Hermann : Ueber Scheidnng der Zirkonerde von Tihnsiitue etc. 337

Gem. zwischen den Zahlen 316 und 440 echwankt. Sowohl die durch abgepasste Nengen von oxalsaurem Ammoniumoxyd gefzllte, als auch die dabei gel6st bleibende Erde hat ein Atom-Gew., das nur sehr wenig von der Zahl 380 abweicht. Nur wenn die Zirkonerde stark mit Thonerde verunreinigt ist , hat die bei diesen Fallungen gelost bIeibende Erde ein niedrigeres Atom-Gew.

Da Ber l in ein ganz gleiches Resultat auch mit Zirkon- erde erhielt , die aus Katapleiit 'und Zirkonen ron Fredriks- wiirn und Expailly abgeschieden worden war, so kann man mohl mit Sicherheit annehmen, dass S v a n b e r g ' s Norerde gar nicht euistirt.

XLII.

Ueber Scheidung der Zirkonerde von Titansiture und einigen anderen Substanzen, so n-ie wiederholte Priifung

des Aeschynita auf einen Gehalt an Zirkonerde.

B. Hermann.

Bisher kannte man noch keine Methoden urn Zirkonerde von TitansHure, Thorerde, Yttererde und den Cerbasen quan- titativ zu trennen. Ich habe daher venucht, die Uslichkeit der oxalsauren Zirkonerde in oxalsaurelu Alnluoniumoxyd und die Unloslichkeit der unterscbmefligsaureii Zirlionerde zu benutzen, urn diese Probleme zu losen.

VOIl

1) Verhal ten der oxalsamen Ammoniak-Zirkonerde gegen kohlensaures Ammoniumosyd.

Nan lbste 10 Theile krystallisirte basisch salzsaure Zir- konerde (ZrZrCl+ 9H) in 1000 Thcilen Wasser und setzte dazu eine Auflbsung von 20 Theilen lrrystallisirtem oxal- sauren Ammoniurnoxyd. Dabei entstand anfAnglich cine Trtibung, nachdem aber die ganze Quantitat des Osalata zu- gesetzt morden war, klarte sich die Fliissigkeit wieder voll- s t h d i g auf. Man goss jetzt diese Ltisung von oxalsaurer Ammoniak-Zirkonerde in eine concentrirte Losung von kohlem

Jouru. f. prnkt. Cheiiiie. YCVII. 6. 22

338 Hermann : Scheidnng der Zirkonerde Yon Titanslure nnd einigea

saurem Ammoniumoxyd. Dabei blieb die Fliissigkeit ganx klar uud setzte auch nach langerem Stehen keine Spur eines Niederschlagy ab.

2) Yerhalten der oxalsauren Ammoniak-Titanssure gegen kohlensaures Ammoniumoxyd.

Man lijste r'itansiiure - Hydrat mit einem Gehalt von 10 TheileB reiner Titansaure in Salssiiure , vermischte die Liisung mit 2000 Theilen Wnsser und setzte dszu eine Ltisung von 40 Theilen krystallisirtem oxalsauren Ammoniumoxyd. Dabei entstanden ganz dieselben Erscheinungen wie bei der Anwendung von salzsaurer Zirkonerde. Anfanglich entstand eine Trlibung durch Ausscheidung von oxalsaurer Titanslure. Nachdem aber die ganze Quantitiit des osalsaurcn Ammo- niumoryds zugesetzt worden war, kliirte sich die FlUssigkeit wieder vollstiindig. Man goss jetzt diese klare LUsung von oxalsaurer Ammoniak-Titansaure in eine concentrirte LUsung von kohlensaurem Ammoniak. Dabei schied sich der griisste Theil der Titanslure als Hydrat ab. Dasselbe hinterliese nach dem Gltihen 9,33 Theile Titansaure. In der Flussigkeit wnren daher nur 0,67 Theile Titansaure gelost geblieben, die .sich beim Kochen der Fltissigkeit vollstandig abschieden.

3) Verhalten eines Gemenges YOU oxalsaurer Ammoniak-Titan- siiure nnd oxalsaurer Ammoniak - Zirkonerde gegen kohlen-

saures Ammoniumoxyd. Da durch vorstehende Versuche nachgemiesen worden

war, dass sich Lijsungen von oxalsaurer Ammoniak-Titan- saure und oxalsaurer Ammoniak - Zirkonerde gegen kohlen- saures Ammouiumoxyd ganz renchieden verhielten , indem dabei die Titanslure fast vollstiindig gehllt wurde , wahrend die Zirkonerde vollstandig gelijst blieb, so versuchte man ein Gemenge beider Substanzen auf diese Weive zn scheiden.

Man vermischte eine salzsaure LUsung von 6 Theilen Titansaure und 5,39 Theilen Zirkonerde mit 2000 Theilen Wasser und setzte dazu eine Ukumg von 40 Theilen kry- etallisirtem osalsauren Ammoniumoxyd. Es entstand dabei eine ganz klare Lijsung. Man goss dieselbe in eine concen-

anderen Subatanzen, 80 wie wiederholtePriifnng des Aeschynits etc. 339

trirte LSsung von kohlensaurem Ammoniumosyd. Dabei schied sich Titansiiurehydrat ab, das geglUht 5,03 Titansaure hinterliess. Es waren daher 0,97 Theile Titansiiure von der Zirkonerde zurltckgehalten worden, um damit titansaure Zirkonerde (&Ti) zu bilden. Nach dem Eindampfen und GlUhen des RUckstandes erhielt man 6,36 Theile '/6 titan- saure Zirkonerde. Diese bestand aus :

'if=: 1 Tibnsiiure 1,15 I g,18 Zirkonerde 5,21

Auaserdem Titanslure 5,03 11,39

Aus den ursprttnglich angewandten 6 Theilen Titansaure und 5,39 Theilen Zirkonerde wurden daher durch vorstehende Jlethode erhalten : 6,18 Theile Titansaure und 5,21 Theile Zirkonerde. Die geringe Differenz YOU 0,18 Theilen Zirkon- erde zu wenig und 0,18 Theile Titansawe zu vie1 kam daher, dass die Titansiiure beim Fallen durch kohlensaures Ammo- niumovyd eine geringe Menge Zirkonerde mit niederge- rissen hatte.

Man knnn also Titamaure und Zirkonerde durch Fallen ihrer Msung in osalsaurem Ammoniumoxyd durch kohlen- saures Ammoniumosyd scheiden, hat aber dabei zu beriick- sichtigen, dass jenes Gemenge dabei in Titansaure und ' I 6

titansaure Zirkonerde zerfallt. Aus letzterer Verbindung kniin man die Zirkonerde leicht in reinem Zustande clnrstellen, indem man ihre Ltisung in Salzsaure der Krystsllisation unterwirft, wobei reine basisch salzsaure Zirkonerde krystallisirt , wiih- rend die Titansaure vollstandig in der sauren Xutterlauge gelFst bleibt.

4) Trennnng der Zirkonerde vou der Thorerde. Zirkonerde lHsst sich von Thorerde trennen, wenn man

eine AuflBsung dieser Erden in Salzsiiure mit 8berschUesigem kleesauren Ammoniumoxyd versetzt. Dabei wird die Thor- erde als kleesaure Thorerde gefallt , wiihrend die Zirkonerde in UIsung bleibt und nach dem Abfiltiiren der kleesauren Thorerde durch Ammoniak gefallt werdee kann.

Man bereitete eine Lbsung von 5 Theilen Thorerde und 22'

340 Hermann : Scheidung der Zirkonerde von TitansPiue und einigen

5,39 Theilen Zirkonerde in Salzsiiure, verdtinnte mit 2000 Theilen Wasser und veimischte diese Lijsung rnit einer Auf- 16sung von 40 Theilen krjstallisirtem oxalsauren Ammo- niumoxyd. Dabei bildete sich ein bleibender Xiederschlag von oxalsaurer Tborerde. In der filtrirten Fltissigkeit brachte jetzt Ammoniak einen Xiederschlag von Zirkonerdehydrat hervor, der nach dem GlUhen 5,32 Theile Zirkonerde hinter- liess. Man erhielt auf diese Weise aus 5 Theilen Thorerde und 5,39 Theilen Zirkonerde :

Zirkonerde . . . . 5,32 Thorerde . . . . . 5,OY

10,39

5) Trennung der Zirkonerde yon den Cerbnsen, der Yttererde und dem Eisenoxyde.

Die Scheidung der Zirkonerde von den genannten Sub- stanzcn erfolgt ganz vollstiindig durch Kochen ihrer Liisung mit unterschwefligsaurem Natron, vornusgesetzt , dass die Lijsung so weit rnit Wasser verdiinnt wurde, dass sich dabei keine unterschmefligsauren Cerbasen ausscheiden kiinnen. Da letztere ungefiihr 60 Theile Wasser zur Losung erfordern, so ist es niithig, obige Losung so meit zu verdtinnen, dass auf 1 Theil der Oxyde 100 Theile Wasser kommen. Nan ver- setze hierauf diese Losung auf 1 Theil der Osyde mit 4 Theilen krystallisirtem unterschwefiigsauren Natron und bringe zum Kochen. Dabei scheidet sich unterschwefligsaure Zirkonerde ab, die in Wasser ganz unloslich ist uncl leicht ausgewaschen merden kann. Kach dem Gluhen dieses Xiederschlags bleibt Zirkonerde zurlick. Nan schinelze dieselbe mit saurem schwe- felsauren Ammoniak, lose das Snlz in Wasser und falle die Zirkonerde aus dieser Liisung durch Amnioniak. Wenn den genannten Oxyden auch Titansiiure untl Thorerde beigemengt waren, so werden diese zusammen mit der Zirkonerde durch das unterschwefligsaure Natron gefillt und kiinnen dann durch das nachstehend angegebene Verfahren von der Zirkonerde geschieden merden.

In der gekochten Fltissigkeit sind jetzt blos noch die Cerbssen , die Yttererde und Eisenosydul enthalten. %an

anderen Substanzen, so wie wiederholte Prllfung des Aeschynits etc. 34 1

falle sie durch Ammoniak und scheide sie nach den bereits hinreichend bekamten Methoden.

6) Trennung von Zirkonerde, Titansiinre, Thorerde, Cerbasen, Yttererde und Eisenoxyd.

Vorstehend murde bereits erwahnt , dass beim Kochen einer Mjsung der genannten Substanzen mit unterschweflig- saurem Natron Zirkonerde Titanslure und Thorerde gefiillt werden, wahrend Cerbasen, Yttererde und Eisenovydul gclost bleiben. Hat Man daher ein solches Gemenge unter der Hand, so ist zuerst zu beriicksichtigen, dass die Thorerde durch unterschwefligsaures Natron nicht vollsthdig gefallt wird. Es bleiben dabei 1 Theil Thorerde in ungefiihr 1200 Theilen FlUssigkeit gelost. Diese gelost gebliebene Thorerde muss daher jedesmal durch eine eigene Analyse mit abgewogenen Nengen der gefundenen Bestandtheile controlirt uud dann der durch das unterschwefligsnure Natron abgeschiedenen Menge hinzugerechnet merden.

Was nun die Zerlegung des abgeschiedenen Gemenges von Zirkonerde , TitansIiure nnd Thorerde anbelangt, so kann sie wie folgt ausgeftihrt merden.

Nan nehme den durch das Kochen mit unterschmeflig- saurem Natron bemirkten Niederschlag noch n a s vom Filter, lose ihn in SalzsLure filtrire vom abgeschiedenen Schmefel ab und verdampfe die Losung im Wasserbade bis zur Con- sistenz eines Syrups. Diesen .durch das Eindampfen so vie1 wie miiglich von der uberschiissigen Salzsiiiure befreiten Riick- stand lose man in Wasser und verluische diese Losung auf 1 Theil der Oxyde mit 4 Theilen krystnllisirtem osalsauren Ammoniumovyd. Dabei wird die Thorerde al:, ovalsaure Thorerde abgeschieden.

Die hiervon abfiltrirte Fltissigkeit giesse man in eine con- centrirte Liisung von kohlensaurem Ammoniumoxyd. Dabei scheidet sich der grosste Theil der Titanssure als Hydrat ab.

Die yon der Titanssure abfiltrirte FlUssigkeit wird ein- gedampft, der Riickstand auagegltiht. Dabei bleibt *lo titan- saure Zirkonerde ( ire Ti) zurtick, deren Gehalt an reiner Zir- konerde aus der Titamaure berechnet werden kann.

342 Hermmn : Scheidnng der Zirkonerde YOU Titmiiare iind einigen

7) Wiederholte Priifung des Aeschynits anf einen Gehalt an Zirkonerde, sowie hbsclieidiing der Thorerde aus diesem

Brl iner ale. Obgleich ich bei meinen z:ihlreichen Bnalysen des Aeschy-

nit's stets einen mijglichcn Gehalt von Zirkonerde in cliescm Minerale im -4uge behielt, so blieben doch in diescr Beziehung noch einige Zmeifel ilbrig , die erst gehoben werclen konnten, nachdem eine zuverliissige Methode gefunden war, um Titan- sLure von Zirkonerde xu scheiden.

Ich habe daher den Aeschynit zum 5. Ma1 analysirt und dahei vorstehend angegebene Methoden benutzt.

Das Mineral wurde wiederholt mit saurem schwefelsauren Kali zum klaren Fluss gebracht und das Salz mit warmem Wasser ausgezogen. Dabei blieben Ilmensiiure und eine ge- ringe Jlenge niobiger Siure ungeliSet, die auf bekannte Weise geschieden wurden. Die Losung der schwefelsauren SaIze wurde durch Ammoniak gefsllt.

In der yon diesem Niederschlage abfiltrirten Flttssigkeit war nur noch eine geringe Nenge Kalk enthalten.

Der Ammoniak-Niederschlag wurde noch nass vom Filter genommen, in moglichst wenig SalzsBure geltist, die Losung auf 1 Theil der Osyde mit 100 Theilen Wasser verdtinnt, mit 4 Theilen krystallisirtem unterschwefligsauren Katron ver- setzt und zum kochen gebracht.

Dadurch murden Titansaure und der grosste Theil der Thorerde gefallt. Hatte der Aeschynit Zirkonerde enthalten, so mtisste ihre game Quantitat ebenfalls in diesem Nieder- schlage enthalten sein.

Man gliihte diesen durch das unterschwefligsaure Natron bemirkten Siederschlag, lijste ihn durch Schmelzen rnit saurem schwefelsauren Kali und schlug durch Ammoniak nieder. Die noch nassen Hydrate wurden in mijglichst menig Salz- satire gelbst und diese Ltisung auf 1 Theil der Oxyde rnit 100 Theilen Wasser verdiinnt und rnit einer Lijsung von 4 Theilen krystallisirtem kleesauren Ammoniumoxyd ver- setzt. Dadurch entstnnd ein reichlicher Niederschlag von kleesaurer Thorerde. Deraelbe betrug zusammen rnit dern,

anderen Snbetanzen, 80 wie wiederholte Prtifnng des Aeschynita etc. 343

welcher beim Fallen durch unterschwefligsaures Natron ge- lost geblieben mar 22,57 p.C.

Die von der kleesauren Thorerde abfiltrirte Fltlssigkeit wurde mit einer concentrirten Losung von kohlensaurem Ammoniumoxyd vermischt. Dabei blieb die Fliissigkeit im ersten Augenblicke ganz klar, nach iind nach wvnrde sie opalisirend, hierauf schieden sich durchscheinende Flocken von Titandurehydrat ab und erst nach einigen Stunden war diese Ausscheidung beendct. Nan filtrirte jetzt die Flitssig- keit und brnchte sie zum Kochen. Dabei triibte sie sich von Neuem. Der Niederschlag war aber sehr gering und betrug nur 1,60 p.C.

Dieser Niederschlag bestand aus reiner Titanslure und enthielt keine Spur weder von Zirkonerde, noeh von Thor- erde. Nach dem Msen in Salzsiiure erhielt man namlich lnit Gallusgerbsaure einen ziegelrothen Niederschlag. Knch dem Verdunsten blieb ein gelber Syrup, der nicht krystallisirte, sondern zu einem Extract mit runzliger Oberfliiche aus- trocknete. In Sulfat umgewandelt, blieb nach dem Ver- dunsten der LBsung ein saurer Ruckstand, der sich klar in wenig Wasser 18ste, diese concentrirte Lijsung gab beim Er- warmen keine Spur von Krystallen von sehwefelsaurer Thor- erde. Nach dem Verdllnnen mit vie1 Wasser trltbte sich diese LBsung beim Kochen und setate ihren ganzen Gehalt an Oxyd in Form eines meissen Pulvers ab, das aus reiner schwefel- samer Titanslure bestand. Hierdurch ist erwiesen, d u s der Aeschynit keine Spur von Zirkonerde enthalt.

Aus der von dem Niederschlage dumb unterschweflig- saures Natron abfiltrirten Fliissigkeit murde durch Ammo- niak ein Niederschlng erhalten, der aus einem Gemenge von Cerbasen, Yttererde und Eisenoxyd bestand, gemengt mit der geringen Menge von Thorerde , die als unterschwefligsaure Thorerde geltist geblieben war und durch einen besonderen Versuch bestimmt murde. Die anderen Substanzen wurden auf bekannte Weise geschieden.

Als Resultat dieser 5. Analyse des Aeschynit’s wurde erhalten ;

344 Hermann: Ueber Scheidung der Zirkonerde YOU Titansaure etc.

SaoemtotI

6,26 . . . . . nmenaiiure Niobige SSure . . . . Titansiiure . . . . . 16,12 6,33 Thorerde . . . . . 2 4 5 7 2;74.

. . . 14,36 2,131

I i I 7,56. . . . . .

. . . . o,s5 1,23

Kalk . . . . . . . 2,16 0,til

Cerosydul Didymoxyd Lanthsnoxyd Yttererde. 4,30 Eisenoxydul. 5,55

Gliihverlust . . . . . 1,50 100,18

___-

Meine 4. Analyse des Aeschyiiits hatte ergeben :

Niobige S h e . . . . 3,30 0,61 . . . . . 5,401 6,Ol Ilmensiinre 29,OO

Tibnskre . . . . . 15,05 - 5,97 Thorerde . . . . . 22,91 2J7 (CeLahi) . . . . . 15,913 2,32 I

I Yttererde . . . . . . 5,30 1,05 ,7 ,S9 Eisenoxydul. . . . . 6,OO 1,33 Kalk . . . . . . . 1,50 O, t2 Gliibverlust . . . . . 1,70

100,72

Aus diesen tibereinstimmenden Antllysen ergiebt sich aber , dass sich die Sauerstoff -Proportion von R : Ti : (€l%b) wie 8 : 6: 6 verhiilt, dass mithin der Aeschynit nach der Formel 3 & T i + 2R€l zusammengeeetzt sei. Es ist diess dieselbe Formel, die auch Clem Euvenite zukommt. Aeschynit und Euxenit haben daher gleiche Form und gleiche sttichiometrische Constitution.

Vorstehend angegebene llethode der Auslyse des Aeschy- nits giebt auch das Verfahren an die Hand, um atis dieseui Minerale, ausser der Ilmensiiure , auch die Thorerde abzu- scheiden, in dem Falle, mo man sich zu diesem Zwecke meder Thorit , Orangit oder Monazit verschsffen kann. Von allen diesen Mineralien ist der Aeschynit dasjenige , welches sich in der Natur in grosserer Menge vorfindet. Im Ilmengebirge gieht es Punkte, mo der Aeschynit dem Granite so reichlich beigemengt ist , dass man denselben mit geringer Jftihe und in grosser Menge sammeln kann.