260 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 323. 1963

U be r T h i o m r bo n ate, VIII)

Das Kohlenstoffsulf id-di-(hydrogensulfid) SC(SH)n und das System H2S-CS2

4. Beitrag zum System SC(SH)2-S

Von G. GATTOW und B. KREBS~)

Mit 3 Abbildungen

Inhaltsubersicht Nach verschiedenen unabhangigen Methoden konnte gezeigt werden, daO beim Auflosen

von elementarem Schwefel in flussigem SC(SH), - entgegen den Angaben in der Literatur - nicht die ,,Tetrathiokohlemiiure" H,CS, entsteht. Der in SC(SH), geloste Schwefel liegt in Form von &-Ringen vor.

Durch Bestimmung der Brechungsindizes der Losungen von rhombischem or-Schwefel in SC(SH), in Abhangigkeit von der Konzentration und Temperatur wurden die Sattigungs- konzentrationen zwischen - 10 "C und + 25 "C zu

lolog c& = -0,707 . lo3 . T-I + 2,389

,Jog cktt. = -0,595 - loa * T-l + 2,157

ermittelt (c&t, in g-Atom S pro Mol SC(SH),; csitt. in Mol S, pro 1000 ml Losung; T in OK) und die Losungswiirme zu

AH, = 2,7, f 0,1, kcal/Xol S,

berechnet. Dieser Wert konnte mit Hilfe von Zersetzungsdruckmessungen (pHIS) an ges%ttigten Losungen von Schwefel in SC(SH), zwischen - 25°C und 4- 10 "C bestkitigt werden.

Summary It could be shown conclusively that the dissolution of sulphur in liquid SC(SH), does not

yield the "tetrathiocarbonic acid' H,CS, but solved S, molecules. The variation of the refractive index as a function of the concentration yielded values

for the solubility of a-S a t various temperatures between - 10 "C and + 25 "C. The heat of solution AH, of S, in SC(SH), has been calculated from these data and confirmed by decom- position pressure measurements.

V1. Mitteilung: G. Gattow u. €3. Krebs, Z. anorg. allg. Chem. 323, 13 (1963). z, Teil der Diplomarbeit R. KRERS, Gottingen 1962.

G. GATTOW u. B. KREBS, Beitrag zum System SC(SH),-S 261

Im Zusamnienhang mit unseren Untersuchungen uber das Kohlenstoff- sulfid-di-(hydrogensulfid) SC(SH), soll die Frage geklart werden, ob es durch AuflBsen von elementareni Schwefel in SC(SH), moglich ist, die sogenannte ,,Tetratliiokoldensaure" H,CS,3) herzustellen.

Von der ,,Tetrathiokohlen&ure", die gegenuber SC(SH), ein zusatzliches Schwefelatom enthalt3), sind bisher nur einige Salze in reinem Zustand isoliert worden E YEOMAN^), MILLS und ROBIN SON^)), deren Existenz von uns durch mehrere Untersuehungsmethoden bcstatigt wer- den konnte4). Tm Falle der reineri HaCS, herrscht aber sowohl bei O'DONOGHUE und KAHAN 7,

als auch bei YEOMAN 5), &LLS und ROBIN SON^) noch grofie Unklarheit. Unter anderem wurde von den Verfassern angenommen, daB H,CS, durch ,4ufIosen der entsprechenden Menge Schwefel in SC(SH), entstehen soll.

Die experimentellen Versuchsergebnisse der obeii zitierten Autoren 5 ) 6 ) ' )

konnten zunachst scheinbar bestatigt werden : Es lost sich bei Zimmertem- peratur tatsiichlich genau 1 g-Atom S in einem Mol SC(SH), unter kaum merklicher Parbvertiefung des leuchtend roten SC(SH),. Oberraschend war dagegen unsere Beohachtung, daI3 beim Abkuhlen ein Susfall von Schwefel eintritt. Dieser Befund 1af3t die Spthese von H,CS, auf diesem Wege recht fragwiirdig werden und deutet darauf hin, daB es sich hierbei lediglich um eine Losung von Schwefel in SC(SH), handelt.

1. Loslichkeit V O I ~ S in SC(SH), Fur die genaue Untersuchung der oben aufgefuhrten Erschejnung boten

sich refraktometrische Messungen an 8 ) . Die Brechungsindizes der Losungen von rhombischem a-Schwefel in SC(SH),, dessen Darstellung nach einem fruher beschriebenen Verfahren erfolgte g)), wurden in -4bhangigkeit von der Konzentration zwischen - 10 "C und + 25 "C bestimrnt (siehe Abb. 1).

Fur die Untersuchungen wurde ein ABBE-Refraktometer ' 0 ) der Firma Zeiss verwendet, dessen Temperatur auf & < 0,l "C genau geregelt wurde 9) ; der Temperaturgradient inner- halb des Refraktometers konnte korrigiert werden. Als Lichtquelle diente eine Na-Dampf- Lampe (A = %9,3 rnp). - Die Einwaagen der MeDlosungen lagen in der GrijBenordnung

5, Durch die Formulierung H,CS, soll die Frage offen bleiben, ob im wasserfmien Zu- stande z. B. SSC(SH), oder SC(SH)(SSH) vorliegt. Mit der ausfuhrlichen Untersuchung sind w-ir zur Zeit beschaftigt4).

4, Nahere Einzelheiten siehe bei2) und z. T. in den folgenden Publikationen. 7 E. W. YEOMAN, J. chem. SOC. [London] 119, 38 (1921). 6 , H. MILLS u. P. L. ROBINSON, J. chem. SOC. [London] 1928, 2326. 7, I. G. O'DONOOHUE u. Z. KAHAN, J. chem. SOC. [London] 89, 1812 (1906). 8) ober die Bestimmung der Brechungsindizes von SC(SH), zwischen - 10 "C und + 25 "C

g, G. GATTOW u. B. KREBS, Z. anorg. allg. Chem. 321, 143 (1963). lo) Als Eichsubstanzen wurden Brombenzol, a-Bromnaphthalin und ein ,,Eichpllttchen"

siehe 9).

vemendet ; der MeBfehler der Brechungsindizes betrug f 0,0003.

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400 mg fur SC(SH), und 50 mg fiir S. Zur Einstellung der Sattigungskonzentration wurde so- wohl von hoheren als auch von tieferen Temperaturen ausgegangen und das Substamgemisch dann z. T. mehrere Stunden bei definierter Temperatur griindlich geriihrt.

/ \

Abb. 1. Brechungsindizes der Losungen von S in SC(SH), bei versohiedenen Temperaturen

Die Abb. 1, in der die Versuch~ergebnisse~) wiedergegeben sind, zeigt, da13 die Brechungsindizes mit steigender S-Konzentration so lange zuneh- men, bis die Sattiguiigskonzentration erreicht ist untl dann praktisch kon- stant bleiben. Durch Extrapolation der Isothermen konnte aus dem Sclmitt- punkt der beiden Kurvenzuge die Loslichkeit ( = Siittigungskonzentration) bei gegebener Temperatur graphisch ermittelt werden (siehe Abb. 1 iind Tab. 1).

Tabelle 1 Sattigungskonzentration von S in SC(SH), [in g-Atom S pro Mol SC(SH),l

T("C) I - 10" 1 + 1' ctagtt. I 0,50 1 0,66

1 + 10" ~ + 14" 1 + 15' I + 17" 1 + 20" I + 26" 1 I

0,88 I 0,92 1 1,06 0,77 1 0,84 1 0,85 ~

G. GATTOW u. B. KREBS, Beitrag zum System SC(SH),-S 263

Im Temperaturbereich von - 10 "C bis + 25 "C lassen sich die Siittigungs- konzentrationen, die in der Tab. 1 (siehe auch Kapitel3) zu entnehmen sind, durch folgendeTemperaturfunktion beschreiben (T in O K ; Genauigkeit : -I: 0,05 g-Atom S pro Mol SC(SH),) :

,,,log c&. = -0,707 I 108. T-1 + 2,389 [g-Atom S pro Mol SC(SH),] . Zufalligerweise lost sich bei Zimmertemperatur (genau bei 22,8 "C) 1 g-Atom S in 1 Mol SC(SH),ll), wodurch alle friiheren Beobachter irregefiihrt wurden.

2. MolekelgriiBe des gelosten Schwefels Das Molekulargewicht des in SC(SH), gelosten Schwefels wurde unter

N,-Atmosphiire mit Hilfe der Gefrierpunktserniedrigung in einer fruher aus- f uhrlich beschriebenen Versuchsanordnung g, bestimmt .

lagen bei 9,8 bis 13,7 g SC(SH), und 0,l bis 0,6 g S; AT zwisohen 0,3 und l ,0°C4) . Die kryoskopische Konstante des SC(SH), betriigt E = 6,75 O , O S Q ) . Die Einwaagen

Aus 5 Einzelbestimmungen ergibt sich ein Molekulargewicht von 255,l & 3, l . Daraus folgt, daB der in SC(SH), geloste Schwefel - wie auch in den nieisten anderen Losungsmitteln (z. B. CS,, CCl,, C,H,) - in Form von S,- Ringen vorliegt (theoretisches Molekulargewicht fur S, : 256,5).

Aus den Molekulargewichtsbestimmungen und aus der Temperaturab- hangigkeit der Loslichkeit ist zu ersehen, daB eine Bildung von H,CS, durch Auflosen von Schwefel in SC(SH), unter normalen Umstanden n ich t mog- lich ist. Zum Beispiel mu13 bei Annahme der Existenz von H,CS, die Satti- gungskonzentration von Schwefel unabhangig von der Temperatur seinlI), wenn vorausgesetzt wird, da8 die Einstellung des Gleichgewichts endliche Zeit dauert und die H,CS,ihrerseits keinen Schwefel lost. Auch die Annahme, daB tier Losevorgang laiigere Zeit in An'spruch nimmt, envies sich als un- wahrscheinlich: Losungen von S in SC(SH),, die einige Tage aufbewahrt worden waren, zeigten die gleichen Eigenschaften in bezug auf Brechungs- index und Loslichkeit des Schwefels wie solche, die frisch angesetzt waren. Die Tatsache des Vorliegens von Losungen konnte zusktzlich noch durch IR- und UV-Spektren bestiitigt werden, die mit denen von SC(SH), prak- tisch identisch sindl) 9)12). Bei der Umsetzung dieser Losungen mit einer auf das SC(SH), bezogenen aquivalenten Menge wBBriger NaOH (vgl. I)), scheidet sich der in SC(SH), geloste Schwefel aus und wird dann nach einiger Zeit von dem gebildeten Na,CS, wieder aufgelost.

11) Die Loslichkeit von Se ist geringer als die von S in SC(SH), . 12) Vgl. H. v. HALBAN, A. MAOKERT u. W. OTT, Z. Elektrochem. angew. physik. Chem.

29, 445 (1923).

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3. Losungswarme von S in SC(SH), Die ermittelte Ternperaturabhiingigkeit der Loslichkeit von Schwefel in

SC(SH), (siehe Kapitel 1) kann benutzt werdenl), urn die Losungswarme AH, des Schwefels zu berechnen. Eine der CLAusIuS-CLAPEYRoN-Gleichung entsprechende Beziehung lafit sich auch fur das Gleichgewicht feste Phase- Iiisungsmittel anwenden (T in OK)

rpc/- Der Tab. 2 sind die ?Tersuehsergeb- '!O ?O '4 -<Q nisse zu entnehmen. Die Meljwerte liegen

I . I

Sattigungskonzentration von S in SC(SH),

(c,Btt, in Mol S, pro 1000 ml Losung, T in "K)

Jog = -0,595 . lo3 . T-1 + 2,157

wiedergeben lafit. Daraus errechnet sich die molare Losungswarme d H,14) von rhombischem a-Schwefel in SC(SH), zu

AH, = 2,7, 0,1, kcal/Mol S,

13) ifber ahnliche Untersuchungen an intermetallischen Phasen in geschmolzenen Metallen siehe die ausfuhrliche Arbeit von J. STENDEL, Dissertation Gottingen 1959; vgl. aueh A. SCIINEIDER u. J. STENDEL, Z . anorg. allg. Chem. 303, 227 (1960).

l4) Benutzt man fur die Sattigungskonzentration die Dimension Mol S, pro 1000 mI SC(SH),, dann 1LBt sich die Temperaturabhangigkeit der SLttigungskonzentration durch die Gleichung log c,,tt. = - 0,680 * lo3 * T-l + 2,522 beschreiben; daraus folgt fur die Losungs- warme AH, = 3,1, f 0,1, kcal/MoI S,.

G. GATTOW u. B. KREBS, Beitrag zum System SC(SH),-S 265

("C)

-10" 0,50 ' 72,5 1&51

+lo" 0,77 $14" 0,84 +l50 0,85 +17" 0,88 1-20" 0,92 +25" 1,06

+ 1' ~ 0,66 73,l

Tabelle 2

SC(SH),'5) A u s w e r t u n g d e r MeBwerte fur d i e B e s t i m m u n g d e r LosungswLrme v o n S i n

0,78 0,99 1,12 1,206 1,235 1,25 1,298 1,45

~ ~

0,8921-1 0,9956-1 1,0492-1 1,0810-1 1,0917-1 1,0969-1 1,1182-1 1,1614-1

3,800. 3,648. 3,532.10-3 3,482 * lo-' 3,470 * lo-' 3,446. 8,411.10-3 3,354.10-3

AH, = 0,34 5 0,02 kcal/g-Atom S.

Dieser Wert stimmt groflenordnungs- maGig mit der Losungswiirme von

uberein. Schwefel in CS, (3,17 kcal/Mol S,I7))

Zur Uberpriifung der Losungswhne wurden die H,S-Zersetzungsdrucke uber gesitttigte Lo- sungen von S in SC(SII), zwischen -220°C und + 10°C in einer friiher ausfiihrlich besohriebenen Isoteniskopanordnung 18) bestimmt; die Versuchs- ergebnisse (26 MeSpunkte) sind der Abb. 3 zu 091 entnehmen. 0.8 1

Im untersuchten Temperaturbereich lessen sich die H,S-Dampfdrucke durch die Gleichung (p in mm Hg; T in OK)

15 34 37 38 19 $0 Jog pxZs = - 2,228 - lo3 - T-l + 9,428 - l/P"

Abb. 3. H,S-Dampfdrucke uber sC(SH),'s) und SC(SH)2 -k = ' beschreiben 19). Die Losungswiirme \-on rhombi-

schem oc-Schwefel in SC(SH), errechnet i c h aus -~ ~~

l5) I n der Tabelle bedeuten: cFatt. = Sattigungskonzentration in g-Atom Schwefel pro Mol SC(SH),, VMol = Molekularvolumen16) in ml/Mol, cSatt, = Siittigungskonzentration in Mol S, pro 1000 ml Losung.

16) Dichte des Schwefels interpoliert aus den MeBwerten von A. SAPPER u. W. BILTZ, Z. anorg. allg. Chem. 198, 184 (1931).

17) A. R. WILLIAMS, F. M. G. JOHKSON u. 0. MAASS, Canad. J. Res. B 13, 285 (1935). 18) G. GATTOW u. B. KREBS, Z. anorg. ellg. Chem. 322, 113 (1963). 19) Wie eine lineare Extrapolation der H,S-Dampfdruckkurven (Abb. 3) zeigt, betragen

die H,S-Zersetzungsdrucke 760 mm Hg bei 57,8"C fur SC(SH), bzw. 67,l"C fur mit Schwefel gesattigtes SC(SH),; d. h. bei diesen Temperaturen ,,sieden" die Substanzen unter Zersetzung in H,S + CS, bzw. H,S + (CS, + S).

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der Differenz der Zersetzungsenthalpien von SC(SH), (10,6 f 0,3 kcal/Mol18)) und dem mit Schwefel gesiittigten SC(SH), (10,2 f 0,3 kcal/Mo120)) zu

AH, = 0,4 f 0,4 kcal/g-Atom S.

Dieser Wert, der wegen eventuell nicht vollstiindiger Einstellung des Ltiqlichkeitsgleichgewichts nur unter Vorbehalt zu verwenden ist, liegt innerhalb der Fehlerbreite der genau bestimmten Losungswkrme von 0,34 -+ 0,02 kcal/g-Atom S.

4. Schmelzdiagramm SC( SH),-S Das Schmelzdiagramm SC(SH),-S zeigt keine Besonderheiten. Wie der

Tab. 3 zu entnehmen ist, ergeben die Meljpunkte lediglich das der Gefrier- punktserniedrigung entsprechende Absinken des Schmelzpunktes mit zu- nehmendem S-Gehalt. Nach Erreichen der Sattigungskonzentration (etwa 0,4 g-Atom S proMol SC(SH),) bleibt der Schmelzpunkt innerhalb der Fehler- breite konstant.

Tabelle 3 Anderung des Schmelzpunktes van SC(SH), mi t dem Schwefelgehalt*l)

Unser besonderer Dank gilt Herrn Professor Dr. 0. GLEMSER fur die freundliche Bereit- stellung von Institutsmitteln. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur die grohugige Gewiihrung von Sachbeihilfen.

20) Fur die Zersetzungsentropie folgt A S = 29,9 ,l) In der Tabelle bedeuten: c* = Konzentration in g-Atom S pro Mol SC(SH),, Ti =

0,7 cal/"Mol.

Schmelzpunkt in "C.

Go t t i n g en, Anorganisch-chemisches Institut der UniversitLt.

Bei der Redaktion eingegangen am 29. Oktober 1962.