G. GAITOW 11. B. KREBS, Darutellung uiid physikalische Eigenschaften des SC(SH), 143

Uber Thiocarbonate. IT l)

Das Kohlenstoffsulfid-dil(hydrogensu1fid) SC(SH), und das System H,S-CS,

1. Darstellung und physikalische Eigenschaften des SC(SH),

yo11 G . <;\'rTOM ~11d H . f i K R R S ' )

Xit 7 Abbilduiigen

Inhaltsubersicht Das Kohlenstoffsulfid-di-(hydrogensulfid) SC(SH), (in miiiBriger Losung; Trithiokohlen-

&me) wurde durch Umsetzen \-on BaCS, mit halbkonzentrierter HC1 bei 0°C in 66proz. Ausbeute hergestellt und naher charakterisiert. Einige physikalische Konstanten wurden, z.' T. uber einen Temperaturbereich von - 25 "C bis + 2YC, bestimmt und ihre Temperatur- funktionen abgeleitet. Standardwerte: Schmelzpunkt - 26,9 -& 0,2 "C; Dichte d? = 1,4760 und d y = 1,4830 g/cm3 (& 0,0003) ; Thermischer Ausdehnungskoeffizient a = 7,4 . grad-' (- 2 5" bis grad-1 (& 0 bis + 25 "C) ; Kryoskopische Konstante E = 6,7, f 0,0,; Dipolmoment p2J = ?,13,& U,01 Debye; Viskositat 7 2 0 = 2,720 0,003cP; Oberfllchennpannung o20 = 53,2 $- 0,2 dyn/cm; EoTvossche Konstante k, = 2,12; Para- chor P = 201,O; Brechungsindizes n: = 1 ,Wf5 und n:; = 1,8194 (& 0,0003) ; Molrefraktion R = 32,42 cm3; elektrische Leitfiihigkeit etw-a 1 . 10-8 Q-l cm-l.

Die Loslichkeit und Bestandigkeit von SC(SH), in nichtw-ahigen Losungsmitteln w-urde untersucht ; im System SC(SH)2-CCl, tritt bei 31 "C eine bfischungsliicke zwischcn 20,6 M01-y~ und 77,O IVIOI-~~ SC(SH), auf.

Die IR- und UV-Spektren werden mitgetcilt und diskntiert. Das SC(SH), ist iiber Wnsser- stoffbriicken schnach assoziiert.

0 "C) und 8,s .

Summary Carbon sulphide-di-(hydrogensulphide), SC(SH), - in aqueous solution: trithiocarbonic

acid - has been prepared in 660,; yield by interaction between BaCS, and semiconcentrated HC1 at 0°C. Several physical constants and their temperature dependence have been detcr- mined (see , ,Inhaltsiibersicht '. ) .

l) I. Mitteilung: G. GATTOW-, Natumissenschaften 4.5, 623 (1958); 11. Mitteilung: G. GATTOW, Pure appl. Chem. 2, 121 (1961); 111. Mitteilung: G. GATTOW u. B. KREBS, Anger. Chem. 74, 29 (1962); Angea-. Chem. Intern. Ed. 1, 47 (1962) und Vortragsreferat in Angew. Chem. 74, 498 (1962).

2, Teil der Diplomarbeit B. KREBS, G6ttingen 19fi2.

144 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 321. 1963

The solubility and stability of SC(SH), in non-aqueous solvents is described; in the system SC(SH),-CCI,, a miscibility gap exists bet\\ccn 20.6 and 77.0 mol-o/o of SC(SH), at 20°C.

Uber das Kohlenstoffsulfid-di-(hydrogensulfid) SC(SH),3) (in wBBriger Losung Trithiokohlensaure H,CS, + 2 H+ + CS; -) liegen bisher relat'iv wenige Cntersuchuiigen vor, die sich z. T. widersprechen.

ZEISE~) und BERZELIUS~) beschrieben als erste verschiedene Trithiocarbonate (,,kohlen- geschwefelte Ralze"), aus denen bei der Behandlung mit Salzsaure ein rotes 81 (keine Analyse) in Freiheit gesetzt werden kann. Um die A4ufkliirung der Yarstellung und Eigenschaften dieser als Trithiokohlensaure vermutet,en Substanz bemuhten sich sowohl O'DONOGHUE und KAHAN 7,

als auch YE041.4X6). Wahrend diese -4utoren eine Reihe von Salzen darstellen konnteng), herrschte im Palle des SC(SH), noch grol3e LTnklarheit: Man hielt das rote 81 fur ,,Tetrathio- kohlensaure" H,CS, oder fur cine Losung von Schwefel in Trithiokohlensaure. Auf Grund unseres heutigen Wissens ist anzunehmen, daB die Autoren a.eit.gehend Zersetzungsprodukte des SC(SH), in den Handen hatten.

GroBe E'ortschritte brachten die Arbeiten ron v. HALBAX, J~ACHERT und 0'1~10) und von MILLS und R ~ B I N S O N * ~ ) . v. HALBAX und Mitarbeiter stellten Losungen von SC(SH), und von Trithiocarbonaten her und maBen die Absorpt,ionsspektren im sichtbaren und riahen UV- Gebiet. Als erste wiesen sic auf die relat,ive Stabilitat des freicn SC(SH), und auf die SuBerst, groBe Zersetzlichkeit der Tetrathiokohlensaure H,CS, hin. MILLS und ROBIN SON^^) stellten aus (NH,),S, das Ammoniumtrithiocarbonat (SH,),CS, dar und set.zten es mit, cincm groDen tfberschuB konzentrierter Salzsaure urn. Da,s 8eaktionspmdukt wurde durch chemisehe A4nalyse und einige physikalische Konstant.en charakterisiert. Wenn ihre Praparate auch sicher noch Verunreinigungen (Zersetzungsprodukte usw .) enthielten, hatten sie als erste relatir reines SC(SH), in der Hand.

HANTZSCH und BUCERIUS~?) bestimmten im Zusammenhang mit Messungen an Xantho- gensauren u. a. groBenordnungsmal3ig die 1. Dissoziationskonstante der Trithiokohlenshure in waBriger Losiing zu etwa lo4, sowie die Zerfallskonstante in waBriger Losung zu 0,27 min-' bei 0 "C. Die Autoren gaben diese Daten jedoch ausdriicklich unter Vorbehalt an und bemerk- ten, daB die wirklichen Werte wahrscheinlich wesentlich hoher liegen.

3) Die freie Trithiokohlensaure H,CS, muB nach neiier Somenklatur in Analogie zu den Verbindungen in den Systemen Oxid/Wasser (vgl. GLEWSER4)) als Kohlenstoffsulfid-di- (hydrogcnsulfid) SC(SH), bezeichnet werden.

4) 0. GLENSER, Angew. Chem. 73,786 (1961). 5, W. C. ZEISE, Schweigers J. Chem. Physik 41, 108 (1824). 6) J. J. BERZELIUS, Ann. Physik Chem. 6, 450 (1826). 7) J. G. O'DONOGHGE u. Z. KAEAN, J. chem. SOC. [London] S9, 1812 (1906). 8) E. W. YEOMAN, J. chem. Soc. [London] 119, 38 (1921). 9) Die Vorschriften von YEOMANg) fur die Darstellung der Alkali -und Erdalkalisalze sind

10) H. v. HALBAN, A. MACKERT u. W. OTT, Z. Elektrochem., Ber. dtsch. Bunsengcs.

11) H. M ~ L L S u. P. L. ROBINSON, J. chcm. Soc. (London] 1928, 2326. la) A. HA~TZSCH u. W. BUCERIUS, Ber. dtsch. chem. Ges. 59, 796 (1926).

nooh heute giiltig.

physik. Chcm. 29, 445 (1923).

G. CATTOW u. B. KREBS, Darstcllurig und physikalisohe Eigenschaftcn dcs SC(SH), 145

Durch die moderne Publikation oon GAL1NOS13), der das Diatherat p n d das Pyridinium- salz im Zusammenhang mit der \Torangegangenen Darstellung eines Kohlensaureiitherats la)

beschreibt, scheint die Existenz des reinen SC(SH), fraglich. I n dieser Arbeit behauptet der Autor ohne eingeheridc Untersuchungen, das durch Einwirkung von konz. HC1 auf Trithio- carbonate dargestellte Produkt sei kein reines SC(SH),, sondern ein Gemisch der Verbindungen SC(SH),, OC(SH),, SC(OH)(SH) und SC(OH),. - Es soll bereits an dieser Stelle darauf hinge- miesen werden, da,B die Behauptnng von G A L T N O S ~ ~ ) nicht richtig sein kann.

Im Rahriien imserer spstematischen Untersuchungen15) uber die Chemie, Kristallchemie und Thermochemie von komplexen Chalkogenverbindungen war es notwendig, zuerst das Kohlen~t~offsulfid-di-(hydrogensulfid) aus- fiihrlich zii charakterisiert.n1'j), bevor auf die Trithio-, Dithio- und Mono- thiocnrbonate ixnd das Kohlenstoffoxid-dihydroxid OC(OH), eingegangen werden soll.

1 . Darstellnng des SC(SH), Die Darstell ring des Kohlenst off sulfid-di - (hydrogensulfids) erfolgte dnrch

Umsetzuiig von Rariumtrithiocnrbonat mit Salzsdure bestimmter Konzen- tration in tier Kiilte.

Da das BaCS, trotz seiner relativen Schwerloslichkeit zu etwa 15 g im Liter loslich ist und die Konzentration dcr Susgangsliisung durch die Loslichkeit des Ba( OH), beschrankt ist, fiigteri friihere Autoren (siehe z. B.8)) bei der Synthese des BaCB, zur Erhohung der *4usbeute :&ther hinzu. Es zeigte sich aber, daB das dabei entstandene Produkt immer durch Hydroxid (z. T. auch durch Sulfid) verunreinigt war. Aus diesem Grnnde haben wir mit heiB gesattigten Ausgangslosungen gearbeitet und auf cinen Zusatz von Ather verzicht,et. Durch diese Variation der Darstellungsbedingungen konnte ein sehr reines Produkt (Analyse siehe an spilterer Stelle) mit einer dusbeute von 940/, hergestellt werden. Das Bariumtrithiocarbonat fallt als kanarien- gelbes, feinkristallines Pulver an.

Arbe i t svorschr i f t BaCS,: Tn eine Losung von 130 g Ba(OH), . 8 H,O in 300 ml heiBem Wasser wird unter LuftabschluB H,S-Gas (Vernnreinigung : H,) bis zur Siittigung eingeleitet. Zu dieser Losung fugt man weitere 130 g Ba(OH), . 8 H,O in 300 ml Wasser iind filtriert die mindestens 60 "C heiRe Liisung inoglichst schnell im Stickstoffsbrom, um eine Oxydation durch Luftsauerstoff bzw. eine Reaktion mit CO, zu vermeiden. Das Filtrat muR farblos sein. Zu dieser Gsung gibt man 100 g CS, und schiittelt 15 Minuten bei etwa 35-40°C gut durch, wobei bereits nach kurzer Zeit das gelbe BaCS, aus der roten Liisung auszufallen beginnt. Nach einigen Stunden wird unter N,-Atmosphare filt,riert urid die Substanz zunachst mit bideutil- liertem Wasser, dann rnit Alkohol und ;&ther gewaschen. Das im Exsikkator getrocknete Produkt ist an der Luft bestandig. Ausbeute etwa 190 g BaCS,, d. 11. etwa 940L der Theorie bezogen auf Ba(OH), * 8 H,O.

A r b e i t s v o r s c h r i f t SC(SH),: 500 ml konzentrierte Salzsaure (dy : 1,186 glml) wcrden auf das Dreifache mit Wasser verdunnt und auf 0 "C abgekuhlt,. In kleinen ihteilen fiigt man

lS) G. A. GALINOS, Bull. SOC. chim. France 1961, 1115. la) G. A. GALIXOS u. A. A. CAROTTI, J. Amer. chem. Soc. 8.1, 752 (1961). l5) Vgl. z. B. G. GATTOW, Acta crystallogr. [Copenhagen] 10, 549 (1957); Katurwissen-

schaften 46, 425 (19%); A;gew. Chem. 73, 627, 760 (1961); 74, 81 (1962); Q. GATTOW u. J. ZEMANK, Z. anorg. allg. Chem. 259, 324 (1955) usm., siehe auchl).

l6) Vgl. 111. Mitteilimgl).

10 Z. anorg. allg. Chemic. Hd. 311.

146 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 321. 1963

eine Suspension von ,30 g BaCS, in 50 ml Wasser unter kraftigem Riihren hinzu. Anschlie- Bend wird mit eiskaltem Wasser verdiinnt, his sich etwa ausgefallenes BaCl, aufgelost hat. Der Hauptteil der Liisung wird abdekanticrt; vom RRst der Losung wird das ausgeschiedene rote 01 im Scheidetrichter abget,rennt. Nach dem Trocknen mit CaCl, und P,O, wird das SC(SH), sofort auf -78 OC abgekuhlt. Um ein sehr reines Produkt zu erhalten, muB man schnell arbeiten; der gesamte Darstellungsvorgang darf nicht linger als 5 Minuten dauern. Ausbeute etwa 8,8 g SC(SH),; d. h. etwa 66% der Theorie.

Eine von KLEMENT und S C H M I D T ~ ~ ) angegebene Methode, sehr reines BaCS, uber Ionenaustauscher herzustellen, erwies sich zwar als gut, konnte aber zur Gewinnung der benotigten groBen Subetanzmengen nicht ange- wendet werden. Eine in dieser Arbeit vermutete Darstellba,rkeit von SC(SH), uber Ionenaustauscher konnte nicht bestatigt werden 13).

Der in der OH-Form vorliegende Anionena.ustauscher (Amberlite IR,A 410) wurde durch eine 0,5 n Na,S-Losung rnit Sulfidionen gesattigt und durch kraftiges Schiitteln mit CS, Trithiocarbonationen direkt auf dem Austauscher erzeugt. Eluationen sowohl mit waBriger HCl, H,SO,, H,PO,, HCOOH, CH,COOH im Konzent'rationsbereich von 0,l bis 12 n als auch mit wasserfreiem Eismig und wasserfreier Ameisensaure fuhrten zwar zur Bildung von SC(SH),, das sich jedoch ohne Ausnahme bereits am Au~tauscher in H,S und CS, zersetzte. Auch das Arbeiten bei O T , die Entfernung von H,O oder die Verwendung verschiedener organischer Losungsmittel fiihrte unter variablen Versuchsbedingungen immer nur zu den Zersetzungsprodukten des SC(SH),. - Aus dem gleichen Grunde scheiterte auch die Eluation eines mit H+-Ionen beladenen Kationenaustauschers (Dowex 50) durch Na,CS,-Losungen.

2. Analyse des SC(SH), und yon Trithiocarbonaten Fur die Analyse von SC(SH), und den Trithiocarbonaten ist besonders

die Best,immung von H,S und CS, in einem arbeitsgang geeignetlg): Die Substanzen werden durch Kochen mit verdunnter Schwefelsaure zersetzt, H,S und CS, durch Stickstoff ausgetrieberi , in Cadniiumacet,atlosung bzw. methanolischer Kalilauge aufgefangen und jodometrisch bestimmt 18).

Arbei t svorschr i f t : Hinter einen mit Riickfluljkiihler versehenen 500-ml-Kolben, in dem sich 200 ml, 0,5 n H,SO, befinden, werden 5 Gaswaschflaschen geschaltet, von denen die ersten beiden rnit 5proz. Cadmiumacetatlosung, die drei folgenden mit methanolischer 2 n KOH gefullt sind. Durch Kolben und Waschflaschen wird ein standiger, langsamer Strom von gereinigtem Stickstoff gclcitet. Nachdem die zu untersuchende Substanz im Wageglas durch eine Einwnrfsvorrichtung in den Kolben eingebracht worden ist. wird cine Stunde unter Ruck- fluB gekocht. H,S und CS, entweichen mit dem N,-Strom und werden in den Gaswaschflaschen quantitativ absorbiert.

Nach der Zersetzung der Substanz wird der Inhalt, der ersten bciden Waschflaschen ver- einigt, nach Ansauern mit 2 n CH,COOH eine bekannte Menge uberschussiger n/10 Jodlosung

1 7 ) R. KLEDIENT u. IT. SCHXIDT, Naturwissenschaften 42, 154 (1965). ' 8 ) &here Einzelheitcn siehe bei2). 1 9 ) Vgl. z. B. B. PHILIPP, Faserforsch. u. Textiltechn. 6, 210'(1954\; 6, 13 (1955); C'hem.

Techn. 8, 77 (1956). Bf. EUSUF u. &I. H. KHTTWDKAR, Anal.Chim. Acta 24,419 (1961); dort auch weit ere Lit eruturhinweise .

G. GATTOW u. B. KREBS, Darstellung und physikalische Eigenschaften des SC(SH), 1.27

hinzugefugt, 5 Minuten stehen gelassen und anschlief3end das uberschiissige Jod mit Thio- sulfatlosung zuriicktitriert. - Der Inhalt der letzten 3 Waschflaschen, in denen sich CS, zu Kaliummethylxanthogenat umgesetzt hat, w i d ebenfalls vereinigt, die Losung rnit Essig- siiure neutralisiert, eventuell iiberschussige Essigsiiure abgestumpft und anschlieliend direkt mit nj l0 Jodlosung gegen Stiirke titriert. Hierbei findet ein Jodverbrauch nach der Gleichung

Zur oberpriifung der nach der vorstehend beschriebenen Analysenmethode erhaltenen Schwefelwerte, wvrde der Gehalt an Gesamtschwefel nach AufschluB mit dem Natrium- peroxid-Athylenglykol-Verfahren in einer WnRzscHMITT-Bombe m")*) als BaSO, gravimetrisch bestimmt 18). Wiihrend bei der Analyse des BaCS, keine Schwierigkeiten auftraten, explodierte SC(SH), sofort bei der Beriihrung mit Na,O,, auch wenn ,,zur Verdiinnung" Na,C03 hinzu- gefugt bzw. die Substanz mit Pu'a,CO, abgedeckt wurde, so daB in diesem Falle das SC(SH), vor jeder Bestimmung in ein diinnwandiges Glasgefiil3 eingeschmdlzen werden muBte. Die Ergebnisse der Schwefelbestimmungen nach den beiden Methoden stimmen innerhalb der Analysengenauigkeit sehr gut iiberein. - Die Analysenergebnisse sind der Tab. 1 zu entnehmen.

Als schnelle, fur orientierende Vorversuche und laufende Routineana- lysen geeignete Methode erwies sich die direkt.e Titration mit Jod: SC(SH),

2 SC(SK)(OCHJ + J, + H3CO(CS)&-S(CS)OCH3 + 2 KJ statt.

+ J 2 + 2 H J + CS, $- S.

Ausf ii h rung: Man tragt eine gewogene Probe der Substanz (etwa 10 bis 20 mg oxydabler Schwefel) mit Aceton als LosungsvermittlerZ2) in eine genau abgemessene Menge 0,l n Jod- losung ein, die mit 1 g NaHCO, versetzt ist. Nach schwaohem Snsiiuern mit Essigsiiure wird mit 0,111 Thiosulfatlosung gegen Stiirke zuriicktitriert.

3. Molekulargewichtsbestimmungon Das Molekulargewicht des SC(SH), wurde kryoskopisch in Bromoform,

B e n d nnd Tetrachlorkohlenstoff unter N,-Atmosphare bestimmt; ver- wendet wurde die von BECBMANN angegebene Versuchsanordnung Is).

Die Losungsmittel wurden fraktioniert destilliert und an einer Aluminiumoxid-Saule chromatographisch gereinigt ; die Priifung auf Reinheit erfolgte durch Bestimmung. der Schmelzschiirfe. - Fur die Messungen diente als Temperaturbad Methanol (abgekiihlt mit festem CO,) in cinem DEwnR-GefiiB. Die Temperaturdifferenzen wurden mit einem geeichten BEcKniANN-Thermometer emittelt ; die Konvergenztemperatur lag jeweils etwa 10" unter dem jeweiligen Schmelzpunkt. Die L4bkiihlungsgeschwindigkeit betrug etwa l"/Minute. Es t ra t bei fast allen Versuchen eine Cnterkiihlung yon 1 bis 4' auf, bis Kristallisation eintrat. Die Unabhiingigkeit der gefunderien Werte von der Unterkiihlung zeigte, daB durch die Aus- scheidung entsprechender Mengen reinen Losungsmittels kein bernerkenswerter Fehler ent- steht. - Urn eine Kondensation von Luftfeuchtigkeit in dem NeBraum zu verhindern, was zu einer Zersetzung des SC(SH), fuhren wiirde, wurde wiihrend der Messung ein schwacher Strom trockenen, gereinigt'en Stickstoffs in den Raum iiber der Losung eingeleitet.

?") B. WURZSCHMITT, Mikrochemie 36/37, 769 (1951). Firma Janke u. Kunkel, Staufen im Sreisgau.

22) Vgl. F. J. RANKL, Dissertation Munchen 1960. 23) Mit Eichschein der PTB Braunschweig.

lO*

Tabe

lle 1

A

naly

senw

erte

von

BaC

S, u

nd

SC

(SH

),

BaC

S,

80-2

20

SC(S

H)*

15

0-21

0

I I

6 '

13,0

1 '

13,0

6 31

,OO

I 31

,05

8 29

,05

29,0

9 69

,07

. 69

,08

0,05

It

0910

* 0,l

O

j i 0

20

I A

nzah

l de

r yo

Ges

amt-S

B

estim

mun

gen

I ex

p.

1 th

eor.

7 ~

39,1

2 39

,17

5 0

,10

I

Loau

ngsm

ittel

~

Einw

aage

Sc

hmel

zpun

kt

Kry

osko

pisc

he I

Einw

aage

~

SC(S

H),

__

~

-

(8)

Subs

tarl

z (g)

I ("

C)

1 K

onat

ante

,

I

8 I

87,2

3 87

,27

I f 0

,lO

Trm

pera

tnr-

AT

Anz

ahl

tier

Mol

ekal

ar-

diff

eren

' B

cstim

mun

gen

gew

icht

Tabe

lle 2

M

ole k

u 1 a

r g eT

vi c

h t

v o n

SC

( SH

), (T

heor

etis

cher

Wer

t : 1

10,2

)

CH

Br,

C6H

6 CC

l,

8,O"

14,4

29

-44

0,l-

0,5

0,3-

2,0"

6

' 109

,B f 0

,s 6,

50°

5,12

27

-35

o,i-o

,g

1 n,3

--1,20

1

109,

8 jl 0

,s

6 ll

6,2

& 1

,7

- 2

2,943

' 1

29,s

21

-33

0,l-

0,3

, 0,

9-2,

.5"

d W 5 u

W

G2 w

G. GATTOW u. B. KREBS, Darstelluug und physikalische Eigenschaften des SC(SH), 149

Um eine Fehlbestimmung durch beginnende Zersetzung zu vermeiden murde fur jede Bestimmung cine neue Probe hergestellt und eingesetzt. Die Versuchsergebnisse sind der Tab. 2 zu entnehmen.

Die in Bromoform und Benzol bestinmiten Molekulargewichte entspre-. chen in guter Naherung den1 theoretischen Wert von 110,2. Dagegen lassen sich die erhohten und auch stiirker streuenden Werte in CCl, nicht sicher erklaren. Zur Diskussion dieses hoheren Molekulargewichtes stehen die Annahme einer partiellcn Assoziation24) des SC(SH), und eine Verschiebung der Mischungslucke im System CC14-SC(SH), (nahere Einzelheiten an spa- terer Stelle) zu tiefcren Teniperaturen hin.

Bereits aus den Molekulargewichtsbestimmungen und vor allem aus den Analysen ist zu ersehen, daS die Behauptung von GALINOsl3), daS das aus den Trithiocarhonaten herge- rtellte Produkt keine reine SC(SH), sondern ein Gemisch der Verbindungen SC(SH),, OC(SH),, SC(OH), und SC(SH)(OH) sein 5011, nicht riohtig sein kann.

4. Kryoskopische Konstarite >lit der bei der Bestimmung des 11Iolekular~e\yjchtes verwendeten Ver-

suchsanordnung wnrden unigekehrt Messungeii mit SC(SH), als Losungs- inittel diirchgefiihrt, um die kryoskopische Konstante der Substanz zu er- initteln. Gelost, wurde CS,; Vorversuche zeigt,en, dalS CS, iind SC(SH), im gcsamten Konzentrationsbereich mischbar sincl.

d l s Mittelwert, aus 4 Einzelbestimmungen folgt fur die kryoskopische I i o i i ~ t a n t e ~ ~ ) des SC(SH),

E = 6,7, O,O,.

Zur Uberpriifung der kryoskopischen Konstanten wurden RIessungen mit Schwefel ange- schlossen, urn aus der Gefrierpunktserniedrigung Aussagen iiber die MolekelgrijSe des in SC(SH), gelosten Schwefels machen zu konnen18)'6). Bus 5 Einzelbestimmungen (Einwaagen: 9,s bis 13,7 g SC(SH), und 0,l bis 0,6 g S; AT zivischen 0,3 und 1,O") ergibt sich ein Molekular- gea.icht von 266,l & 3,l. Daraus folgt, daS. cler in SC(SH), geloste Schwefel als S, vorliegt (theoretischw Molekulargewicht : 256,h).

5. Schmelzpunbtsbestimmungeri Zur Ermittlung der Schmelztemperatur wurden sowohl Mikro- als auch

Nakrobestimmungen durchgefiihrt, wobei fiir jede Messung ein frisch her- gestelltes Produkt verweiidet wurde. dls wahrscheinlichster Wert fur den Xchmelzpunkt cles SC(SH), gilt nach den vorlicgenden Untersuchungen (& O,.'"):

T , = - 26,9"C = 246,3"K.

24) Ein Teil anderer physikalischer MeSgrfilJen spricht jedoch gegen eine solche Annahme. Z 6 ) Einwaagen: 10,6 bis 13,7 g SC(SH), und 0,l bis 0,4 g CS,; AT zwischen 0,s und 1,8"C. 26) Niihere Einzelheiten aiehe in spateren Publikationen.

150 Zeitschrift fur anoqanische und allgemeine Chemie. Band 321. 1963

MILLS und ROBIN SON^^) bestimmten den 8chmelzpunkt zii - 30,s "C. Dieser gegenuber iinseren Messungen nach tieferen Temperaturen ab- weichende Wert deutet darauf hin? daIJ die ,4utoren ein nicht ganz reines -Produkt in den Handen hatten.

Mi k r o bes t i m m u n g (S c hmelz t emper a t ur ) : Einige mm3 Substanz wurden mit einer Kapillare in ein gewohnliches Schmelzpunktsrtihrchen einpipettiert und dieses nach Einleiten von gereinigtem Stickstoff oben abgeschmolzen. Das Riihrchen wurde an einem mit Hilfe von Dampfdruckthermometern geeichten Fliissigkeitsthermometer befestigt und in einem Kiiltebad so abgekuhlt, da13 sich die Substmz ringfijrmig an der Wandung niederschlug. Die Bestim- mungen erfolgten in einem unversilberten DEWAR-GefaR, desscn Inhalt (Methanol; Anfangs- temperatur - 35 "C) sttindig geriihrt wurde ; die Aufheizungsgeschwindigkeit betrug 12"/Std. Als Nittelwert aus 6 Bestimmungen ergab sich ein Schmelzpnnkt von - 27,O & 0,3"C. Das Schmelzintervall war in keinem Fall groDer als 0,2"C.

Ma kr o b es t i mm u n g ( E r s t a r r u n g s t e mp e r a t ur ) : In der fur kryoskopische Messungen verwendeten Apparatur wurde in der beschriebenen Weise unter Einleif en von Stickstoff etwa 10 g SC(SH), mit einer Geschwindigkeit von 20°/Std. abgekuhlt. Bei den einzelnen Bestimmungen zeigten sich Unterkuhlungseffekte zwischen 3 und 15 ", wobei sich jedoch nach Eintritt der Kristallisation - unabhiingig vom Grad der Cnterkiihlung - ein konstanter Gleichgewichts-Schmelzpunkt von - 26,9 & 0,2 "C einstellte (Mittelwert aus 6 Bestimmungen).

6. Diehtemessungen Ziir Diohtebestimniung wurden gewohnliche Kapillarpyknometer be-

lmtzt, deren Volumen mittels bidestilliertem Wasser (fur 0 bis 25 "C) und absoluteni Athano1 (fur 0 bis -25°C) geeicht worden waren. Wahrend die Messungen oberhalb Zirnmertemperatur keine Scliwierigkeiten aufwiesen, mu& ten fur das Arbciten unterhalb Zimmer- temperatur Pyknometer mit besonders langen. mit MeSmarken versehenen Kapillaren verwendet werden18). - Die

nehmen (27 Einzelbe~timrnungen~')).

sich im Temperaturbereich von - 25 "C bis + 25 "C durch folgende Beziehung darstellen (T in "K: Genauigkeit:

- MeBergebnisse sind der Abb. 1 zu ent-

Die Dichte des fliissigen SC(SH), 1SBt

-

- -

-a -8 '0 +m f 0,0003 g/cm3): - TPC] dT = 1,7794 + 5,1915. 1 0 - 4 . T - 9,0890 . 10-6 Abb. 1. Temperaturabhiingigkeit der

Dichte von flussigem SC(SH),

27) Einwaagen etwa 7.0g bzw. 0,3g SC(SH),. Die Gewichte wurden auf den luftleeren

. T2 + 1,32. 1 T3 (g/cm3).

Raum reduziert.

G. GATTOW u. B. KREBS, Darstellung und physikalische Eigenschaften des SC(SH), 151

Fii~ die Standarddichten folgt di5 = 1,4760 g/cm3 und diO = 1,4830 g/cm3

Die schwache Kriinimung des die MeBpunkte verbindenden Kurvenzugs (s. Abb. 1) legt es nahe, den Bereich zur Berechnung des Ausdehnungskoeffi- zienten a = (I,/vJ (v% - vl)/(T, - TI) in zwei ,4bschnitte zu teilen (vl = spezifische Volumina). Die Ausdehnungskoeffizienten errechnen sich zu

a = 7,4 . 10V grad-' (zwischen - 25 "C und 0 "C)

cy = 8,8 .

(* 0,0003).

grad-l (zwischen 0°C und f 25OC).

7. Dipolmoment das SC(SH), Das Dipolnioment p des SC(SH), wurde durch Ermittlung der Dielektri-

zitatskonstanten E versehieden konzentrierter Losungen dcr Substanz in Benzol bei 20,O "C bestinimt18).

Nach DEB YE^^) konnte aus den ITeBwcrten fur E und di0 zusammen mit dem Molenbruch des Losungsmittels xI bzw. des Gelostcn x2 die Molplarisation der Liisungen P M ~ und des G slosten Pnc, rechnerisch ermittelt werden (siehe Tab. 3).

Tabelle 3 Dipolrnornent des SC(SH), bei 20,05C29)

1 S'ersuch 1

Einwaage 1 (g) Einwaage 2 ( g ) X1

x2

I'L x1M1/dl 1 x,MM,/d, EL P M ~ (cmS/Mol)

I

I

RM2 RMz direkt gem. '

7,6228 (3,3439 0,96902 0,03098 1,5081

88,4657 2.5062

29,5664 26,6299

121,417 130,l %,3724 26,208 31,514 32,425

2,143 2,130

Versuch 2 1 Versuch 3 1 Versuch 4

8,0542 ' 8,600iI 8,5721 0,1720 0,6179 0,2862 0,98509 0,951348 0,970463 0,01491 1,5045

88,6899 2,3928

28,1204 26,6299

126,593 130,1 26,2838 26,208 31,274 32,425 2,147 2,130

88,2009 2,6296

31,0390 26,6299

117,630 130,1 26,4621 26,208 31,453 32,425 2,144 2,130

0,048452 0,02354 1,5119 1,5063

88,5642 2,4613

29,0092 26,6299

127,718 130,1 2 6,3 2 5 6 26,208 31,206 32,426 2,147 2,130

28) P. DEBYE, Physik. Z . la, 97 (1912); siche auch P. DEBYE, ,,Polare Molekeln", Leipzig 1929.

29) Index 1: Benzol, Index 2: SC(SH),. Molekulargewichte MI = 78,114; M, = 110,22. Dichten bei 20,O"C: d, = 0,8786; 4 = 1,4830g/cm3. Brechungsindizes hei 20,O"C np =

1,6013; sD = 1,8325. - k T = 0,21395. lo-" erg. Mol.

NL

1,52 Zeitschrift fur anorganische und allgcmeine Chemie. Bard 321. 1963

Zur Berechnung des Dipolmoments y. der gelosten Substanz muB die Verschiebungs- polarisation, bestehend aus Elektronenpolarisation cxE und Ionenpolarisation aIp bekannt sein. aE l i i W t sich aus der Xolrefraktion R,* bestimmen, die im vorliegenden Pall solvohl aus der Molrefraktion des Liisungsnlittels und der Lijsung, als auch aus dem experimentdl ermit- telten Brecliungsindex und der Dichte des Gelosten errechnet wurde. R M ~ und RIII wurden durch Messung der Brechungsindizes nL und ill und der Dichte d, und dL der Losung und des Liisungsmittels berechnet. Die Nessungen wurden mit Natriumlicht vorgenommen; die Extra- polation a,uf eine Wellenlange ?. = w fiihrt zu einer Verminderung der Molrefraktion urn rund 5%. Fur die Ionenpolarisation u-urde summarisch 15% der Molrefraktion angesetzt. Fur das Dipolmoment p folgt

Da die Untersuchungen zeigten, daD sich PIIz merklich mit der Konzentration c andert~, muBte eine Extrapolat,ion auf c = 0 vorgenommen werden. Tab. 3 gibt die Versuchsergebnisse wieder.

Als Mittelwert. aus 4 Versuchen folgt, fur das Dipolmoment. des SC(SH), bei 20,O "C 3'3)

Die Neusungen wurden in einem WTW-Dipolmeter Type DM 01 mit thsrmostatisiertem Me& liondensator (vergoldetc Oberfliiche) durchgefiihrt. Die Eichung des Gerates erfolgte mit Benzol (F = 3,2825), Cyclohexan ( E -= 2,0228) und Dibutylather ( E = 3,0830). Die Eichsuh- stanzen wurden bis zur DK-Konsta,nz iiber P205 fraktioniert, und an 81,0, chromatographiert.

1 ~ 2 " = 2,13, & 0,01 Dehye = 2,13, . e. s. 'E.

8. Restimmnng der Viskositlt Zur. Bestiiiimung der inneren Reibung wurde die DurclzfluSnietJ~ode nach

OSTWALD gewiihlt, da sie genaue Ergebnisse liefert und den Einsatz nur geringer Substanzniengen erfordert lR).

Fur gleiche Volumina zweier Fliissigkeiten der Dichten d, und d, und mit den Viskosi- taten rjl und q2, die die Zeiten t, und t, brauchen, um durch eine lange Kapillare zu flieBen, gilt nach HSGEK-POISEUILLE

.3 = d141 . v z 4 %

Als Eich- bzw. Vergleichssubstanzen dienten bei den vorliegenden Messungen bidest. Wasser (Tempcrat,urbereich + 20 bis & 0°C) und abs. Athanol (bei + 2 bis - 25°C). - Ziir Messung Tvurde das OsT~r-4LD-Viskosimeter rnit einer abgemessenen Menge Substanz (3 ml) gefiillt und die beiden Offnungen mit P,O,-Rohren verschlossen. I n einem 6-I-GefaB mit Tauchthermo- staten (Messungen zwischen + 20 "C und + 14 "C) bzw. in einem unversilberten DEmAR-GefiiiB (Xethanolhad) v-urde das gefiillte Viskosimeter genau senkrecht aufgehllngt und zunachst auf MeBtemperatur gebracht. Nach Temperaturausgloich (10 &Tinuten) erfolgten die Messun- gen in bekannt,cr Weise, indem die MeBfliissigkeit mit einem Handgeblase in den Raum uber der Kapillare gedriickt und Init einer geeichten Stoppuhr die Zeit gemessen wurde, die ein bestimmtes Fliissigkeitsvolumen zum DurchflieISen der Kapillare brauchte31). Wahrend dcr Messungen waren die Temperaturen auf & 0,05 "C konstant.

a") Der mogliche Hochstfehler laDt sich zu 5 0,05 Debge abschlltzen. 31) DurchfluBvolumen etwa 1 ml, Lange der Kapillaren 15 em, Durchmesser 0,ij mm.

G. GATTOW u. 33. KREBS, Darstellung und phvsikalische Eigenschaften des SC(SH), 1%

Insgesamt wurden 360 Bestimmungen durchgefuhrt (mittlere Abwei- 0,06 sek). Die Versuchsergehnisse sind der Abb. 2 zu chung von Nittel:

entnehmen.

+ 20°C und - 20°C: liifit sich die Vis- kositlt des flussigen SC(SH), durch fol- gende Beziehung wiedergeben (T in OK;

Genauigkeit : f 0,01 cP) 32) :

I m Temperaturbereich zwischen f

k p l g

8

7

6

5

TT == - 2537,038 4- 33,4116 . T -- 0,167056 * T2 + 3,763 * lo-'. T3 - 3,2 . 10-7 . T4 (el?).

Fur die Standardviskositlt. bei 20,O "C folgtt = 2,720 & 0,003 cP. 4

3 9. Oberflachenspa,niiung

-25 -20 -15 -10 -5 $0 +5 +I0 +15 +ZO

raturen anwendbare Netahode ZUr Be- Sbb. 2 . Temperaturabh~ngigkeit der stimmung der Oberflachenspanauiig i+rur.de die Blasendruckmethode verwendet la).

Als genaueste und bei allen Teinpe- - TPCl

ViskositSit von fliissigem SC(SH),

Fur den maximalen Druck P,, der erforderlich ist, um eine Luftblase aus einer engen Kapillare in eine Fliissigkeit austreten zu lassen, gilt s3)

2 G

r P, = I?, + d * 11'. g = - + d . h'. g .

Daraus folgt fur die Oberfliichenspannung

o == f ( P , - d . h ' . g ) .

Die Messungen wurden in einem magnetisch geriihrten Temperaturbad durchgefuhrt ; Tempe- raturkonstanz : & 0,05 "C. Als Apparatur diente die einfache Anordnung zur Bestimmung der Oberflachenspannung nach der Blasendruckmethode mit folgenden AnderungenIJ) : 1. Zur Ermittlung der exakten Hohc h befand sich a.n der Kapillare ein im Abstand von etwa 1 em parallel zur Kapillare angeschmolzener, spitz ausgezogener Glasstab, der die Hohe h genau fixierte. Die Kapillare konnte so bei jeder Nessung reproduzierbar eingetaucht werden, indem das vertikal bewegliche FliissigkeitsgefalJ so weit angehoben wurde, his die Glasspitze die Flussigkeitsoberfliche eben beriihrte. 2. Bei den Messungen unterhalb Zimmertemperatur mul3te zur Vermeidung einer Kondensation von Wasser auf der Flussigkeitsoberfliche bei kleiner MeBgefaOoffnung in einem langsamen, trockenen Stickstoffstrom gea.rbeitet werden. - Zur Ermittlung der Kapillarradien (Pyrexglas) wurden Messungen mit bidest. Wasser 34) bei drei verschiedenen Temperaturen (je 30 Messungen) durchgefuhrt ; zur Kont,rolle wurden die Kapillaroffnungen unter deem Mikroskop ausgemessen.

e

32) Eine Fehlerabschatzung fuhrt zu einem maximalen Fehler von 5 0,376. 33) Es bedeuten P, = Kapillarendruck, h' = korrigierta Eintauchtiefe, r = Kapillar-

34) Viskositat des Wassers nach H. NOSER, Ann. fhysik 82, 1011 (1927). radius, g = Erdbeschleunigung (= 980,6i em/sec2), d = Dichte.

154 Zeitschrift fur anorgnnische uiid allgemeine Chemie. Band 321. 1963

Die Mitt,elwcrte aus je I2 Einzelmessungen mit 2 verschiedenen Kapilla- ren sind in Ahh. 3 wiedergegeben. Die Oberflachenspannung von flussigem

SC(SH)I lSIjt sich in1 Bereich von +2S"C his -25°C durch folgende Beziehung ausdrucken (T in OK; Genauigkeit: & 0,2 dyn/cm) 35) :

oT = 97,5 - 0,151. T (dyn/cm).

Fiir die Etandardoberflichen- spannung bei 20,O"C folgt

Aus dem Temperaturkoeffi- zienten k, der molaren Ober- flachenspannung ob1 = o . V2/3 N O 1

(VMo, = Moltyolumen) konnte

$0 - - 53,2 & 0,2 dyn/cni36).

die EoTviissche Konstante zu k, = 2,12 berechnet werden. Dieser Wert weicht nur geringfugig von dem fiir nichtassoziierte Plussigkeiten giiltigen Mittelwert von 2, lO ab und deutet, darauf hin, dalj die infrarotspektro- skopisch nachgewieseiien Wasserstoffbruckeri wesentlich schwbcher sind als z. B. in OH-Gruppen enthalteiiden Verbindnngen.

Piir den Parachor P ergibt sich nach

aus den experimentellen Daten %01,0. Stellt man diesem experimentellen Wert den aus Iiikremeiiteri fur die Bindungsverteilung

.SH s=c' \SH

berechneteri gegenuber, so folgt Php, = 206,8"). Herucksichtigt man, da0 die Xnnahme reiner Kovalenzen sicher nicht ganz richtig ist, so ist die ober- einstimmiing des experimentellen mit dem theoretisch hereehneten Pnra- chorwert recht znfriedenstellend.

10. Brechungsindex Die Sesbimmung der Brechungsindizes von fliissigem SC(CH), erfolgte

im Bereich zwischen + 25 "C und -- 10 "C'*).

") Der maxiinale Gesamtfehler IliIjt sich zu & 0,6% abschatzen. 38) Der Wert der Oberflachenspannung des SC(SH), bei 20,0aC konnte durch Bestim-

37) Atom- und Bindungsinkrernente nus J. D ' h s u. E. LAX ,,Taschenbuch fiir Chemiker mungen mit Hilfe der Rteighiihenmethode beststigt werden.

und Physiker", 1949, S. 1014.

G. GATTOW u. B. KREBS, Darstellung und physikalische Eigenschaften des SC(SH)? 155

Fur die Untersuchungen m r d e ein ABBE-Refraktometer der Firma Zeiss verwendet, dessen Temperatur oberhalb 17 "C mit einem gewohnlichen Umlaufthermostaten, unterhalb 1 7 "C mit einem Kaltethermostaten (Cblora - KT 20, Temperierfliissigkeit : Methanol) auf t835z

Temperaturgradienten innerhalb des Refrakto- p301 meters wurde eine Korrektur angebraeht. Als Lichtquelle diente eine Na-Dampf-Lamp (1 = - 589,3 mp) ; als Eichsubstanz wiirden Brombenzol, JSZS- - a-Bromnaphthalin und ein ,,Eichplattchen" ver- wendet. -

@?O-

& < 0,l"C genau geregelt wurde; fur den t : nD

-

l m Temperaturbereich von - 10 "C his + 2 5 T lassen sich die Brechungs- indizes, die der Abb. 4 zu entnehmen sind, durch folgende Beziehnng wieder- gebcn (Tin OK; Genauigkeit : & 0,0003) :

l l l l ~ l l l l ~ l l l l ~ l l l l ~ l l l l ~ l l l

-10 20 +lo +20 t30 - TPCl Abb. 4. Temperaturabhhngigkeit des BrechungsindeH TrOn flhssigem sc(sH),

n; = 0,44798 f 0,013795 . T - 4,4257 - . Tz + 4,5. 10-8 . T3

Fur die Standardbrechungsindizes folgt n g = 1,8225 und ni5 = 1,8194

Xus den bei 20 "C: bekannten MeSdaten wurde der experirnentelle Wert ( 0,0003).

der Molrefraktion n2- 1 Rrl n + 2 ' d Re,, = - 2- ~

zu 32.42 mi3 errnitte'lt. Berechnet man die Molrefraktion BUS den Atom- uud Binduiig~inkrementen~~), so ergibt sich Rber = 35,35 cm3. Die Abweichung der experimentellen von der aus Inkrementen errechneten Molrefraktion liefert Hinweise auf den im Verhaltnis zu den vergleichbaren Verbindungen veranderten Bindungscharakter. Besonders gilt dieses fur die S -H-Bindung, hervorgerufen durch die relat.iv starke Polarisation des Schn-efels durch den Wasserstoff .

11. Losliehkeit und Restandigkcit in nichtwlhigen Losungsmitteln Die Loslichkeit des SC(SH), in Wasxer unter Bildung von Trithiokohlen-

siiure ist, soweit sie sich bei der groljen Zersetzlichkeit bestimmen lie13, rela- tiv klein; sie betragt etwa Q,l Mol/Liter26).

Fur die Loslichkeit in organischen Losungsniittelii ergibt sich bei 20 "C folgendes Bild : SC(SII), ist vollstandig und luckenlos mischbar niit Metha- nol, Athanol, Propanol, Butanol, Amylalkohol, Schwefelkohlenstoff, Chloro-

3*) Bus der grol3en Zalil yon Publikationen uber die Atomrefraktion des Sohwefela wurden die aus Thioharnstoff und Kaliumxanthogenat errechneten Werte Ton 8PACli und POPPER39) ausgewahlt.

39) C. SPACU u. E. POPPER, Z. physik. Chem. Abt. A 1&2. 389 (1938).

156 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chcmie. Band 321. 1963

form, Digthylather, Aceton, Dioxan, Bromoform, Tetrahydrofuran, Reiizol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Acetessigester. Schwer bzw. kaum loslich ist SC(SH), in Hexnn und holleren Paraffinen, ebenso in Cycloliexan und Dekalin. I n Tetrachlorkohlenstoff konnte bei 20 'C eine Pllischungslucke zwischen 20,G und 77,O Mol-04 SC(SH), gefunden werden.

Die Zersetzlichkeit in den verschiedenen Losungsniittelii zeigt eine deutliche Abhangigkeit von der Polaritat des Losungsmittels. Der extrem groBen Zersetzungsgeschwindigkeit in Wasser eiitspricht der schnel le Zer- fall in Alkoholen, besonders in Methanol und Athanol. Selir vie1 langsamer ist der Zerfall bereits in Dioxan, Tetrahydrofuran u. a. (tH - einipe Stun- den). I n unpolaren Losungsmjttelii wie Benzol, CS, oder CHCI, ubersteigt die Zersetzungsgeschwindigkeit nicht die des reinen SC(SH),, d. h. ini ge- schlosseneii Gefail3 ist die Losuiig bei geniigend tiefer Temperatur (< 10 "C) praktisch stabil 26).

12. Tnfrarotspektren yon SC( SH), und der deuterierten Verbindung

Die Iiifrarotspekt>ren des reinea SC(SH),, der Losung in CCI, und der Losung des teilweise deuterierten Prodixktes in CCI,, wixrclen im Be.reich von 4.20 bix 4000 em-1 aufgenomnieii. Xbb. 5 gibt die Spektren wieder.

Fur die Vntersuchungen wurde ein LEITz-Infrarot-Spektrograph benutzt ; Schichtdicke bei Messungen an 1,iisungen 0,2 mm und an der reinen Substanz -: 0,O.i mm. - Durch die leichte Zersetzlichkeit des SC(SH), ergaben sich gcivisse Schwierigkeiten, da keine Tieftempe- raturkuvette zur Verfugung stand. Die Liisungen in CCl, waren geniigend stabil, so daB bei der Innentemperatur des Spektrographen von 30 "C nur je ein Bereich des Rpektrums durchfahren werden konnt,e (Dauer je 10 Ninuten). Jm Falle des reinen SC(SH), war die Zersetzlichkeit jedoch so groI3, daB nach jeweils 3 Minuten Aufnahmedauer eine neue Probe eingesetzt werden multe. Da die Zersetzungspradukte (H,S f CS,) bekannt sind, konnten die zusatzlich auf- tretenden Banden erkannt und eliminiert wcrden4@). - Die teilweise deutericrte Substanz m r d e dargest,ellt durch Eintragen von BaCS, in Salzsaure, die ihrerseits durch Einleiten von gasformigen HCl in schweres Wasser hergestellt worden war.

Die Spektreii zeigen Baiideii mit Maxima. bei folgenden Wellenzahlen (cm-1)41):

Reines SC(SH),: 2500 (st), 2160 (ss), 1606 (s), 1116 (st), 990 (st), 972 (m), 895 (m), 875 (st), 802 (st), 752 (m), 462 (m).

2680 (st), 2150 (ss), 1120 (st), 990 (st), 970 (m), 895 (m), 880 (st), 4G6 (m).

SC(SH), in CCl,:

SC(SH), -!- SC(SH)(SD) + SC(SD),: 2580 (m), 1860 (m), 1108 (st,), 990 (s), 965 (st), 9-12 (m), 902 (st), 880 ( s t ) , 670 (m), 597 (st), 485 (m), 465 (m).

40) Besondersdie sehr starke Bande des CS, bei 15'22cm-l konnte auf den Spektren

41) st = stark, m = mit,tel, s = schwach, ss = schr schwach. mehr oder weniger stark beobachtet werden.

G . GATTOW u. R. KREBS, Darstellung und physikalische Eigenschaften des SC(SH), 1.57

Bin Vergleich der Spektren zeigt, daB bei einigen Banden eine Verschie- bung der Losiiiigsbande gegeniiber der der reiiien Substaiiz auftritt. Die C =S-Bande ist gegenuber derjeiiigen im CS,-Spektrum erheblich nach gro- l3eren Wellenliingen versehoben. In1 Spektruin der deuterierten Snbstanz

h ipl-

4ooo 3900 2000 1600 1,600 1400 1200 1000 800 600 - WellenzahJ [cm-q

Abb. 6. IR-Spektren yon SC(SH),, SC(SH), in CCI, gelost und dem partiell deuterierten Produkt

tritt die B a d e der S-D-Valenzschningung bei 1860 cm-l auf. Die in den Liisungsspektreri ‘fehlenden Banden sind von CXI,-Absorptionen iiber- lagert 42).

Beim Vergleich der S-H-Valenzbande im Spektrum des reiiien SC(SH), und verschieden verdunnter Liisnngen offenbart sirh das typieche T’erhalten einer durch Wasserstoffbriicken assoziierten Substanz (siehe Abb. 6) : Wah-

42) ober die Auswertung der Spektren im Hinblick auf die Struktur des SC(SH), sol1 an spMerer Stelle ausfuhrlich berichtet werden.

158 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 381. 1963

rend in sehr verdunnter Losung eine sehr scharfe Bande bei 2580 cm-l auf- tritt, verschwindet diess beimubergang zu konzentrjerteren Losungen iminer mehr, bis schlieSlich im Fall der reinen Substanz nur noch die breite B a d e

T - " , , 7 -

2700 2500 2300 - v lcm-ll

Abb. 6. Verschiebung der S-H-Valenz- bande des SC(SH), im VerhBltnis zu verschieden verdiimten Losungen in

E l 4

des Assoziates bei 2B00 cm-l zu beob- achten ist. Obwohl andere, weniger enipfindhhe MeflgroBen (EoTvossche Konstante, relativ linearer Verlauf der Kiirven Dichte-Temperatur und Ober- flachenspannung-Temperntur) dagegen zu sprechm scheiiien, zeigt sich, daS das SC(SM), durch Wasserstoffbrucken deutlich assoziiert ist .

An dieser Stelle sei auf die Veroffent- lichung von GAr,INos 13) eingegangen. in der der Antor behauptet hatte, es handle sich bei der nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellten Substanz ixrn eiri Gernisch nur teilweise substituierter Kohlensauren. Wahrend schon andere Meljwerte (Analyse. Molekulargewicht, Schmelzscharfe) gegen eine solche Be- hauptung sprachen, zeigt das Infrarot- spektrum eindeutig, daB sie nicht richtig ist. Im Bereich urn 3500 em-l, in dern die Bande der 0-H-Valenzschwingung auftreten muB, ist airch keine spuren-

weise Absorption zu beobachten. Die Behanptunp von G ~ 1 a n - o ~ ~ ~ ) kann also als widerlegt gelten.

13. Spektren im siehtbaren und nahen UV-Bereicb I n der systematischen Untersuchimg von v. HALBAN, MACKERT und

OTT lo) sind 11. a. die Spektren von Bariumtrithiocarbonat in Wasser und von SC(SH), in organischen Losungsmitteln angefuhrt. Da, wie v. HALBAN als erst~er feststellte, die Losungen von reinem SC(CH), in organischen Losungs- mitteln unempfindlich gegen Luftsauerstoff s h d , konnten die Spektren die- ser Losungen ohne besondere VorsichtsrnaBregeln aufgenommen werden.

Die Vemuche v. HALZIANS wurden wiederholt und auf andere Losungsmittel ausgedehnt. Aufgenommen wurden 0,001 bis 0,0001 molarc Losungen von SC(SH), in CHCI,, CCl,, Toluol, B e n d und Petroliither im Bereich zwischen 200 und 520 mp (Abb. 7). V-erwendet wurden 0,l- und 1,O-cm-Quamkiivetten. Gemessen wurde an einem BECKMAN DK 2 und an einem Zeiss-Geriit.

C. GATTOW u. B. KREBS. Darstellung und physikalische Eigenschaften des SC(SH), 159

v. HAL BAN^^) hatte auf eine Messung des Spektrums des SC(SH), in Wasser wegeii der auBerst grol3en Zersetzungsgeschwindigkeit verzichtet. Rie wurde hier folgendermaBen durchpefuhrt : Nach der im Zusammenhang mit den Leitfiihigkeitsmessungen be- schrjebenen Methodik 2'j) wurde Tri- thiokohlensaure freigesetzt, auf die ge- wunschte Konzentration gebracht und nach einer bestimmten Zeit (12 sec) bei einer Wellenlange die Absorption gemessen. Aus der bekannten Zer- setzungsgeschwindigkeit konnte auf die Absorption zur Zeit der Frei- setzung zuruckgerechnet und aus den Meapunkten im Abstand von 20 mp2 auf diese Weise das Rpektrum rekon- strniert werden 18).

Das Ergebnis zeigt die Richtigkeit der Vermutung v. HALUANS~~) , dalj das Spektrum der Saure in Wasser zwischen dem d& reinen SC(SH), in organischen Losungsmitteln und dem des Salzes liegt. Die Absorptions- maxima sind tatsachlich deutlich nach

1' E

3

2

I

I

/-\= \

I( 200 300 4w KK) - We//enangee[m~]

Abb. 7. Absorptionsspektren von SC(SH), und BaCS,. I. SC(SH), in CCI,, CHCI,, Benzol; 11. SC(SH), in Wasser; 111. BaCS, in Wasser nach v. HALBAK, MACRERT

und 0 ~ ~ 1 0 )

langeren Wellenlangen verschoben. Diese Verschiebang ist urn so starker, je verdiinnter die uritersuchte Losung ist. Qualitativ Iaat sich dieser Re- fund durch die teilweise Dissoziation der Saure in Wasser und die dadurch bewirkte Annaherung an die Konstitution der gelosten Salze erkllren.

Die Aufnahme der Absorptionsspektren der Sake bietet besondere Schwierigkeiten, da sie in Losung etwa 80mal starker als die SIure absorbieren. Dadurch ist man gezwungen, mit Konzentrationen von hochstens lo-, Mol/Liter zu arbeiten. In diesem Falle wirkt sich jedoch die Oxydation der gelosten Trithiocarbonate durch Luftsauerstoff (groltenteils zu Tetrathio- carbonaten) so stark aus, d a l eine genaue Messung sehr erschwert ist. v. HAL BAN^^) baute deshalb zur Vorbereitung der Probe und zur Messung unter LuftabschluB eine umfmgreiche Apparatur. Da an der Richtigkeit der v. HALsaNschen Messungen kein Zweifel besteht,, wurde auf eine Errichtung eincr solchen Apparatur verzichtet.

14. Elektrisehe Leitflhigkeit Die elektrisnhe Leitfahigkeit des SC'(SH), liegt in der GroRenordnung der

von bidest. Wasser. Zur exakteii Bestimmung reichte die zur Verfiigung stehende Versuchsanordnung (Konduktometer der Fa. Metrohm, Tauch- ineRzelle niit c = 0,7) iiicht aus. Groflenordnungsgemafl konnte die Leit- fahigkcit jedoch zu 1 . bestimmt werden. Dieser i2-l cm-l (& 3 +

160 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 321. 19G3

Wert ist deshalb bemerkenswert, weil er zeigt, da13 in dem reinen SC(SH), bei Abwesenheit polarer Stoffe keine starke Eigendissoziation bzw. -assozia- tioii etwa in der Forrn 2 H,CS, + H3CS,; + HCS; vorliept, die die Leitfihigkeit wesentlich erhohen wiirde.

H e m Professor Dr. 0. GLEIYISER danken wir sehr fur die freundliche Bereitstellung von Institutsmitteln. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft gilt unser Dank fur die uns zur Verfugung gestellten Hilfsmit,tel. Dem Fonds der Chemischen Industrie danken mir fur die Unterstutzung umerer Arbeit.

GO t t i n gen, Anorganisch-chemisches Institut der Universitat.

Bei der Kedaktion eingegangcn am 26. Juli 1962.