Z. anorg. allg. Chem. 402, 39-42 (1973) J. A. Barth, Leipzig

uber Ordnungsvarianten einiger einfacher Strukturtypen

Von R. HOPPE

I n h a l t s u b e r s i c h t . Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, ist bei hypothe- tischen Ordnungsvarianten des RbSiCrF6-Typs, der sich durch statistische Verteilung von Nix1 und CrlI1 auszeichnet, praktisch gleich dem der Realstruktur. Dies ist ein auffiilliger Gegensatz zii sonstigen Erfahrungen, z. B. bei Ordnungsvarianten des NaC1-Typs. Jedoch zeigt eine hypothetische Perowskitvariante, Cs,CuInOF,, ahnliche Invarianz von MAPLE gegen Ordnung/Unordnung der Kationen.

O n V a r i a n t s of O r d e r of s o m e S i m p l e S t r u c t u r a l T y p e s

A b s t r a c t . The Madelung Part of Lattice Energy, MAPLE, is in the case of hypothe- tical variants of order of the RbNiCrF, type. which shows statistical distribution of NiIIand C I I I , practically of the same value as for the real structure. This is a remarkable contra- diction to general experience, e. g. variants of order of the NaCl type. However a hypothe- tically variant of the perovscite type shows similar invariance of MBPLE t o ordering/ disordering of cations.

Wir haben kurzlich bei NaEr0,l) festgestrllt, daa die fruher von uns unter besondereii Bedingungen erhaltene NaC1-Form mit statistischer Ver- teilung von Ka+ und Er3+ gegenuber der cx-NaFeOz-Porm2) und der mono- klinen Modifikation3) bezuglich des Madelunganteiles der Gitterenergic, MAPLE 4)5), so benachteiligt ist, dab wir an ihrer Existenz zweifeln und dafur pladiercn, sie werde durch oine statistische Verteilung von Mosaikblocken, innerhalb derer geordnete Verteilung der Kationen vorliegt, vorgetauscht.

Bei den in der vorgehenden Arbeit beschriebenen Verbindungen wie CsCuInF, fallt auf, daB die Summe der MAPLE-Werte der binken Fluoride weitgehend dem MAPLE-Wert fur CsCuInF, mit s ta t i s t i scher Ver- te i lung von Cu2+ und In3+ entspricht. Dies steht im auffalligen Gegensatz

1) L. HOFFMANN u. R. HOPPE, Rev. Chim. minhrale, irn Druck. 2) K. HESTERMANN u. R. HOPPE, Z. anorg. allg. Chem. 361, 121 (1968). 3, M. GONDRAND, M. BRUNEL u. F. DE BERGEVIX, Acta crystallogr. [Copenhagen]

4) R. HOPPE, Angew. Chem., int. Edit. 5, 96 (1966); R. HOPPE, Angew. Chem. 82, 7

5 ) R. HOPPE, Advances Fluorine Chem. 6, 387 (1970).

B 28, 722 (1972).

(1 970).

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zu zahlreichen Erfahrungen wie z.B. bei KaErO,, wo die Summe der MAPLE-Werte der binaren Komponeriten durchwegs dem MAPLE-Wert der Form mit g e o r d n e t e r Verteilung unterschiedlich geladener Kationen entsprich t,.

Modellrechnungen sollten zeigen, 01) dies an einer Besonderheit der CsCuInF,-Struktur liegt.

Tabelle 1 AIrBIr, A1A1I1B5-, A'AIIIB, und AvlB,

MAPLE-Kerte [kcal/Mol] von Ordnungsvari~mten des NaC1-Typs der Formel

A 481,9 B- 146,O B- 145,O

l l j2 NaErO,") 1 1/2 XaErO,") I 1/2 L44+B4c)

Na+ 150,Om) (487,3) A4+ 1721,9 ES+ 1020,1m) (487,3) B- 174,2 0 2 - 504,Om) (487,3) B- 115,i z 2 178/2 1949/2 2301/2

A- 146,2 A3+ 1007,2 B- 130,3

1344/;2 1 1733/2

- 49,076 1 -24,676 -378 -284

8 ) monoklin, vgl. 3) ") NaCI-Typ, 8 2 02-; ") Mittelwert

d, Anatas-Typ mit a = h = 4,00 8, c = 8,OO ,$ A2+: 0 0 0; l j 2 0 1 /4 ; l j 2 l j 2 l i ? ; 0 l/? 3/4 B-: s i e beic) ") ivied), jedoch: A+: 0 0 0; l / 2 112 1/2; A?+: 0 1/2 3/4; 1/2 0 1/4.

c ) SnF,-Typ mit a = b = 4,OO A, c = 8,00 d A*+: 0 0 0; 1/2 1/2 1/2; B-: 1/2 0 0; 0 1/2 0; 1/2 0 1/2; 0 1/2 1/2;

0 0 1 /4 ; 0 0 3/4; 112 1/2 1 /4 ; l / 2 1/2 3/4;

Tab. 1 bestatigt zunachst an Verbindungen A411B11. ALBTI1B,; AB2, AIAT1'B, uiid AB,, da13 die geordneten Varianten deutliche Unterschicde im MAPLE-Wert zu den mehr oder weniger ungeordneten Varianten zeigen.

Man kann AIIB, in Tab. 1 als AB, mit statistischer Verteilung von B" zu je 112 auf die Punktlagen von A (Spalte 3) ansehen. Dabei sind hier wie in Tab. 2 und Tab. 3 alle Angabeii bez. der Summe der MAPLE-Werte auf z w e i Anion 811 A q u i 17 a1 en t e bezogen.

Tab. 2 vergleicht zwei Ordnungsvarianten ~ r o n CsCuInF, mit der beob- achteteii Form, die statistische Verteilung von CuII und Id'I zeigt. Es uberrascht, dnB hier die Unterschiede so klein sind, daO nach den MAPLE- Werten die beobachtete ..statistische'- Form mit den beiden Ordnungs- varianten konkurrieren knn 11.

Im Hin'olick darauf, daO Modell I einen etwas besseren MAPLE-Wert als die ,,statistische" E'orm liefert, haben wir zur Sicherheit Intensitats- rechnungeii fur Modell I und Xodell 11. die bezuglich der Gitterkonstante und des FIuor-Parameters xF mit der beobachteten Form identisch sind, durchgefuhrt . Diese Rechnungen zeigen eindeutig, da13 in unseren Proben sicher nicht die eine oder andere dieser beiden Ordnungsvarianten vorliegt.

Ordnungsvarianten einfacher Strukturtypen

Csf Cu?+ 119+ F- a- P -

A =

__-

41

~

93,6 93,€irn) 1 93,6m) (7603) 545,Srn) ' 697,Zm) (760,5) 1006,3") 929,3m) 141,l 141,lrn) 141,1m) _ _ _ _ _ _ _ ~ _ _ _ . _ ___- 3461/3 ~ 2492/3 2 467/3

j +I0 + 2 I i-1,2% +0S%

Tabelle 2 MAPLE-Werte [kcal/hIol] von Ordnungsvarianten des CsCuInF,

~~

1 CsCuInF,&) 1 Modell I&) 1 Modell I I a )

118,7 5 6 2 3

1063,2 187,O

2 985/3

118,i (79433 (794,6)

2 949/3 187,O

-12

~

- 1,39;

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Das ist offensichtlich nicht der Fall. In Tab. 3 sind Werte zusammen- gestellt, die einer noch unbekannten Perowskit-Variante, Cs,CufnOF, ent- sprechen. Nimmt man eine statistische Verteilung aller Anionen an, so ist der Unterschicd zwischen den Varianten, die beziiglich der Kationen Cu und In geordnet oder ungeordnet sind, ahnlich gering wie bei CsCuInF,.

Mit der systematischen Untersuchung, welche Kriterien eine Kristall- struktur erfullen muB, damit die Ordnung bzw. Unordnung von Kationen unterschiedlicher Ladung einen starken, und wann dies keinen merklichen EinfluB auf die MAPLE-Werte hat, sind wir beschaftigt.

Ich danke der Deutschen Forschungsgemeinschaft fur die Bereitstellung von Personal- mitteln, Herrn D. WALD fur seine Hilfe bei der Durchfuhrung der Rechnungen.

GieBen, Institut fiir Anorganische und Analytische Chemie der Justus- Liebig-Universitat .

Bei der Redaktion eingegangen am 19. Xarz 1973.

Anschr. d. Verf.: Prof Dr. R. HOPPE Inst. f. Anorg. u. Analyt. Chemie d. Univ. GieBen BRD-63 GieBen, Suditnlage 6