Ueber Pentahalogenverbindungen der Alkalimetalle von 13. L. WELLS und H. L. WHEELER,

n e b s t i h r e r Krys t a l log raph ie von S. L. PEN FIELD.^

Nit 7 Figuren im Text.

Im Verlaufe unserer Untersuchungen iiber die Alkali- Tii- halogenide gelangten wir auch zu den Verbindungen CsCl . Cl,J, RbCl.Cl,J und KCl.Cl,J. Das Kaliumsalz ist schon lange von FILHOL beschrieben worden. Dieser Autor stellte auch den Korper NH,CI. C1,J dar und erhielt eine ahnliche Magnesiumverbindung, wahrscheinlich von der Zusammensetzung MgCl, .2Cl,J. 5H,O. Aber er machte keine weiteren Versuche, in gleicher Weise die analogen Salze des Natriums und auderer bekannter Metalle darzustellen.

Aus deiii besonderen Verhalten des Casium-Tribromids und Tri- jodids, welches in den friiheren Abhandlungen erwahnt mrde , ging hervor, dafs noch ein hoheres Bromid resp. Jodid existieren musse. Letztere wurden nun als Pentahalogenide identifiziert.

Im Zusammenhang mit diesen Korpern haben wir aufserdem das Natrium- und Lithium-Analogon von FILHOL’S Salz dargestellt. Diese unterscheiden sich von allen anderen Polyhalogenverbindungen, welche wir untersucht haben, durch ihren Gehalt an Krystallwasser.

Eine grofse %ah1 anderer Alkali-Pentahalogenide ist theoretisch moglich ; aber wir konnten, obgleich wir zahlreiche Versuclie zur Darstellung der am meisten versprechenden Verbindungen durch- fuhrten, nicht zu dein gewunschten Ziele gelangen. Es mag darauf hingewiesen werden, dafs wir besondere Anstrengungen machten, ein Kalium- und Rubidium-Pentajodid zu erhalten.

Cs J5. Der Korper bilclet sich in unreineni Zustand als eine schwarze,

gegen 73O erstarrende Fliissigkeit, wenn man Casiumtrijodid mit heifsem Wasser, oder festes Jod mit einer heifsen Losung von Casium- jodid behandelt. Alle kunstlichen Gemische von Casiumtrijodid und

‘Ins Deutsche tibertragen von F. W. SCHMIDT.

3J~urn . Pharm. 25. (1839). 431. Diese Zeitschr. 1. 85 und 93, sowie 97.

Diese Zeitsehr. 1. 93, 97.

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Jod, welche von CsJ, his CsJ, in der Zusaninieiiset.zung variierten, sclimelzeii durcliweg bei der gleiclicn Teinperatur voii ungefahr 73". Daraus geht hervor, dafs die Zusaniniensetzung der schwarzen Flussig- keit niclit durch ihren Schnielzpunkt kontrolliert werden kanu.

CBsiumtrijotlid, welches in Alkohol spBrlich loylich ist, wird sehr vie1 leicht loslicher in diesem Losungsiiiittel bei Gegenwart von zwei Atonieii Jod auf ein Molekul des Salzes. Eine aiialog bereitete, sehr konzentrierte Losung giebt beim Abkiihlen Krystalle des Pentajodides, aber ein weit besseres Produkt wird erhalten, wenn man fiber Schwefelsaure eiiidunstet , wobei ein lrleiner Uherschufs voii Jod angen-andt wurde, i m i den Verlust durch Verdanipfen auszugleichen. Die Krystalle sind gut ausgebildet. und besitzeii eine gllnzend schwarze Fnrbe. Sie konnen von Jod-Kryst,allen, welche sich manchmal bei Anweiidurig eines zu grofsen Ubersclirisees dieser Suhstanz abscheiden, leicht unterschieden werden durch ihre Sprodigkeit soaohl, wie durcli ihre Form. Der Iiorper sclimilzt unscharf bei T3O. An der Luft verliert er Jod ungefiilir so rascli, wie Jocl selbst sicli verfluchtigt. E;r enthiilt weder Wnsser noch Alkoliol.

Drei Probeii der Krystalle, welclie rasch zwisclien Papier ge- trocknet wrdeii , gaben bei der Analpe folgende Zahlen:

Darpstellt Durcli Vrrd~cmpfi1ng; Rerechnet clnrch Abl~i1111en. verscliiedene Produkte. fur CsJ,. ('asium 15.20 20.96 16.02 17.32

- 82.68 Jod - -

CsBr,.

Wenn eine lionzentrierte Liisung voii Ciisiuiiibroniid niit eineiii grofsen Uberschul's von Hroin aufgeschfittelt wird, so findet keine Abscheidung von C~simiitribromicl stat't, wie in jeiieni Fall, in welchein niaii die hierfiir theoretische Menge Broni verwendet. Ein grofser 'reil iles Ciisiumhroiiiides geht in tleiii fliissigen Broin in Losung, uncl sobald eine geniigencle Menge von CMsiunibroniid aufgenoiniiieii ist, wircl die Farbe der Flfissigkeit heller als die des Ijronis selbst.

Eine in dieser Weise dargestellte Losung voii Casirninbroniid iii

Broin iiberliefs man tler freiwilligen Verdarnpfung unter Oo. Schliefslich schied sich eiiie chinkelrote feste Ynbstanz nus! welche zur Ana- lyse bei der gleiclien Temperatur zwisclien Papier peprefst wurde. K\'aclidein das nnhaftencle Brom eiitfernt war , gab die Substanz sehr riiscli dampfforiniges Broni ab.

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Bereclinet Gefuntlen. fiir CsBr,.

c'iisium 29.93 24.95 Brom - 75.05

Die Analyse stiinmt mit der Forinel CsBr, so gut, als bei der grolsen Unbestandigkeit der Verbindung erwartet werden konnte.

CSCl. c q . Diese Substanz liilst sich darstellen durch Auflosen von 40g

Casiumchlorid in einem Geniisch von 600 ccin Wasser und 200 ccm koiizentrierter Salzsaure, welchem 30 g J o d (ein Atom) zugegeben worden, und Durchleiten von Chlor bis zur Sattigung.

Wahrend der Operation wird die Temperatur hinreichend hoch erhalten, uni jede der etwa ausfallenden gelben Verbindungen wieder aufzulosen ; schliefslich kuhlt man zum Krystallisieren ab. Die An- wendung von Salzsaure verhindert eine gleichzeitige Bildung, resp. Fallung eines sauren Ciisiumjodates.

Herechnet Gefunrlen. fur CsC1. C13J.

('iisimn 32.44 33.09 ('hlor 34.74 35.32 JOd 31.11 31.59

Die Krystnlle haben eine blafs orangegelbe Farbe. Sie bilden dunne Prismen, welche gewohnlich in paralleler Richtung in Form plattenahnlicher Gruppen angeordnet sind. Der Korper ist niir sparlich in Wasser loslich und kann daraus unter geriuger Zersetzung umkrystallisiert werdeu. An der Luft ist er fast vollkonimen bestandig. Beim Erhitzen wjrd er augenscheinlich umgewandelt in CsCl . CIJ, denn er schniilzt in der offeiien liapillare wie diese Substanz bei 238O (nnkorrigiert).

RbGZ. CIJ., Der Kiirper kann bequem bereitet werden, wenn man 40g Jod

zu einer fast gesiittigten Losung von 38g Rubidiumchlorid hinzu- fugt und durch die Fliissigkeit Chlor bis zuiu Vorwalten des letzteren hindimhleitet. Die Flussigkeit erwiirint sich durch die eintretende Reaktion, und beim Abkuhlen erhalt man grofse orangegelbe Platten.

Berechnet Gefundcn. fiir RbCl. C13J.

Rubidium 24.12 23.68 24.11 Chlor 39.00 - 40.05 Jod 35.31 - 35.83

8. morg. Cheiii. 11. li

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Die Verbindung ist loslich in Alkohol und wird von Ather niclit angegriffen. Beini raschen Erhitzen in der offenen Kapillare schniilzt sie unter teilweiser Zersetzung bei 213O (unkorrigiert) und wird gegen 270° vollkommen weirs. Diese Zahlen stinlinen durchaus init dem Schmelzpunkt und der Temperatur des Weifswerdens von RbCl . ClJ, so dafs sicherlich zunachst ein Verlust von zwei Atoinen Chlor eintritt, bevor weitergehende Zersetzung stattfindet. In Anbetracht dieser Thatsache ist es bemerkenswert, dafs, wenn zwei Proben von RbCl. C1,J und RbCl . CIJ nebeneinander der Luft wahrend dreier Monate ausgesetz t werden, die Verbindung mit grofserein C'hlor-Gehalt fast vollstandig zersetzt ist, wahrend die andere beinahe unverandert bleibt. Es ist daher wahrscheinlich, dafs RbCl. C1,J bei gewohnlicher Temperatur zerfallt, indein C13J als Ganzes ent-- weicht, wogegen beim Erhitzen eine andere Zersetzung Platz greift.

KCl . el, J. Diese Verbindung, welche FILHOL zuerst beschrieb, ist dar-

gestellt worden wegen eiiies genaueren Studiums ihrer Krystallform. Sie wird leicht erhalten nach der bei der entsprechenden Rubidium- Verbindung angegebenen Methode. Die beim Abkiihlen sich aus- scheidenden Krystalle haben die Forin sehr dunner Nadeln, aber durch Verdampfen ihrer Mutterlauge bei gewohnlicher Teinperatur bilclen sich dickere, fiir Messungen brauchbare Prisnien.

Berechnet Gefiinden. fiir KC'I. CI,J.

Kalium 11.98 12.66 (:hlor 45.31 46.10 Jod 42.50 41.23

NnCl. C13J.2H,0.

Uni diesen Koiyer darzustellen, werden Chlornatriuin und Jod i n den berechneten Mengen mit SO vie1 Wasser, dafs es auch beim Erwarmen zur Auflosung des Chloriiatriunis nicht genugt, zusanimen- gebracht; hierauf leitet man bei gelinder Warme Chlor bis zur Sattigung durch die Mischung und filtriert die noch warme Flussig- h i t . Das FiItrat giebt beini Ablruhlen auf niedere Wintertemperatur ein Haufc\'erk diinner Kadeln ; durch Abdanipfen im Exsiccator erhklt inan j edoch btwere Krgbtalle. Letztere lieferten, nach raschem 'Trocknen Lwischen I'apier, bei der Anal3 se folgende Resultate :

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Berechnet fiir Qefiinden. NaCl. C1,J. 2H,O.

Natrium 7.17 7.01 Chlor 42.92 43.29 Jod 38.23 38.71 Wassrr 12.84 10.97

Das Wasser bestinimte man durch direktes Wagen iin Chlor- calciunirohr, wobei die Halogene durch ein erhitztes Gemenge von Hleioxyd und Bleichromat zuruckgehalten wurden.

Der Korper wird an der Luft rasch zersetzt. Er schniilzt langsam zwischen 70 und 90° und wird gegen 115O weirs. Starker Alkohol, sowie Ather zersetzen ihn.

LiCE . C13 J. 4H2 0. Man stellt es dar durch Zugeben von 60g Jocl zu einer he&

gesattigten Losung von 20 g Lithiumchlorid in verdunnter Salzsaure, Sattigen mit Chlor und Abkuhlen. Eine grofse Menge, von langen, gelben Nadeln wurde erhaken. Beim Verdunsten dei Mutterhuge im Exsiccator schieden sich grofsere Prismen ab.

Bereclinet fiir Gefiinden. Litll. C:l8J.4H,O.

Lithium 2.03 2.16 2.01 C'hlor 39.96 39.94 40.80 Jod 37.54 36.77 36.49 Wasser 20.93 - 20.68

Lafst man die Substanz an der Luft liegen, so zerfliefst sie msch unter Bildung einer gelben Flussigkeit. Letztere verliert nach und nach ihre Farbe, indem schliefs'slich eine Losung von Lithium- chlorid zuriickbleibt. Der Korper schmilzt zwischen 70 bis SOo und wird weirs gegen 180°. Die Krystalle dieser Verbindung wurden nicht gernessen.

K r y s t a 11 o gra p h i s c h e E i g e n s c h a f t en.

Das ICrystall-Systein von CsJ, ist triklin. Durch langsames Ver- dunsten seiner Losung im Exsiccator resultierten Krystalle von fast 10 mm Durchmesser. Krystalle von zwei Darstellungen wurden unter- sncht; bei der einen herrschte der in Fig. 1 gezeigte Habitus vor, wahreiid die Krystalle der zweiten etwas inelir inodifiziert waren, wie in Fig. 2 und 3.

1 In einer besoncleren Portion bestimint. 17"

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Fig. 1. Fig. 2. Fig. 3

Beobachtete Forinen sind : a, 100, i-i rz, 011, 1-2 0,311, 3-3; ., c, 001, 0 f , 041! 4.;' x7 341, -43' 111, 110, r P, Ofi, 2-i y, $41, 4-3' M, 170, I 21, 311,-3-3'

Das hxen-VerhMltnis gestaltet sich folgeudermalsen: k : b : i. = 0.9890: 1 : 0.42765

cc = 96' 56' 8 = 89' 558' 1' = 90" 214'

Die Krystalle gaben iin Goniometer gute Reflexionen. In den folgenden Tabellen sind die Messungen , lvelche als Grundlage gewahlt wurden, init einem Sternchen bezeichnet :

Gemessen. Rcreclinet. a A c, 1 0 0 ~ 0 0 1 =*go" 2' m A M, 110Ala) =*89'47' u A n,, 10OA110 =*-14' 43' c A e, 001~0 'L1=*43~ 26'

A d, 02lnOll=*65* 25' Q A M, l O o A l i i ) = 450 4' 45" 4' a n e, 100nO%l = 90' 6' 90'16' Q A d, 1 0 0 ~ 0 1 1 = 89'57' 89" 54' Q n p, 100n311= 41"18' 41'19' u n 0, 100n311= 41' 31' 41'25'

Gemessen. c A It&, 001 A 110 = 85' 8' c AM, 001 A la = 85' 7' e A ~ ) z , 02 -iTo = :I e AM^ 021 A l i 0 L 65' S' cZ-?n, 011 ,-. 110 = 70° 3' ~ - R I , o i l S i o = 70" 6' 11 A WZ, 31 1 A 110 =- 40' 41' f * d , 0 4 1 ~ 0 1 1 = 32'30' Z A ~ , 341 A 110 = 25'46' yAfif,34i d o = 250 56'

Bereclinet. 85' 9' 85* 74' 65" 3' 65" 18' 70" a' 70' 4' 40' 41' 32" 37;' 25' 44; ' 25O 5'2'

Das CsCl . C1,J krystallisieit monoklin. Bei zahlreichen Iirystallisationen wnrde dieses Salz immer in Nadeln erhalten, welche manchmal eine Lange voii fiber 20 min und den Habitus in Fig. 4 bexalsen.

Beobachtete Forinen: -

b, 010, i-4 p , 212, -1-5 5, 211, 2-8 -

1, 210, i-2 '1. 211, -2-2 d , 041. 4-"2

Das Axen-Verhaltnis ist folgendes : Fig. 4. <I : b : c = 0.9423 : 1 : 0.4277, ? = 100 A 001 = 8tio 20'

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(:eniessen. Berechn. Gemesseii. Berechn. i A I, 210 A 2i0 =

p I\ S , 212 A 211 ="106' 35' JI A 6, 212 010 = 73' 31' 73' 29' I A p, 210 A 211 = 37' 3' 27" 7' b A d, 010 n 041 c 31' 0' 30'21'

*50° 22' 2 n S , 210 A 2-11 = 28' 35' 28' 34' I A p , 210 n 212 = *44' 51' p A p , 212 r\ 2 i2 = 320 59' 33" 2' _ _

Das Krystall - Systeiii von R,bCl. C1,J ist nionoklin. Dieses Sslz wurde sehr oft uin- krgstallisiert , wobei es irnnier in Plat,ten von manchmd iiber 20 niiii Breite, aber selten 1 imn Dicke zuriickblieb. Den Habitus zeigt Fig. 5.

Fig. 5. Beobachtete Formen:

b, 010. i-i m,110, 1 S, 111, 1 c , 001, 0 p , 111, -1

Das Asen-Verhiiltnis ist folgeniles : i~ : 1: = 1.1390 : 1 : 1.975, 13 = 100 A 001 = 6i0G+

Geiiiessen. Gemessen. Rereclinet. c A t/t,001 n 110= "74'26' c A p , 001 A 111 -= ":55"20'

c A s, 001 A ill = 82O 12' s n 111, iii A i i o = 23' 20'

82' 15' 23" 19'

A 11, 111 A iii = : : ' ?~~21 ' p A r ) t , 1 1 1 A 110 = 19' 5' 19' 6'

In1 Polarisations-hlikroskop zeigen die Bliittclien Ausliischung parallel ihreii Diagonalen. In1 lionrergenten Licht ist das King- systeni nicht sichtlm-, aber ein dunkler Balken lireuzt das Feld in tler R,ichtung der Sgnimetrie - Ebene ziiiii Beweis, dak das C,lino- Pinacoid Ebene der optischen Axen.

Der Krystall-Habitus und die Axen -Verh%ltnisse von CsCl . C1,J tind RbCl , C1,J sirid derart verschieden, dafs alle Versuche, irgend welche Ahnlichkeit, oder mathematische Eeziehnng aufzufinden, fehl- schlagen miissen. Wir habeii iiiis beiniiht, eine etwa vorhandene, versteckte Beziehung zu entclecken , inrlem wir verschiedene I<rystallisntionen yon Liisungen , welche beide Sdze enthielten, untersuchten. So w r d e jede For111 fur sich oder ein Geniiscli von beiden erhalten, aher es konnten keiiie lirystalle einer interniediiiren 14'0r111 beobachtet werrlen. Eine ungeniischte Krystallisation vom Habitus uncl den Winkeln des CsCl . C1,J ent,liielt ungefahr sechzehn Prozent von RbC1. Cl,J, walirend in einer anderen voin Habitus und den Winkeln de!: RbCl , C1,J pegen elf Prozent von CsCl. C1,J wr - baiiden war.

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Diese Resultate zeigen, dak isomorphe Mischungen jeder Form darstellbar sind, abhangig von dein Vorherrschen des einen oder anderen Salzes ; hierbei fuhrt uns das Nichtvorhandensein einer inter- mediaren Form oder niatheniatischer Beziehungen zwischen den beiden Arten von Krystallen auf den Gedanken, dafs die Verbindungen dimorph anftreten.

Das KC1. CI,J krystallisiert monoklin. Wenn .man eine marin gesattigte Losung krystallisieren h f s t , resultiert das Salz ineistens in fcinen nadelforinigen, und zwar zu kleinen Krystallen, urn geniessen werden zu konnen. Durch langsames Verdunsten im Exsiccator bei gewohn- licher Temperatur erhiilt man aber gedrungene I'risinen von uber 20 mm Liinge und 2 mm Durchmesser, welche den Habitus in Fig. 6 besitzen. Dieselben gaben aus- gezeichnete Reflexion und liefsen sich bei niederer Teniperatur (OO) ohne Schwierigkeit messen. Fig. G

Beobachtete Formen sind: a, 100, i-T 71, 120, 2 - 2

W L , 110, I d, 023, f-i

Das Axen -Verhaltnis betrlgt, wie folgt : h :b : d = 0.9268 : 1 : 0.44725, = 100 A 001 = 84' 18'

Gemessen. Gemessen. Berechnet. m A )n, 110 A 110 = '85' 22' cl A d , 023 I\ 023= "33' 3' 72 A N, 120 ~ 3 2 0 = 56' 58' 56' 56'

a A d, 100 ,. 023 = "84'32'

Die Stellung und die Iirystall- Kynibole, welche fur dieses unrl das entsprechende Czisiuin - Salz in Anwendung kainen, wurden so gewahlt , um eine Ahnlichkeit der Asen -Verhaltnisse darzulegen. Beide Salze gleichen sich iin prisniatischen Habitus, aber die Formen, welche sie zeigen, sind bei beidcn durchaus verschieden. Wenn wir niclit diese Alinlichkeit in den Axen -Verhaltnissen darlegen wollten, konnte die Krystallographie beider Salze etwas vereinfacht werden, indeni man dem oberen Donia d die einfacheren Indices 011 gibt und das Prisma wie die Pyramiden des Casium-Salzes als zuin Ganzen gehorig betrachtet, anstatt diese zu der makrodiagonalen Reihe zu I-echnen.

Die wasserfreien Pentahalogeiiide der Alkaliinetalle hildeii keine wohl definierte krystallogritpliische Reilie , obgleich Beziehungen zwischen clrei derselben vorhanden sind, welche uns mehr als uur

zufallig erscheinen. Diese Ahnlichkeit geht aus der folgenderi Tabelle hervor:

CsCl . C1,I rnoiioklin KU. c'1,I ,)

CsI, triklin

h .b : c = 0.9423 : 1 : 0.4277, p = 86O 20' c i :b. C= 0.9268 : 1 : 0.44725, ,8 = 84" 18' & : b: c = 0.9890 : 1 : 0.42765 { LZ = 96' N', /3 = 83' 55f, y == 90" 215'

Das NaCl . C1,J. 2H,O krystallisiert rhombisch. Beiiii

sich Krystalle von uber 10 mm Lange und dem Habitus I I

langsamen Verdunsten seiner LOsung im Exsiccator bilden

in Fig. 7. 21, 111, 1 I c I Beobachtete Foixien sind :

b, 010, 2 i m, 110, I

Das Axen-T'erhaltnis betragt :

Die Krystalle wurden bei einer Oo nahe liegenden Teniperatur

L d, 021, 2- i

Fig. 7. a :b : i. = 0.6745 : 1 : 0.5263.

gemessen und gaben ausgezeichnete Bilder.

Gemessen. Gemessen. Berechnet. - ))c A m, 110 A 110 = "68O 0 m A p , 110 n 111 = *46O 44'

wz A 6,110 A 010 = 56O 0' b A d, 010 A 051 = 43' 29'

56" 0' 43' 32'

S?cpffield Scienhfic School, April 1892