Uber strukturelle Unterschiede eiaiger Limonite

Von ALFONS KRAUSE und ANZELM LEWANDOWSKI

Inhaltsuborsicht Die Limonite konnen trotz gleichen Rontgenograinms (a-FeOOH resp. Goethit) Hydroxtd-

oder Hydratstruktur haben, was mit Hilfe der Silberferritsynthese nachgewiesen wurde. Aiicli Unterschiede in der TeilchengroBe sind vorhanden, die jedoch die Hilberbindungsfahigkeit tier Limonite nicht beeinflussen.

Summary Limonites giving the same X-ray spectrum (a-FeOOH or goethite) can be different in

structure. The synthesis of silver ferrites allows to state if they are hydroxides or hydrated oxides. There is also a differencc in particle size, but this differencc has no influence on the ability of binding silver by the limonites.

Die natiirlichen Zinionite gehoren, ahnlich wie die Nadeleisenerze (Geo- thite) zu der n-Reihe der Fe20,/H,0-Verbindun%en1), die im Laufe der Zeit auch kiinstlich hergestellt wurden2). Obwohl das gesamte Gebiet der Eisen- (111)-hydroxide iind -ouidhydrate recht korriplieiert ist 3), zeigeii die natur- lichen und kunstlichen Vertreter dieser Stoffklasse dennoch weitgehende Ubereinstimmuiig. sei es in rtintgenographischer, chernischer oder katalyti- scher Beziehung4).

Vor kurzem wurde mitgeteilts), da13 der rontgenographieche Befund allein keine eindeutigen Aussagen uber die wahre Struktur von Fe,O,/H,O-Ver- bindungen, einechlieBlich der betreffenden Mineralien, zuliifit. Man kann aaf dieser Grundlnge vor allem iiicht entscheiden, ob das chemisch gebundene Wasser in Gestalt von OH-Gruppen oder in Form von komplex gebundenen H,O-Molekeln (nicht Kristallwasser !) vorliegt. Im 1et.ztgenannten Pall hat inan es mit Eisen(II1)-oxidhydraten zu tun, die, da ihnen die OH-Wirk- gruppen fehlen. im Gegensatz ZU Eisen(I11)-hydroxiden katalytisch un-

1) Vgl. B. HABER, Naturwissenschaften 13,1007 (1925) ; W. H. FISCEER, Z. anorg. allg.

2 ) J. Born, Z. anorg. allg. Chem. 149, 203 (3925); A. KRAUSB u. H. TORNO, hid. 211, 98

3) Vgl. A. KRAUSE, Z . anorg. allg. Chem. 311, 345 (1961). 4 ) Vgl. A. LEWANDOWSKI, Diss. Universitat Poznah 1937. 5, A. KRAUSE u. A. LEWANDOWSKT, Naturwissenschaften 48, 522 (1961).

Chcm. 66, 37 (1910).

(1933).

A. KRAUSE u. '4. LEWANDOWSKI, Ober strukturelle Unterschiede einiger Limonite 271

wirksam sind und kein Silber binden 6). Derartige llifferenzen crgaben sich bei der Untersuchung einer Anzahl von Nadeleisenerzen (Goethiten), die iiherwiegend Oxidhydratstruktur hatten, die durch die Bruttoformel (x-Fe,O, . H,O), wiedergegeben wird. Als eine Ausnahme erwies sich der Goethit von Auerbach, dem tzotz gleichen Rontgenogramrns Hydroxid- strnktur und die Formel (n-FeOOH),, zukommt 5 ) . Diese Unterschiedr lieBen sich mit Hilfe drr Silberferritsynthese aufdecken, die auch bei der Priifixng cler riachstehenden Limonite gute Dienste leistete.

Ikschreihnng dw Versnche nnd Erphnisse Wir hatten drei Limonite verscliiedener Herkunft zur Verfugung, die

im gepulverten Zustand olivgelb waren und samtlich das Riintgenogramm des a-FeOOH resp. Goethits zeigten. Sie hatten die foIgende Zusammen- setzung :

Limonit I (Schonbrunn, Sachsen) : Limonit I1 Limonit I11 (Gr. Wolf b. Herdorf):

T, IT nnd I11 waren in 32,5proz. HNO, bei 20" unloslich, was zugleich auf die Abwesenheit von rontgenamorphen Eisen(II1)-Beimengungen hin- deutet6). Dies, Unloslichkeit trjfft auch bej Verwendung von 0.1 n Fis 2 n- NaOH zu. Andererseits ist die Lo- sungsgeschwindigkeit in 100 em3 1,4 n - ~ , ~ ~ , bei 2 0 ~ i ~ ~ t ~ ~ ~ ~ ~ h - dauer und 0,2 g Substanz fiir die

I Scheinbare ' %Fe,O, einzelnen Limonite recht ver- schieden, was mit ihrer Teilchen- 1 Dichte I unloslich

I 1,40 1 76,2 I1 1 1,30 58,? am grobteiligsten ist Limonit I11

mit 88,5% unloslicheni Fe,O, 111 1 1,69 1 883 gegen 11,5% loslicheni Fe,O,. Da- Goethit (Bamle) 2,37 ' 96,6 gegen ist Limonit I1 der feinteilig- ste Vertreter dieser Reihe, was zugleich auf eine verhaltnismafiig grol3e OberflLche hindeutet. I n dieseni Sinne ist auch die sclieinbare Dichte Ton lj I1 und J I I zii verstehen, die einen iihnlichen ,,Gangi' zeigt, wie die Loslich- keit der Limonite. Man vergleiche hierzu Tab. 1, in welcher orientierungs- halber sjch auch Angaben iiber ein typisches Nadeleisenerz (Bamle, Nor- wegen) befinden.

86,0% Fe,O,; 3,0% SiO,; 11,3% H,O. 86,0% Fe,O,; 2,0% SiO,; 12,596 H,O. 88,3% Pe,O,; 2,0% SiO,; 9,8% H,O.

(Gr. Heinrichshiitte b. Au):

Tabelle 1 S c h e i n b a r e D i c h t e und Los l ichkei t der

L i m o n i t e in kochender 1,4n-H,S04

Limonit

groI3e zusamnienhangt 3) . Relativ I

6) A. KRAUSE u. Mitsrb., Z. anorg. allg. Chem. 197, 301 (1931); 206, 328 (1932); 225, 352 (1936); 306, 216, 223 (1960).

18*

272 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 320. 1963

I

' Ag,O : Fe,O, 1 Ag,O : Fe,O, Limonit ' loslich in HNO, 1 insgesamt

I

Zum Unterschied von unlodich (yo) den urspriinglichen

(%I olivgelben Mineralien,

=,0 I;"e,O,

272 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 320. 1963

Des weiteren untersuchten wir die Silberbindungsfahigkeit der Limonite. Zu diesemzweck wird das in iiberschussigerAgN0,-Losung aufgeschlimmte, feingepulverte Mineral in kleinen Anteilen in eine ununterbrochen kochende NaOH-Losung eingetragen, deren Konzentration nach erfolgter Pallung 1 n betrug. Nach halbstiindiger Kochdauer wurde der heiBausgewaschene Nie-

derschlag so lange mit Tabelle 2 kalter NH,-Losung be-

handelt, bis das Filtrat frei von Ag+ ware). Zum Unterschied von den urspriinglichen olivgelben Mineralien, die in 32,5proz. HNO, unloslich waren, lost sich das entstandene rotbraune Silberferrit,

das zuvor rontgenographisch ideiitifiziert wurde e), im luf tgetrocknetem Zustand leicht in der HNO, bei Raumteniperatur auf, wobei nur der von der Ag-ferritbildung nicht betroffene Anteil des Minerals zixruckbleibt. Tab. 2 gibt dariiber Auskunft. Hervorzuheben ist, daB der LimonitI be- eonders reaktionsfahig ist, da er sogar in der Kalte - wenn auch langsamer - mit Ag,O im alkalischeii Medium unter Silberferritbildung sich umsetzt. Nach 60 Tagen Reaktionsdauer belauft sich das salpetersaurelosliche Mo1.- Verh. Ag?O:Fe,O, auf 1: 1,64 bei S9,5% unloslichem Fe,O,. Das Gesamt- verhaltnis Ag,O, Fe,O, betrug 1 : 15,6. Dagegen bindet Limonit I1 keiii Silber, obwohl er nach den Angaben der Tab. 1 feiiiteiliger ist als Limonit I oder 111. Daraus ergibt sich die Beziehungslosigkeit der TeilchengroBe und der Ag-ferritbildung ,))"). Von der TeilchengroBe wird die Geschwindigkeit dieser Reaktioii sowie der am Limonit adsorbierte Ag,O-Anteil beeinflufit!, der jedoch bei der Reinigung des Ag-ferrits mit Ammoniak entfernt wird.

Nach den vorliegenden Ergebnissen zu urteilen, ist Limonit I1 insofern an1 goethitahnlichsten, als er bereits die erforderlicbe Hydratstruktur be- sitzt, ohne allerdings die KristallitengroBe der typischen Nadeleisenerze er- reicht zu haben. Limonit I und I11 sind a19 'iibergangsphasen bzw. Zwischen- stufen zu betrachten, die sich auf dem Wege der Goethitalterung befinden. Solche 'iibergangsphasen wurden auch kunstlich hergestellt und treten im Verlauf der Alterung des rontgenamorphen Eisen(I1I)-hydroxids im alkali- schen Medium zwischen dem a-FeOOH (a-eiPenige Saure) und dem Goethit aufe). Sie sind als a-polyeisenige Sauren zu bezeichnen und haben eine HydroxidIHydrat-Mischstruktur, die auch fur Limonit I und I11 zutsifft. Diese erinnern somit in struktureller Beziehung teils an die typischen

Zusammense tzung der Xilberferr i te aus d e n L i m o n i t e n

A. KRAUSE u. A. LEWANDOWSKI, Ober strukturelle Unterschiede einiger Limonite 273

Nadeleisenerze, teils an den Goethit von Auerbach, der Hydroxidstruktur hat und vor kurzeni an anderer Stelle beschrieben wurde 5).

Gerade die Untersuchungen der naturlichen Eisen(II1)-hydroxide, verglichen mit ihren kiinstlichen Vertretern 3)5)7), haben den endgultigen Beweis erbracht, daW die Silberferrit- synthese den Anforderungen einer strukturchemischen Untersuchungsmethode cntspricht, womit zugleich die Einwande von anderer Seites)g), hinfallig werden. Insbesondere darf nicht vergessen werden, daB die Eisen(II1)-hydroxide, iihnlich wie andere amphotere Hydroxide, kein Ionengitter haben, sondern kovalente, d. h. makromolekulare Verbindungen sindlo), die das chemisch gebundene Wasser entweder in Gestalt von OH-Wirkgruppen oder als kom- plexgebundene H,O-Molekeln enthalten, wie sie normalerweise auch in anderen Komplex- verbindungen, wie z. B. [Cr(H,O),CI]CI, . H,O vorhanden sind. Statt solcher H,O-Molekeln konnten auch schwer spaltbare 01-Gruppen vorliegen, die von deformierten H,O-Molekeln kaum zu unterscheiden waren. Ultrarotspektroskopisch e Untersuchungen sind der Silberferrit- methode insofern unterlegen, als sie nur die Kristallwassermolekel, d. h. die nicht fettgedruckte von OH-Gruppen unterscheiden konnen. uberdies kann die ultrarote Strahlung eine Entolung hervorrufenll) und dadurch das Gesamtbild veriindern, indem die betreffende Substanz wiihrend der Messung sich in einem angeregten Zustand befindet, der urspriinglich, d. h. im dispersen Tageslicht nicht vorhanden war.

7) A. KRAUSE u. A. LEWANDOWSKI, Tschermaks mineral. petrograph. Mitt. (im Druck). 8) 0. GLEMSER, Z. anorg. allg. Chem. 306, 228 (1960). 9) W. FEITICNECHT, Z. anorg. allg. Chem. 306, 220 (1960).

1 0 ) A.KRAUSE, Z. Naturforsch. 16b, 683 (1960); 16b, 734 (1961). 11) A. KRAUSE, Z. anorg. allg. Chem. 311, 79 (1961).

Poznali (Polen) , Institut fur anorganische Chemie der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 21. Juni 1962.