486 - -

O x y d a t i o n z u m A n t h r a c h i n o n : 0,6 gr Anthracennitril werden in wenig Eisessig in der TViirme geliist, dazu 1 gr Chromsaure gefiigt, wobei eine heftige Reaktion unter starkein SchBumen eintritt. Blausluregeruch macht sich bemerkbar. Man erwiirmt noch einige Minuten und verdunnt dann rnit Wasser, u'obei das gebildete Anthrachinon ausfallt. Es wird aus Eisessig umkrystallisiert, bildet so weisse Nadeln vom Smp. 170' und gibt die charakteristische Rotfirbung mit Zinkstaub und Alkali.

V e r s e i f u n g d e s p - A n t h r a c e n n i t r i l s : 0,7 gr des p-Anthracennitrils werden mit 50 cm3 gesattigter alkoholischer Kalilauge auf dem Sandbad 3-4 Tage zur Verseifung erhitzt. Hierauf wird die ganze Reaktionsmasse in Wasser gelost und angesauert, wobei braungelbe Flocken ausfallen. Diese werden aus vie1 heissem Wasser umkrystallisiert. Man erhilt so eine weisse krystalline Substanz vom Smp. 207O, identisch mit der von Liebel-mannl) hergestellten Anthrachinon-9-carbonsBure.

Zurich, Chemisches Laboratorium der Universitat 3. Juli 1919.

Ueber Oxycarbonylverbindungen III.2) Synthese des Isocotoins

yon

P. Karrer. (14 VII. 1 9 )

Das C o t o i n , einer der wirksanien Bestandteile der Coto- rinde, ist bisher noch nicht synthetisch gewonnen worden. Die einige Jahre zuruckliegenden Versuche von Hosch, das Cotoin durch Methylieren des Phlorbenzophenons aufzubauen, fiihrten nicht zum Ziel '). ~-

1) B. 2, 678 (1869). 2) Friihere hlitteilungeu Ilelv. 2, 89 unit 466 (1919). 3) B. 48, 1133 (1915).

- 487 -.

011 Of1 / /

\

11o-(_>-co-c) (;ti,. o - ~ - c o - ( _ _ )

h l ( ) I 1 Phlorbenzopherion C O l O i l l

Ich hoffte nun, durch Uinsatz von Phloroglucinmonomethyl- ather mit Benzonitril und Chlorwasserstoff Cotoin zu erhalten. Die Reaktion fuhrte aber zu einem Isomeren und verlief demnach derart, dass das Nitril in ortho-Stellung zur Methoxygruppe in den Phloroglucinmethyllther eintrat, so dass hierbei das isomere I s o c o t o i n sich bildete:

0 . CH3 0 . CH, /

W L Q + s c - a + H C 1 = H 0 - q i - a --f

011 OH N H . FICl

0 . CFf , /

--+ I i O - c ) - C O - c T > \

OH Isocotoin

Es ist einigermassen uberraschend, dass das Isocotoin allein entsteht ; nach den Erfahrungen beim Resoreinmethylather'), beim Umsatz von Phloroglucinmonomethylather mit Butyronitril') etc. er- wartete ich, eine Mischung der beiden Isomeren zu bekommen. Es ist aber bisher nicht gelungen, aus dem Reaktionsprodukt Cotoin herauszufraktionieren, trotzdem das Rohprodukt syste- matisch und sehr oft fraktioniert krystallisiert wurde. Oh Cotoin in dem Rohprodukt ganz fehlt, mtjchte ich aber so lange noch nicht definitiv entscheiden, his es mir moglich sein wird, die Versuche mit bedeutend grosseren Substanzmengen zu wieder- holen.

. Bisher ist es jedenfalls nur gegluckt, das Isocotoin zu fassen. Die Ausbeute an diesem Keton ist eine gute; die Kondensation vollzieht sich unter den ublichen Bedingungen sehr glatt.

Das Isocotoin gleicht in seinen Eigenschaften dem Cotoin. Es unterscheidet sich von ihm ausser durch den Schmelzpunkt

1) ebendn p. 1125 z) P. Karrer, Heh. 2, 479 (1919)

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OH I'ao no1

\ in Wasser 0 1 1 in Wasser

schwer, Isopaonol leicht,

E x p e r i m e n t e l l e s .

Barstellung von Isocotoin. Zu einer absolut atherischen Losung von 8 gr Phloroglucin-

monomethylather und 8 gr Benzonitril fugt man 1 gr wasser- freies Zinkchlorid und leitet hierauf wahrend mehreren Stunden trockenes Salzsluregas ein. Schliesslich tritt starke Krystalli- sation ein, das Chlorhydrat des entstandenen Ketimids krystallisiert aus. Man giesst die Aetherlosung ab, wascht den I-hystallbrei

-(;o cir, ~ H3C O-

in Ligroin (:o - CH3 leicht ' C I I ,

CII, o-c< \

0 1 1 I ! CH,

ir, c w 6 - w (:ti3 losllch

\ OH

in Ligroin schwer loslich

- 489 -

mit etwas Aether nach, lost ihn in kaltem VC'asser, schiittelt cliese Losung zur Entfernung von allfallig beigeniengtem Ausgangs- material 2 ma1 mit Aether aus und verkocht sie schliesslich '/4 Stunde lang. Beim Abkuhlen fie1 kin Oel aus. Dieses wurde wiederholt mit Wasser ausgekocht, die wasserigen Auszuge heiss filtriert und zur Krystallisation hingestellt. Bald hatten sich gelbe Krystallnadeln ausgeschieden, die nochmals aus Wasser und schliesslich noch aus Ligroin umkrystallisiert wurden. Smp. 162'.

Wiederholt durchgefuhrte, fraktionierte Krystallisation aus Wasser und aus Ligroin veranderte den Schmelzpunkt nicht und liess somit ein Vorhandensein des Cotoins (Smp. 131') nicht erkennen.

0,1184 gr Subst. gaben 0,2972 gr CO, uncl 0,0522 pr II,O 0,1636 gr Subst. gaben 0,4120 gr C02 und 0,0732 gr I1,O

C14Hp80L Ber. C 68,85 H 4,95O/o Gef. 68,58, 68,66 ,, 4,93, 5,00°/o

Pi23eronybaurenit?.il und Zinkchlorid.

In eine atherische Losung von Piperonylsaurenitril wird etwas fein qepulvertes Zinkchlorid gegeben und trockenes Salz- sauregas eingeleitet. In kurzer Zeit scheiden sich feine, meisse Krystallnadeln aus. Abgenutscht und aus Ligroin umkrystallisiert, schmolzen sie bei 157-158'. Sie bestehen aus der Doppel- verbindung

hnnlgse : 0,1116 gr Subst. gaben 0,0321 gr Z n O 0,0593 gr Subst. gaben 0,0599 gr BgCl

0,014620 g r Subst. gaben 0,650 ern3 N, (180,717 mm) C, l1502S - ZnC1, Rer. Zn 23,06 (:I 25,04 S 494 O/o

Gef. ,, 23,lO ,, 24,99 4,91 "/a

Durch Vl'asser wird die Doppelverhindung zerlegt unt er Abscheidung von Piperonylsihrenitril (Smp. 96').

Zurich, Chemisches Laboratorium der Universit'at.