98 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 211. 1933

Uber Silberferrite

Struktur und quantitative Trennung gealterter Eisen(ll1)hydroxyde Von ALFONS KRAUSE und H. TOR NO^)

Mit einer Figur im Text

Mit Hilfe der Silberferritsynthese gelang es in den letzten zwei Jahren, die Konstitution einer Reihe von Eisenoxydhydraten naher zu be~t immen.~) Insbesondere wurde letztlich von I ~ A U S E und LEWANDOWSKI~) die erwiihnte Untersuchungsmethode auf den AlterungsprozeB des Orthoferrihydrosyds angewandt. Beilaufig finden sich in den genannten Arbeiten auch Angaben uber die Los- lichkeit der untersuchten Oxydhydrate in SBnren. In der vorliegen- den Arbeit stellten wir uns nun die Aufgabe, die Anwendung der Silberferritsynthese auf die Untersuchung des Alterungsvorganges des Orthohydroxyds unter dem EinfluB von OH-Ionen methodisch zu erweitern, zugleich aber mit der quantitativen Beschreibung der Saureloslichkeit von Eisenoxydhydraten eine offenbar naheliegende Untersuchungsmethode auszubauen. Die Verknupfung dieser beiden Methoden ermoglichte eine quantitative Bestimmung der Zusammen- setzung gealterter Ferrihydroxyde und erwies sich zur weiteren Aufklarung des Alterungsprozesses des Orthohydroxyds geeignet.

VII. Mit t e i lung l )

Silberferritsynthese und Saureloslichkeit der Eisenoxydhydrate

Das fur die Versuche benotigte Orthoferrihydroxyd wurde in Portionen (aus 5 g FeC1, - 6H20 in 100 g H20) mit Ammoniak bei Zimmertemperatur (18-20O) gefallt, gut verruhrt, dann auf dem Filter eine Stunde lang sorgfaltig mit Wasser durchspult5) und des

l) Vgl. A. KRAUSE, H. LAKOSCIUK~WNA u. J. GIGHOWSKI (Silberferrite VI),

2) Vgl. H. TORNO, Dissert. 1932 (Manuskript). 3, A. KRAUSE u. Mitarbeiter, Z. anorg. u. allg. Chem. 197 (1931), 301;

4, A. KRAUSE U. A. LEWANDOWSHI, Z. anorg. u. allg. Chem. 206 (1932), 328. 5 , Dadurch konnte die Waschdauer von 30-36 Stunden auf 24 Stunden

Z. anorg. u. allg. Chem. 208 (1932), 282.

200 (1931), 144; 204 (1932), 385.

gekiirzt werden.

A. Krause u. H. Torno. Uber Silberferrite 99

weiteren bei stetigem Wasserzulauf gewaschen. Nach 24 Stunden liel3en sich NH, und C1‘ im Filtrat nicht mehr feststellen. Das ab- getropfte, aber noch stark feuchte Praparat wurde nach 30 Minuten vom Filter genommen, in Portionen zu je 20 g (= etwa 1,6 g Fe,O,) abgewogen, unter 200 em3 Alkalilosung von jeweils gewiinschter Be- schaffenheit gesetzt und im OsTWALD’sChen Thermostaten bei 20° in gut verschlossenen 300 em3-Erlenmeyerkolben aufbewahrt. Im Verlauf der Alterung wurden die Proben taglich einmal umgeschuttelt. Zu bestimmter Zeit wurde, das Alterungsprodukt in zwei gleiche Portionen geteilt und einerseits der Silberferritsynthese unberworfen, andererseits durch Waschen von den OH-Ionen befreit, an der Luf t bei Zimmertemperatur getroclinet und fur quantitative Loslichkeits- bestimmungen bereitgehalten.

Bisher wurde so vorgegangen, dai3 man das MolekuIarverhaltnis Ag,O : Fe,O, bestimmte und aus der Verhaltniszahl der Silberbindung auf die Zusammensetzung des gealterten Praparates schloB. Die Verhiiltniszahl wurde auch dann aus der g e s a m t e n Silber- und Eisenmenge ermittelt, wenn nur e in T e i l aus der Mannigfaltiglieit der Eisenoxydhydrate Silber gebunden hatte, d e r a n d e r e Tei l (hauptsiichlich Goethit) die Silberferritsynthese also unbeeinfluBt uber- dauert hatte. Wohl findet man die Angabe, dai3 samtliche bisher bekannt gewordenen Silberferrite in kurzer Zeit (I/, Stunde) in baker 30%iger HNO, loslich sind, wiihrend der nichtgebundene Goethit und Hydroliiimatit unter diesen Verhaltnissen auf Stunden hinaus praktisch unloslich ist. Auch wurde bereits der jeweils nicht losliche Ruckstand qualitativl) beschrieben, jedoch loste man ihn daraufhin durch Iangeres Kochen auf. Uber diese bisherige Beschrankung gehen wir nun einen Schritt hinaus, indem der in 30%iger SaIpeter- saure nicht losliche Bestandteil (also das nicht gebundene Oxyd- hydrat) von dem gelosten Silberferrit getreimt und gesondert be- stimmt wird. Dadurch erhalt man erstens eine andere Verhaltniszahl, die uber die Beschaffenheit des gebundenen Eisenoxydhydrats aus- sagt, zweitens die Prozentzahlen des gebundenen und des nicht ge- bundenen Bestandteile und endlich durch einfache Rechnung die bisher ermittelte Verhiiltniszahl (Ag,O : Gesamt-Fe,O,).

Diese Loslichkeitsunterschiede gaben naturgemaB zu einer syste-

l) In einigen Fiillen sind auch quantitative Bestimmungen ausgefiihrt worden, jedoch stets unter Berufung auf die Versuche von H. TORNO. Vgl. A. KRAUSE u. A. LEWANDOWSEI, 1. c., S. 336; A. KRAUSE, H. LAKOSCIU~~WNA u. J. CIOHOWSKI, 1. c., S. 285.

7’

100 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 211. 1933

Nr. 1 Untersuchtes Ferrihydroxyd

1 Or thohydroxyd 2 Pol yorthohydroxydz ) 3 y-FeOOH3) 4 ,,amorphe" eisenige Saure4)

6 ,,amorphe" eisenige Saure 7 Goethit ( U - F ~ O O H ) ~ )

5 y-FeOOH

Loslichkeit auf Fe,O, berechnet Versuchsdauer

20 Vollig loslich i i } Minuten 35 Zu 1,8O/O 1 ,

i: ] Stunden , Zu 8,4'/, ,, 24 Zu O,8O/, ,,

~~ - _________

Zu 99,5O/, loslich Z U 24,2O/o 9 ,

Z U 95,7O/o 9 )

100 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 211. 1933

matischen Untersuchung der Loslichkeit von Eisen (111) hydroxyden in 300/,iger HNO, AnlaB, und darauf grundete sich eine einfache Trennungsmethode der kettenformigen Hydroxyde von den ring- formigen Hydroxyden. Die Trennung mit etwa 30%iger kalter HNO, hat vor der Iangst bekannten kalten Eisessigbehandlungl) den Vorteil, daB die betreffenden Hydroxyde im lufttrockenen Zustand verwendet werden konnen. Fur die Eisessig-Kaltmethode dagegen kamen nur feuchte Hydrogele in Betracht, wahrend bei Anwendung lufttrockener Hydrate mit siedendem ,, Eisessig eingewirkt werden muBte, was mit erheblicheren Fehlerquellen verknupft war. In Tabelle 1 ist die Loslichkeit von Ferrihydroxyden in 32,5%iger HNO, bei 20° angegeben.

Tabelle 1 Loslichkeit von Ferrihydroxyden in 32,5O/,iger HNO, bei 20°.

0,2000--0,2050 g Substanzmenge in 25 cm3 Same

1) A. KRAUSE, Z. anorg. u. allg. Chem. 176 (1928), 398. 2, Nach A. KRAUSE u. M. CIOK~WNA, 2. anorg. u. allg. Chem. 204 (1932), 20. 3) y-FeOOH bzw. kristalline eisenige Siiure oder Metahydroxyd nach

KRAUSE, Z . anorg. u. allg. Chem. 174 (1928), 145. 4) Durch Alterung von Orthohydroxyd in einer 1,13n-NaOH bei 20°;

vgl. Tabelle 2, Nr. 5. 6, Goethit erhielten wir nach der Vorschrift von BOHM [Z. anorg. u. allg.

Chem. 149 (1925), 2121. Hier sei eine beilaufige Bemerkung eingefugt. Bekannt- lich geht Orthohydroxyd in 2 n-KOH im Autoklaven bei 150° in Goethit uber. Die betreffende Literaturangabe sagt nichts iiber die Zeit aus, die wahrend der Vorbereitung des Praparates bis zum Hineinstellen in den Autoklaven natur- gemaB verflieBt. Innerhalb dieser Zeit vollzieht sich jedoch, von der emten Be- riihrung mit OH-Ionen an, ein schnell vorschreitender Alterungsvorgang des Orthohydroxyds, der iiber Polyorthohydroxyd bis zur ringformigen ,,amorphen" eisenigen Saure fiihren kann. In der Tat ergaben sich bei der Darstellung von Goethit mitunter MiBerfolge, wenn der Einf ld der OH-Ionen vor der Wirksam- keit des Autoklaven nur von kurzer Dauer war, wahrenddessen die Alterung offenbar nur bis zum Polyorthohydroxyd fortgeschritten war, das bekanntlich, im Gegensatz zu den ringformigen Hydroxyden, aehr leicht einer Dehydratation unterliegt (A. &AWE, H. LAEO~CIUK~WNA und J. CICHOWSKI, 1. c.). Fehl- resultate blieben vollig aus, wenn seit dem Versetzen des Orthohydroxyds rnit

A. Krause u. H. Torno. Uber Silberferrite 101

Auffallend klar tritt in Tabelle 1 der Unterschied zwischen ,,amorpher" und kristalliner eiseniger Saure (y-FeOOH) hervor. Da wiihrend des Alterungsprozesses nur ,,amorphe" eisenige Saure auftritt, so ist aus Tabelle 1 zugleich ersichtlich, da13 der Anteil an Ortho- und Polyorthohydroxyd in einem gealterten Praparat ziem- lich genau bestimmt werden kann.

Analysenvorschrift

Zur Bestimmung der quantitativen Zusammensetzung eines ge- alterten Eisen (111) hydroxyds ist das betreffende Praparat in ge- sonderten Proben zwei analytischen Methoden zu unterwerfen :

1. Durch Behandlung der lufttrockenen Snbstanx rnit etwa 30%iger HNO, liil3t sich der Gehalt des Orthohydroxyds (+ Poly- orthohydroxyd) feststellen. Bezeichnet man die Menge des loslichen Orthohydroxyds (als Fe,O, bestimmt) mit A , dagegen die gemein- Sam bestimmten, unloslichen Anteile von ,,amorpher" eiseniger Saure und Goethit mit x + y7 so hat man

p, = A + (Iz: + y) 7 (1 ) wobei P, die Gesamtmenge des in der Analysensubstanz enthaltenen Fe,O, bedeutet.

2. Mit Hilfe der Silberferritsynthese, die mit dem feuchten Alterungsprodukt ausgefuhrt wird, lafit sich nach Auflosung des be- treffenden lufttrockenen Silberferrits in etwa 30%iger HNO, der unlosliche Anteil des Silber nicht bindenden Goethitsl) feststellen, wahrend Ortho- nebst Polyorthohydroxyd und ,,amorpheL' eisenige Saure als gelostes Silberferrit gemeinsam bestimmt werden. Sym- holisch laDt sich das folgendermaBen ausdrucken :

oder Y = p , - ( A + 2) P, = y + A + X .

(2)

(3)

KOH 3 Stunden verflossen waren. Noch deutlicher ist der EinfluB der vor- bereitenden Alterung, wenn man den Goethit unter der schwgcheren Natronlauge (2 n-NaOH) im Autoklaven darstellen will, eine Tatsache, die in der vorigen Untersuchung (Silberferrite VI, 1. c.) vie1 Schwierigkeiten bereitete, die in der schlechten Reproduzierbarkeit der Versuche sich LuBerten.

1) Eventuelle Mengen Hydrobiimatit werden als unloslicher Anteil mit dem Goethit zusammen bestimmt. Uber die Trennung des Hydrohamatits von den gelben ringformigen Hydroxyden (,,amorphe" eisenige Saure und Goethit) sind zur Zeit Versuche im Gange.

102 Zeitsohrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 211. 1933

Die Analysenergebnisse werden durch Prozentzahlen ausgedruckt. Somit darf man PI = P, = lOOO/,, setzen und erhiilt durch Addition von Gleichung (1) und (3)

Z = P - - A - - y .

Da der Wert von y (Goethit) experimentell ermittelt wird, so ist II: (eisenige und polyeisenige Saure) die einzige Unbekannte der Gleichung und 1al3t sich berechnen.

Nach dieser Methode wurde die Zusammensetzung einer groBen Anzahl Alterungsprodukte bestimmt, die jedoch des beschriinkten Raumes wegen nur in typischer Auswahl im folgenden wieder- gegeben ist. Besonders charakteristisch ist die Alterung in n/l-NaOH, da hier in verhiiltnismaGig kurzer Zeit die ganze Alterungsreihe Orthohydroxyd --f Polyorthohydroxyd -+ ,,amorphe" eisenige Siiure --f polyeisenige Siiuren -+ Goethit erfal3t werden kann (vgl. Tabelle 2).

Schon nach 4 Stunden ist das Orthohydroxyd, wie das Abfallen der Verhiiltniszahl (Ag,O : Fe,O,) von 1 : 1,28 auf 1 : 1 , O l zeigtl), in Polyorthohydroxyd und eisenige Siiure ubergegangen. Das 10 tiigige Praparat (Tabelle 2, Nr. 5) , welches frei von Orthohydroxyd ist und nur Spuren von Goethit enthiilt, stellt eine reine ,,amorphe" eisenige Siiure dar, welche fur die in der vorliegenden Arbeit a u s g e f ~ r t e n Versuche als Standard gedient hat. Im Laufe der Zeit geht die eisenige Siiure in Goethit (a-FeOOH) uber, der durch Aggregation uber die polyeisenige Saure entwickelt wird (vgl. Ag,O : Fe,O, = 1 : 1,14, Tabelle 2, Nr. 6, f). Diese Verhaltniszahl kann in noch betriichtlicherem MaBe von 1 : 1 abweichen und innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken, was auf eine groBe Mannigfaltigkeit der durch Aggregation von EisenigsB;uremolekulen2) entstehenden Alte-

1) Beziiglich der Silberferritsynthese seien hier, um ein rasches Verst5ndnis des Tabellenmaterials zu ermoglichen, die wichtigsten Daten angefiihrt :

a) Orthohydroxyd bindet Silber im molaren Verhaltnis Ag20 : Fe20, = 1 : 1,36 (theoretisch 1 : 1,33).

b) Aus Ferrisalz mit Ammoniak gefiilltes und in 30-36 Stunden aus- gewaschenes Orthohydroxyd, das zum Teil schon polymerisiert ist, bindet im Verhaltnis 1 : 1,28.

c) Polyorthohydroxyd bindet im Verhaltnis 1 : 1. d) Kristalline eisenige Siiure (y-FeOOH) und ,,amorphe" eisenige Skure

e) Von Hydrohiimatit (rot) und Goethit (gelb) wird Silber nicht gebunden. 2) Dabei sind mindestens zwei Eisenigsauremolekiile beteiligt. An den

Stellen, wo die Ringmolekiile aggregieren, bilden sich Sauerstoffbrucken; an

binden im Verhiiltnis 1 : 1.

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104 Zeitschrift fur anorganische und a.llgemeine Chemie. Band 211. 1933

rungsprodukte schliel3en 18l3t, die unter dem Namen ,,polyeisenige SBuren" zusammengefal3t werden und gegebenenfalls auch Gemische derartiger Individuen sein konnen. Insbesondere enthielten die- jenigen Hydrate, welche uber 100 Tage in 0,l n- und 0,Ol n-NaOH bzw. KOH gealtert und frei von Orthohydroxyd waren, neben mehr als 50% Goethit verschiedene polyeisenige Sauren, indem die be- treffende Verhaltniszahl zwischen 1 : 1,20 und 1 : 1,66 schwankte. Damit ist aber die Identifizierung dieser gelbfarbigen obergangs- glieder noch nicht abgeschlossen. In manchen Fallen hatten die in der Entwicklung sich befindlichen, labilen Alterungsprodukte ihre Aggregation noch nicht vollzogen und zeigten dann Unstimrnigkeiten bei der Silberferritsynthese, die recht bezeichnend fur den unfertigen Charakter dieser Hydroxyde sind. Wenn in der Regel eine halb- stundige Kochdauer bei der Silberferritsynthese vollig ausreichend war, konnte der aufmerkaame Beobachter mitunter feststellen, dai3 nicht zu Anfang, sondern erst nach langerer Kochdauer im alkalischen Milieu (bei Gegenwart von Ag,O) die Silberbindung eintrat (Farb- anderung !), die sich mit zunehmender Zeitdauer noch verstarken konnte. Stabile Goethite, wie z. B. der nach BOHM, zeigten dieses Verhalten nicht und banden selbst bei 2 stundiger Kochdauer kein Silber. Wenn wir uns das Schema des Goethitmolekuls im Fragment (1 erart vorstellenl)

so wird man die Struktur der erwahnten labilen Gebilde am besten als Assoziationsprodnkte auffassen, die nach langerer Kochdaue; durch die starke Ag-Ease gespalten werden konnen, welche dann die H-Atome besetzt :

jeder Sauerstoffbriicke entsteht ein Molekiil koordinativ gebundenen Wassers. An den iibrigen Stellen sind die Ringe bzw. ihre Fe-Atome mit OH-Gruppen besetzt, deren Wasserstoff durch Silber austauschbar ist.

I) A. I~RAUSE 11. A. LEWANDOWSRI, 1. c.

A. Krause u. H. Torno. Ober Silberferrite 105

Es wiiren sogar in einem Molekul Bindungen nach Schema (1) und (2) denkbar. Die hier angefuhrten Strukturmoglichkeiten stutzen sich auf der Pseudosaurestruktur der ,,amorphen" eisenigen Saure, worauf ubrigens schon fruher hingewiesen wurde.1)

Bei der iiuBerst labilen Natur des Orthohydroxyds und der Zwischenprodukte wird es nicht verwundern, daB beim Alterungs- prozeB mitunter puch Schwankungen in quantitativer Beziehung zu verzeichnen waren. Diese Schwankungen, die allerdings selten vor- kamen und wahrscheinlich auf geringfugige, ungewollte Anderungen der Versuchsbedingungen und eventuell auch auf gewisse kata- lytische Einfliisse zuruckzufuhren sind, traten naturgemii13 dort auf, wo der Alterungsvorgang schnell verlauft, z. B. unter n/l-NaOH. Bei niedrigerer OH'-Konzentration geht der ProzeB langsamer vor sich; dafiir ist aber der Verlauf ausgeglichener und weniger auf ,,Uberraschungen" eingestellt.

Alterung des Orthohydroxyds in NH,-Losungen

Neu aufgenommen wurden einige Versuche uber die Alterung des Orthohydroxyds in Ammoniaklosungen. Bemerkenswert ist, da13 dabei nicht gelbe, sondern orangefarbene Produkte entstehen. Wir sind aber von ihrer Charakterisierung noch weit entfernt, so da13 wir uns lediglich auf die Mitteilung beschranken, daB merkwurdigerweise das Maximum der Alterungsgeschwindigkeit bei etwa n- bis

n-NH,-Losung liegt, wiihrend z. B. unter normaler Am- moniaklosung der AlterungsprozeB recht langsam verlauft. Dieser Befund ist fur die priiparative Darstellung des Orthoferrihydroxyds wichtig. Man wird also das Orthohydroxyd aus Ferrisalzen mit nicht zu verdunnter NH,-Losung fiillen und moglichst schnell waschen, um uber die ,,gefahrliche Zone" rasch hinwegzukommen.

Die Goethitmodifikationen

Auf der Linie unserer Untersuchungen lag es nun, eine derartige Versuchsanordnung zu treffen, die unter Auswertung der von der Natur gegebenen Unterschiede eine Trennung der ringformigen Komponenten, der ,,amorphen" eisenigen Saure vom Goethit ermog- lichen sollte. Die Zusammensetzung eines gealterten Oxydhydrats ware dann direkt bestimmbar ohne Anwendung der Silberferrit- synthese. Eisessig und Salpetersaure erwiesen sich hierbei als nicht zureichende Mittel,' dagegen zeigte die Schwefelsaure eine uberaus

1) A. KRAUSE u. A. LEWANDOWSKI, 1. c.

106 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 211. 1933

starke Wirkung auf die Eisen (111) hydroxyde. Kocht man namlich 0,2000-0,2050 g lufttrockener ,,amorpher" eiseniger Siidre 20 Min. in 100 em3 verdiinnter, rund 1,4n-H,S04 (unter Ersatz des ver- dampfenden Wassers), so wird sie zerstort und geht vollig in Losung. Unter gleichen Bedingungen ist der Goethit nach BOHM nur zu etwa 23% loslich. Bedeutend ,,bessere" Resultate waren aber, wie weitere Versuche lehrten, schwerlich zu erzielen, so daB eine saubere Trennung der ,,amorphen" eisenigen SBure vom Goethit sich nicht durchfiihren lieB. Die Schwierigkeit liegt eben in der Goethitahnlich- keitl) der ,,amorphen" eisenigen Shire. Diese MiBerfolge hinderten uns jedoch nicht, die Moglichkeit einer Korrektionsmethode zu er- wiigen, die auf einem groI3eren Zahlenmaterial basieren sollte (vgl. Tabelle 3, Nr. 1-9). Doch fuhrten auch diese Erwagungen nicht

Tabelle 3 Loslichkeit von Goethitpriiparaten in Schwefelsaure

Kochdauer 20 Minuten in 100 cm3 1,4 n-H,S04 - - Nr. - -

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

11

12

13

14

15

16

17

Untersuchtes Praparat

Goethit nach B o w (2 Std. 150O)

Goethit nach BOHM (5Min. 150O)

,,Amorphe"eisenige Saure (Stan- dard) . . . . . . . . . .

Goethit aus Orthohydroxyd, 143 Tage unter n/l-NaOH bei 20° gealtert . . . . . . . .

Wie Nr. 11. doch 202 Tane in nil-NaOH bei 20° gealtzrt .

Wie Nr. 11, doch 144 Tage unter n/l-KOH bei 20° gealtert. .

Wie Nr. 11, doch 132 Tage unter n/lO-NaOH bei 20° gealtert .

Wie Nr. 11, doch 131 Tage unter n/lO-KOH bei 20° gealtert

Unter n/lW-NaOH 130 Tage be; 20° gealtertea Orthohydroxyd, enthillt 69,5O/, Goethit . . .

Wie Nr. 16,131 Tage bei 20° unter n/lOO-KOH gealtert, enthiilt 63,5O/, Goethit . . . . . . .

hgewandte Substanz

in Gramm

0,0532 0,0542 0,1045 0,1034 0,1575 0,2020 0,0540 0,1018 0,2010

0,2004

0,2004

0,2050

0,2004

0,2000

0,2000

0,2004

0,2004

7 0

inloslich

66,4 67,3 73,O 74,9 75,9 76,8 54,O 63,s 68,O

0 8

6,6

292

15,l

35,O

43,7

55,O

.~ .-

60,8

I 0

loslich

33,6 32,7 27,O 25,'l 24,'L 23,2 46,O 36,2 32,O

100,o

93,4

97,8

84,9

65,O

56,3

45,O

__._

39,2

- __ O I O

H2O Diff.

10,o 10,o 10,8 10,4 11,o 11,o 11,l 11,3 12,3

15,8

- ~

14,3

14,2

14,O

13,O

134

14,8

13,5

1) A. &AWE U. A. LEWAXDOWSKI, 1. c.

A. Krause u. H. Torno. Ober Silberferrite 107

zum Ziel, da dem hier skizzierten Weg ganz unerwartete Ergebnisse folgten. Wir hatten stillschweigend angenommen, daB der Goethit nach BOHM, welcher innerhalb 2 Stunden bei 150° im Autoklaven entsteht, wenigstens anniihernd mit denjenigen Praparaten uberein- stimmt, die als Endprodukte der Alterung des Orthohydroxyds unter dem EinfluB von OH-Ionen bei Zimmertemperatur entstehen. Das war nun durchaus nicht der Fall; die einzelnen Priiparate zeigten eine verschiedene, wenn auch charakteristische Loslichkeit in 1,4n-H2SO,, so daB wir in der genannten Methode ein Mittel be- sitzen, alle Goethite miteinander zu vergleichen. Einige diesbezug- liche Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Zum Teil wurden, wie ersichtlich, auch Praparate untersucht, die bei der Silberferritsynthese noch Silber gebunden hatten (Tabelle 3, Nr. 16-17).

Wahrend die Silberferritsynthese uns die Moglichkeit gibt, die Konstitution eines Hydroxyds vom Goethittypus als silbernicht- bindendes Hydroxyd zu erkennen, ist die verschiedene Saureloslich- keit der Goethitpriiparate durch die Mannigfaltigkeit ihrer kolloid- chemischen Struktur bedingt, welche von der GroBe ihrer Primar- teilchen abhangt. Die grofiten Primarteilchen hat der 2 Stunden lang erhitzte Goethit nach BOHM, wahrend der kurze Zeit erhitste Goethit schon etwas besser loslich ist. Es ist nicht ausgeschlossen, daB in solchen Fiillen auch Gemische verschieden loslicher Goethite vorliegen. Was die bei Zimmertemperatur ent- standenen Goethite anbelangt, so haben sie sich bis zu den in Tabelle 3 angegebenen Werten allmahlich aus der ,,amorphen" eisenigen Siiure entwickelt, womit eine stetige Verminderung der Loslichkeit parallel ging. Sobald jedoch die Fahigkeit Silber zu binden aufgehort hatte, konnte zunachst eine Weiterentwicklung des Goethits in dem betreffenden Milieu zu schwerer loslichen Formen nicht festgestellt werden. Unter n/100-Alkalilauge vollzieht sich die Alterung am langsamstenl) und fuhrt zu schwerloslichen Goethiten. Am ehesten erfolgt die vollstandige Umwandlung in Goethit in einer n/l-Alkalilauge, wobei er aber in leichtloslicher Form entsteht.

Bemerkenswert ist, daB der unter n/l-NaOH bei 20° entstehende leicht losliche Goethit etwa die gleiche Loslichkeit hat wie die ,,amorphe" eisenige Siiure (Tabelle 3, Nr. 10-12), aus welcher er durch Alterung entstanden ist. Die beiden Korper haben demnach annahernd gleiche PrimarteilchengroBe, sind aber konstitutiv ver- schieden. Die Alterung ist offenbar im Rahmen desselben Primar-

l) Wir vergleiohen Jier n/lOO-, n/lO- und n/l-&OH bzw. KOH.

108 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 211. 1933

teilchens vor sich gegangen.l) Der betreffende ,,amorphe" Goethit ist in der Hauptsache ein ,,molekularer" Goethit ; seine Primiir- teilchen sind die Makromolekule selbst. Man wird sich dabei erinnern, daB dieser Zustand bei den kettenformigen Hydroxyden, dem Ortho- hydroxyd und dem Polyorthohydroxyd zum erstenmal erkannt wurde.2) Die Primarteilchen des letzteren bestehen aus einem langen Kettenmolekul. Hier liegt demnach ein iihnlicher Fall vor, wie ihn H. FREUNDLICH~), iibereinstimmend mit der Auffassung STAU- DINGERS~) , gelegentlich der Besprechung des Aufbaus hochpolymerer organischer Stoffe (Cellulose, Kautschuk) in seiner Kapillarchemie diskutiert : Aus den Primarteil~hen~), den Makromolekiilen sind die SekundLteilchen, die Kristallite zusammengesetzt. Man wird jedoch gut tun, dieser Anschauung gegebenenfalls eine gewisse Elastizitat einzuraumen, die der Mannigfaltigkeit des kolloiden Zustandes ge- recht wird.6) Soweit es sich um hochpolymere Eisen (III)hydroxyde, insbesondere um Goethitpriiparate handelt, diirften in der Mehrzahl der Faille die Primarteilchen mehrere Makromolekiile enthalten7), und es ist eher als ein glucklicher Zufall anzusehen, wenn die Darstellung eines Hydroxyds gelingt, dessen Primiirteilchen aus ekein Makro- molekul bestehen. DaB der ,,molekulare" Goethit bei der Alterung unter n/l-NaOH entsteht, ist anf die peptisierende Wirkung der hohen OH'-Konzentration zuriickzufuhren, die eine VergroBerung der Primiirteilchen nicht zuIa13t. Noch hohere Laugekonzentration verhindert sogar eine Aggregation der Eisenigsauremolekule inner- halb des Primiirteilchens, so daB ein 90 Tage unter 2 n-NaOH auf- bewahrtes Praparat nur 8% Goethit enthielt, also fast ausschlieBlich aus eiseniger und polyeiseniger Siiure bestand, nachdem es schon

1) Der Begriff der Alterung verlangt zwar, dad Polymerisation und PrimLr- teilchenvergroBerung parallel gehen, aber nicht unbedingt die gleichen Halte- punkte auf dem Wege der fortlaufenden Alterung aufzuweisen brauchen; A. KRAUSE, H. L A K O ~ U K ~ W N A u. J. CICHOWSIU, 1. c. Wenn der ,,amorphe" molekulare Goethit etwa dieselbe PrimLrteilchengroBe hat wie die ,,amorphe" eisenige Saure, so hat vergleichsweise der kristallisierte Goethit (a-FeOOH nach B o w ) letzten Endes doch die groderen Primlrteilchen.

2, A. KRAUSE u. M. CIOK~WNA, 1. c. 3, H. FREUNDLICH, Kapillarchemie 11, 689, Leipzig 1932. ") H. STAUDINGER, Kautschuk 5 (1929), 94. 5 , Unter Anlehnung an die Ausdrucksweise ZSIGMONDY'S. 6, Vgl. F. G. DONNAN, Kol1.-Ztschr. 61 (1932), 163. 7, Eventuell wkre noch mit der Moglichkeit zu rechnen, da13 die Grode

der Ringmolekiile, d. h. die Anzahl der in ihnen vorhandenen FeIII-Atome von Fall zu Fall wechselt.

A. Hrause u. H. Torno. Ober Silberferrite 109

nach etwa drei Wochen fast dieselbe Zusammensetzung hatte. Bei sehr hoher NaOH-Konzentration schlieijlich bleibt die Alterung beim Polyorthohydroxyd ,,stehen". Die Grenze der NaOH-Normalitat, oberhalb deren die Umwandlung der kettenformigen Hydroxyde in gelbe ringformige Hydroxyde nicht mehr erfolgt, befindet sich bei etwa 3,5 n. Das Existenzgebiet der durch Alterung entstehenden gelben Hydroxyde liegt demnach zwischen 0,Ol n- und 3,5 n-NaOH, wahrend der Hydrohamatit unter diesen Bedingungen nicht entsteht.

Der Hydrohamatit

Wird der AlterungsprozeB derart geleitet, daB eine Umwand- lung des Polyorthohydroxyds in gelbe ringformige Metahydroxyde nicht erfolgen kann, sozusagen beim Polyorthohydroxyd ,,stehen bleibt", so findet eine weitere Alterung der kettenformigen Hydr- oxyde statt, deren Endprodukt der Hydrohamatit ist. In dieser Be- ziehung hat unsere Anschauung vie1 xhnlichkeit mit der von ALBRECHT und WEDEKIND~), welche den Hydrohamatit als einen direkten AbkommIing (Oxyd mit wechselndem Wassergehalt und ge- stortem cr-Fe,O,-Gitter) des Orthohydroxyds auffassen , das die ge- nannten Autoren ,,Ferrithydrat" nennen. Das Existenzgebiet der Hydrohamatitalterung liegt bei < 0,Ol n- und bei > 3,5 n-NaOH bzw. KOH. Besonders die bei niedrigerer Laugekonzentration (n/lOOO-NaOH) ausgefuhrten Versuche haben Ergebnisse geliefert, welche uber die Konstitution des Hydrohamatits bestimmte Aussagen zulassen. Wie die in Tabelle 4 angegebenen Werte zeigen, besteht das 123 Tage unter n/IOOO-NaOH geelterte Hydroxyd aus 71,9O/, Poly- orthohydroxyd, S,6°/0 Hydrohamatit und 28,l- 8,6 = 19,50/, (Spalte i minus g ) eines rotbraunen, in kalter Salpeterskure und Eisessig unloslichen, jedoch silberbindenden Hydroxyds,), welches Silber genau so bindet wie Polyorthohydroxyd (Ag,O : Fe,O, = 1 : 1). Man hat es hier offenbar mit einem Zwischenprodukt auf dem Alterungsweg zwischen Polyorthohydroxyd und Hydrohiimatit zu tun, das sich vom Polyorthohydroxyd in kolloidchemischer Hinsicht unterscheidet. Es besteht auf Grund seiner Unloslichkeit in Sauren3)

W. H. ALBRECHT u. E. WEDEEIND, Z. anorg. u. allg. Chem. 202 (1931), 209.

a) Es enthalt, wie wir uns an Hand von Versuchen uberzeugten, keine ,,amorphe" eisenige Siiure, die unter der rotbraunen Farbe verkappt sein konnte.

3, Im Gegensatz zum Goethit ist es beim Erwilrmen in 300/,,iger HNO, vollig loslich wie der Hydrohiimatit.

110

__ _____~ -

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 211. 1933

Tabelle 4

H a o

Die Hydrohiimatitalterung des Orthohydroxyds bei 20°

0" Unlosl., Ltjsliche Unlos- I 0% rotbr. Ortho- lich. Be-I oj0 a A n t d i n hydr- standteil

0 :g o/oFe,O,oxyde in in Hzo

Alkali- konzentration

iiber dem Bodenkorper

Dlff. a2 - (Hydro-

70 (0,0013n - KOH 104 10,001311 - KOH 90 0,0010n - NaOH

123 0,0011 n - NaOH 75 3,74n -KOH 76 3,98n - NaOH

.-

b '

o/o Fe,O, O/,, Fe,O, Diff.

C

2,Q 2,9 2,7 2,6 1,7

- 1:1,035' 1,75 - I 1:1,09 2,45 - - 1:1,02 8,7 - 1:1,07 8,6 71,9 28,l 1:1,05 1,5 92,6 7,4

-

d, a?"

0 0 q bJE __ ~-

1 : 1,05 l : l , l l 1: 1,12 1: 1,17 1 : 1,07 1 : 1,12 2,8 11: 1,09 2,3

d

85,5 14,5

- - -

23,4 27,5 24,4

k

aus grol3eren Primiirteilchenl), die aus einer Anzahl biindelformig angeordneter Polyorthohydrosydmolekiile bestehen mussen, welche durch Restvalenzen zusammengehalten werden. Es fBllt schwer,

Orthohydroxyd I

eine entsprechende Benennung fur diesen Korper zu finden; wir wollen ihn Polyorthohyclroxyd-Assoziat nennen. Der HydrohBmatit ist deninach ein Oxyd, das durch Aggregation und auch Konden-

l ) Die Primarteilchen des Polyorthohydroxyds bestehen aus einem Makro- molekiil.

A. Krause u. H. Torno. Uber Silberferrite 111

sation von Polyorthohydroxydmolekulen uber das Polyorthohydr- oxyd-Assoziat entsteht. Wir unterscheiden also eine Alterung ketten- formiger und eine Alterung ringformiger Hydroxyde, woruber in Fig. 1 niihere Einzelheiten zu finden sind.

Vom strukturchemischen Standpunkt ist die Alterung der kettenformigen Hydroxyde die naturlichere und ,,bequemere", wahrend die Alterung der ringformigen Hydroxyde eine vorher- gehende Umwandlung kettenformiger Molekule in ringformige Mole- kule erfordert und demnach eine mehr ,,erzwungene" Alterung dar- stellt. ALBRECRT und WEDEKIND~) unterscheiden eine ,,eigentliche" und eine ,,chemische" Alterung, was einerseits unserer kettenformigen, andererseits unserer ringformigen Alterung entsprechen wurde.

Zusammenfassung

Die Alterung des Orthoferrihydroxyds bei 20° verliiuft vom Polyorthohydroxyd ab nach zwei Richtungen, die einerseits die Alterung der leicht dehydratisierbaren, braunroten kettenformigen Hydrosyde, andererseits die Alterung der gelben, stabilen Meta- hydroxyde (,,amorphe" eisenige SBure, polyeisenige Sauren) um- fassen. Im letzten Fall ist das Endprodukt der Alterung der Goethit, wahrend im ersten Fall der Hydrohamatit entsteht, der durch Dehydratation des Polyorthohydroxyd-Assoziats gebildet wird, welches aus biindelformig geordneten Polyorthohydroxydketten besteht. Die Alterung ringformiger Hydroxyde liegt in einem OH'-Konzentrations- bereich von 0,Ol n- bis 3,5 n-NaOH bzw. KOH, die der ketten- formigen besonders bei < 0,Ol n. Die Hydroxylionen wirken auf den Alterungsvorgang nicht nur beschleunigend, sondern auch pepti- sierend, so d a l bei hoherer NaOH-Konzentration (2 n-NaOH) die Alterung nicht zum Goethit, sondern nur bis zur ,,amorphen" eisenigen Saure fuhrt und bei sehr hoher Laugekonzentration (4 n-NaOH) sogar beim Polyorthohydroxyd ,,stehen bleibt". Auch bei niedrigerer NaOH-Konzentration (5 1 n-NaOH) tritt der pepti- sierende Einflul insofern hervor, als die dabei entstehenden Goethit- praparate sich in kolloidchemischer Beziehung durch ihre verschiedene Primarteilchengrole unterscheiden, was an ihrer verschiedenen Los- lichkeit in kochender 1,4 n-H,SO, erkannt werden konnte. Die

1) W. H. ALBRECHT u. E. W E D E ~ D , 1. c.

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grOBten Primarteilchen hat der Goethit nach BOHM, wahrend z. B. unter 1 n-NaOH bei 20° ein ,,molekularer" Goethit entsteht. Auf Grund von Loslichkeitsbestimmungen der Eisen (111) hydroxyde in kalter 32,5O/,iger HNO, und unter Zuhilfenahme der erweiterten Silberferritanalyse wurde eine Methode zur quantitativen Trennung der Orthohydroxyde von der ,,amorphen" eisenigen Saure und dem Goethit (bzw. Hydrohamatit) ausgearbeitet. Die Trennung der Eisen (111) hydroxyde hangt niit ihrer Konstitution eng znsammen, die auch sonst fur die Eigenschaften der Ferrihydroxyde, z. B. ihre Farbe, verantwortlich ist.

P o s ~ , Institut fiir anorganische Chernie der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 21. Dezember 1932.