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Zusatz von sslpetersaurem Silber Bur concentrirten wiissrigen Liisung des Kalksalses ein Silbersalz zu gewinnen, scheiterte an der leichten Laslichkeit des letzteren.

U e b e r f u h r u n g d e r s a l z sau ren H e x a h y d r o c h i n o l i n s a u r e vom Schmp. 2390 i n d i e s a l z s a u r e Hexahpdroch ino l insau re

vom Schmp. 2210. 1 g salzsaure Hexahydrochinolinsaure Sdp. 239O wurde in eine

Aufliisung von 8 g Natrium in 80 ccm absol. Arnyldkohol eiogetragen und 5-6 Stunden a m Riickflusskiihler gekocbt. Darnach wurde nach friiher angegebener Methode die S h e in Form ihres Nitrosoderivates. wieder isolirt. Letzteres wurde krystallinisch erbalten und hatte den Schmp. 1540. Das salzsaure Salz aus dieser Nitrososlure schmolz bei 221 O. Demnach ist die salzsaure Hexahydrochinolinsaure vom Schmp. 2390 bei dieser Bebandlung vollstandig in das cblorwasser- stoffsaure Salz der isomeren Hexahydrosaure vom Schmp. 221 0 iiber- gefiihrt worden.

616. C. Psal und H. J%nioke: Ueber Sulfamine&uren der aromatischen Reihe.

[Mittheilung aus dem chemischen Institut der Universitiit Erlangen.] (Eingegangen am 21. December.)

Erhitzt man Amidosulfonsaure mit iiberschiissigem Anilin , so entsteht, wie der Eine von uns kiirzlich gezeigt hat '), durch Um- lagerung des zuerst gebildeten a m i d o s u l f o n s a u r e n An i l in s das Ammonsa lz der P h e n y l s u l f a m i n s a u r e : N H ~ S O J H . CsHsNHS

In analoger Weise reagirt, wie ebenfalls an gleicher Stelle schon mitgetheilt, das Pheny lhydraa in unter Bildung von p h e n y l h p d r a - z idosu l fonsaurem Ammon, CsHb. N H . N H . SOsNH4.

Urn die Allgemeinheit der Reaction festzustellen , haben wir Amidosu l fonsaure mit 0 - und p - T o l u i d i n , a - N a p h t y l a m i n und zwei asym. Hydrazinen, dem Methy lpheny l - und D i p h e n y l - h y d r a z i n erhitzt. Die Slure reagirte auf slmmtliche Basen mit Ausnabme des Diphenylhydrazins in glatter Weise linter Bildung der entsprechenden sulfaminsauren Salze. Der Misserfolg bei dem letzt- genannten Hydrazin muss auf dessen relativ schwache Basicitat nnd seine geringe Bestandigkeit bei hZiherer Temperatur zuriickgefiibrt werden.

= CsH5 . N H . SO3. NH4.

1) Diese Beriehte 87, 1241.

3161

Schliesslich baben wir auch das A m y l a m i n in den Kreis der Untersucbung gezogen. Bei der Siedetemperatur dieser Base tritt eine Umlagerung des zuerst entstehenden amidosulfonsauren h y l - amins nicht ein. Wird aber dieses Salz mit ijberschiissiger Base hoher erbitzt, so erfolgt die Bildung des sulfaminsauren Salzes. Aua dem Reactionsproduct wurde jedoch nicht das erwartete Ammonsalz, sondern a m y l s u l f a m i n s a u r e s A m y l a m i n isolirt, welches aus dem zuerst entstandenen Ammonsalz durch Massenwirkung der im Ueber- schuss vorhandenen Base unter Verdrangung des Ammoniaks gebildet wurde.

Freie S u l f a m i n s L u r e n sind bisher nur in der aliphatischen Reihe i n geringer Zahl bekannt geworden 1). W. T r a u b e a), welcher zuerst sulfaminsaure Salze der aromatischen Reihe durch Einwirkung von Chlorsulfonsaure auf aromatische Basen dargestellt hat , gelang ee nicht, aus diesen Salzen die freien, aromatischen Sulfaminsauren zu gewinnen. Beim Ansauern der betreffenden Salze in wassriger L6sung erhielt T r a u b e nur die Spaltungsproducte der Sulfamin- aauren, so z. B. a n Stelle der gesucbten Phenylsulfaminsaure Anilin- sulfat: CgHsNH. S 0 3 H + H2O = CsHSNHs.HsS04.

In dem p-tolyl- und a-naphtylsulfaminsauren Ammon fanden wir zwei Salze, aus denen sich durch Salzsaure die f r e i e n S u l f a m i n - s a u r e n leicbt and in guter Ausbeute erbalten lassen.

A m i d o s u l f o n s a u r e u n d A n i l i n . P h e n y l s u l f a m i n s a u r e s A m m o n , C e H s N H . S O 3 . NHa. Den in der ersten Mittheilung (loc. cit.) enthaltenen Angaben

zufolge wird 1 Th. Amidosulfoneiiure mit 5 - 6 Tb. Anilin SO lange zum Sieden erhitzt, bis sich Anzeichen einer beginnenden Krystalli- sation bemerklich macben, worauf man nach dem Erkalten und Ent- fernung des nicht in Reaction getretenen Anilins durch Waschen mit Aether das Reactionsproduct aus Wasser umkrystallisirt.

Es bat sich als vortheilbafter herausgestellt , das Erhitzen nur kurze Zeit, bis sich eine wieder verschwindende Triibung der Fliissig- keit bemerklich macht, dauern zu lassen, weil bei lingerer Einwir- kung zum Tbeil eine weitergehende Zersetzung unter Bildung von Nebenproducten stattfindet, in deren wassriger Liisung reichlich ge- bondene Schwefelsaure nachgewiesen wurde.

Zur Trennung von diesen Nebenproducten, welche noch der Untersuchung harreu und deren Auftreten niemals ganz vermieden werden kann, eignet sich am besten absoluter Methylalkohol, welcher

1) B e h r e n d , diese Berichte 15, 1613 und Ann. d. Chem. 222, 116; Bei ls te in und W i e g a n d , diese Beriohte 16, 1264; Tranbe, d i m Be- riohta 24, 364. 8 ) Diese Berichte 23, 1653, 84, 360.

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nur das sulfaminsaure Salz reichlich aufnimmt. Auf Zusatz von Aether eur filtrirten Liisung erhiilt man das phenylsulfaminsaure Ammon in weissen atlasgllnzenden Blattern vom Schmp. 1520, welche sich leicht in Wasser nnd Methylalkohol, schwer in kaltem, leichter in siedendern Aethylalkohol losen. Die concentrirte, wassrige Liisung des Salzee bleibt sowohl auf Zusatz von Chlorbaryum, wie rruch von Natron- lauge vollkommen klar. Die Ausbeute betragt ungefahr 70 pCt. der theoretischen Meuge .

Analy~e: Ber. fiir CsHioNp SO:,. Procente: S 16.84.

Gef. m n 16.50.

A m i d o s u l f o n s a u r e un d o - T o I u i d in. A m i d o s u l f o n s a u r e s o - T o l u i d i n , NHa. SOaH. N H s . CsH4. CH3.

Dieses Salz lasst sich durch Zusammenbringen der Componenten in concentrirter, wgssriger Losung nicht in reiner Form gewinnen. I n quantitativer Ausbeute erhalt man es durch Zusatz der berechneten Quantitiit fein gepulverter AmidoRnlfonsQure Z I I P alkoholischen o - Tolui- dinliisung. Unter Erwarmung tritt rasch L ~ S I I I I ~ ein und beim Erkalten krystallisirt das Salz i n farblo-en Prismen ~ I I I S . Der in Losung ver- bliebene Rest des Salzt=s wird durch Aethrr in weissen Nadeln ge- fallt. Die Verbindung i-t leicht losiich in Wasser iind Alkohol, sie schmilet bei 131O. Diirch Alkalien wird sie unter Abscheidung von o-Toluidin zersetzt.

Analyse: Ber. fiir C~&sN&03. Procente: N 13.73, S 15.68.

Gef. )) 14.05, 3 15.74.

o - T o l y l s u l f a m i n s a u r e s A m m o n , CH3. CsH4. N H S O J K H ~ . Zu seiner Darstellung wurde 1 Th. gepulverte Amidosulfonsaure

mit 5-6 Th. o-Toluidin im Kolben iiber freier Flamme unter Um- schiitteln erhitzt. Bei Beginn des Siedens macht sich eine bald wieder verschwindende Triibuug bemerklich, worauf man das Erbitzen unterbricht. Nach dem Erkalten des einen Krystallbrei bildenden Kolbeninhalts entfernt man das iiberschiissige Toluidin durch Waschen mit Aether, liist den Riickstand in wenig Methylalkohol und versetzt die von geringen Mengen unloslicher Kebenproducte abfiltrirte Liisung mit Aether oder Ligroi'n. Das Ammonsalz krystallisirt in concentrisch gruppirten, weissen Nadeln, welche bei 2140 sintsrn und bei 2410 schmelzen. Die Substanz zeigt dieselben Liislichkeitsverhaltnisse wie das vorstehend erwahnte phenylsulfamiosaure Ammon. Die Ausbeute ist sehr befriedigend.

Analyse: Ber. fiir G H l n N ~ S O ~ . Procente: C 41.17, H 5.88, N 13.72.

Gef. m 41.09, m 6.21, D 13.89.

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A m i d o s u 1 f o n s ii u r e u n d p - T o 1 ui d in. A m i d o s u l f o n s a u r e s p - T o l u i d i n , N H a S O j H . N H 2 . CgHc. CR3, wiirde wie das oben erwabnte o-Toluidinsalz dargestellt. Es krystal- lisirt bei langsamer Abscheidung aus alkoholischer LBsung in farb- losen Prismen, aus Wesser in gllozenden, sich fettig anfiihlenden Blattern, Schmp. 139". Die Ausbeute iet quantitativ.

Procente: N 13.73, S 15.68. Gef. n )) 13.76, n 15.84.

Analyse: Ber. fur C, HIS NS SOs.

p - T o l y l s u l f a m i n s a u r e s A m m o n , CHS. NHSOsNH4. Die Darstellong geschab in der bei der Orthoverbindung ange-

gebenen Weise. Das Salz ist leicht in Wasser und Methylalkohol, schwerer in Aethylal kohol liislich. Es kryatallisirt aus Alkohol- Bether in grossen, weissen, glanzenden Bliittern , welche bei 206' sintern und bei 2150 geschrnolzen sind. Die Ausbeute betragt unge- fiihr 70 pet . der throretiechen Menge.

,Analyse: Ber. fiir C ~ H I ~ N ~ S O ~ . Procente: C 41.17, H 5.88, N 13.72.

Gef. )) s 41.20, n 6.05, ') 13.69. Versetzt man die wiissrige Ammonsalzlosung mit conc. Natron-

oder Ealilauge, so scheiden sich die betreffenden Alkaliadze in weissen Blattchen ab. LGsiingen von Rlei- , Kupfer-, Silber- und Quecksilbersalzen bewirken keine Fallung.

Das B a r y u m s a l z , (C?H8NSO3)2Ra, fiiilt auf Zusatz FOD Chlor- baryum zur wassrigen L6suug des Animonsalzea als weisser, krystal- linischer Niederschlag, welcher sich in iiberschtiRsigem Baryumchlorid schwer, leicht in heissem Wasser liist und aus diesem in weissen, glanzenden , flacheri Nadeln krystalliairt, die zwei Molekiile Erystall- wasser enthalten. I n Alkohol ist das Salz nnlijslicb.

Analysen: Ber. fur CiaHlsNzSnO,jBa. 3HaO. Procente: HpO 6.36.

Gef. )) 6.60.

Procente: Ba 36.91. Gef. n n 26.62.

P - T o l y l s u l f a m i n s a i i r e , CH3. N H S O j H . Oiebt man zur conceotrirten wassrigen Losang des Ammonsalzes

unter Kiihlung vorsichtig coiicentrirte Salzsaure in massigem Ueber- schuss, 80 erfiillt sicb nach kurzer Zeit die Fliissigkeit mit weissen, concentrisch gruppirten Nadeln der freien Sulfaminsiiure. Die Kry- stalle werden abfiltrirt und auf porosetrr Thon getrocknet. Cm die letzten Spuren anhangender Salzsaure zu entfernen , bringt man die Substanz in einen mit Staogenkali beschickten Vacuum-Exsiccator.

Ber. fiir Cl4H16 Ns Sn 0 6 Ba (wasserfrei)

3164

Wir erhielten so die SIure in derart reinem Zustande, dass ihre wPssrige Liiaung weder mit Baryum- noch rnit Silbersalz eine merk- liche Triibung gab. Die Verbindung ist sehr liislich in Wawer, Methyl- und Aethylalkohol, dagegen wird sie von masRig concentrirter Salzsaure weniger reichlich aufgenommen. Sie zeigt , wie manche Sulfonsauren, keinen scharfen Schmelzpunkt. Wir fandeo ihn zwischen 175- 1900 liegend. Man erhiilt annahernd 80 pCt. der theoretischen Ansbeute.

Analyse: Ber. fGr GHgNSOs. Proaente: C 44.92, H 4.81, N 7.49, S 17.11.

Gef. * * 44.40, >> 5.24, >) 7.69, D 17.40. Die wLsrige Liisung der Siiure giebt rnit Baryumchlorid das in

gliinzenden Flittern ausfallende, schon erwiihnte Barytsalz. Wird die wiissrige Liisung der Sulfaminsfure einige Zeit erhitzt,

so tritt Zersetzung unter Bildung von p -To lu id insu l f a t ein. Zu- satz von Mineralsluren beschleunigt diese Spaltung. Dieselbe Ver- iinderung erleidet die Saure bei langerem Liegen in feuchter Luft, ebenso auch beim Erhitzen der trocknen Substanz auf 1000.

Uebersattigt man die wiiserige Liisung der Siiure mit Natrium- nitrit , so beginnt aach kurzer Zeit die Abscheidung von kleinen, weissen, derben Rrystallen eines Natriumsalzes in reichlicher Menge, welches in trockenem Zustande sehr unbestandig ist. Schon nach einer Viertelstunde macht sich eirre langsam fortscbreitende Zersetzung wahrnehmbar. Bildungsweise und Verhalten dieses sehr reactions- fiihigen Salzes deuten darauf hin, dass in demselben das pheny l - n i t r o s a m i n B u 1 fon s a u r e N a t r i u m, CcH5 . N (NO) SO3 Na , vorliegt, dessen eingehende Untersuchung wir uns vorbebalten.

’

A m i d o s u l f o n s l u r e und a - N a p h t y l a m i n . Amidosu l fonsaures a - N a p h t y l a m i n , NHoSOsH. NHa . CloH7.

Die concentrirte , wfssrige Liisung der Amidosulfonkiure wird mit der berechneten Menge in Alkohol geliistem a-Naphtylamin ge- mischt und rnit Aether versetzt. Das Salz flillt in glanzenden Blfttern aus, welche sich ziemlich leicht in Wasser und Alkohol liisen urid eich bei langerem Liegen an der Luft oberfliichlich violet fiirben.

Analyse: Ber. W r GoHI~N~SOS. Procente: N 11.66, s 13.33.

Gef. * D 11.88, B 13.78. a - N a p h t y l s u l f a m i n s a u r e s A m m o n , CloHTNH. SOaNH4,

wurde wie die vorsteheod beschriebenen sulfaminsauren Salze er- halten.

Zur Entfernung des rioangegriffenen a-Naphtylamins wurde die krystallinisch erstarrende Schmelze noch warm rnit dem gleichen Volum Beneol und hierauf rnit dem mehrfachen Volum Aether ver-

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setzt. Durch Erystallisation aus Methylalkohol , dann aue Wasser wurde das Salz gereinigt.

Aus Alhohol krystallisirt es in kurzen, zu Drusen vereinigten, farblosen, zugespitzten Priemen; aus Wasser erhielten wir es in Ge- s ta l t gliineender Bllttchen. Die Substanz iet nur wenig in kaltem Wasser und Alkohol 16slich und schmilzt bei 2450.

Analyse: Ber. fir CioHiaNsS03. Procente: N 11.66.

Gef. D n 11.40. B a r y u m s a l z , (C10&NSOs)aBa. Dieses in Wasser sehwer 16s-

liche Salz wurde durch Fallung einer wassrigen Losung des Ammon- salzes mit Baryumchlorid als weisser, krystnllinischer Niederschlag erhalten. Bus heissem Wasser krystallisirt es i n glanzenden Flittern.

Analyse: Ber. fiir GO Hle& % OeBa. Procente: Ba 23.55.

Gef. )) 23.34. Das S i l b e r s a l z , CloHaNS03Ag, fallt auf Zusntz von Silber-

nitrat zur wassrigen Ammonsalzlijsung als weisser , krystallinischer Niederschlag aus, der sicb in siedendem Waeser nur ecbwierig liist und daraus in kurzen Nlidelchen anschiesst, welche sich nach einiger Zeit oberflachlich violet farben.

Analyse : Ber. fiir Q o He N S 0 s Ag. Procente: Ag 3'2.72.

Gef. B )) 32.35.

a - N a p h t y l s u l f a m i n s l u r e , C i o H 7 N H . S O a H , acheidet sich beim Ansauern der wiissrigen Losung des Ammonsalzes mit Salz- eaure in weiesen Niidelchen a b , welche im Gegensatz zur weniqer bestandigen p-Tolylsulfaminsaure ans warmem Wasser oder sieden- dem Methylalkohol unzersetzt umkrystallisirt werden konnen. Wir erhielten so die Saure in farblosen, flachen Nadeln , welche bei 272 unter Zerseteung schmelzen. Auch diese Substanz nimmt nach einiger Zeit eine schwach violette Farbung an.

Andyae: Ber. fiir QoE9NSO.q. Procente: C 53.81, H 4.04, N 6.27, S 14.35.

Gef. s D 54.06, 53.32, B 4.31, 4.48, D 6.05, * 14.71.

A m i d o s u l f o n s l u r e und aeymm. M e t h y l p h e n y l h y d r a z i n . A m i d o s u l f o n s a u r e s M e t h y 1 p hen y 1 h y d r a z i n , NHa . SOlH.

CIHloNa, wurde wie das oben erwlihnte Naphtylaminsalz dargestellt a n d aus der alkoholischen Losung durch Aether in Gestalt glanzen- d e r weisser Blatter vom Schmp. 106O abgeschieden. Die Substanz iet ilehr leicht in Wasser und Alkohol 1Salich.

Analyse: Ber. far c~ HIS N3 s 03. Procente: s 14.61.

Gef. n n 14.97.

M e t h y 1 p h e n y 1 h y d r a zi d o B iilf o n s a 11 r e s A m ni on, Cs&(CH3)N . NH . S03NH2, erhielten wir durob vorsichtigea Erhitzen von Amido- sulfonsaure (1 Th.) mit Metbylpbenylhydrazin (6 Th.). Die Isolirung dea Salzes geschah in bekannter Weise. E:, ist leicbt in Wasser und Methylalkohol, schwerer in Aethylalkohol loslich und krystallisirt in grossen, weissen, glanzenden Bliittern vorn Schmp. 217". Die Aiis- beute ist eine sebr reichliche.

Analyse: Ber. f ir C ~ H I ~ N ~ S O ~ . Procente: C 35.35, H 5.93, N 19.18, S 14.61.

Gef. )s a 38.4?, a 6.19, * 19.61, )) 1434. Die Sal ie der Hydrazidosulfonsaure sind siimmtlich in Wasser

leicht Iiislich. Das Silbersalz ist ganz unbestandig. Giebt man zur wassrigen Ammonsalzliisung Silbernitrat, so findet augeoblicklich Ab- scheiduug von metallischem dilber statt. Die Darstellung der freien SBure gelang nicht.

A m i d o su 1 f o n s B 11 r e 11 n d as y tu m. D i p h e n y 1 h y d r a z i n. A m i d o s a l f o n s a u r e s D i p h e n y l h y d r a z i n , N Ha SO3 H .

ClaHlaNa, bildet sich beim Erhitzen der Componeuten in dkoho- lischer Losung. Es krystallisirt in weissen, glanzenden Nadeln, welcbe sich schwer i n kaltem, ziemlich leicht in heiseeni $lkohol 16sen. In Wasser liist sich das Sala tinter partieller Dissociation. ES scbmilzt bei l!h-- 1210.

Analyse: Ber. fir CIS ElibN3S 03. Procente: N 14.43.

Gef. a N 14.94. EY ist uns auf keine Weise bisher gelungen, das entsprechende

hydrazidosulforisaure Atnmon darzuslellen. Neben Producten einer weitergebeliden Zersetzung kounte nur unveranderte Aniidosul fonsaure zuruckgewonnen werden.

A m i d o s u l f o n s i i u r e u n d A m y l a m i n . A m i d o s u l f o o s a u r e s A m y l a m i n , NHB. S03H. N H 2 . CsH11.

Erwiirmt man die Componenten in concentrirter, alkobolischer Liisung, so erstarrt IJaCh kurzer Zrit die klare Flussigkeit zu einer grossblatt- rigen Krystallmasse. Hei langeamer Krystallisatiori bekommt man das Salz in grossen, durchsichtigen Tafeln, welche sich fettig itnfiihlen uod von Wasser und Methylalkohol leicht und reichlich aufgcuommen werden.

Die Krystalle schmelzen bei 185O. Analyse: Ber. fiir CsHlaNsS03.

Proaente: N 15.21, S 17.59. Gef. * a 15.05, )) 17.65, 17.74.

A m y l s u l f a m i n s a u r e s A m y l a m i o , Cs HI! N H S 0 3 H . NHB. Erhitzt man Amidosulfonsaure mit iiberschiissigem Amylamin CJ €&I.

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zum Sieden, so bildet sich nur das vorstehend beschriebene Salz. Eine Umlagerung in das sulftlminsaure Salz tritt bei dieser relativ niedrigen Temperatur noch nicht ein. Es wurden daher 1 Th. Amido- sulfonsaure und 6 Th. Amylamin im zugeschmolzenen Robr 3 --4 Std. auf 190 - 800° erbitzt. Der klare, fliissige RShreninhalt schied auf Aetherzusatz glanzende Blattchen vom Schmp. 1 loo ab, leicht 16slich in Wasser iind Alkohol. Die wassrige L S S U I I ~ des Salzes giebt mit Natronlauge eine olige Abscheidung vou Amylarnin. Dieses Verhalten und das Ergebniss der Analyse weiserl darauf bin, dass in der Ver- bindung das A m y l a m i n s a l z der A m y l s u l f a r n i n s i i u r e i n an- nahernd reinem Zustande vorliegt.

Analyse: Ber. f i r C ~ o H ~ ~ N 2 S O s . Procente: C 47.24, H 10.23, N 11.84.

Gef. )) B 46.32, n 9.84, n 11.09.

616. Franz Fe ia t und Hugo Arnete in: Ueber aromatisohe Homologe des Aethylendiemins.

[Mitgetheilt von Franz Feist.')] (Eingegangen am 2 1. December.)

Phenykthylendiamin, c.5 Hb . C H NHa . CH2 NH2, und Diphenyl- athylendiamin, CS H5 . CH NHs . CH NHa . c6 Hg , eind nebst einigen ihrer nachsten Derivate bereits kurz in vorlautigen Notizen 2, be- schrieben worden. Im Folgenden sol1 zusammenhangend iiber unsere Versoche berichtet werden.

Die beiden Basen sind durch Reduction des Phenylglyoxims bezw. Benzildioxims mit Natrium und absolutem Alkohol auf ganz gleiche Versuchsart 3) erhalten worden. Das Diamin ist aber jeweilen nicht das einzige Product des Reductionsprocesses; rielmehr entstehen mehrere Nebenproducte, die im Falle des Diphenylathylendiamins znm, Theil naher untersucht worden sind. Wenn das Reactionsproduct mit Saure neutralisirt ist und der Alkohol mit Dampf abgeblasen wird, so geht mit diesem eine Verbindung von iiusserst unangenehm indolartigem, sehr fest haftendem Geruche iiber , die aus aussereo- Griinden noch nicht iaolirt wurde. D a sie aus saurer Losung iiber- geht, hat sie keiriesfalls basischen Character; wahrscheinlich liegt ein

l) Ein grosser Theil der vorliegenden Angaben ist der Dissertation von Em. Hugo Arns te in , 1895, entnommen, die seit Juni abgeschlossen vorliegt.

a) Fe is t , diese Berichte 27, 213; F e i s t und A r n s t e i n , diese Berichte 28, 425.

3) Beschrieben in diesen Berichten 27, 214.