W. Klemm. .Die Dichtan d w fgsten Ifidiunadvihalogenide, 235

Uber Moiekular- und Atornvolurnina. XV.')

Mess un g en an I n d i u mhal og en i den. 1 Ii .2)

Die Dichten der festen Indiumtrihalogenide. Von WILEZELM KLEIKN. Mit einer Figur im Text.

Die Uuterswhung der Leitfihigkeiteo uod Dichteii der ge- schmolzenen Indiumtrihalogenidc hatte zu der Auffassurig gefiihrt, da8 der Dissoziationsgrnd rom Chlorid iiber das Rromid zum Jodid stark abnimmt. Es fragte sich, ob im festen Aggregatzusrande sich ebenso mie bei den Sohmelzen ein a l lmah l i che r obergang voc der Ionen- ziir Molekiilform nachweiacn lie& oder ob eine sp rung- hn f t e Anderung vorliegt, wie sie im allgemeinen bei festen Stoffen haufiger ist. 3)

1. Dichtebestimmungen an den festen Salzcn cnt- schieden die Frage dahin, dsB nach den Moleki l la r - r a u m e n eine charakteri- stische Zusammengehorigkeit von Chlorid und Rromid be- steht, mahrend das Jodid abseits steht. I n Pig. 1 sind nach eiriem Vorschlage vou. W. EILTZ~) die Molekular- volumina der drei Trihslo- genide deneii dcr entsprechen-

Fig. 1.

den Kaliuru1i:tlogenide zugeordnet ; eine Linearbeziehung besteht nicht: die Dehnung vom Chlorid zum Bromid entspricht der

I) X1V: W. KLEXM u. L. KLEMI, ober die Moiekularvolumina der methg-

11: vgl. W.KLEMN u. M. IJRXUTIQAX, Z. nnorg. el.. nZZg. Ghena. 163 (1927), 225. 3, Vgl. W. KLEYX, 2. nnorg. u. alZg. Chem. 122 (1926), 309.

Z. anorg. CL. ally. Cheni. 115 (1921). 241; 117 (1921), 84.

lierten Rarosiiuren, vgl. 8nm. 4 . 8 (1927), 279.

der entsprechenden Cadmiumsalze, bei denen die Linearbeziehung gut erfiillt ist; der Wert fur Indiumtrijodid ist um etwa 14 cm3 griiger, als sich bei Annahme h e a r e r Zugehorigkeit aus den Chlorid- und Bromidwerten berechnen wiirde. l) Daraus ist zu schlieBen, da6 InCI, und InBr, im festen Zustande aus I o n e n aufgebaut ~ i n d , ~ ) wiihrend InJ , aus N o l e k u l e n b e ~ t e h t . ~ ) Es sei hier an die VerhLlt- nisse bei den festen ~luininiumhalogeniden erinnert, bei denen das Chlorid (Ionengitter) gcgenuber dem Bromid und Jodid (Molelrul- gitter) ein zu kleines 3hlvolumen aufweist. 4,

2. Nit diesem Ergebnis scheinen die S c h m e l z p u n k t e znnlchst nicht irn Einklang zu stehen. GernaB der allgemeinen Regel, daB salzartige Stoffe - rnit geringem Molvolumen - hoch, Molekulgitter - von groBer Raumbeanspruchung - niedrig schmelzen, hatte man erwarten sollen, daE die Schmelzpunkte des Chlorids uiid des Bromids bei nicht sehr versehiedenen hohen Temperaturen, der des Jodids erheblich tiefer l a p . Dies ist jedoch nicht der Fall; die Schmelz- temperaturen fallen vielmehr vom Chlorid (588O) uber dns Bromid (438") zum Jodid (210O) ziemlich regelmaBig ab.

huf eine lhnliche Unstirnmigkeit habe ich beim BlC1, aufmerlr- Sam gemacht G, und die Vermutung ausgesprochen, da8 sich hier bei Steigerung der Temperatur der Molekulzustand der Schmelze durch A4uflockerung des Ionengitters vorbildet und daB dadurch der Schmelzpunkt herabgedruckt wird. Man kann annehmen, daB ahn- Iiches auch beim InGI, in geringem und beim InBr, in starkerem NaBe der Fall ist. Nach dieser Auffassung w&re demnach der Aufbau der beiden Salze im festen Zustande wohl bei Zimmer- temperatur sehr iihnlich, nicht aber bei hoheren Temperaturen, weil dann das Gitter gelockert wird - bei dem in der Schmelze nur miiBig dissoziierten Bromid starker als bei dem sehr vie1 besser leitenden

I) Auch bei den den Indiumhalogeniden nahestehenden Zinkhafogoniden ist die Linearbeziehung uicht ganz erfiillt; anch hier besitzt das Jodid ein etwse zu groEes P?Ioleknlawolumen.

2, Allerdings diirfte es sich, ahnlich wie bei den Cadmiumhalogeniden, nicht urn ,,K0oi.diriations"-, sondern um ,,Schichtengitter" handeln, vgl. F. HIJND,

3, Fur die geschrnolzenen Iudiumtrihalogenide beim Schmelzpuukf der allerdings als Vergleiehspunkt theoretisch wenig begriindet ist, ist die Linear- beziehung erfiillt; die Siedepunkte sind noch nicht bestimmt.

z. f. Phys. 34 (1925), 548.

4, W. BILTZ, 2. anorg. u. dlg. Chem. 121 (1922), 262. 5, 2. anorg. u. aUg. Chem. 158 (19261, 310.

Die Dichten der festem Indiumtrihalogenide. 237

Versuche , die Richtigkeit dieser Auffassung beim AlCI,

3. Einen Uberblick uber die Eigenschaften der Trihalogenide

Chlorid '). zu priifen, sind im Gange.

und verwandter Stoffe gibt Tabelle 1.

._ I

3chmelz- 1 Siede- punkt ' punkt

in O in

Tabelle 1.

Ve r gl e i c h d e r I n d i u m t r i h a I o g e n i d e mi t v e r w a n d t e n S t off 2 n. %)

B q ~ i v a l . ~ ) Leitvermiig.

der Schmelzc

-

~~~

LaC1, SCCl, XnCI, InBr, AlCI, InJ, A1 J, . .- -

rernperatur- koeE4) des Leit-

vermogens

0,085 011 (3

-0,017 - 0,001

0,5- lo-' 0,013 3,5.10-e

16

1 OD 50

190 40 80

-

___-.

aI Vfest ~ 5

MvRissig

0,83

0.62 0,65 0,54 0,82 0,81

0,'io

*) Man findet eine Ihnliche Depression des Schmelzpunktes auch beirn CdJ,, das erheblich tiefer schmilzt (381O) als das Chlorid und das Bromid (564O bzw. 585O), wiihrcnd aus der Gultigkeit der Linearbeaiehung zu schliefien ist, da8 sich der Aufbau der festen Salze bei Zimmertemperatur nicht wesent- lich voneinander unterscheidet.

Interessant ist es, dafl das niedrig schmelzende Jodid in zwei Formen vorkommt, von denen die eine isoliert werden konnte und ihrem Dichtewert nach die Linearbeziehung erfullt, wiihrend die andere, noch nicht rein dar- gestellte, erheblich weitrliumiger sein muB; rgl. E. COHEN und A. L. TE. MOES- VELD, 2. phys. Chem. 94 (1920), 471. Scheinbar gibt es festes CdJ, so- wohl a18 Schichtengitter, wic auch in einer den Molekulgittern nahe- stehenden Form.

*) Die Zahlenangaben sind den Zusammenstellungen von W. BILTZ und W. KLEYM, 2. anorg. u. allg. ChaPrL. 162 (19261, 267 bzw. W. KLEXM, ebenda 295 entnommen.

9 Beim Schmelzpunkt. 4, ,, Absoluter" Koeffizient entsprechend dem Wert a der Formel

/'Y Ell

t 2 - 4 n n

a = -__.

5, Entsprechend dern Wert a der Formel ct = we (1 + a (t - &)); v, = Vo-

B, Vgl. W. KLEYI, 2. aizorg. 26. allg. Chem. lS2 (1926), 312.

lumen beim Schmelzpunkt (6).

238 W. Klemnz.

Auf Grund dieser Eigenschaften laBt sich der Molekularzustancl wie folgt beurteilen:

~_ __ _ _ . _- ijbergang flussig ' , gasfijrmig 1 I o n e n - ~ o l e k ~ l e

I fest j I I 1 wesentlieh Ionen 1 beim Verdampfen

z. gr. Teil sehon Ionen'j 11 znm Teil Ionen

1 Nolekiile , beim Schmeleen

SCCI, . . . JnBr,. .

InJ, . . . I ' im wes. Molekule 1 AlJ, . . . I} n'olekiile 1 Molekiilc ,

Man erkennt d e n atlm&hlichen Ubergang rcn den typischen lonen- zu den 3Iolekiilbildnern an dern Abfall der Schmelz- und Siedepunkte, sowie urzmentlich an den Leitfiihigkeiten; die Uber- gangsglicder zeichnea sich dnrch ihre Fathigkeit, zu sublimieren, sehr kieine, bzw. negative TelnperaturkoefGzienten der Leitfiihigkeit, xuffdlig groBe dusdehnungskoeffizienten und geringe Werte fur den

Quotienten ~ ~-~ ~_ SLUS. Dieser letztere enthalt auch die zur Be-

urteilung dcs festen Aggregatzustandes notwendige Aussage uber das Nolvolumen im festen Zustande, das sonst nur bei einer Anordnung nach dem periodischen System beurteilt werdeu kann. z ,

1M Vfe,+ A!l Vflhcsig

Experimentellee. Die Dichte ron InCI, (sublimiertes Prgparat) lief3 sich mit

Petroleum als Sperrflussigkcit nu€ die im hiesigen Laboratorium iibliche Weise rnes~en.~) 1,5866 g vesdr. 0,3673 g Petr. 0,8018) dz45 = 3,464) MV = 63,9.

Nach A. THIEL 5, 16st sich Id, in organischen LSsungsmitteln. Man benutzte daher nach einem Vorschlage VOII W. BILTZ~) fur dau Brornid und Jodid Quecksilber als Pyknometerflussigkeit und be- diente sich eines von E. R I R K ~ ) vorgeschlagenen Hochvakuumverfahrens.

1) Wieweit es sich dabei urn ,,Koordinationsgitter" oder um als Ubcr- gaugsstufe zu den ,,Molekiilgittern" aufzufassende ,,Sehichtengitter" handelt, IgGt sich nicht mit Sicherhcit angeben.

a) Vgl. dazii W. KLEXY, Z. anorg. u. a2Zg. Chem. 31.55 (1926), 296, 308. a) Vgl. W. BILTZ, 2. aaorg. u. allg. Chem. 121 (1922), 259. 4, Eine orieatierende Bestimmung mit CO, als Sperrgas von A. I'EIEL,

5, 2. morg. Chem. 40 (1904), 315. ") Z. anorg. u. allg. &m. 121 (1922), 257.

2. anory. chenl. 40 (19041, 317 lmtte 4,O ergeben.

Vgl. W. BILTZ, 2. anorg. afly. Cl~errr. 150 (1925), 11; benutat wurde ein GerLt mit Einfiilltubus.

Die Dichten der feslen Indiumfihalogenide. 239

Die zirgeschmolzenen Rijhrchen mit Schmelze wurden beiderseits geEfTner, schnell. in das gut getrocknete und gewogene Pyknometer gebracht, dieses verscblossen, sofort gewogen und hoch evakuiert. Kach beendeter Messung wurde M e ~ g e und Dichte des Rijhrchens bestimmt.

Es hestand die Befkchtung, dab das Hg nicht alle Bi:zen amfullerr und daS iin Innern Lunker ohne Sperrfliissigkeit zuriickbleiben miirden. Man uber- eeugte sich jedoch in einem Sonderversucli rnit gesehmolzenem KC1, das in gleicher Weise behandelt war, daB man einen nur urn wenjge Zehntel Prozente zu niedrigen Dichtewert erhielt. Diese Genauigkeit schien ausreichend. Der Augenschein lehrte, daB alle sichtbaren Lunker mit Elg ausgefiillt waren.

Einwage in g Verdr. Rg i

1 $1 V I I

~~ ~~ - ~ ~ _ - ~ _ _ ~ I i 74.3 I 2,071 4,77

3,'?'i3 1,66 106,4 IsBr, . . ~ . '-- fuJ, . . . , 1,1262 1

0.7300

Herrn Professor Dr. W. Bmm sei fur sein groBes Interesse auf- richtiger Dank ausgesprochen.

Ham%over, Technisalie Iloehsehide, Institut fiir anorgankche Chemie.

Bei der Redaktion eingegangen am 14. April 1921.