Erdrnann wnd Kb'thner, Ueber Rubidiumdioxyd. 55

0,2417 g gaben 18,8 ccm Stickgas bei 11' und 760,5 rnm Dmck. 0,1776g ,, 0,3850 CO, und 0,1164 H$.

Berechnet Gefunden C 59,31 59,12 H 7,14 7,28 N 9,07 9,15

Durch Oxydation der Cymylphosphinsaure mit Kalium- permanganat wurde eine olige Saure erhalten, die der Analyse des Silbersalzes nach eine Methyloxyisopropylphenylphosphin- siiure, C,H,CH,C(OH)(CH,),PO(OH), , darstellt (gef. 50,25 pC. Silber, ber. 50,ll) .

Auch ein Diiitl~ylczcm~lphospl~~~ liess sich erhalten , das zwischen 260° und 270° siedete.

0,2458 g gaben 0,6823 C 0 9 und 0,2260 H,O. Berechnet Gefiinden

c 75,63 75,56 H 10,03 10,26

Das Phosphin verbindet sich mit Jodmethyl unter Er- warmung, das gebildete Phosphoniumjodid liess sich jedoch nicht krystallinisch erhalten.

Mittheilungen aus dem chemischen Institut der Universitat Halle a/&

Ueber Rubidiumdioxyd; voii Hugo Erclmann und Paul Kiithner.

In seiner Mittheilung ,,uber die Darstellung und die Eigen. schaften des Rubidiums" sagt B u n s e n 1) yon diesem Metall:

,,An der Luft liiuft es augenblicklich mit einer blaugrauen Oxydhaut an und entzundet sich selbst in grosseren Stiicken nach wenigen Augenblicken, weit leichter noch als Kalium.&'

') Diese Annaleu 185, 368 (1863).

56 E r d m a m wad Hil thner , Ueebev Rzcbidiumdioxycl.

Dieses merkwttrdige Verhalten des Rubidiums ist bisher nicht ntiher untersucht worden. Auf die angezogene nur sehr kurze Mittheilung von Buns e n folgten zwar ausfiihrlichere T’er- offentlichungen seiner Schiller 2, ; diese enthalten indess gar keine neuen Angaben iiber das Metall. Was bei der Verbrennung des Rubidiums entstehe ob iiberhaupt der Luftsauerstof oder vielleicht in erster Linie die Luftfeuchtigkeit die von B u ns e n beobachtete spontane Entziindung verursache , dariiber fehlte bislang jeder Anhaltspunkt.

Durch fruhere Arbeiten 3) im Besitze grosserer Mengen \on reinen Rubidiumverbindungen haben wir es unternomnien, die Einwirkung des Sauerstoffa auf Rubidiummetall eingehender zu studiren.

Darstellung des Ruhidiurmetalls. Die bisherigen Vorschriften zur Darstellung von Rubidium

erwiesen sich als wenig befriedigend. Die Elektrolyse des Chlorids fiihrt nicht zum Ziele, da schon bei niederer Tempe- ratur das abgeschiedene Metall sofort wieder unter Bildung des smalteblauen Subchlorurs verschwindet *). Der bei der Elektro- lyse des Chlornatriums im Grossen zuerst von A c k e r m a n n 5, angewendete, aueh beim Chlorlithium iibliche 6, Kunstgriff zur Vermeidung der Subchloriirbildung, welcher auf dzm R a o u l t - schen Principe der Schmelzpunktserniedrigung beruht , diirfte bei den schweren Alkalimetallen nicht mehr anwendbar sein. Das Rubidiumcyanid, welches sich allerdings vie1 besser elektro- lysirt als das Chlorid, ist unbequem herzustellen, da es sich mit Wasser ausserordentlich rasch zersetzt ’). Die Destillation

*) R e i s s i g , diese Annalen 127, 34; S e t t e r b e r g , diese Aiuialen

3, E r d m a n n , die Salze des Rubidiums und ilire Bedeutung fiir die

&) K i r c h h o f f und B u n s e n , Poggendorff’s Annalen 113,344 (1861). 6, Grabau’ s D. R.-1’. Nr. 56230; Zeitschr. f. angew. Chem. 1891, 223. 6, Vgl. G u n t z , Compt. rend. 117, 732 (lSY3). $) R e i s s i g , diese Annalen 127, 35 (1863).

211, loo.

Pharmacie, Arch. Phnrm. 232, 3 (1894).

Erdnaalzn und Kothner, Ueber Rubidiunadioxyd. 57

des Carbonats mit fein vertheilter Kohlo liefert sehr schlechte Ausbeuten; B u n s e n selbst erhielt nus 75 g Rubidiumditartrat nur 5 g Metal18) und S e t t e r b e r g 9, mussto 1500 g Ditartrat in Arbeit nehmcn, um etwas grossere Mengen Rubidium zu sammeln.

Immcrhin schicn ein von S e t te r b e rg angewandter Kunst- griff, die Beimengung voii Calciumcarbonat zu der Reductions- mischung, dcn Weg zu weisen, auf dem eine glatte Umsetzung zu erhoffen war. Bsi dem S e t t e r b er g'schen Verfahren konnte voriibergehend Calciummetall entstehon, welches seinerseits sich mit dem Rubidiumcarbonat umsetzt. Daher lag es nahe, Oxydverbindungcn des Rubidiums mit nichtfltichtigen Leicht- metallen der Destillation zu unterwerfcn. B e k e t o w lo) erhitzte Rubidiumhydrosyd mit Aluminium ; dabei konnte aber im besten Falle doch nur die Halfte des angewandten Rubidiums in freiem Zustande gewonnen werden, da dcr Rest nach der Reactions- gleichung

2RbOH f A1 = RbA10, + Rb f H,

als Aluminat im Riickstande bleiben muss. Thatsachlich erhielt aber B e k e t o w statt 50 pC. nur etwa 30 pC. der berechnetcn Ausbeute.

Aussichtsvoller war die Anwendung von Magnesium, dessen hervorragende Reductionskraft narnentlich dorch die planmassigen Arbeitcn von C1. W i n k l e r 11) bekannt geworden ist. W i n k l e r hat auch schon Probchen von Itubidiumcarbonat und von Rubi- diumhydroxyd mit Magnesiumpdver in schwer schmelzbaren Glas- rohren erhitzt und einen glanzeuden Metallspiegel von Rubidium auf dem Glase erhalten. Diese Reaction lasst sich, ganz so wie sie W i n Id e r beschreibt 12), schon mit wenigen Decigrammen

') Bunsen , diese Annalen 125, 367 (18t33). 7 Diese Annalen 211, 110 (1882). lo) Journ. russ. phys. Ges. , Prot,okoll 1888, 363; Uer. d. deutsch.

chem. Ges. 21, Ref. 424 (1888). I*) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 33, 44, 120, 702, 2642 (1890); 24,

873, 1966 (1891). '3 Ber. d. deutsch. chem. Ges. 23, 51 (1890).

58 Erdmaltwn m d Kirthlzer, Ueber Rubidiwmdiaxyyd.

Substanz sehr schon ausfiihren, aber auch nicht ohne Weiteres in das Grosse iibertragen.

Zunlchst miissen GZasrBhrelt ganz vermiedelt werden, wenn man das Metall auf diese Weise herstellen will; denn das Rubi- dium setzt sich bereits bei mlssiger Warme mit dem Glase sofort unter Abscheidung von Siliciurn urn. Sehr geeignet sind eiserlte Mannesmannrohre oder patentgeschweisste Rohre, wie sie zu allen hydraulischen Maschinen, namentlich fur Bergwerks- zwecke, in grossen Massen Verwendung finden und daher von Eisenhandlungen in allen gewiinschten Starken geliefert werden.

Von einer Wiederholung des W i n k 1 e r 'schen Versuchs mit Rubidiumcarbolzat im grosseren Maassstabe miissen wir aber nach unseren Erfahrungen dringend abrathen. Bereits bei Ver- wendung von nur 10 g Rubidiumcarbonat haben wir nach dem Erkalten und Oeffnen des Rohres ganz gefahrliche Explosionen von Kohlenoxydrubidium beobachtet. Von einer glatten Um- setzung zu Metall kann dabei naturlich nicht die Rede win .

Dagegen verlauft die Reaction zivischen Aetzrzcbidium und Magnesium quantitativ nach der Gleichung

und lasst sich leicht und gefahrlos ausfiihren, wenn man genau nach folgender Vorschrift verflhrt.

Ein nahtloses oder patentgeschweisstes Eisenrohr von circa 1 m Lange, 15 mm lichtem Durchmesser und 3 rnm Wand- stlrke liisst man 15 cm vor dem einen Ende im stumpfen Winkel (etwa 125O) umbiegen, reinigt es sorgfaltig, fiihrt durch den langeren Schenkel des Rohres bis zum Knie einen lockeren Pfropfen von sauberen, langen feinen Stahlspahnen ein und gliiht das so vorbereitete Rohr irn Wasserstoffstrorne aus.

Dann stosst man 20 g frisch geschmolzeiies wasser- freies Betzrubidium J3) unter Znsatz von 10 g Magnesiumfeil-

2RbOH + 2Mg = 2Rb f 2NgO + H,

13) Aetzrubidium stelleii wir nach B u n s e n (Poggendorff's Aiinaleii 113, 346 (1 861)) aus reinem Rubidiumsulfat dar. Kulifreies Rubidiumsulfat lasst sich aus den im Archiv fiir Pharmacie 232 (1894), Seite 5 und 16 auseiiiandergesetaten Griinden nicht aus

ErdrnaBn wad Kothner , Ueber Rzcbirliurndioxyd. 59

spllhnen 14) in einer trocknen, massig warmen Reibschale rasch zu grobem Pulver und schuttet die innige Mischung ohne Ver- zug so schnell als milglich in das Eisenrohr. Der Propfen aus Stahlspahnen verhindert das Durchfallen der Masse.

Das Rohr wird in einen kleinen Verbrennungsofen gelegt, mit arsenfreiem, durch Schwefelsaure und Phosphorstiureanhydrid getrocknetem Wasserstoff gefullt und dann das nach unten ge- bogene Ende in ein Porzellangefass mit flussigem Paraffin (Paraffin01 oder paraffinum liquidum der Pharmakopoe) ge- taucht. Unter einem langsamen Gasstrome beginnt man nun sehr vorsichtig mit den kleiiisten Flammen - vom geschlossenen Rohreude laiigsam zum offenen vorschreitend - zu erhitzen. Sobald die Reaction beginnt, kommen die Blasen haufiger; dann stellt man den Gasstrom ab und erhitzt nicht eher weiter, als bis der Wasserstoff aus dem Aetzrubidium aufgehort hat, sich zu entwickeln ; die aufsteigenden Blasen geben den Maassstab fur das weitere Erhitzen. 1st die Reaction zu Ende, so erhitzt man, indem man das Rohr etwas nach vorn neigt, allmahlich zur Rothgluth und sorgt dafiir, dass auch das Knie stark erhitzt ist. Etwa eine halbe Stunde nach beendeter Reaction destillirt d a m das Rubidium iiber nnd fallt in Kugeln in das Paraffin. Das das Rubidium schon bei 38,5O schmilzt, so lrommt es fltissig wie Quecksilber aus dem Rohre und die einzelnen Hugeln ver- einigen sich leicht zu einem grosseren, nach dem Erkalten wachsweichen, glanzenden Metallkuchen. Die Ausbeute betragt etwa 14 g statt 16,6 g, da bei dem hohen Siedepunkte des Metalls kleine Iteste davon immcr in dem Eisenrohre zuruck- zubleiben pflegen 15).

kauflichem Rubidiumtlionerdealaun bereiteri, wohl aber aus Eubi- diumeisenalaun.

‘3 Mau wiihle uicht Magnesiumpulver , aber eine feinlciirnige Mague- siumfeile (IU beziehen von der Aluminiumfabrik Trotha bei Halle a. S.). Die Randelswaare ist stets fettig und muss vor dem Ge- brauch im trocknen Wasserstoffstrome ausgegliiht werden.

”) Diem Rubidiumpartikelcheri kiinuen sich beim Reiuigen des Rolires

60 Erdmalolz und Kiathner, Ueber Rubidiumdioxyd.

Wir betonen nochmals, dass die Reaction nur dann gefahr- 10s und glatt verlauft, wenn man die angegebenen Vorsichts- massregeln innehalt. Spuren von Feuchtigkeit oder geringe Undichtheiten des Apparates kounen Explosionen veranlassen; auch schreite man mit dem Erhitzen des Eisenrohres nicht zu rasch vor.

Das Rubidium wird zweckmassig unter Paraffin61 aufbe- wahrt, worin es sich vorziiglich halt. Vor der Verwendung kann es durch Waschen mit absolutem Aether leicht von an- haftendem Oel befreit werden und zeigt d a m immer eine blanke, sil berglilnzende Oberfllche.

Wir glauben das Rubidium auf diese Weise nicht nur in vie1 besserer Ausbeute, sondern auch in grosserer Reinheit er- halten zu haben, a19 dies bisher moglich war. Wir verwandten ein aus dem charakteristischcn Rubidiumeisenalaun darge- stelltes, also vdllig Lalifreies Aetzrubidium , welches spectral- analytisch rein war. Dieses Material konnte freilich noch etwas Caesium enthalten 17) ; aber die Oxydverbindungen des Caesiums werden durch Magnesiummetall gar nicht reducirt Is)) sodass das iiberdestillirte Rubidium auch vollig caesiumfrei sein diirfte. Zweifellos ist dieses nun so leicht erhaltliche Rubidiummetall

Urn sie gefahrlos in Losung zu unangenehm bemerkbar machen. bringen, fullt mau am besten das Rohr mit Spiritus.

") E r d m a n n , Arch. Pharm. 282, 6 und 18 (1894). *') Nach den Zahlen, welche Ki rch l io f f und Bunsen (Yoggendorff's

Annalen 113, 380 (1861); Journ. pract. Chem. 83 72 (1862)) an- geben, sollte man dies fast fur ausgeschlossen halten. Aber die mit den neuesten und vorauglichsten Instrumenten angestellten Messungen von K a y s e r und Runge (Ueber die Linienspectren der Alkalien, Abh. d. kgl. Akad. d. Wissensch. zu Berlin, 1890, Anhaug Seite 1-66) zeigen doch, dass die Gefahr, Caesiom spectral- analytisch zu ubersehen , immerhin besteht. Wie diese Forscher nachgewiesen haben, ist nLmlich, entgegen den Angaben von K i r c h h o f f und B u n s e n , die Leuchtkraft des Caesiums im Spec- trum vie1 geringer , a19 die einer gleichen Menge Rubidium. - Vergl. E r d m a n n , Arch. f. Pharm. 232, 9ff. (1894).

'*) C1. W i n k l e r , Ber. d. dentsch. chem. Ges. 23, 53 (1890).

Erdmania und Kd th l t e r , Ueber Rubidiumdioxyd. 61

auch ein voniigliches Azcsgangsmaterial fur absolut wiae Rubi- diunnsalze. Fur feine Untersuehungen verwenden wir nur noch Rubidizcmsalae ex metallo, und wir sind iiberzeugt, dass die Differenzen, welche beziiglich einiger physikalischer Constantea yon Rubidiumsalzen aufgetreten sind, sogleich verschwinden warden, nenn die betreffenden Autoren uns hierin folgen wollten.

Einmal im Besitze reinen Rubidiummetalls, hielten wir cs €ur wunschenswerth , eine geaazce Bestimmung des specifisches Gewichtes mit diesem Metal1 auszufiihren. Die Schwierigkeiten, welche die directc Wagung eines an der Luft so ausserordent- lich vcranderlichen Stoffcs bietetIg), haben wir durch einen ein- fachen Kunstgriff urngangen: das Metal1 wurde namlich in zwei verschiedeaea indifferenten Fltissigkeiten yon den specifischen Gewichten s, und s, gewogen.

dind die so ermittelten Gewichte des Metallstiicks in beiden Fliimig- keiten a und b , so ergiebt sich, dass wir das wahre Gewicht dieses Korpers iiicht mehr direct zu bestinimen branchen, denn fiir das speci- fische Gewicht des Kubidiums s, ergiebt sich aus der Beziehung

x : x-a : s-b = s , : s1 : sp durch Subtraction das VerhLltniss

a : b-a = s,-sl : sI-s2, also

Dieser dusdniek ist fur die logarithmische Rechnung bequemer , als die scheinbar einfachere symmetrische Formel

bs,-as, b-a sx = -.

Als inditrerentc Fliissigkeiten wahlten wir Parsffinum liqui- duin und Petrollther. Die Wagungen wurden mit allen Vor- sichtsmassregeln iiud Correctionen im hiesigen physikalischen Institute ausgefiihrt. Die etwa 2 g schwere (berechnet x =

2,01389 g) Rubidiummetallkugel behielt bis zur Beendigung des Versuches ihr tadelloses silberglanzendes Aussehen, da sic mit der Lnft gar nicht in Beriihrung kam. Eine kleine Stahl- nadel, inittelst eines Frauenhaares am Wagebalken aufgehtingt,

Is) Vergl. die unten angefiihrte Bemerkung von B II n sen.

62 Erdmarcrc wad Kdtlrrcer , Ueber Rwbidiumdioxyd.

diente in beiden Fliissigkeiten zur Befestigung der Rubidium- kugel an der Waage.

Gewicht der Kugel im Paraffin: a = 0,84772 g. ,, ,, ,, ,, Petrolather: b = 1,14543 g.

Specifisches Gewicht des Paraffins, mit dem von O s t w a l d ver-

Specifisches Gewicht des Petrolathers, ebenso : s j = 0,65647. Daraus berechnet sich s, = 1,52203.

besserten Sprengel'schen Pyknometer bestimmt: s, = 0,88144.

Das specifische Qewicht des aus dem Schmelzfluss erstarrten, nicht gepressten Rzlbidizlmmetalls ist demnach, wenn wir die Ietzte beobachtete Stelle als unsicher fortlassen :

1,6220 bei 1 5 O . Bunsen ") schrieb in seiner bereits erwahnten Abhand-

lung: ,,Das specifische Gewicht des metallischen Rubidiums be- tragt nach einer Rechnung, die nicht auf sehr grosse Genauig- keit Anspruch machen kann, 1,52." Die zwei Decimalen, die Bun sen angiebt, sind also nach unsereu Untersuchungen voll- ltommen richtig.

Die specifischen Gewichte der iibrigen Alkalimetalle sind n u r mit geringer Genauigkeit bekannt; immerhin darf wohl, namentlich nach der guten Uebereinstimmung unseres Werthes mit dem vorlaufigen von Bu n s e n , als feststehend angesehen werden , dass das Rubidium hinsichtlich des spccifischen Ge- wichtes dem Caesium vie1 naher steht als dem Kalium, khnlich wie das Natrium mit seinem iiberraschend hohen specifischen Gewichte dem Kalium naher steht als dem Lithium.

Metal1 I Atomgewicht I Differenz 1 Spec. Gew. 1 Differens

1499

16,03

46,2

47,u

"'3 Diese Annalen 185, 368 (1863).

Erdmamt m d KStJiner, Ueber Rubiditmdioxyd. 63

Den Schmelzpunkt unseres reinen Rubidiums fanden wir, in Uebereinstimmung mit B u n s e n , bei 38,5O.

Rubidiumdioxyd, RbO, = 117, l .

Die ausserordentliche Reactionsfiihigkeit des Rubidiums und seines Oxydationsproductes nothigte uns bei unserer Untersuchung zu ganz besonderen Vorsichtsmassregeln, die im Folgenden etwas ausflihrlicher erortert werden mtissen.

Forbereitung der Gasstrome. - Alle Wagungen des Metalls wurden in Stickstoff ausgefiihrt. Trockner Stickstoff ist bei Zimmertemperatur gegen Rubidium indifferent ; er wurde aus der Luft durch Ueberleiten derselben iiber gluhendes Kupfer dargestellt, von Kohlensaure durch Kalilauge und Natronkalk, von Wasser durch Chlorcalcium , Schwefelsiiure und Phosphor- pentoxyd befreit. Der zur Verwendung kommende Wasserstoff, sowie der Sauerstoff wurden ebenfalls durch Schwefelsaurc und Phosphorpentoxyd getrocknet.

Vorbereitung des aur Aufnahnie vo% Rubi&iummetall be- stimmtm Gefasses. - Die Wahl des Materials fur dieses Ge- fass war von wesentlicher Bedeutung. Nach den Schwierig- keiten, welchen G a y - L u s s a c und Th6nardz1) schon bei der Untersuchung des gelben Kaliumoxyds begegnet sind , war fast zu befiirchten, dass kein Gefassmaterial der Einwirkung brennen- den Rubidiums wiederstehen wiirde. Glas , Porzellan, Platin, Silber, Chlorrubidium werden dabei in der That mehr oder weniger energisch angegriffen; aber im Alumhiurn entdeckten wir ein Material, welches ftir unseren Zweck hervorragend ge- eignet ist. Aluminium wird much in der Iiitze yon geschmolzenem Rubidium nicht benetzt und trocknes Rubidiumdioxyd kann in Aluminiumgefassen ebenfalls beliebig lange geschmolzen werden, ohne dass diese nach dem Ausspiilen mit absolutem Alkohol eine Gewichtsabnahme zeigen.

*I) Recherches physico-chimiques, Pans 1811, Seite 124-169.

64 Erdmaslz wnd Kothlzer , Ueber Rubidiumdioxyd.

Flache Napfchen a (siehe Fig. 1) von 2 cm Durchmesser und 1 cm hoher Wandung aus Aluminiumblech gestanzt, wurden in dunnwandige Glasrahren, welche an einem Ende mit einem Boden versehen waren, genau hineingepasst. Dann wurde das offene Ende jeder Rohre bei b zu einem Halse ausgezogen. Die fertigen Flaschen waren 10- 12 cm hoch.

Fig. 1.

Zur Darstellung der Oxydverbin- dung wurde die Flasche mit Stopfen gewogen, dann geoffnet und mit Gummi an ein kleines T-Stuck c angeschlossen, durch das - oben ebenfalls rnit einem Stuck Gummischlauch verbunden - ein am oberon Ende zum langlichen Trichter crweitertes Glasrohr d gesteckt wird; dieses endct I/, cm uber dem Boden des Aluminiumnapfchens. Nun wird durch das freie Ende des T-Stucks trockner Wasserstoff eingeleitet (dieser muss also von unten durch das Rohr emporsteigen). 1st der Apparat mit Wasserstoff gefullt, so wirft man unter fortdauerndem Wasserstoffstrome ein Stuck Rubidiummetall, das durch ab- soluten Aether von dem anhaftendeu Paraffin01 befreit ist, in den oberen Trichter , verschliesst diesen bis auf eine kleine Oeffnung , umwickelt die Gummiverbindungen mit Asbest und er-

warmt mit der Flamme von unten nach oben den aufrecht frei befestigten Apparat. Dabei schmilzt das Rubidium und lauft - alle etxaigen Verunreinigungen zurucklassend - spiegelblank in das Aluminiumniipfchen hinunter. Dann wird der Wasserstoff- strom unterbrochen , der Apparat mit Stickstoff gefullt, die Flasche abgelost, schnell verschlossen und gewogen.

Erdma .nlz m d K8tklzer, Ueber Rubidiumdioxyd. 65

Zur Oxydation selbst wurde nun an Stelle des Trichter- rohres ein gewohnliches, rechtwinklig umgebogenes Rohr durch das T-Sttick c bis in den oberen Theil der Flasche geschobeu und Sauerstoff durch das Rohr eingeleitet; das freie Ende des T-Stacks c ist zur Vorsicht noch mit einem Phosphorpentoxyd- rohrchen verbunden. Wenn der Stickstoff vcrdrlngt ist, schliesst man das offene Ende des Apparates, schiebt das Einleitungs- rohr etwas weiter herunter und lasst den Sauerstoff unter vollem Drucke auf das Rubidium wirken. Schon bei gewahnlicher Tem- peratur wird reichlich Sauerstoff absorbirt. Das wlhrend des Wiigens erstarrte Rubidium schmilzt sofort wieder, sobald der Sauerstoffstrom das Metall trifft. Bei sehr encrgischem Sauer- stoffstrome erhitzt es sich sogar bis zur Entzundung; es lasst sich dies aber bei einiger Uebung leicht vermeiden. Wenn die Oxydation normal verlluft , so tritt zwar starke Erhitzung, aber keine Entflammung auf. Das geschmolzene, schon oxyd- haltige Metall hat dann eine Zeitlang das Ansehen von fliissigem Gold; bald aber wird es ganz schwarz und thiirmt sich unter Volumvermehrung auf. Bis zu diesem Stadium geht die Oxy- dation ohne ilussere Warmezufuhr von statten ; schliesslich hort aber die Absorption von Sauerstoff fast ganz auf. Dann senkt man das Flaschchen bis zur doppelten Hohe des Aluminium- nlpfchens in ein Bad von geschmolzenem Kaliumdichromat; zum Schutze fur das Glas dient eine Kappe von Kupferblech. Das Bad wird bis an das Flbchchen heran mit ausgeschnittener Asbestpappe zugedeckt. Sobald das Rubidium die hohere Tem- peratur (circa 500O) angenommen hat, nimmt es wieder stiirmisch Sauerstoff auf: die Masse ergliiht in violettem Lichte, das Volumen hat sich wieder verringert und es resultirt eine dicke, schwarze Fliissigkeit. Dieses Ansehen behillt die Masse bis zur beendeten Reactiou ; wird wahrend zwei Minuten kein Sauer- stoff mehr absorbirt, so fiillt man den Apparat nach Entfernen des Bades mit Stickstoff, lasst erlralten und wiegt wie oben. Nach dem Erkalten erstarrt das dunkle Oxyd und zeigt krystal- linische Structur.

Annalen der Chemie 284. Bd. 5

66 Erdmarcn und Eothner, Ueber Rubidiurndioxyd.

I. 0,8614 g Rb gaben 1,1830 g RbOe.

111. 0,4480 g Rb ,, 0,6192 g RbOs . 11. 0,3809 g Rb ) t 0,5251 g RbO,.

Berechnet fur Gefunden

Rb 72,73 72,81 72,52 72,36

. RbOz = 117,l I. 11. 111.

Das Rubidiumdioxyd krystallisirt in dunkelbraunen Platten. In der Hitze farbt es sich noch dunkler und schmilzt leicht zu einem schwarzen Oel, welches beim Erkalten sofort wieder zu den dunkelbraunen Krystallen erstarrt. Dies sind lediglich physikalische Verlnderungen ; in chemischer Hinsicht ist das Rubidiumdioxyd als eine sehr feste Verbindung zu bezeichnen, die bei keiner Temperatur irgendwelche Neigung zeigt, Sauerstoff ab- zugeben oder noch mehr Sauerstoff aufzunehmen. Wir betonen, dass wir uberhaupt keinerlei Anzeichen fur die Existenz eines anderen Rubidiumoxyds wahrnehmen konnten. Unsere Versuche machen namentlich das Vorhandensein eines Oxyds der Formel Rb,O oder RbO sehr unwahrscheinlich, weil sich ohne aussere Warmezufuhr sofort das braunschwarze RbO, bildet. Dass wir beim Zusammenschmelzen des Oxyds in der Hitze eine noch- malige Sauerstoffabsorption beobachteten , hat seinen Grund offenbsr darin, dass das voluminose Dioxyd noch Metallkugel- chen einschloss, die erst beim Schmelzen zur Einwirkung ge- langten.

Wahrend also nach unseren Untersuchungen das Rubidium nur ein einziges, aussert bestandiges Oxyd RbO, liefert, geben die Lehrbiicher fur die iibrigen Alkalimetalle auffallender Weise ganze Reihen verschiedener Oxyde an. Geht man jedoch den Quellen nach, so zeigt sich, dass die meisten dieser Angaben auf sehr schwachen Fussen stehen.

Was z. B. das Kalium anbetrifft, so nimmt M e n d e l e - j ef f die Oxyde K,O, K,O und KO, als sicher, KO als wahr- scheinlich existirend an, wlhrend T h e n a r d, der Entdecker der angeblichen Verbindung K40, sich selbst uber diese hochst

*’) Grundlagen der Chemie 1891, 599.

Erama%% und I l i i t h e r , Ueber Rubidiumdioxyyd. 67

skeptisch aussert. "3 und L u p t on ") von der Verbindung K,O gestehen muss: ,,The colour is the only test we at present have for homogeneity.'' Wie, wenn auch dieses Product ein Gemenge yon Metall mit hoherem Oxyd ware? Die Beobach- tung B e k e t o w '8, dass die angeblicbe Verbindung N%O beim Erhitzen in einer Wasserstoffatmosphare metallisches Natrium abspaltet, spricht dafiir.

Das Lithium bildet freilich ein weisses, in seinen Eigen- schaften dem Aetzkalk ahnliches, unschmelzbares, gegen Platin bestandiges, durch Kohle nicht reducirbares, langsam in Wasser losliches Oxyd Li,O. Von den iibrigen Alkalimetallen konnen wir aber die Existenz analoger Verbindungen noch nicht als bewiesen erachten.

Leicht Iasst sich dagegen erkennen, dass die Alkalimetalle mit steigendem Atomgewichte dazu neigcn, unter Bildung ge- farbter Verbindungen immer grossere Mengen von Sauerstoff zu binden. Das Natrium liefert das bekannte Monoxyd (Natrium- superoxyd) NaO von hellgelber Farbe, das Kalium ein intensiv gelbes Sesqui- oder Diosyd, das Rubidium ein sehr bestgndiges dunkelbraunes Dioxyd RbO,. Dieses sind die einzigen mit Sicherheit bekannten Oxyde dieser drei Metalle.

Was das gelbe Kaliumoxyd anbetrifft, so halten a i r seine Zusammensctzung einer Nachpriifung noch ftir bedilrftig. Freilich hat H a r c o u r t a 5 ) ihm die Formel KO, zuertheilt; auch die Aehnlichkeit, welche diese gelbe, leicht zu einem braunen Oele schmelzende Verbindung in ihren physikalischen Eigenschaften mit dem Rubidiumdioxyd zeigt, wtirde mit einer solchen Zu-

Lehrbnch der praktischen und theoretischen Chomie, IV. Auflage (iibersetzt von Fechner ) , Leipzig 1826, II, 272: ,,Nach der Ent- stehung des Kaliumoxydes nahmen wir anfangs drei Oxyde dieses Metalles an; es scheint jedoch, dass dasjenige, was wir als Prot- oxyd betrachteten, nur ein Gemenge von Metall wnd Kali, welches letztere wir fir Deutoxyd nahmen, ist."

*') Journ. chem. SOC. SO, 565 (1876). *6) Jonrn. ohem. SOC. 14, 267 (1861); 15, 276 (1862).

5"

68 E r d m a n l z zlnd K o t h n e r , Ueber Rubid.itcmdioxyd,

sammensetzung im Einklange stehen. Aber dem gegenuber stehen die sonst nach allen Richtungen musterhaften, so iiberaus ein- gehenden Untersuchungen von Gay-Lussac und ThenardZ6), welche zwar schon einer Uteren Zeit angehoren, aber mit her- vorragendem Geschick und Scharfsinn , auch mit vorzuglichen Apparaten ausgefflhrt sind. Diese fiihren zur F'ormel eiiies Sesquioxyds. Es sei gestattet, die Analysen von Gay - L u s s ac und T h e n a r d in moderner Fassung wiederzugeben , damit ein Urtheil iiber ihre Genauigkeit moglich ist.

I. 0,119 g Kalium gaben 0,197 Oxyd. IT. 0,125 g ,, ,, 0,205 Oxyd. m. 0,130 g ,, ,, 0,209 Oxyd.

Bcrechiiet fiir Gefundeii 7- -- KO, = 70,95 X,O, = 125,94 I. 11. 111.

K 55,O 62,O GO,4 61,O 62,2

Verhalten des Rubidiwdioxyds gegen Wusser und gegen Wusserstoft: -- Das Rubidiumdioxyd zieht an der Luft Wasser und Kohlenslure an und zersetzt sich unter Gasentwickelung. Tragt ma;n das trockne Dioxyd in Wasser ein, so lost es sich sofort unter Zischen und heftiger Saucrstoffentwickelung zu Rubidiumhydroxyd ; daneben entsteht Wasserstofiyperoxyd, welches sich leicht in der angesauerteri Losung durch Jod- kaliumstarkepapier nachweisen lasst 27).

Einen sehr bernerkenswerthen Verlauf nimmt die Ein- w i r h n g von Wasserstoffgas auf Ru bidiumdioxyd. G a y - L u s s a c und T h e n a r d") haben gezeigt , dass das gelbe Kaliumoxyd

z6) Recherches physico-chimiques, Pans 1811, Bd. I, 126-168. "3 Da die Existenz vou &qximydhydraten beim Kalium und Nat,rium

ziemlich sicher feststeht - S c h o n e (diese Annalen 193, 241 8, (1878)) hat Producte von der Zusammcnsetzung H,KO, und K2Na0, T a f e l (Ber. d. deutsch. chem. Ges. 27, 2297 (1894)) ein Product HNaO, analysirt - so wird voraussichtlich bei vorsichtigem Arbeiten auch ein Rubidiumsuperoxydhydrat zu erbalteu seiii.

") Recherches physico-chimiques I, 143.

Erdmafila und Kiithlzer, Ueber Rubidiumdioxyd. 69

schon bei gelinder Erwarmung mit Wasserstoffgas Aetzkali und Wasser liefert und M i c h a e 1 i s 2s) giebt dafiir die Gleichung :

Die quantitative Untersuchung der Reaction zwischen Rubi- diumdioxyd und Wasserstoff hat uns aber gezeigt, dass diese Gleichung fur das Rubidium jedenfalls nicht richtig ist, also wahrscheinlich auch nicht fiir Kalium. Freilich wirken Rubi- diumdioxyd und Wasserstoff bei gelinder WLrme auf einander ein, aber die Umsetzung verlguft nach der Formel

unter Freiwerdela volz Sauerstoff!

2K0, f 3% = 2KOH + BR,O.

2Rb0, + 2H2 = 2RbOH + H,O f 0

I. 0,6192 g RbOa (aus 0,4459 g Rb) lieferteii 0,5469 RbOH und 0,0361 H,O.

11. a. 0,5251 g RbO, (aus 0,3809 g Rb) lieferten 0,4674 RbOH. b. 0,2879 g RbOl (aus 0:2149 g Rb) ,, 0,0149 H,O.

Berechnet fiir Gefunden 7-

RbOP = 117,l I. II. XbOH 87,22 8433 89,06 l/Po 6,81 7,16 6,16

Die Reaction wurde mit allen Cautelen in dem oben (Seite 64) beschriebenen Apparate aus Glas mit Aluminiumeinsatz vorge- nommen. Ginge die Reaction nach der von M i c h a e l i s an- gefiihrten Gleichung, so musste doppelt soviel Wasser erhalten werden. Das vorgelegte Phosphorpentoxydrohr hat aber , ob- wohl noch mehr Analysen ausgefuhrt wurden, nie eine starkere Zunahme gezeigt, als bei den oben mitgetheilten Bestimmungen, die wir fur die znverlbsigstan halten. War das Rubidiumdi- oxyd zu hoch erhitzt (Tcmperatur des schnielzenden Kalium- dichromats), so nahm die Reaction unter schon violetter Licht- erscheinung einen etwas zu raschen Verlauf; aber dann fanden wir stets, dass noch vie1 weniger Wasser entstanden war. Die zu bohen Zahlen fur Rubidiumhydroxyd sind dem Umstande zu- zuschreiben, dass eine Corrosion der Aluminiumgefasse bei dieser

%') Lehrbuch der anorganischen Chemie, 5. Aufl., Bd. 111, 86.

70 Erama%% ulzd R b t h e r , Ueber Rubidiumdioxyd.

Reaction nie ganz zu vermeiden war. Offenbar hatte sich ein wenig RbA10, gebildet.

Die zunachst sehr iiberraschende Thatsache, dass das Wasserstoffgas bei der Einwirkung auf Rubidiumdioxyd zur Entwickelung von Sauerstoffgas Molektil auf je 1 Molekiil Wasser) Veranlassung giebt, glauben wir durch eine inter- mediare Bildung YOU. Wasserstoffsuperoxyd erklaren zu konnen. Die primare Umsetzung wurde demnach sein :

2Rb0, f 2H, = 2RbOH + H,O,. Ein Versuch mit Jodkaliumstarkepapier zum directen Nach-

weise von Wasserstoffsuperoxyddampf in dem abstromenden Wasserstofi fie1 freilich negativ aus ; aber bei der Leichtigkeit, init der wasserfreies Wasserstoffsuperoxyd in der Wiirme zer- fallt, war dies auch liaum aiiders zu erwarten.

Analog dem Rubidiumdioxyd wird auch Kaliumpermanganat durch Wasserstoffgas zur Sauerstoffentwickelung angeregt, wenn rnau seine saure wlssrige Lijsung mit dem Gase ~ c h i i t t e l t ~ ~ ) . Auch hier mag sich zunkchst Wasserstoffsuperoxyd bilden, welches sich dann mit unverandertom Permanganat i n belrannter Weise unter Sauerstoffentwickelung umsetzt.

Die Hauptergebnisse unserer Untersuchung sind : 1) Wahrend Natrium erst bei sehr hoher Temperatur,

Halium sicher nicht unter 60--80° von trocknem Sauerstoff- gas angegriffen wird3I), vermag das Rubidium bereits bei ge- wohnlicher Temperatur das Sauerstoffniolekul zu spalten. Diese Eigenschaft ist bisher noch bei keinem anderen Metalle beob- achtet worden.

30) V i c t o r N e y e r , Verhandlungen der Gesellschaft deutscher Natur- forscher und Aerzte, Frankfurt 1896.

'I) C; a y - L u s s a c mid T h e n a r d , Recherclies physico - chimiques, I, 124; L u p t o n , Journ. chem. SOC. 30, 565 (1876). - Anch die fliissige Legirung von Kalium und Natrium, welche docli dem Gase stets eine neue Oberflache darbietet, oxydirt sich in trockneni Sauerstoff erst bei hoher Temperatur (G. 8 t. J o h n s o n , Chem News 69, 20 [1894]).

E r d m a f i n w Kothner, Zinige Doppelsulze des Rubididiwms. 71

2) Gleichviel, ob die Oxydation des Rubidiums heftig unter Entflammung erfolgt oder langsam geleitet wird, es bildet sich immer nur eifi zlnd dasselbe Oxyd.

3) Das Oxyd des Rubidiums besitzt die Zusammensetzung RbO,. Die Annahme von M e n d e l e j e f f s q , dass fiir die Alkalimetalle die Oxydform R,O typisch sei, llsst sich nicht aufrecht erhalten, ohne den Thatsachen Gewalt anzuthun.

Ueber einige Doppelsalze des Riibidiums ; von Denselben.

Die nachfolgenden Versuche wurdeii angestellt, urn zu einer analytisch brauchbaren quantitativen Scheidungsmethode des Kaliums vom Rubidium zu gelangen. Wir sind darin nicht glucklicher gewesen a1s unsere Vorganger. Das Problem ist ungelost. Nachdem wir uns iiberzeugt haben, dass ausser den bereits beschrittenen auch einige neue, anscheinend gangbare Wege nicht zum Ziele fiihren, scheint uns dieses sogar ferner zu liegen als je').

Die von uns dargestellten neuen Verbindungen diirfen aber insofern Interesse beanspruchen , als sie ein tiberraschendes Licht auf die Stellung des Ammoniums zu den Alkalimetallen werfen.

Die hervorragende Bestandigkeit und Krystallisationskraft des Rubidiumeisenalauns 2), der sich so scharf von dem sehr

3') Diese Annalen, Suppl. 8 , 151 (1872). l) Die Bestimvtmg des Rubidiums nebem Kalium lasst sich, in

Ermangelung einer quantitativen Scheidungsmethode , sehr gut anf indirectem Wege durch Bestimmuiig der Leitfiihigkeit mit Hiilk des Telephons ausfiihren. Da die Xethodc, die wir zu diesem Zwecke ausgearbeitet haben, von allgemeiner Brauchbarkeit scheint, so sol1 dariiber im Zusammenhange berichtet werden, wenn die Versuche mit anderen Salzgemischen ebenfalls abgeschlossen sind.

') E r d m a n n , Arch. Pharm. 232, 18 (1894).