Über Silberferrite. VI. Mitteilung. Der Reaktionsmechanismus der Bildung von Böhm's Goethit und der Einfluß der H-Konzentration auf die Alterung des Orthoferrihydroxyds bei höheren

282 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 208. 1932

Uber Silberferrite VI. Mitt e i 1 u ng 1)

Der Reaktionsmechanismus der Bildung von Bohm's Goethit und der EinfluB der H'-Konzentration auf die Alterung des Orthoferri-

hydroxyds bei hoheren Temperaturen

Von ALFONS KRAUSE, H. LAKO~CIUK~WNA und J. CICHOWSKI

Im Jahre 1925 erhielt J. BOH~VI~) durch 2stundiges Erhitzen des braunen Orthohydroxyds bei 150O in 2 n-KOH ein leuchtend gelbes Hydroxyd, das die Interferenzen des cr-FeOOH zeigte. Die unter sonst gleichen Bedingungen kurefristig erhitzten Hydroxyde unter- scheiden sich in der Farbe nicht und im Gesamtwassergehalt (nach dem Lufttrocknen) nur wenig, sind aber nach BOHM offenbar fein- teilig. Mit Hilfe der Silberferritsynthese wurde vor kureem fest- gestellt3), daB es sich in samtlichen Fallen um sehr reine'Goethit- praparate handelt. In der vorigen Mitteilung (Silberferrite V) ist nun gezeigt worden, daB der Goethit durch Polymerisation des Orthohydroxyds (uber -+ Polyorthohydroxyd --t ,,amorpheL' eisenige Saure) entsteht, und SO lag auch im vorliegenden Fall die Vermutung nahe, daJ3 der Goethit nach BOHM in analoger Weise sich bildet.

Gaethitbildung durch Polymerisatian

Um die im Verlauf der Goethitbildung eiitstehenden Zwischen- produkte zu fassen, wurden unsere Versuche derart angestellt, da13 oinzelne Proben des bei 20° (aus 5 g FeCl,*6H,O in 100 g Wasser) mit Ammoniak gefallten und in 30-36 Stunden ausgewaschenen Orthohydroxyds in einer 2 n-KOH4) bei verschiedenen Tempereturen (bis zu hochstens 150O) erhitzt wurden. Eine zweite Versuchsreihe wurde unter ganz ahnlichen Bedingungen bci Anwendung von 2 n-

1) Vgl. A. KRAUSE u. A. LEWANDOWSKI (Silberferrite V), Z. anorg. u. allg.

2) J. BOHM, Z. anorg. u. allg. Chem. 149 (1925), 212. 9 A. KRAUSE, Z. CZAPSKA u. J. STOCK, 2. anorg. u. allg. Chem. 204

4, Titriert nach dem Verinischen des Hydrogels init KON-Losung.

Chem. 206 (1932), 328.

(1932), 385.

A. Hrause, H. Lakoiciuk6wna u. J. Cichowski. Uber Silberferrite 283

NaOH ausgefuhrt. Nach der Autoklavbehandlung wurden die grundlich ausgewaschenen PrBparate als wa1Srige Aufschlaminungen fur die Silberferritsynthese verwendet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 u. 2 zusammengestellt.

Erhitzungs-

i Temp. O C

Mo- 100 I

Dauer

ncntl)

Mo- 106 luent

Mo- 130 ment &to- 140

inent Mo- 1 150

ment

Farbe der autoklav-

behan- delten

Hydrogele

Loslichkeit in Eisessig

Tabelle 1 Ort,holiydroxyd in 2n-KOH erhitzt

Analyse der lufttrockenen Silt

Ag,O : Fe,O,

Braun

Gelbliche Braun

Hellgelb

Wie Nr. 3 Wie Nr. 3

Zum grol3ten Teil loslich, Riickstand

gelb

gelb

Unloslich

-- 25,O 1 l : l , l O

22,3 1:1,14

Bindet

kcin Silber

Tnbelle 2 Orthohydroxgd in 2n-NaOH erhitzt

4,1

Prak- tisch

loslich 594 '

teile

I 1 Farbe der I Erhitzungs- autoklav-

Loslichkeit in Eisessig

behan-

Temp. delten 0 c Hydrogele Dauer

, I 1

stand gelb

Mo- 120 Vielfach merit f2nEp-i\ Unlovlich 1 Mom. 130 auchgelb Mo- 150 Gelb I Unloslich

merit 1 i I

Anslyse der lufttrockenen - I r, Silberferrite I Loslich- I ' / o I keit in

17,8

Von 10,o bis 14,O 13.2

bis 1 : 1,70

Binden wenig oder kein Silber -

Bindet mak- -

Zum Teil I Ioslich,

stand gelb Riick-

-

- , Praktisch

tisch cein keine 10s- lichen Be- 1 standteile

' I Silber I 1) Die Bezeichnung ,,Moment" Erhitzungsdauer ist so zu verstehen, daB

in dem Augenbliclr, als die betreffcnde Tempcratur erreicht wurde, die Heizung des Autoklaven abgestellt wurde.

284 Zeitschrift fur anorganische und ellgemeine Chemie. Band 208. 1932

Es zeigt sich also, da13 in 2 n-KOH bereits bei 130° ein Goethit- praparat entsteht, wahrend unter 2 n-NaOH die Goethitbildung als unsicher anzusehen ist. Der Polymerisations- bzw. Dehydratations- proze13 ist von einer Farbanderung begleitet, die bei dem in 2 n-KOH erhitzten Hydroxyd in allen Stufen von durikelbraun bis hellgelb sich kennzeichnet. Dagegen scheint der Verlauf in 2 n-NaOH kom- plizierter zu sein, indern namlich zwischen 110 und 130° vielfach rotfarbige, in Eisessig unlosliche Produkte entstanden. Diese wahrscheinlich z. T. aus cr-Oxyd bzw. Hydrohamatit bestehenden Alterungs- produkte waren aber trotz vieler diesbeziiglicher Versuche nicht immer repr0duzierbar.l) Goethitpraparate konnten in 2 n-NaOH mit einiger Sicherheit erst bei 150° erhalten werden.

Dieses unterschiedliche Verhalten der 2 n-KQH und der 2 n-NaOH mu13 wohl in erster Linie dahin gedeutet werden, da13 die starkere Kalilauge unter diesen Bedingungen die Bildurig gelber ringforrniger Hydroxyde begiinstigt2), wodurch die Entsteliung von rotfarbigen Eisenoxyden bzw. Hydrohamatit vermieden wird, die wahrscheinlich einer anderen Alterungsrichtung angehoren und offenbar als De- hydratationsprodukte kettenformiger Hydroxyde (Polyorthohydroxyd) aufzufassen sind, welch letztere das Konstitutionswasser lockerer gebunden enthalten. Wir kommen darauf noch einmal zuruck.

Von Wichtigkeit war nun, die eisenige Saure unter den De- hydratationsprodukten aufzufinden. Da in 2 n-KOH bereits bei 130° der Goethit entsteht, so wurden die bei niedrigeren Temperaturen gewonnenen Hydroxyde auf eisenige Saure untersucht. Ein bei l l O o in 2 n-NaOH erhaltenes Hydrat enthielt vie1 in Eisessig unloslichen, gelben Ruckstand, der sich jedoch als ein Goethit (nichtsilber- bindendes Hydroxyd) erwies, dagegen bestand der in Eisessig unlosliche, gelbe Anteil des bei 105O in 2 n-KOH gewonnenen Hydroxyds vornehmlich aus ,,amorpher" eiseniger Saure. Die entsprechenden Resultate sind in Tabelle 3 zu finden.

Aus der Tabelle 3 ist auBerdem ersichtlich, dai3 neben der eisenigen SaureauchPolyorthohydroxyd3) (vgl. auch Tab.1, Nr.l)vorhandenist, da

1. das Silberferrit aus dem Mischhydroxyd (Tab. 3, Nr. 1) mehr Silber enthalt als das Silberferrit aus dem in Eisessig unloslichen Anteil (Tab. 3, Nr. 2), und

1) Es sol1 aber nicht verschwiegen werden, daB auch beim Arbeiten mit

2, Vgl. A. KRAUSE u. A. LEWANDOWSKI, 1. c., S. 332. 3) A. KRAUSE u. M. CIOK~WNA, Z. anorg. u. allg. Chem. 204 (1932), 23.

2n-KOH derartige ,,8bcrraschungen" (obschon selten) vorkommen.

A. Krause, H. Lakobiuk6wna 11. J. Cichowski. Uber Silberferrite 285

1 Loslich- Farbe keit des

2. auch mehr Silber als das Silberferrit aus Orthohydroxyd nach KRAUSE und PI LAW SKI.^)

Analyse der lutftrockenen Silberferi Untersuchtes

Hydroxyd

I

Orthohydroxyd in 2n-KOH bei 105O erhitzt (Moment)

Der in Eisessig unlosliche Ruckstand des HydroxydsNr. I

a

___ -~

berechnet)

te Loslichkeit in kalter

30°/oig. HNO,

Praktisch loslich

______

2,OOj0 unlos- licher gelber Ruckstand (auf Fe,O, berechnet)

f

Was den Goethitgehalt anbetrifft, so ist er sehr klein (Nr. 2, Spalte f).2) Der hohe Eisengehalt im Silberferrit aus dem Hydroxyd Nr. 2 ist daher so zu deuten, daB das betreffende Hydroxyd auBer der eisenigen Saure auch polyeisenige Saure enthalt.3) Insgesamt be- steht also das bei 1050 in 2 n-KOH erhaltene Ferrihydroxyd aus etwa 30°/, Polyorthohydroxyd, etwa 70°/, eiseniger und polyeiseniger Saure und geringen Mengen Goethit.

Bildung von Alkaliferritlosungen und ihre Hydrolyse

Wahrend auf Grund der obigen Tatsachen als sicher anzusehen ist, daB der Goethit durch Polymerisation des Orthohydroxyds entsteht, vermutete BOHM seinerzeit die Bildung des a-FeOOH uber Alkaliferritlosungen. Wir haben uns daraufhin mit dieser Frage befaBt und die Ferritbildung in Kali- und in Natronlauge verfolgt. Zunachst sei festgestellt, daB in heiBer 2 n-KOH und 2 n-NaOH (selbst bei 150O) weder das Orthohydroxyd noch andere Ferrihydr- oxyde loslich sind. So gingen wir dann, urn uberhaupt zu Alkali- ferritlosungen zu gelangen, auf stark konsentrierte Laugen uber. In die siedende Alkalilauge wurde eine waBrige Aufschlammung des betreffenden uberschussigen Hydroxyds schnell eingetragen, 4 Minut en lang gekocht, heiB durch ein gewohnliches Papierfilter filtriert und das Filtrat in eine grol3ere Menge Wasser eingegossen, worauf nach

1) A. KRAUSE u. K. PILAWSKI, Z . anorg. u. allg. Chem. 197 (1931), 301. z, Vgl. A. KRAUSE u. A. LEWANDOWSKI, 1. c. , S. 332. 3) Vgl. H. TORNO bei A. KRAUSE u. A. LEWANDOWSKI, 1. c . , S. 336.


kurzer Zeit Hydrolyse eintrat und das Ferrihydroxyd sich schliel3lich als Bodenkorper ausschied. Untersucht wurde die Loslichkeit des Orthohydroxyds, des Goethits (a-FeOOH) nach BOHM und des y-FeOOH (Metahydroxyd naeh KRAUSE).~) In der folgenden Tabelle sind die Resultate angegeben.

Tabelle 4 Loslichkeit von Ferrihydroxyden in Alkalilaugen

Nr. 1 Es wurde gelost

__ - ____ .~ -

in Natronlauge

in 1 Orthohydroxyd

y-FeOOH a-FeOOH Orthohvdroxvd I y-FeOdH " a-FeOOH

Titer

~~- ~ ~ ~-

17,6 n-NaOH 0,217 17,6 n-NaOH 0,230 18,O n-NaOH 0,230 13,5 n-KOIL 0,025 13,9 n-KOH 0,037 14,l n-KOH Spur

Das y-FeOOH (kristallisierte eisenige SBure) scheint trotz groDerer Primiirteilchen etwas besser loslich zu sein als das Orthohydroxyd, was mit den fruheren Befunden von A. KRAUSE~) ubereinstimmen wurde. Aus den alkalischen, farblosen Natriumferritlosungen la& sich beim Abkuhlen kristallisiertes, weil3es Natriumferrit vollstandig abscheiden, wenn die zur Losung verwendete NaOH-Losung sehr konzentriert (18 n. bis 19 n.) und mit Ferrihydroxyd h e 8 gesiittigt war. An der Luft wird das feste Natriumferrit schnell braun, da die Luftkohlensaure und die Luftfeuchtigkeit zersetzend wirken.

Dagegen sind die alkalischen Kaliumferritlosungen nicht haltbar, indem niimlich nach einiger Zeit das ganze Eisen in Form eines tiefbraunen Niederschlages sich ausscheidet und die daruber stehende Losung frei von Eisenhydroxyd ist, wovon man sich leicht durch ihre Hydrolyse uberzeugen kann.

Daran anschliel3end wurden einige Hyclroly~eprodukte~) aus Alkaliferritliisungen mit Hilfe der Silberferritsynthese untersucht, sowie auf ihre Loslichkeit in Eisessig gepruft (Tabelle 5).

Die ziemlich hellbraunen Hydrolyseprodukte sind jedenfalls keine Hydroxyde vom Goethittypus. Es liantlelt sich um eisessig- losliche Polyorthohydroxyde, die noch einer naheren Untersuchung bedurfen.

l) A. KRAUSE, Z. anorg. u. allg. Chem. 174 (1928), 154. a) A. KRAUSE, 1. c. 3) Die Hydrolyse der heil3en Alkaliferritliisungen wurde ausgefuhrt wie ohen.

A. Krause, H. LakoBciuk6wna u. J. Cichowski. Uber Silberferrite 287

Tabelle 5 Hydrolyseprodukte aus Alkaliferritlosungen

Loslichkeit Analyse Die zur Hydrolyse

Alkaliferritlosungen

der lufttrockenen Silberferrite verwendeten Hydrolyse-

in Eisessig 3O%ig. HNO,

1 : 1,43 13,2

1 : 1,47

Der Einflull der H’-Konzentration auf die Alterung

Wie schon erwahnt, ist der Reaktionsmechanismus der Bildung von BOHM’ s Goethit als ein PolymerisationsprozeB anzusehen, welcher im Prinzip mit der von KRAUSE und LEWANDOWSKI (1. c.) beschrie- benen Alterung des Orthohydroxyds bei Zimmertemperatur unter dem EinfluB von OH-Ionen ubereinstimmt. Der Unterschied ist nur der, daB die Alterung bei hoherer Temperatur vie1 schneller verl5luft als bei Zimmertemperatur, wobei zu beriicksichtigen ist, daB die OH‘-Konzentration bei hohen Temperaturen entsprechend hoher zu wahlen ist, urn der unter diesen Bedingungen sich stark geltend machenden Dehydratation entgegenzuwirken. Davon uberzeugten wir uns folgendermaBen : Wurde das frische Orthohydroxyd rnit einer 2 n-KOH versetzt, so daB also nach dem Vermischen die Kon- zentration der Kalilauge < 2 n. betrug, so wurden nach 2stundigem Erhitzen bei 1500 mitunter gelbe, meist aber rotfarbige Produkte erhalten, die sich als Gemische von Goethit und a-Oxyd bzw. Hydrohamatit erwiesen. Bei Peptisation des Mischhydroxyds in n/lOO-CH,COOH entstand zunachst ein rosafarbenes, trubes Hydrosol, das aber nach einiger Zeit sich entmischte, indem der rot gefarbte Anteil schneller sedimentierte als der rein gelb gefarbte. Bei 2stun- digem Erhitzen des Orthohydroxyds in einer n/lOO-KOH wurden ausschlieBlich intensiv rot gefarbte, dichte, sehr wasserarme (lufttrocken etwa 20/,,) Produkte erhalten. In welchem MaBe der De- hydratationsprozel3 des Orthohydroxyds von der OH’-Konzentration abhangig ist, zeigen besonders auch die folgenden Versuche (Tabelle 6). Die Wasserstoffionenkonzentration wurde dadurch entsprechend variiert, daB das Orthohydroxyd in NaOH-, HC1- und H,SO,- Losungen bestimmter Konzentration erhitzt wurde. Auch wurden Ferrisulfatlosungen mit AllCali gefallt und das ganze Reaktions-


Nr.1 Es wurden vermischt

. ~ _ _ _ ~ ~-

1 10 g Orthohydroxydpaste + 60 cm3 njlO-HC1 + 40 om3 H,O

2 5 g FeCl, . 6H,O + 100 om3 H,O

I

- -

Nr

- - 1

2

3 4

5

6 7 8

9

10 11 12

13 14

Titer der nach dem Die Dehydratationsprodukte Erhitzen

0,05 n-HCl I Dunkelrotes, trubes Hydrosol mit ziegelrotem Niederschlag von cc-Fe,O, bzw. Hydro- hLmatit

Hellgelber, in Eisessig unlos- liaher Bodenkorper (eisenige Skure)') nebst verbliebener Ferrichloridlosung

~ ~ _ _ _

0,9 n-HCl

0,098 n-NaOH

0,068 n-NaOH 0,014 n-NaOH

P H = 9

P H = 6,5-7,5

1 PH = 6,5-7,5 P H = 4

0,006 n-H,SO,

0,046 n-H,SO, 0,090 n-H,SO, 0,050 n-HC1

0,10 n-HC1 1,0 n-HCl

"lo

Fe,O,

~ __ 71,6

85,9

88,s 90,l

78,15

72,4 68,O 68,4

75,9

73,2 70,7 70,3

gemisch erhitat. Xur Analyse wurden die gekochten Ferrihydroxyde grundlich ausgewaschen und an der Luft getrocknet.

Tabelle 6 10 g Orthohydroxydpaste (= etwa 0,s g Fe,O,) I/, Stunde am RiickfluB

in 100 cm3 Fliissigkeit gekocht

Titer der Mi1 tterlauge

n ch dem Er hitzen

I n-NaoH

Die lufttrockenen Dehydratatioi

' i 0 H2O iDiff.)

__- -

28,4

14,l

11,06 9,9

21,6

27,6 28,7 25,6

20,3

213 23,9 27,6

Molekular- verhiiltnis

Be,O, : icli $0 : H,O

_ _ _ ~ ~ . ~ _ ~ ~ _ _ _ _

1: - : 3,52

1: - : 1,46

1: - : 1,lO 1: - :0,97

1 : - : 2,45

1 : - : 3,38 1 : 0,l : 3,74 1 : 0,17 : 3,32

1 : 0,l : 2,37

1 : 0,14 : 2,60 1 : 0,15 : 3,OO 1 : 0,13 : 3,48

produkte Loslichkeit

in kochendem Eisessig und

andere Merkmale

Kleine schwarze Brocken, praktisch loslich

Keine Brocken, gelb- rot, unloslich

Wie Nr. 2 Keine Brocken, zie-

gelrot, unloslich Sehr kleine braune

Brocken, unloslich Gro8e schwarze

Brocken, loslich Schwarze, matte

Brocken, weniglos- lich

Brocken, praktisch unloslich

Wie Nr. 9 Wie Nr. 10 Iileine dunkelrote

Brocken, loslich. Im feuchten Zu- stand Gallerte

Kleine braune

tes, klares Orthohydroxydhydrosol Ferric hloridldsung

A. Krause, H. Lakosciukbwna u. J. Cichowski. Dber Silberferrite 289

Nr.

, 1

4

5

Man kann also bei genugend hoher OH'-Konzentration das Orthohydroxyd eine Zeitlang erhitzen, ohne seine Primarteilchen- groBe und seinen Wassergehalt (lufttrocken) nennenswert zu iindern (Tabelle 6, Nr. l), wahrend in einer etwa n/lOO-NaOH unter sonst gleichen Bedingungen ein bedeutend wasserarmeres Produkt entsteht, das hauptsachlich aus rotem, feinzerteiltem a-Oxyd bzw. Hydrohamatit bestehen durfte (Tabelle 6, Nr. 4).

Bei der Alterung des Orthohydroxyds im alkalischen Medium sind demnach zwei Kraft e wirlrsam, deren Bedeutung besonders bei hoherer Temperatur hervortritt : Dehydratation bzw. Polymerisation einerseits und Peptisation andererseits.

Im sauren Medium hat man es, wenn auch in nicht so aus- gepragtem MaBe, mit ahnlichen Verhaltnissen zu tun (Tabelle 6, Nr. 9 ff.), wahrend das neutrale Milieu und seine Nachbarschaft durch eine gewisse Indifferenz in dieser Beziehung gekennzeichnet ist (Tabelle 6, Nr. 5-8). Der dehydratisierende EinfluB macht sich hier erst bei llngerem Erhitzen geltend, wie Tabelle 8 zeigt.

Erhitz.. Dauer Std.

"2

2 3

3 6

11

11

Tabelle 8 10 g Orthohydroxydpaste (= etwa 0,8 g Fe,O,) in 100 cm3 Flussigkeit

am RuckfluB erhitzt

PH der Mutter-

laugenach d. Erhitz.

6,5-7,5

Wie Nr. 1

Wie Nr. 1

Wie Nr. 1

Wie Nr. 1

~- - . ..

Analyse der lufttrockenen De o/o I Molekular-

'lo I bzw. H,O verhaltnis Fez% 1 SO, ((Diff.) IFe,03 :H,O

72,4 SpurCl 27,6 1:3,38

74,5 SpurCl 25,5 1:3,03

81,6 SpurCl 18,4 1:2,0

92,7 SpurCl 7,3 1:0,70

92,5 1,O0/, 6,5 1:0,62

o/o C1 1 ydratationsprodukte Loslichkeit in kochen-

dem Eisessig und andere Merkmale

~

Grolje schwarze Brok- ken, loslich

Kleine braune Brocken, fast loslich

Sehr kleine braune Brocken, fast unlosl.

Keine Brocken, eiegel- rot, unloslich

Wie Nr. 4

AuBer den H- und OH-Ionen konnen natiirlich noch andere Ionen den AlterungsprozeB beeinflussen. Anionen, wie z. B. SO:', werden naturgemaB nur im sauren Milieu gegeniiber dem positiv geladenen Ferrihydroxyd ihre Wirkung ausspielen konnen. Sie koagulieren stark, sind also peptisationswidrig, was bei hoherer Temperatur die VergroBerung der Primarteilchen begunstigen kann,

Z. snorg. u. allg. Chem. Bd. 20% 19


Erhitzungs- dauer

worauf schon friiherl) aufmerksam gemacht wurde (vgl. Tabelle 6, Nr. 10 und 12; Tabelle 8, Nr. 5). Wie in der V. Mitteilung2) gezeigt wurde, verlauft dieser kolloidchemische Vorgang der Primarteilchen- vergrdBerung zugleicli rnit dem chemisehen Proeel3 der Alterung, der Polymerisation, die auch von einer stetigen Dehydratation begleitet ist. Dabei ist allerdings zu berucksichtigen, da8 die Alterung vom Polyorthohydroxyd ab hochstwahrscheinlich nach zwei Rich- lungen verlauft, die einer gesonderten Betinachtung bediirfen. HUTTIG und Mitarbeiter3) sowie ALBRECHT und WEDEKIND 4, haben diese Ver- inutung ausgesprochen und veranschaulicht, urid KRAUSE und LEWAN- DOWSKI 5, lionnten zeigen, da8 die OH'-Konzentration entsprechend groB sein mul3, damit sich bei der Alterung eine vollstandige Umwand- lung der kettenformigen Hydroxyde (Polyorthohydroxyd) in ringfiirmige Hydroxyde (,,amorphe" eisenige Saure) volleiehen kann. Letztere enthalten das Wasser bedeutend fester gebunden als die kettenformigen Hydroxyde, wofur der Beweis in der folgenden Tabelle gegeben ist.

Farbe Vor dem Nach dem Erhitzen 1 Erhitzen

Ferrihy drox

30,5

17,3

796

13,7

Tabelle 9 ae in 100cm3 Wasser am RuckfluB erhitzt

1 2

~ _ _ _ ~ Frisch. Orthohydroxyd Gelbes Hydroxyd nach

TOR NO^ ) (, ,arnorphe" eisenige Saure) . .

I 1 - _ _ _ ~ Dunkelbraun Rot

Gelb ~ Gelb

.-_____

i

1 18 Std.

Damit ist bewiesen, daB besonders die kettenformigen Hydroxyde der Dehydratation zuganglich sind, eine Erscheinung, die nach den vorstehenden Erwagungen bei niedrigerer OH'-Konzentration auf- treten mu8 (vgl. Tabelle 6, Nr. 4). Die Bildung des Goethits nach BOHM ist demnach nur bei entsprechend hoher OH'-Konzentration miiglich. Auch dieser Alterungsvorgang ist von einer stetigen De- hydratation begleitet, obwohl im Laufe desselben auch ringformige Hydroxyde entstehen, welche allerdings kein Hydratwasser, sondern

A. KRAUSE u. W. BUCZKOWSKI, 1. c. 2) A. KRAUSE u. A. LEWANDOWSKI, 1. c.

G. F. HUTTIG u. H. GARSIDE, Z. anorg. u. allg. Chem. 179 (1929), 72;

4, W. H. ALBRECHT u. E. WEDEKIND, 2. anorg. u. sllg. Chem. 202 (1931), 218. 5, A. KRAUSE u. A. LEWANDOWSKI, 1. c. B, Durch 10tiigige Alterung dcs Orthohydroxyds in einer 1,13 n-NaOH

G. F. KCTTIG u. A. Z~RXER, Z. Elektrochem. 36 (1930), 259.

bei 20". H. TORNO, 1. c.

A. Krause, H. LakoSciukhwna u. J. Cichowski. uber Silberferrite 291

Dunkel- braun, in Eisessig loslich

Wie Nr. 1

Gelb, unloslich .n Eisessig

Wie Nr. 3

nur das adsorbierte Wasser dabei abgeben. In der folgenden Tabelle sind nahere Angaben daruber zu finden.

a, - :$

$ H s 8 a c s c

0 z 4 8 2 w

CI

Z 8 3 5

.* 42 z 8

T-d pi

.?I

F

Produkte der fort- laufenden Alterung

Nicht 3ealtertes Ortho-

hydroxyd

Poly- ortho-

hydroxyd

, ,Amor - phe."

eisenige Saure

Goethit nach

BOHM (a- FeOOH)

Tabelle 10 Alterung des Orthoferrihydroxyds

- Physikal. I Molekiilbau /Kolloidchemische I WasSerbindung

(lufttrocken) Kenn- und chemieche Eigenschaften u. zeichen 1 Veranderungen I Veranderungen ~

der Alterungsprodukte

h Fe-atomige Kettenmole-

kiile

Polymeri- sation der Molekiile

Nr. 1 zu einei 40-50 Fe- atomigen

Kette

Die Ketten- molekiile

Nr. 2 schlie- Ren sich zu

Ringen

Die Ring- molekiile bil. den durch Aggregation Bin Netz von

Ringen

Kleine Pri- marteilchen (enthalten

etwa 10-12 Molekiile)

Primarteil- chengroRe wie Nr. 1,

bestehen aus einzelnen Molekiilen

Nr. 2

Primarteil- chen grofier

als Nr. 2

Primarteil- chen groRer

als Nr. 3

Auf 1 Mol Fe,O, 1 Mol H,O konstitutiv, insgesamt 3 Mol H,O und mehr in che- mischer Bindung. l ) Das betreffende Sil- berferrit enthalt lufttrocken bis zu loo/, H,O.

Ein Mol H,O konstitutiv, das andere Was- ser (vgl. Nr. 1) im Vergleich zu Nr. 1 ge- lockert. Das betreffende Silherferrit enthalt lufttrocken etam

Ein Mol H,O konstitutiv gebunden und ver- festigt,), das iibrige Wasser (etwa70/, lufttrocken) adsorbiert (Flussigkeitshiillen).

Das betreffende Sil- berferrit enthalt lufttrocken 2-3% H,O

Ein Mol H,O chemisch (koordinativ) gebunden und etwa 20/0H,0 (Iufttrocken) adsorbiert

2 % H,O

Nach den obigen Ausfuhrungen ist die Alterung ein Begriff, der sich in der Erkenntnis einer chemischen Reaktion, eines kolloid- ehemischen Vorgangs und eines Dehydratationsprozesses grundet. In der vorstehenden Skizze ist die Verknupfung dieser Erscheinungen

l) R. WILLSTATTER, H. KRAUT u. W. FREMERY, Ber. 57 (1924), 1082; A. KRAUSE, Z. anorg. u. allg. Chem. 176 (1928), 399; G. F. HUTTIG u. H. GARSIDE, 1. c.

2) Eine Verfestigung der Wasserbindung wahrend der Alterung ist schon von HUTTIG und GARSIDE, 1. c.. angenommen worden; vgl. auch Tabelle 9.

19*


zum Ausdruck gebracht, welche stets parallel verlaufen, jedoch nicht unbedingt die gleichen Haltepunkte auf dem Wege der f ortlaufenden Alterung aufzuweisen brauchen.

Zusammenfassung

Der Goethit (a-FeOOH) nach BOHM (1. c.) entsteht durch Poly- merisation des Orthoferrihydroxyds (uber Polyorthohydroxyd -+

,,amorphe" eisenige Saure --t polyeisenige SBure), die sich von dem bei Zimmertemperatur unter dem EinfluB von OH-Ionen statt- findenden AlterungsprozeB (A. KRAUSE und A. LEWAKDOWSKI, 1. c.) iiur durch eine groBere Geschwindigkeit unterscheidet. Es wurde die Loslichkeit von Ferrihydroxyden in Alkalilaugen verfolgt sowie einige Hydrolyseprodukte aus Alkaliferritlosungen untersucht. Der Verlauf der Alterung bei hoheren Teruperaturen wird von der Ha- und OH'-Konaentration ganz aul3erordentlich beeinfluBt. Die Alte- rung wird als ein Begriff definiert, der sich in der Erkenntnis einer chemischen Reaktion (Polymerisation) mit fortlaufender Ordnung der Molekule , eines kolloidchemischen Vorgangs (Primarteilchen- vergroBerung) und eines Dehydratationsprozesses grundet.

Posen, Institut fiir nnorganische Chemic? der Uniuersitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 14. August 1932.

Documents

Über Silberferrite. VI. Mitteilung. Der Reaktionsmechanismus der Bildung von Böhm's Goethit und der Einfluß der H-Konzentration auf die Alterung des Orthoferrihydroxyds bei höheren