296 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 211. 1933

Uber Silberferrite

Ein Orthoferrihydroxyd mit Seitenkette

Von ALFONS KRAUSE und I. GARBACZ~WNA

VIII. M i t t e i l u n g l)

Versetzt man eine Ferrochloridlosung mit einer verdunnten H,O,-Losung im Uberschul3, so entsteht unter teilweiser H,O,- Zersetzung ein dunkelrotes, klares Orthoferrihydroxydsol, welches gut haltbar ist. Verwendet man dagegen eine Ferrosulfatlosung, so entsteht zuniichst auch die rote Kolloidlosung, die jedoch nach kurzer Zeit, unter dem EinfluB der SO,-Ionen zu koagulieren be- ginnt. Es lioaguliert ein leuchtend gelber, dichter Niederschlag, welcher leicht filtrierbar ist, sich aber schwer von den Sulfationen auswaschen 1SGl3t. Merkwurdigerweise zeigt dieser gelbe Korper eine starke Empfindlichkeit gegen Alkalien, die so groB ist, daB der Am- moniakgehalt der Laboratoriumsluft eine Farbanderung von gelb nach orange hervorruft. Behandelt man den gelben Korper mit verdiinnter (2--3O/,iger) NH,-Losung, so erhalt man ein ziegelfarbenes, ziemlich dichtes Ferrihydroxyd, das nach dem Auswaschen sulfat- frei ist. Diese Reaktionen sind schon fruher, gemeinsam mit M. C I O K ~ W N A ~ ) beobachtet worden, doch konnte damals das ziegel- farbene Hydroxyd noch nicht identifiziert werden. Erst durch die letztlich ausgefuhrten Untersuchungen von A. KRAUSE und Mit- arbeitern ist eine eindeutige Charakterisierung der Eisen(II1)-hydr- oxyde moglich geworden, die in den folgenden Punkten wieder- gegeben ist:

Ein Eisen(II1)-hydroxyd wird definiert

1. durch die Silberferritsynthese nach KRAUSE und PILAWSK?) und die erweiterte Silberferritanalyse nach KRAUSE und TOR NO.^)

1) Vgl. A. KRAUSE u. H. TORNO (Silberferrite VII), Z. anorg. u. allg. Chern.

*) Nicht publizierte Versuche.

4, A. KRAUSE u. H. TORNO, 1. c.

211 (1933), 98.

A. KRAUSE u. K. PILAWSKI, Z. anorg. u. allg. Chem. 197 (1931), 301.

A. Krause u. I. Garbacz6wna. Ober Silberferrite 297

2. Falls ein Orthohydroxyd (kettenformiger Molekulbau) vor- liegt, wird die Silberferritsynthese erneut nach erfolgter Polymerisa- tion des betreffenden Hydroxyds ausgefuhrt.l)

3. Die Eisessigbehandlung eines feuchteri Hydroxyds la& er- kennen, ob ein Hydroxyd mit ketten- oder ringformigem Moleliiilbau vorliegt. ,)

4. Durch Behandlung der lufttrockenen Hydroxyde mit 32,5%- iger HNO, bei 200 ist eine quantitative Trennung der beiden Kompo- nenten moglich. 3,

5. Die gelben ringformigen Metahydroxyde konnen auf Grund ihrer verschiedenen Loslichkeit in kochender 1,4 n-H,SO, in kolloid- chemischer Beziehung charakterisiert ~ e r d e n . ~ )

6. Der Verlauf der Alterung eines Hydroxyds bei verschiedener OH'-Konzentration hangt eng mit seiner Struktur zu~ammen.~)

Oberdies sind die rontgenographischen und magnetochemischen Untersuchungen von grol3er Bedeutung.

Darstellung des ziegelfarhenen Hydroxyds

3 g FeS04.7H,0 werden in 100 g Wasser gelost, die klar filtrierte Losung rnit 12-15 em3 einer S%igen H,O,-Losung versetzt und nach einer Stunde vom gelben Niederschlag filtriert, welcher von Fe"'-Ionen ausgewaschen (12 Stunden) und in eine 2--3%ige NH,-Losung ein- getragen wird. Nach Verlauf von 10 Minuten wird das ziegelfarbene Hydroxyd filtriert und ammoniakfrei (12 Stunden) gewaschen. Es wurden sowohl der gelbe Niederschlag als auch das 'ziegelfarbene Hydroxyd niiher untersucht (Tabelle 1).

Die Eigenschaften des ziegelfarbenen Hydroxyds erinnern sehr an die des Orthohydroxyds, und zwar die Art des Lufttrocknens, der hohe Wassergehalt, die leichte Loslichkeit in Eisessig und in etwa 30Of0iger Salpetersgure, sowie das Verhalten bei der Silberferrit- synthese. Die Zusammensetzung des betreffenden, in diesem Falle dunkelroten Silberferrits entspricht dem Wert Ag,O : Fe,O, = 1 : 1,28 und ist demnach dieselbe, die man bei der Silberferritsynthese des gewohnlichen, mit Ammoniak gefiillten und gut ausgewaschenen (also ein wenig polymerisierten) Orthohydroxyds erhglt. Der theo- retische Wert fur das Silberferrit aus Orthohydroxyd betriigt Ag,O : Fe,O, = 1 : 1,33; man fal3t ihn aber nur dann, wenn man das

1) A. KRAUSE u. M. CIOK~WNA, Z. anorg. u. allg. Chem. 204 (1932), 23. z, A. KRAUSE, Z. anorg. u. allg. Chem. 176 (1928), 399. 3, vgl. A. KRlUSE U. H. TORNO, 1. C.

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Orthohydroxyd sozusagen in statu nascendi zur Silberferritsynthese verwenclet (Eintragen von Ferrisalz- + AgN0,-Losungen in eine ununterbrochen liochende Natronlauge). Da nun bei gleicher Be- handlung der gelbe Niederschlag denselben Wert, ergibt (Ag,O : Fe,O, = 1 : 1,35), so folgt daraus, da13 der gelbe Kdrper das Sulfat des ziegelfarbenen Hydroxyds ist und uberdies, nach seiner gelben Farbe zu urteilen, ringformigen Moleliulbau haben mull Die Ringstruktur leBt sich gut erlilaren, wenn man annimmt, (la13 das Molekul des ziegelfarbenen Hydrosyds aul3er der Hauptkette noch eine Seiten- kette hat, insgesamt also S Fe-Atome urnfafit:

HO OH

Fe \ /

Loslicbkeit d. Silberferrite in kalter 32,5O/,igerHNO,

Silberferritsynthese

Farbe der Silberferrite: feucht . . . . . . . .

I 0 I

(!-OH),

HO, I \Fe-0-Fe-0-Fe-0-Fe=O

HO/ I OH

Tabelle 1

I I Qelbes Sulfat I Ziegelfarbenes

Hydroxyd Nr. 1 Art der Untersuchung I 12 Stdn. I 12 Tage-1 gemaschen gewaschen

I I

1 (Lufttrockhung . . . . .I Brockenbildung

2 'Fe,O,-Gehalt 54,6°/0 59,3O/,

5 CO,-.Gehalt 6 Loslichkeit der feuchten

lufttrocken 692O!o 4 H,O-Gehalt 32':$: - I - 34,50/o

Loslich

! Gele in kalter 32,5°/oigerl HNO,') . . . . . . , 1,5 Minuten

Ag,O : Fe,O, = 1 : 1,35

Loslich

Intensiv dunkelrot

Brocken, nicht am Glase haftend

65,5O/o 0,4°/o

32-33O/, Deutlioh

Loslich

25 Minuten AgzO : Fe,O, = 1 : 1,28

Loslich

Dunkelrot, 1 lufttrocken . . . . . .I Dunkelrot 1 Weniger rot

J e eine basische OH- Gruppe der beiden OH-Gruppenpaare ist durch SO, zu ersetzen, wodurch der RingschluB erfolgt. Eventuell konnen aucli mehrere solcher Molekule claran beteiligt sein. Um die

1) Vgl. A. KRAUSE u. H. TORNO, 1. c .

A. Krause u. I. Garbaczbwna. nber Silberferrite 299

NaOH-Normalitat Nr.! Ausfiihrung I z G e n I nach erfolgt. der Silberferritsynthese d. Hydroxyds Synthese

Existenz der Seitenkette zu beweisen, wurden Versuche uber Poly- merisation des ziegelfarbenen Hydroxyds sowie einige A1 terungs- versuche a.usgefiihrt.

Polymerisation des ziegelfarbenen Hydroxydr

A. KRAUSE und 19. C I O K ~ W N A ~ ) haben gezeigt, daS das Ortho- hyclroxyd durch 3 Minuten langes Kochen in etwa n/l-NaOH in Polyorthohydroxyd verwandelt wird, wodurch die Silberbindung von Ag,O : Fe,O, = 1 : 1,35 auf 1 : 1 erhoht w i d 2 ) Dabei wurde rein spekulativ erwogen, wie sich Molekule mit Ssitenketten (insgesamt 8 Fe-Atome) und Molakiile mit Seiten- und Parallelketten (12 Fe- Atome) bei der Polymerisation (unter Vermeidung von Ringbildung) verhalten wiirden. Nach Tabelle 2 zeigen die mit dem ziegelfarbenen Hydroxyd durchgefiihrten Polymerisationsversuche, daS man das Verhaltnis Ag,O : Fe,03 =: 1 : 1 nicht erreichen kann, und damit ist der Beweis erbracht, da13 es aus einzelnen Ketten wie das gewohn- liche Orthohydroxyd nicht bestehen kann. Da andererseits die ent- sprechenden Silberferrite in der Regel silberreicher sind, als dem Verhaltnis Ag,O : Fe,O, = 1 : 1,20 entspricht, so kann man sicher sein, daB das aiegelfarbene Hydroxyd eine verzweigte Kettenstruktur laut obiger Konstitutionsformel hat. Freilich zeigen die Resultate (Tabelle 2) nicht so gute Ubereinstimmung wie die in der Arbeit von KRAusE und C I O K ~ W N A (1. c.) angegebenen, doch ist zu be- denken, da13 die Molekiile niit Seitenkette trager, also schwerer zu ordnen sind, und iiberdies auBer der Polymerisation hier noch andere Ordnungsmoglichkeiten vorhanden sind.

Tabelle 2 Silberferrite aus dem pol.ymerisierten ziegelfarbenen Hydroxyd

Analyse der lufttrockenen Silberferrite

Ag,O : Fe,O, ~~ ._

Kochende NaOH (Uber- schuB) mit wiiBriger Auf- , sch lhmung des ziegelfarb. Hydroxyds versetzt, nach

13 Minuten lrtngem Kochen Silbernitrat im UberschuD

hinzugefugt

1

0,8 n. 0.5 n. bis bis

0,9 n. 0,6 n.

Von 1 : 1 , l O

bis 1 : 1,2O

H,Oo/, (Diff.)

Von 1 8 bis 4 2

2, Wie gemeinsain mit ST. GAWRYCH ausgefiihrte Versuche gezeigt haben, polyinerisiert sich in gleicher Weise nicht nur das unmittelbar aus Fe(NO,),- Losung entstehende, sondern auch das aus Ferrisalz niit Animoniak in der K d t e gefallte und gut ausgeu-aschene Orthohydroxyd.

300 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Cbemie. Band 211. 1933

I /\

HO OH

Polymerisation zu Silberferriten von der Zusarnmensetzung AgzO : Fe,03 = 1 : 1,20 fuhren wurden. Die weitere Alterung fuhrt von dem Polyhydroxyd rasch zu intensiv hellgelbfarbigen, ringformigen Metahydroxyden2), deren Endprodukt der Qoethit3) ist. Der Alte- rungsprozel3 des ziegelfarbenen Hydroxyds verlauft also ganz Bhn- lich wie der des gewohnlichen braunen Orthohydroxyds, besonders in qualitativer Beziehung, wobei sogar vollige Ubereinstimmung herrschen kann. So bleibt auch im vorliegenden Fall unter 4,26 n- NaOH die Alterung bei dem entsprechenden Polyhydroxyd ,,stehen"d), das abermals die gewunschte Zusammensetzung ha,t (Tabelle 3).

l ) Die Ergebnisse werden demnaclist publiziert werden. 2, Sehr schone Farbanderungen beobachtet man, wenn man das gelbe

Sulfat rnit 0,5 n-NaOH vereetzt. Es entsteht das ziegelfarbene Hydroxyd, das nach einigen Tagen durch Alterung wieder gelb wird.

3, Der betreffende Goetbit ist bei 0 , l g Substanz zu 22O/, (auf Fe,O, be- rechnet) unloslich, was der Loslichkeitsskala nach KRAUSE und TORNO (1. c.) entspricht.

4, Vgl. A. KRAUSE u. H. TORNO, 1. c.

A. Krause u. I. Garbaczbwna. Uber Silberferrite 301

N ~ .

Tabelle 3 Alterung des ziegelfarbenen Hydroxyds im alkalischen Medium bei 25O -- - -

Die lufttrockenen Silberferrite Alte- NaOH-Kon- Farbe

rungs- zentration der uber dem

Bodenkorper I dsaer ~ _ _ _ _

4 86 ,, 0,50 n.

5 1 92 ,,

gealterten *&ao ' "0 (salpeter- H,O Hydroxyde saurelosliCh) (Diff.1

Die lufttrockenen Hydroxyde

2- (,,eis'kige( OrYio- 1 0/0

thit Saure" hvdroxvd HzO

0,O 0,O

53,6 100

-. _ _ _ ~ 2,4 97,6 31,9 0,O 100,O 31,2

46,4 0,O 14,5 0.0 0.0 15.0

I .

:prkt.) 1 O,O 1 5,0 1 95;O 1 2911

Nach diesen Befunden ist die Konstitution des ziegelfarbenen Hydroxyds geklart, das wir Iso-Orthoferrihydroxyd nennen wollen.

Die durch H,O,-Behandlung von Eisen( I I)-salzlosungen entstehenden Elsen( I I I) -hydroxydhydrosole

Wie schon erwahnt, entsteht durch Oxydation einer Ferrosulfat- losung mit H202 anfangs ein dunkelrotes Sol, bevor der gelbe Nieder- schlag koaguliert. Versetzt man das dunkelrote Sol vor der Koagu- lation mit NH3-Losung, SO fallt gewohnliches braunes Orthoferri- hydroxyd, das, wie die Silberferritsynthese zeigte, nur zum Teil polymerisiert ist (Ag20 : Fe20, = 1 : 1,19). Dnrch Polymeri- sation nach der Methode von KRAUSE und C I O K ~ W N A (1. c.) geht es vollig in langkettiges Polyorthohydroxyd iiber (Ag,O : Fe,03 = 1 : 1,03). Die Seitenkette entsteht also erst dann, wenn das hell- gelbe Sulfat koaguliert. In der Tat ist die zur Entstehung der Seiten- kette fiihrende Polymerisation durch die SO,-Gruppe bedingt, die naturgemaB zwei 4Fe-atomige Orthohydro~ydmolekule~), d. 11. je eine alkalische OH- Gruppe besetzt :

so daB eine Polymerisation dieser neuen Molekule zu einer Haupt- kette unmoglich wird.

Anders verhalt sich bei der Oxydation niit H202 eine Ferro- chloridlosung. Die entstehende rote Kolloidlosung ist haltbar, da die C1-Ionen in dieser Konzentration nicht fallen. Das daraus mit Am-

1) Da,s Schema HO HO>-=O bedeutet ein 4Fe-atlomiges Orthohydr-

oxydmolekiil; vgl. A. KRAUSE 11. M. CIOK~WNA, 1. C.

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moniak gefallte braune Orthohydroxyd bestantl fast ausschlieBlic11 aus Polyorthohydroxyd (Ag,O : Fe,O, = 1 : 1,OS). Dieser Befund ist insofern wichtig, als er einen Einblick in die Iioiistitution der Ortho- hydroxydsole gewahrt, deren Iiolloidteilchen sich demnach aus langeii Ket tenmolekulen zusammensetzen. 1) Hier konnen durch Polymeri- sation die langen Ketten entstehen, da das einwertige C1’ nur e i n Orthohyclroxydmolekul engagiert.

Zusammenfassung

Bei Oxydation einer Ferrosulfatlosung mit H,O,-Losung ent- steht zunachst ein dunkelrotes, klares Orthohydroxydsol, das aber bald koaguliert, wobei sich ein hellgelber Nieclersclilag ausscheidet, welcher als das Sulfat des Iso-Orthoferrihydroxyds anzusehen ist. Das Iso-Orthohydroxyd wird durcli Behandlung des gelben Sulfats mit verdunnter NH,-Losung als ziegelfarbenes, ziemlich diclit.es Hydroxyd erhalten. Es polymerisiert sich und altert in entsprechen- der Weise bis zum Goethit. Die Konstitutionsformel des Iso-Ortho- hydroxyds umfaBt 8 Fe-Atome, die in einer Ha,upt- und einer Seiten- kette angeordnet sind. Evontuell sind auch Molekule mit zwei Seiten- ketten und 12 Fe-Atomen vorhanden, dagegen ist, die Existenz von Molekiilen mit Seiten- iincl Parallelltetten (12 Fe-Atome) ausge- schlossen. Fur die Entstehung voii Seitenketteii ist die Anwesenheit von SO,” im Hydrosol erforderlich, wahrend clas aus Ferrochlorid- und H,O,-Losungen sich bildende, haltbare ~ 0 1 lange Polyortho- hydroxyd-Kettenmoleliiile enthalt.

l) Vgl. G. SANDER u. d. WINKEL, Z. anorg. u. allg. Chem. 193 (1930), 24.

Posem, Iiastitut fiir anorganisclie Cliermie der Universitit.

Eei der P.eclakt,ion ciiigegangen am 31. Januar 1933.