fest gebundeneu Halogenatoms die Bildungstendenz von Halogenkohlenoxyd nicht aus. Reines Carbonyl als homogene Endphase entsteht am leichtesten ails dem Jod id , unter erhtihtem CO-Druck, wobei die Anwesenheit des Autoklavenmaterials als jodbindendes Beimetall genugt, wahrend die Carbon y 1 ha logen id e als obergangsverbindungen, besonders IrjCO)3Halg, sich entsprechend der Bildungstendenz von Chlorphosgen vorteilhafter a u s dem Chlorid bilden. Beide Effekte, die Bildungs- leichtigkeit von Halogenkohlenoxyd vie die (umgekehrte) Tendenz zur Halogeuabspaltung in Aohaugigkeit von einem halogenbindenden Beimetall, der Ternperatur und Kohlenoxyd-Konzentration, spielen eine Rolle und iiberlagern sich. Bei Nichtede lmeta l len , die dasHalogen weit fester binden, schaltet dagegen die erste Moglichkeit ganz aus.

') W. HIEEER u. H. SCHULTEN, Z. anorg. allg. Chem. 243 (1939), 146. ') W. HIERER u. 11. LAGALLY, 2. anorg. allg. Chem. 245 (1940), 3%.

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W. Hieber u. Mitsrb. Kohlenoxydverbindungen von Iridiumhalogeniden 141

Gegeniiber den friiheren Literaturangaben l) fallt lsesonders die Ex i s t enz u n d Bi ldungs le ich t igke i t de r Monohalogen- T r i ca r b o n y l-Verb in d u n ge n auf. Abgesehen davon, daR allgemein von den Platinmetallen nur Carbonylhalogenide mit normal zwei- wertigeni Metall - mit der einzigeri Ausnahme des RuBr(CO)2) - beschrieben werden, ist bislang uberhaupt nur sp urenhaf t die Iridiumverbindung Ir(CO),Cl, erhalten worden. Tatsachlich tritt diese gegeniiber samtlichen anderen Carbonylhalogeniden des Iridiums stark zuruck und entsteht nur, entsprechend den Angaben de r a l t e r e n g u t o r e n , bei Verwendung wasser f re ien Iridium (111)-chlorids. Dieses erhslt man aber erst bei sehr hoher Temperatur [etwa 600°]3), sodaB sich S i n t e run g uberhaupt nicht vermeiden 1aRt. Allgemein ist fur die Kohlenoxydreaktion von Metallen wie Halogeniden der Ver te i lungsgrad von groBem EinfluW. Xicht einmal die aus den Iridium (111)- halogeniden bei 440 (im Vakuum) entstehenden Iridium- dihalogenide4) lagern CO an, obwohl sich das Metall hierbei bereits in der niedrigeren Valenzstufe befindet. So wirkt das Kr i s t a l l - was s e r der verwendeten Trihalogenidmonohydrate auflockernd, als ,, S chr i t t m a c he r (' d e r K o h lenox y d r e a k t i on , und die absicht- liche Entfernung dieses Wassermolekiils bei den alteren Unter- suchungen hatte zur Folge, daB das ganze Gebiet der Kohlenoxyd- verbindungen des Iridiums im wesentlichen iibersehen wurde. In ahnlicher Weise ist ja vermutlich auch die giinstige Wirkung von Methanoldampf fur den Eintritt van Kohlenoxydreaktionen mit den Salzen, auf die in der Literatur gelegentlich 5, hingewiesen wird, zu erklaren. Andererseits ist der Um fang der Bildung der Carbonyl- hltlogenide des Iridiums, auch aus den Monohydraten, recht be- s c h r a n k t (S. 139) wegen der wiihrend der Reaktion eintretenden Oberflachenverminderung infolge Sinterung.

Kennzeichnend fiir die beschriebenen Kohlenoxydreaktionen der Iridiumhalogenide ist die g le ichze i t ige E n t s t e h u n g von Iri- d iumt r i ca rbony l s chon bei gewohnlichem Druck. Sie erfolgt allerdings immer nur in sehr untergeordneter, jedoch deutlich sichtbarer Menge. Es handelt sich hierbei um die l e t z t e Reak t ionsphase , die Abspaltung des Halogens aus den Verbindungen Ir(CO)3Halg.

I) ". MAKCHOT u. Mitarb., vgl. Anm. 3 u. 4, S. 138. W. MANCHOT u. E. ENK. Ber. dtsch. chern. Ges. 63 (1930), 1635.

9 L. W ~ H L E R u. S. STREICHER, Ber. dtsch. chern. Ges. 46 (1913), 1584. *) F. KRAWSS u. H. GERLACH, Z. anorg. allg. Chem. 147 (1925), 285. ") Z. B. W. NINCIIOT u. J. KONIG, Ber. dtsch. &em. Ges. 69 (1926), 883,

betr. die Bildung von PdC1,-CO.

142 Zeitschrift fur anorganische und allgemfine Chemie. Band 246. 1941

Gerade dieser Vorgang wird durch die Anwesenheit eines Halogen bindenden B e i m e t a l l s wie Silber begiinstigt:

IrHalg(CO), + B g = IrtCO), + AgC1. (polymer)

AuBerdem ist natiirlich die C O - K o n z e n t r a t i o n wesentlich, schon zur Verineidung thermischer Zersetzung.

Die Carbonylhalogenide unterscheiden sich voneinancler somohl durch ihre F a r b e , wie durch die F l u c h t i g k e i t . I n allen Fallen tritt in jeder Reihe eine Farbvertiefung vom Chlorid zum Jodid ein, auch wirkt die Anlagerung von CO bathochrom. In folgender Tabelle fiihren die Pfeile zum Nax imum d e r F l i ich t igke i t :

I Verbindungstyp 1 IrHalg,(CO), I IrHalg$O), I , I

f

t Chlorid farblos 1 1 hellbraun Bromid 1 blaEgelb schokoladebraun Jodid 1 hellgelb I dunkelbrnun

Es ist verstandlich, da6 die Fliichtiglreit mit steigendem Kohlenoxyd- gehalt zunimmt und dementsprechend beim Ir(CO)3Cl mit geringstem Molekulargewicht am groBten ist. Allgemein wurden die Tricarbonyl- rnonohalogenide bereits bei 115 von den anderen Kohlenoxyd- verbindungen durch Sublimation getrennt; bei 150O werden die Dicar- bonyldihalogenide verfliichtigt, wiihrend das reine Tricarbonyl erst oberhalb 200 O sublimiert. Die regelmaf3ige Sbstufung cier Fliichtigkeit weist auf die m o n o m e r e S t r u k t u r d e r H a l o g e n v e r b i n d u n g e n hin, wahrend das r e i n e T r i c a r b o n y l [Ir(CO),], p o l y m e r , min- destens tetramer ist. Zu erwahnen ist noch, daB die Dihalogen- verbindungen an der Luft sehr unbestiindig sind und unter Kohlen- oxydabgabe zerfallen, wzhrend die Substanz mit 3 Mol CO ungleich stabiler ist. Die uberaus groBe Bestandigkeit des reinen Tricarbonyls ivurde schon fruher hervorgehoben. Die vie1 geringere Fliichtigkeit

[1r(CO’31x Sch//’den m rf

I Ver6rennung~-

POiJP

Abb. 1. Sublimation von CO-Verbindungen des Iridinms im elektr. Ofen

W. Hieber LI. Mitarb. Iiohleno?rydverbindungen von Iridiiimhalogeniden 143

des Iridiumtricarbonyls tritt schon bei seiner Entstehung unmittelbar hinter der erhitzten Zone im Sublimationsrohr als gelber Beschlag in Erscheinuag, wahrencl das Carbonylhalogenidgemisch sich in der Hanptsache erst in deutlich groBerer Entfernung niederschlagt (Abb. 1).

Besonders eindrucksvoll ist das Bild beim Versuch mit Chlorid. An der Grenze, an der sich die beiden Verbinduogen niederschlagen, beobachtet man unter dein Mikroskop die k a n a r i e n g e l b e n p s e u d o - k u b i s c h e n i t r i g o n a l e n ) K r i s t a l l e v o 11 [Ir(CO)J, 61 e i c h z e i t i g m i t den b r a u n e n , oft 1-2 mm larigen N a d e l n von Jr(CO),Cl (Abb. 2).

Abb. 2 Abb. 3 Iridiumtricarbonyl [Lr(COI,], und Iridiumtricarbonylchlorid IrCIICO),

(Auflicht, etwa 66 fach)

Diese bestehen aus Buncleln angenahert paralleler Prismen, die mit- unter offenbar in einer gesetzmaBigen Orientierung zu den trigorialen Tricarbonyl- Kristallen, anscheinerid senkrecht zu den Flachen, an- geordnet siud [Abb. 31 ').

Hiermit ist erstmalig bei eiiiem Edelmetall die B i l d u n g e i n e r r e i n e n K o h l e n o x y d v e r b i n d u n g b e i g e w o h n l i c h e m D r u c k nuf trockeneni Weg nachgewiesen, wie sie sonst nur vom NitCO), - dort jedoch aus Metal1 und Kohlenoxyd - bekannt ist. Wenn auch die Darstellung voii Iridiumcarbonyl rationell nur durch Hochdruck- synthese aus Iridiunihalogeniden durchgefuhrt wird, so ist durch diese Beobachtungen doch der u b e r g a n g vom k o h l e n o x y d f r e i e n H a l o g e n i d b i s Zuni h a l o g e n f r e i e n C a r b o n y l auch fur das I r i d i u m vollig ldar gestellt, wie es erstmals beim Eisen2) , spiiter auch heim R u t h e n i u m s ) , gelungen ist.

') Diese Angaben, sowie besonders die ltristallographische Untersuchung des Iridiumtricarbonyls (vgl. 8. 147) verdanken wir Herrn Prof. Dr. H. STEIN- METZ, Miinchen.

9 W. HIEBER u. G. BADER, Z. anorg. allg. Chem. 190 (1930), 204; sowie W. HIEBER u. H. LAGALLY, Z. anorg. allg. Chem. 226 (11)40), 295.

3, JV. u. W. J. MAWHOT, Z. anorg. allg. Cheni. 226 (1936), 385.

~~ ~-

144 Zeitscbrift fiir anorganische und allgerneine Chemie. Band 246. 1941

Darstellung der Verbindungen

Kohlenoxydverbindungen aus lridiurn(Ill)-chlorid Als A u s g a n g s m a t e r i a l verwendet man bei weitem am vor-

teilhaftesten lridium(II1)- c h lo r i d m o n oh y d r a t , das man zweck- mabig durch sorgfiiltige Behandlung des Iridium (111)- chlorides [Pra- parat W. C. Heraeus 93 im Chlorstrom bei 120 O erhalt.

Zur D a r s t e l l u n g d e r CO-Verbindungen leitet man in einem Verbrennungsrohr iiber das fein verteilte IrC1, .H,O trockenes Kohlen- oxyd. Die giinstigste Reaktionstemperatur liegt bei 150 O, sie wird durch einen Thermoregler eingestellt; die Reaktion tritt hierbei, wie im allgemeinen Teil betont, am leichtesten ein. Aus einer Menge von etwa 300 rng Trichloridmonohydrat erhalt man in 12 Stunden etwa 50 mg Sublimat. Auch durch noch langeres Erhitzen erreicht man keine wesentliche Erhohung der Ausbeute, jedenfalls infolge veranderter 0 b erf lac h en b e s c h a ff e n h e i t des Praparates.

Irn Sublimat erkennt man leicht die gelben Kristalle des Iridium- tricarbonyls unmmittelbar auBerhalb der erhitzten Zone, wahrend sich erst in weiterer Entfernung, zunehrnend weniger verrnengt mit Tricarbonyl, das braune Gemisch der Carbonylchloride befindet (Abb. 1). Es stellt ein verfilztes nadelfijrmiges Kristallgefiige dnr und bildet haufig einen lockeren wolliihnlichen Pfropfen im Reaktionsrohr.

Zur R e i n d a r s t e l l u n g wird bei 115Oim CO-Strom umsublimiert. Hierbei zeigt sich, da8 im urspriinglichen Reaktionsprodukt nur etwa 1 o/on farbloses IrCl,(CO), enthalten ist. Das braune Monoch lo r - t ri c a r b on y 1- Iri d i um wird dementsprechend in groBer Reinheit erhalten.

Nit W n s s e r zersetzt sich diese Verbindung langsam unter Ent- wicklung von CO neben CO, und Metallabscheidung:

2 IrCl(CO), + H,O = 2 Ir+ 2 HC1+ CO, + 5 CO. BIit P y r i d i n tritt sehr rasch unter lebhafter CO-Entwicklung

Auflosung zu einem noch nicht naher untersuchten Pyridinkornples ein. Mit k o n z e n t r i e r t e r S a l z s a u r e erfolgt keine Reaktion; dies erinnert typisch an die grofie S a u r e b e s t a n d i g k e i t der Eisen- carbonylhalogenide ,), wie uberhaupt der ganze C a r b on y 1 c h a r a k t er, z. B. das hydrophobe Verhalten, offensichtlich in Erscheinung tritt.

I) Der Firma W. C. Heraeus, Platinachmelze, Hnnau a. M., danken wir

*J w. HIEBER u. BADER, Z. anorg. allg. Cbem. 190 (1930), 203. fiir die gberlassung von AusgangsmateriaI.

W. Hieber u. Mitarb. Kohlenorydverbindungen von Iridiiimhalogeuiden 145

Die An a ly se dieser und der anderen Iridiumcarbonylhalogenide Fird nach dem fruherl) beschriebenen Verfahren durch the rmische Z e r se t z ung durchgefuhrt. Fur die Halogen b e s t immung hat sich die Methode von K. BURGER^) ausgezeichnet bewahrt, um so mehr als stets m i k roan a1 y t i s c he Ver fah r e n zu verwenden waren.

2,028 mg AgC1. I5,O mg Subst.: 8,3O mg Ir; 3,525 om3 CO (red.). - 4,51 mg Subst.:

IrCI(CO),. Ber. 61,7S0/, I r ; 11,34O/, C1; 26,87 '/,,CO Gcf. SZ,OOO/,, ,, ll,16°/o ,, 26,7Y0/, ,,

Das farblose Dica rbony ld ich lo r id konnte nach der be- ~chriebenen Methode nicht einmal zu einer fur die Mikroanalyse ausreichenden Menge angereichert werden. Es konnte nur durch sein Gesamtverhalten, sein Aussehen, seine (geringere !) Fluchtig- keit usw. als solches identifiziert werden. Etwas reichlicher, jedoch s t e t s n u r i n s e h r ge r inge r Ausbeu te erhalt man diese Substanz aus wasserfreiem IrCl, (1. c.), und zwar nur aus dern aus metallischem Iridium und Chlor hergestellten hell gelbgriinen PrLparat 3. Selbst Versuche, die Dicarbonylverbindung aus einem H,O-freien dunkel olivgrunen I r Cl,, welches durch Entwassern des Monohydrats im Cl,-Strom bei 600 O erhalten war, im CO-Strom darzustellen, maren ergebnislos. Vielmehr sublimiert auch hierbei nur die Tricarbonyl- verbindung Ir(CO),Cl nach mehrtagiger Behandlung in geringen Spuren.

lridiumcarbonylbromide

Zur Darstellung von I r i d iu m(II1)- b r o m i d- m on o h y d r a t das als Ausgangsmaterial dient, wird Iridium(1V)-hydroxyd, wie es aus Iridiumsalmiak erhalten wird 9, mit gasfiirmigem Bromwasserstofi bei gewohnlicher Temperatur behandelt. Es entsteht ein Hydrat von bisher nicht eindeutig definierter Konstitution (TrBr, -4 H,O oder Ir(OH)Br,.3 H,O), das bei 120° im Bromwasserstoffstrom in das Monohydrat ubergeht 7.

Die K o h l e n ox y dv e rb in dung en merden wie beim entsprechen- den Chlorid erhalten und im GO-Strom durch fraktionierte Sublimation getrennt, und zwar bei 115 O innerhalb 2-3 Stunden. Die schokolade- braune Tr i ca rbony lve rb indung ist leichter Aiichtig als das rein blaSgelbe D i c a r b o n y 1 - d i b r o m i d.

I) W. HIERER u. H. LIGALLW, Z. anorg. alIg. Chem. 246 (1940), 337. 2, K. BURGER, Chem. Fabrik 13 (19401, 218. 3, F. KRAUSS u. H. GERLACH, Z. anorg. allg. Chem. lli (1925), 285.

146 Zeitschrift fur anorganische und allgemcine Chemie. Band 246. 1041

l7,20 mg Subst.: 5,44 mg Ir; 3,22 cm3 CO (red.) - 435 mg Subst.: 2,306 mg AgBr.

IrRr(CO), ner. 54,OS O/,, I r ; 2 2 3 a/o Er; 23.62 o/o CO Gef. 51,5S0/0 ,, 22,X ,, 23,31 O/,, ,,

14,7 mg Subst.: 6,99 mg I r ; 1,625 cms CO (red.). - 3,92 mg Subst. 3,375 mg AgBr.

IrBr,(CO), Ber. 47,22O/, Ir; 39,08O/, Br; 13,68O/, CO Gef. 47,56"/, ,, 38,'i'i o/o ,, 13,82 Oi0 ,,

Die T r i c a i b o n y l v e r b i n d u n g wurde ferner schon friiher l) aus dem wasserfreien K2\IrBr6) unter Kohlenoxyddruck (200 Atm. 125°C) dargestellt und beschrieben. B e i gewijhnl icheni D r u c k liefert dieselbe Hexabromoverhindung h i 150° nach 5-6 tagiger Versuchsdauer das Dicarbonyldibromid. Letztere Verbindung ist nicht bestandig, sie zerfallt an der Luft bereits nach wenigen Minaten. Rasser oder Pyridin zersetzen sofort.

lridiumcarbonyljodide Das I r id iu m(II1)-j o r l i drn on o 11 y d r a t wurde wie das ent-

sprechende Bromid aus 1ridium:IV)-hydroxyd mit gasfiirmigem Jod- wasserstoff dargestellt.

Die Kohlenoxgdverbindungen entstehen wie die vorigen, jedoch erst nach 3--4tagiger Reaktionsdauer (150 O). Wahrend dieser Zeit hat sich das Sublimat in einer Menge von nur 25-30 mg angesammelt. Die F l u c h t i g k e i t der beiden Carbonyljodide ist wesentlich geringer als bei den vorher beschriebeuen Verbindungen, wenn auch noch deutlich griiWer als die des reinen Tricarbonyls. AuBerdem ist auch die Abstufung der Fluchtigkeit der Di- und Tricarbonyl- verbindungen nicht mehr so deutlich, so dalj die Trennuiig der Substanzen durch fraktionierte Sublimation bei 115 O erst nach etwa 30 Stunden hinreichend vollkomrnen ist. Bei der fraktionierten Sublimation zeigt sich, da6 b ei d e S u b s t a n z en n e b e n e i n a n der i n e t w a g l e i che r Meng'e entstehen.

20,08 mg Subst.: 9,70 mg I r ; 3,20 em3 CO (red.). - 4,71 mg Subst.: 2,703 mg AgJ.

IrJ(CO),

18,3 m g Subst.: 3,83mg AgJ.

IrJ*(CO),

I) W. HIEBER u.

Ber. -17,79O,$ Ir; 3f,4foio J; 20,79°j, GO Gef. 48,2S0/, ,, 31,02O/, ,, 19,95O/, ,, 7,08 mg I r ; 1,67 cm3 CO (red.). - 4,13 mg Subst.:

Ber. 38,39,/, Ir; 60,4i0/, J ; 11,13°/o CO Gef. 38,7OalO ,, Q13,'/, ), 10,97°/0 >, H. LAGALLY, Z. anorg. allg. Chem. 246 (1940), 329.

W. Hieber u. Mitarb. Kohlenoxydverbindungen von Iridiumhalogeniden 147

Die Dicarbonylverbindung fiillt als gelbes kristallines Gefuge an, die Tricarbonylverbindung ist dunkelbraun. Bemerkenswert ist, die Zunahme der W a s s e r e m p f i n d l i c h k e i t von den Carbonyl- chloricl- zu den Jodidverbindungen.

Kristalluntersuchung von lridiumtricarbonyl [lr(C0)Jx Professor STEINMETZ hat uns iiber Iridiumtricarbonyl folgende

kristatlographische Bngaben zur Verfiigung gestellt, fur die wir ihm bestens danken.

Trigonal; a! = 107 O 30', in hexa- gonaler Aufstellung a: c = 1:0,678. Satt kanariengelbe, p s e u d o k u - b i s c h e , rhombendodekaedrische Kombination eines Rhomboeders R (1 0 0) mit dem hexagonalen Prisma 2. Stellung PI, (1OT) [8bb. 4l)]. An einigen, nicht an allen Kristallen sind auch schmale Abstumpfungen von P,, durch das hexagonale Prisma der 1. Stellung PI (2TT) Abb. 4. Iridiumtricarbonyl vorhanden. (VergrGBerung etwa 80fach)

Gef. Ber. (1 o oj : (0 1 0) = (1 o i 1) : (i 1 0 1) = 64O 32' (1 o i) : (1 0 0) = (1 1 3 0) : (1 0 i 1) = 670 44' (1 0 1) : (0 1 i) = (1 1 Z 0) : (i 2 i 0) = 60° 00' 60° 01' ( 1 o i ) : ( 0 1 0 ) = ( i i 2 o ) : ( i i o i ) =90noo' 90003' (2 i i) : (1 0 0) = (1 0 i 0) : (1 0 i I) = 51n 56' 52O 06'

Mangels anderer Flachen kann die spezielle Syrumetrieklasse des trigonalen Systems nicht bestimmt werden.

FaBt man ein kubisches Bhombendodekaeder als trigonale Kombination eines Rhomboeders mit dem hexagonalen Prisma 2. Stellung auf, so ergaben sich folgende Konstanten: (11 = 109028', a : c = 0,6124.

Der Vergleich mit den obigen Werten zeigt auch die Ver- aandtscbaft mit kubischen Kristallen.

Eine Kristalluntersuchung des I r i d i um t e tr a Garb o n yl s ist nicht miiglich, da dieses griingelbe Praparat stets nur mikrokristallin

l) Anmcrkung zu Abb. 4: Dnrch Umsublimieren erhaltener, besonders groU ausgebildeter Einzelkristall.

8. anorg. allg. Chem. Ed. 246. 10

148 Zeitachrift fiir anorganieche und allgemeine Chemie. Band 246. 1941

in Form dichter dendritenartig verwachsener Gebilde anfallt; jedeo- falls ist somit auch in kristallographischer Hinsicht der Unterschied zwischen den beiden Verbindungen erheblich.

Zusarnrnenfassung

Es existieren 2 homologe Reihen von Carbonylhalogeniden des Iridiums, namlich IrHalg,(CO), und IrHalg(CO),, die durch Einwirkung von Kohlenoxyd auf Iridiumtrihalogenide bei gewohnlichem Druck und hijherer Temperatur (150 O) entstehen.

Die Verbindungen stellen Zwischenglieder zwischen IrHalg, und reinem polymeren [Ir(CO),], dar und spielen eine wichtige Roile bei der Synthese von Iridiumcarbonyl aus Iridiumhalogeniden, die iiber diese Zwischenstufen, nicht uber das freie Metall, verlauft. Bereits bei gewohnlichem Druck kann die Entstehung von Iridium- tricarbonyl aus Iridiumhalogeniden beobachtet werden. Die Eigen- schaften der Carbonylhalogenide des Iridiums, wie Farbe und Fliichtig- keit, sind entsprechend ihrem Halogen- und Kohlenoxydgehalt ab- gestuft, es handelt sich urn normal gebaute monornere Verbindungen mit der Koordinationszahl4.

Es werden allgemein die Gesichtspunkte hervorgehoben, die fur die Entstehung dieser Verbindungen wesentlich sind und besonders die Existenz des neuartigen Typs der Trikohlenoxydvsrbindungen mit formal I-wertigem Iridium verstandlich machen. nber das bis- herige rein qualitative Gesamtergebnis - der Existenz yon Kohlen- oxydverbindungen der Halogenide samtlicher zweiwertiger Platin- metalle - hinaus, sol1 auf Grund hiervon die Untersuchung plan- ma6ig auf das ganze Gebiet der Edelmetalle ausgedehnt werden.

Der D eu t s ch en F o r s chung s g em e i n s ch a f t danken wir fur ihre Unterstiitzung.

Munchem, Anorganisch-che.misches Laboratoriurn der Tech- nischen Hochschub .

Bei der Redaktion eingegangen am 15. Januar 1941.