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1881. A N N A L E N ,I3 5.
DER PHYSIK UND CHEMIE. N E U E F O L G E . BAND XIII.
I. U e h r Tran&pirathn von Dclmpfm; acnt Lothar M e y e r und O t t o Schumamn.
(11. Abhaudlrmg. I
Mit dem in der ersten Abhandlung I) beschriebenen Appa- rate haben wir nach derselben Methode eine Reihe organi- scher , in ihrer Atomverkettung homologer Verbindungen untersucht, namlich sechs der ersten Glieder der sogenann- ten Fettsaurereihe yon der Ameisenssure bis zur Valerian- siiure, darunter die zwei isomeren Buttersiiuren, sowie 28 der diesen Sauren und unter sich isomeren Ester, welclie :us deren Combination mit den filnf ersten pr imken Alkoholen rom Holzgeiste bis zum Amylalkohole hervorgehen ; im ganzen 34 Stoffe.
Dieses Material ist dasselbe, an welchem einer von uns die Dampfspannungen bestimmt hat.? Beziiglich seiner Ge- winnung und Reinigung konnen wir daher auf das a. a. 0. Gesagte rerweisen.
In nachstehenden Tabellen bezeichnet wieder p , den Druck des Dampfes am oberen, p , den am unteren Ende der Capillare, von welch letzterem der kleinste und grosste heobachtete und der aus beiden, wie a. a. 0. p. 513 angege- ben, berechnete Mittelwerth aufgefiihrt sind. Ferner bedeutet mieder Q die in der Zeit t transpirirte Quantitit, G dns in einer Minute transpirirte Gemicht, beide in Grammen, und T die zur Transpiration des Moleculargewichtes erforderliche .Zeit in Minuten.
. ..
1) L. bleyer, Wed. h n . 7. 1). 49i. 1Si9. 2) 0. Schurnann, Wied. Ann. 12. p. 40. 1881.
Ann. d. Php. u. Chem N. Y. XIII. 1
4 ~ 73,80 ~ 12,16 2 , 75,07 I 11,09 1 ' 75,20 j 8,09 3 75,30 , 11,79
24 69,66 25 , 70,07 23 74,l.S 26 j 75,66
14 69,79 18 69,A5 15 ' 73,RO 17 1 73,96
6 1 75,22 19 76,03 16 76,23
5 75,73
12,51 i 13,06 300 24,17 ' 0,0606 917 3 11,36 I 11,55 I 340 26,91 850 ~ 866
651 i 866 j ., ., 11,96 I 1?,03 1 325 ?7,72 S53 866 ., 9,48 ~ 12,,76 I 340 29,OO
P r o p i o n s a t i r e s Methyl. 473 I 14,l i I 2S,90 ~ 495 1 40,98 0,0826 4,?7 I 4,88 , 4,91 ~ 561 I 50,43 , 868 5,37 i i ,4 i 10,90 480 ' 45,09 93'3
. 5,21 5,63 8,64 I 520 I 49.96 961
3,69 4,55 4,37 4,30 5,59
4,90 5,16
4,03
Am e i s e n s a u r c s P r o p yl. 4,04 4,55 460 W , 8 i 0,0843 6.70 8.96 4.10 I 37,13 844
6,17 7,26 1 440 40,00 909 7,34 11,@2 I 335 1 31,32 935 6.48 9 , i O 1 230 1 ?1,68 943
4,41 , 5,03 380 I 35,Sl 942 P r o D ion s a u r e s Ae thvl.
4,87 5,95 I 475 42.91 905
6,04 7 3 7 1 390 1 36,CUO 1 945
1061 1012 935 914
103'3
972 966
! 931 929
I l o 4 ~ 939
~ ~1
11 69,39 i 3,22 I 437 ' 8,91 1 430 I 4<45 0,0941 I 108'2 5 12 i3,21 1 3,57 I 4.7s I 6.Y3 1 400 I 40,72 1013 I 1000 ,, 13 75,86 I 4,06 I 5,9!l Y , l + i 350 3744 j 1070. , 951 ,,
.I m e i s e n s au r e 8 A m y 1.
V a l e r i n n s s u r e e Aethyl .
Pro p ions a u r e s A in y 1. 31 1 7537 ~ 0,98 ! 4,64 1 11,51 ' 310 ' 39.36 0,1270 I 1132 ! 8 30 1 76,12 1,17 1 4,43 , 9,57 I 330 I 42,02 ! 1303 1 118 j ,,
1) L o t h a r Meyer , Wied. Ann. 7. p. 501. 16i9.
L. Meyer 11. 0. Schumann. 3
T a b e l l e 11. Ester C,Hs,On. Capillare 11. l)
I I1 1x1 I V ' v ' V I V I I ' V I I I I S ' S ______
P U t C 2 G T l n L I S r . P o
cm ~intm, YIW 31axim. Minutan 6 R M I h U h , _ _ ~. ~
-4 m c i s e n s a u r e s Met h y 1.
Es s i g s a u re s Met 11 y 1. III i6,13 1:3,00 16,02 17,64 ' 335 1 32,97 0,0984 608
1:{ 73,9? S,09 10,?6 12,37 406 , 44,76 0,1103 ' 674 I 4 7ti,04 i , 69 9.02 10,04 , 400 , 44,62 I l l 5 662
I2 75,W 9 3 3 11,?8 l4,95 , "21 ?3,95 0,1082 682 A 111 e i 9 e n s a u r es A e t h y 1.
11 76,OY !l,42 9,99 10,6'2 ?30 i 25,?!J ' 1100 671 P r o t i i o 11 Y a u r e s Met h y 1.
!I 75,42 4.26 4.30 >JI!l , 303 3 7 , X 0,1232 71? 9 i6,OL' 4,lti 4,:{:+ 4,77 325 40,:37 1242 70;
E Y Y i g s a u r e s -1 e t h y 1. 19 i5,9S 4,s; 5,22 .5,51 330 41,iG 0,1?66 694 '10 76,WL' 4.i4 4 3 4 5,19 I 322 40,6? 1261 696
2 1 ;ti,06 4,62 4 , i Y 4 3 5 , 345 41,38 j 0,1?00 , 732 Atiieis(1nsaures Propyl .
2 2 i6,O; 4,34 4,44 4,39 , 352,6, 4?,2? ~ l l ! lS , 733 B i t t t cbrsau res JI e t h y 1.
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A rn r i se usa u r es I s o b u t y 1. 23 i6,02 ?;29 2,30 2,34 ' 332 40,94 0,1233 825 24 76,02 ' 2,54 2,63 ?,75 ' 244 ' 29,:O 1217 1 836
V a l e r i a n s a u r e s Methyl . :+2 i6,01 ?,74 2.94 3,05 I 256 35,50 I 0,1387 835 33 76,08 3,44 4,OO , 4,63 i 285 39,91 ~ 1400 1 826
31 75.88 , 1,?9 3,73 ' 5,05 1 253 I 39,66 ~ 0,1402 ~ $26 B u t t e r s a u r e s Ae th y 1.
:10 75,89 ~ 2,45 3,90 , 5,50 , 268 I 37,67 1 1406 823 __- I ) 9. Wiecl. Am. i. y. 501-504. 1879.
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4 L. Myer 11. 0. Sclrumann.
5 76,Ol 4 ' 76,09
2 i6,Ol 1 1 76,lO
6 i5,92 7 ' 75,96
I Q 1 G T ' n Nr. .
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58 I 76,09 1 3,60 I 4,88 695 256 ' 39,88 0,1558 I 543 I 6 57 I C6,ll 1 3,83 1 4,65 1 6:35 I 269 4O,Y9 1520 , i61 I ,,
P r o p i o n s a u r e s Propyl . "02 I 3,22 1,C9 265 38,64 j 0,lljY i!13 1,47 3,16 4,59 1 2i8 40,Yi 1471 i97 I :: 1,92 1,95
E s s i g s a u r e s I s o b u tpl.
2,16 3,35 I 274 40,55 I 1480 A m e i s e u s a u r e s Amyl.
1.87 I 2,O3 270 I 39,iZ ' 07147?
2,76 4,49 €465 I 285 j 39,iO 0,1393 2,25 3,39 ' 4,91 j 2Y5 1 99,60 1399
V a l c r inn s a u res Ae t h yl.
787 .. i W 2 ~ ,,
331 ' .. 833 !.
986 i 35 i5,83 ' 3,33 3.65 4.42 265 38,79 0,1464 34 75,9!l 1 2,4U 2,Gl 3.03 2-57 3S,02 14i9 ' 877 ' ..
B u t t e r s a u r e s P r o p y 1. 2,i3 I 7,H6 ! 13.51 ' 25.5 I R8,66 0,1316 2,iO j 1 , O l 6,12 I 255 38.43 1507
I so b ii t t e r s a u r e s P r o p y 1. 2,09 436 C S9 255 ' 40,62 0,1593 2,7!3 I 4:24 I 6:ii I 233 1 37,OH 1591
P r o p i o n s a u r e s Is0 buty l . 1,83 I 2,06 I 2,48 I 265 ' 39,74 0.1500 1,62 ~ 2,28 3,91 ' 210 30,78 1466 2,54 ~ 2,64 2,69 ~ 123 , 18,26 1194
E s s i g s a u r e s Amyl. 45 ' 76,03 3,24 5,41 13,91 285 39,46 0,1985 46 1 i6,IY I 2,33 I 4,53 I 6,03 I 246 1 34,98 1 1361
V a 1 e r i a n s a 11 r e s P r o p y 1. 37 ~ 75,97 2,74 36 1 76,Ol 2,89 44 I 76,03 3,39
39 I i5,93 2,47 38 I 75,99 I 2,64
63 I 75,96 3,lO 64 1 i6,03 I 3,87
41 7596 2,63 40 1 55:98 I 2,43
8:,6 ! .. 861 ,.
814 1 ., 81.3 I .. 865 1 .. S i 1 1 ?.
885 1 ,.
937 ! ,, 953 ~ ?.
3,45 i 4,5i 1 160 23,74 0,1484 I 968 4.61 I 6,26 239 363; 1547 ' 929 4,i9 I 5,iY I 173 I 27,6i 1399 I 898 B u t t e r s a u r e s Is o b u t y 1. 2,5C 2,71 183 28,55 0,1560 921 3,06 I 4,63 I 253 1 38,92 I 1503 I 956
3,51 4,20 240 39.69 0,1654 869 5,03 I 8,iO I 240 I 3!3,99 1 1666 I 862
3,26 4 , i i 187 29,69 I O,l5YS 905 2,53 I 2,83 I 180 I 2Y,l5 I 1619 I SSi
Iao b u t t e r s a u r e s Is0 b u t y 1.
P r o p ion s a u res A tn yl.
Val e r i a n a a u r e s Is o b u t y 1. 51 76.01 i 1,83 2,19 I 2,30 39,36 ~ 0,1734 Won 9 j 3 76.02 5,20 ' 6,64 9,24 1 31,45 1793 879 .,
B u t t e r s a u r e s Arnyl. -)ti 76.08 I 293 3,23 1 1MO 31,03 0,1724 1 !)l5 .,
Is o 1) u t t e r s a u r e Y A my 1. i ; t i i6,27 2 , l l 3,80 6,36 P"0 38,56 0,1754 8!)9 .. ti5 76.31 3,lY 1 5,74 S,11 222 1 39,ll 1762 995 ,.
_ _ 1 ) itj ,I5 $; I 6:02 8,47 215 37,16 1728 912 .,
T a b e l l e 111. S'inren der Formel C, ,H2,0~ und Wasser.
Capillare 11.
I I1 111 ' IV v ' VI VII VlII IX X PU t Q i G 1' 1)
._______~ __-.- - ~ ~ _ _ _ _ ~ _
S r . Po ~ Minutell - . .. ~ ~~
CN Minim MiUte! Maxim. I Minuten ~g-, I g ~ ~~ ~~
Arneisensiiii rv. A$ 75,77 I 3,82 5,13 8,12 1 615 50,52 , 0,OWLl ~ 54!) 1 47 76.08 3,17 5;2!b i ,51 I 655 1 55,40 0846 513 ,)
Ess igs a ur e. ~ I J 75,94 ' 3,31 4,05 4,96 , 150 48,07 0,1068 560 ' 2 49 76,OO 2,40 ~ 3,96 5,S5 430 48,30 1123 533 ,,
Prop ion s l u r e. 51 i5,91 i 3,48 4,70 I 5,50 i 237 I 27.25 0,1150 i 642 I 3 5.) , i6,19 1 4,47 7,58 ' 11,60 i 295 ' 33,62 1140 1 648 .,
ti8 75.99 I 2,79 4,43 5,lO 317 41,32 0,1303 1 674 ,, ti7 ' 76,0.5 I 2,93 1 4,54 I 6,89 1 301 39,20 1902 ' 674 ' ,,
B u t t e rs&ur e. 69 ! 7&03 1,93 2,45 j 3,69 ! 320 i 38,44 0,1201 ' 732 4 70 76,23 2,18 , 3,91 5,84 I 382 ' 38,60 1202 I 731 ,,
Vale r in u a l ure.
I s o b u t t e r s l u r e .
i 1 75,30 2,o.I 2,62 3,57 1 335 i 42,M ' 0,1268 ' 803 5 72 i 76,16 1 1,92 i 2,07 I 3,05 1 277 I 35,51 . 1282 794 ' .,
W a a s e r . 73 73,86 2,80 , 2,96 I 2,98 ,1468 40,90 I 0,0279 1 645 , 0
Die Zshlen der Spalte IX zeigen, dasa die zur Tran- spiration des Moleculargewichtes erforderliche Zeit T mit
6 L. Myer u. 0. Schumaiiii.
steigendem Moleculargewichte im allgemeinen zunimmt ; jedocli nicht ausnahmslos. Von isomeren Substanzen transpiriren Ton den in Tab. III aufgeftihrten Siiuren die ersten vier schneller als die ihnen isomeren Ester, was wahrscheinlich durch ihre die Norm erheblich tibertreffende Dampfdichte bewirkt wird. Normale Buttersiiure und gewbhnliche Valeriansilure trans- piriren nicht schneller als die ihnen isomeren Ester. Unter letzteren brauchen bei gleichem Moleculargewichte die der Ameisen&ure die griisste, die der Isobuttersaure die gering- ste Zeit.
Zur Berechnung der Reibungsconstante q haben wir uns der schon in der ersten Abhandlung benutzten Formel l) :
bedient, in welcher r den Halbmesser und I die Lilnge der Capillare, V das in der Zeit t trnnspirirte Volumen, ge- messen beim Drucke po und der im SiedegefLisse herrschen- den Temperatur 8 bezeichnet.
Es erscheint zungchst zweifelhaft, ob wir berechtigt waren, die fdr Gase abgeleitete Formel auf Dampfe zu tiber- tragen, welche beim Eintritte in die Capillare sich im Zn- stande der Sattigung befinden und erst wahrend der Stro- mung sich expandiren. Indessen scheinen die Ergebnisse unserer Rechnungen d a f b zu sprechen, dass die Formel wenigstens ziemlich angen&herte GUltigkeit hat.
Von den in derselben vorkommenden Grbssen llsst sich nur V, das transpirirende Volumen des Dampfes, nicht wohl unmittelbar messen ; und ausserdem ist es mindestens zweifel- haft, ob wir berechtigt sind, das Volumen, welches der ge sa t - t i g t e Dampf beim Drucke p , und der Temperat& 8 erfUllt, in die Rechnung einzuftihren, da bei der Herleitung der For- me17 die Geltung des Boyle-Mariotte'schen und des Gay- Lussac'schen Gesetzes fur den transpirirenden gasfirmigen Stoff angenommen wurde, was nur fiir den wiihrend der Transpiration e x p a n d i r t en Dampf angeniihert zutrifft. Wir
1) L. Meyer, Wed. Ann. 7. p. 526. 1879. 2) Pogg. Ann. 127. p. 265. 1866.
L. Meyer 11. 0. Schumann. 7
haben das Volumen V unter der schon in der ersten Ab- handlung ftir das Benzol gemachten Annahme berechnet. dass ? O o C. uber dem Siedepunkte die Dichte die aus dem Moleculargewichte 9JI nach der Beziehung d = m/28,Si 1)
berechnete, sogenannte normale, und unterhalb dieser Tem- peratur der Ausdehnungscoiifficient u'= 0,004 sei. Dass diese Annahmen sich ron der Wirklichkeit nicht weit ent- fernen, ergibt sich aus Messungen der Dichte und Ausdeh- nung der sechs ersten der von uns untersuchten Ester, welche Hr. Dr. P a u l Schoop2) im hiesigen Laboratorium susgefuhrt hat.
Wir setzten demnach: 2y,y7 G 76 (1 + II . (0 + Yu)) (1 +ft ' f , ) J/-= - . - - - . _ w 0.1Ul 293 p o 1 + u' (H + 26)-
uncl berechneten so z. €3. fur Essigsaureilthylester aus I1 Xr. 90 durch Einsetzen der Werthe: 91 = 87.80; G = 0.1261 g; p,= 76,02cm; 8 = 7i.1"; t= 60' :
Unter der ohne Zaeifel zu weit gehenden Voraussetzung, dsss der Dampf stets normale Dichte und den Ausdehnungs- coPfficienten der Luft besitze, wurden wir erhalten:
T ' = 40,95 ccm.
und unter der in das entgegengesetzte Extrem gehenden An- nnhme, dass er, statt der berechneten Dichte 3,0437 stets eine 3,2mal so grosse Dichtigkeit wie die Luft besitze, wie sie nach Hrn. S c h o o p ' s 7 Messungen dem beim Drucke einer Atmosphilre gesiittigten Dampfe zukommt , wurde sich ergeben:
._.- i6 I ~- = 39,07 ccm. G
3,2--0,00F29R p , 1 2 n H I.'=
Diese beiden extremen Annlrhmen liefern also Werthe,
1) Vgl. L o t h s r Meyer , Moderne Theorien der Chemie. 4. Aufl.
2) P. S c hoop , Die Aenderung der Dampfdiehten bei variabelcin Druck
3) a a. 0. p. 52.
-~
p. 39. 1880.
uiid variabeler Temperatar. Innuguraldiesertation, Tiibingen 1880.
8 L. illqer u. 0. Schuniann.
welche urn etwa 5 voneinander verschieden sind. Unsere zwischen h e n bleibende Rechnung wird darnach von der Wahrheit nicht so weit abweichen konnen.
Dnrch Einsetzen des fiir V berechneten Werthee wird:
q = - * + 1
z . g . q . ( p o ~ - p p u 2 ) . t . f l . 0 , 0 0 1 ? 9 3 ( 1 +a'(@ + 20))
16 .28 ,87 . i 6 . G (1 + a' H) (1 f a (0 + 20))
oder, da, 2': t = 2Jt: G ist: + n . g . q ( p , ? - p , , ? ) . T . O,OO1293(1 + ~ ' ( @ + 2 0 ) ) A 11 = - - *
Hier bezeichnen p, und p , nur die den betreffenden Drucken entsprechenden Quecksilberhohen, q = 13,596 die Dichte des Quecksilbers und 9 = 950,8 cm die Intensitat der Schwere am Orte der Beobachtung. I) Durch Zusammen- ziehung aller constanten Zahlen folgt:
16.28,87. 7 6 . (1 +a'#) (1 + u (H + 20))
,.a (po4- p t , 3 . T (1 + a'(0 + 20)) = 0,001 543 * n * - -.
(1 + r t ' H ) [l + a(f i + 20))
Hier sind die Quecksilberhbhen sowie die Dimensionen cler Capillare in C e n t i m e t e r n und die Transpirationszeit T des Moleculargewichtes in Secunden, also mit dem sechs- zigfachen des in den Tabellen I nnd 11 verzeichneten Werthes einzusetzen, um die Reibungsconstante in den iiblichen Ein- heiten zu erhalten.
Der yon den Maassen der Capillare abhangige Factor war nach den friiheren Angaben? fiir:
Capillare I: = 3,896.10-10ccm;
Capillare II: = 5,240. lo-'' ccm. 1,
1, Die nach obiger Forncel berechneten Werthe der Rei-
bungscoEfficienten sind in Tabelle IV znsammengestellt, und zmar zur Raumersparniss mit lod multiplicirt, also millionen- fach vergrossert. Ausserdem sind noch die Werthe von n , p , und die a m letzteren berechneten Siedetemperaturen
1) L. Meyer, W i d h. 7. p. 503. 1579. 2) L. Meyer, Wied. Ann. 7. p. 501, 225, 5?7. 1879. .
L. Myer it. 0. Schumann. 9
8, iiber deren Bestimmung in der oben (p. 7) ermahnten Ab- handlung berichtet worden ist, angegeben.
T a b e l l e IV. - 11 -
2
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4
I
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1
Sr. n #, . l o6 ___ --!o- ----
Ameisenaau re s M e t h J 1.
Es s i g s a II r e B JI e t h y I. 4 , 73,80 56,4 152 2 75,07 57,l 149
3 75,30 ,, 149 [I 13 75.92 57,6 156
.I 10 76,13 I 31,3 173
1 75,PO , 57,P 150
11 76,O.L ,, 1 52
P r o p i o n s a u r e s Methyl. [ 24 69,Rli 77,3 146
25 i0,Oi 77,4 14:) 23 i4,15 79,l 149 26 i5,66 i9,7 1.52
[I 9 in,42 i9,6 1.19 - - R 76,02 79,9 150
Es sigsau r es Ae t Ii y 1. [I 19 75,W I ii ,l 1 1j2
S orm. b 11 t t e rs. 31 e t h y 1.
1s 76,19 10?,4 I5!)
I' r o p i o 11 s a u r e s A e t h y 1. I 11 69,39 95,s 145
12 i3$1 97,2 148 13 73,M 98,3 1.50
I1 15 76,Ol 98,3 158 16 76,15 98,4 158
20 I i6,02 I ,. 1 l5?
11 17 , 7.5,86 102,s I 158
1 1
Valerians. Methyl . I1 32 76,OI 164
163 33 ' 76,08 1 11:7
Norm. b u t t e r 8. A e t h y 1. I 1
LT 31 1 '77:: I 119,s 160 160
I " , 30 ~
I B o b u t t e rs a u r e s Ae t h y 1. 76,09 I 110,2 I 149
LI E: 1 76,ll ~ ,, l 153 I
-4 me i s c 11 JR 11 r es P ropy I . [ 14 ti!l,i!) i x .3 14-
IS 6!b,S.i ,, 147 15 73,PO i! t ,H 151 17 73,96 80,2 153 5 ;s,13 Y0,B l5:I 6 ' 75.?2 ., I>:!
1!1 76.03 a1,o 155 (1 21 , 76,06 ,, 1 >!I
22 ' 76.07 .. I.?!! I 16 ' 76,?2 *l , l 157
I s o b u t t e r s 811 r e s )I c t h y 1. 11 60 76.1s I 92,O 152
59 , Tti,?O ,, 152 Ess igsanrca Propyl .
11 26 ' 76,04 100.9 160 ?5 76,05 ~ ,, 1 161
A me is e n 8 aur e s Is0 b u t y 1.
24 I i6,0:!
P r o p i o ns a ur es Prop y 1.
II 23 76,o" ~
I1 5 76,Ol 1??,2 154 4 76,09 ,, 1 153 E s a i g s a u r e s Isobutyl .
I1 ? 1 76,Ol 1 116,3 ~ 155 1 ' i6,lO 1 116,4 I 155
Ameiseneaures Amy 1. I 28 ' 73,28 122,O 148
27 73.33 I .. 133 29 , 75;84 , 12i,2 153
I1 6 75,92 ,, 160 7 7496 ' ., 161
10 L. Myer ti. 0. Schumann.
8
I 10 1 i0,03 9 i3,97 I I1 35 i5.53
Norm. butters. Prop y 1. I1 43 I i5:93 I 142,i I ::f3
42 7595 ,, Valeriaiisaures I'ropyl.
I1 37 I i5,% 155,s 1 180 3G 76,Ol ,, ' 173 44 ' i6,03 ,, ' 167
Norm. butters. Isobutyl. I1 39 i5,93 156,s 161
35 i.5,99 l56,9 l i 0
34 i 5 j W I 80 is,% I Sb i6.01 ia i6;99 7 75,OO I i b ii,O2
131,4 I 149 133,4 1 152 134,2 166
134,3 15ti 156
13&3 1 155 : 15.5 :: . 154
134,3 i lG5
9 Vale r i a 11 s a u re s Is o b u ty 1. 11 54 i6,Ol 1 165,7 155
Norm. butters. A my 1. 11 56 ' i6,Os 178,6 1 i!!
55 I i6,15 ! 178,7
53 ~ i6,02 ! ,, i 150
Nr. I , po 1 0 I q.tO' -. -__ _ - . -- _-
I sob 11 t t e r saur e s Prop y 1. I1 61 7534 I 134,9 153
62 i6,09 135,O 153
Prop i o n s a nr es Is o b u t y 1. 11 27 i5,96 1 136,s I 162
29 I i5,96 1 ,, l t i5 2s i6,OO , ,, lG4
E s B ig s aur e s Amy 1. I1 45 3
46 ' ::$ I 3 I 5 I sob u t t e r s au r e s I sob u t y 1.
11 63 ~ 75,96 64 , 56,03 1' r o p i o na a
I1 41 i5,96 40 i.i,9S
I 31 55,9i 30 I 7G,12
146,5 I l-59 19 I 157
res Amyl. 160,2 160
,, 157
168,s , 151 I 132
I so bu t tersau r es Amy 1. 11 fi6 1 i6,27 i 169,O 157
65 i6,31 i ,, I 156 i
Die Werthe von 1 variiren von einem Ester zum an- deren vie1 weniger als die von T, Bind aber mit der Tem- peratur stark verhderlich. Die mit den beiden Apparaten fur gleiche Temperatur und dieselbe Substanz gefundenen Werthe weichen etwas von einander ab, und zwar sind die mit Capillare I erhaltenen etwas kleiner. Da letztere wiihrend der Versuche beschgdigt wurde, haben wir, wie schon in der ersten Abhandlung p. 504 angegeben wurde, das VerhlLltniss der Constanten beider Capillaren nicht ge- nauer festzustellen vermocht. Vielleicht rUhren die Abwei- chungen von der etwas conischen Gestalt der Capillare I1 her. Um sicher vergleichbare Zahlen zu erhalten, haben wir al le Ester durch Capillare I1 transpiriren lassen, und zwar bei dem moglichst gleichen Drucke von 76cm. Zur
n = Esaipnures . . . . . .
Propioiisaures . . . . n=
I * = Sorm. huttersnures . Isohiittenaiires . . . .
l'nleiiaiisaures . . . . 11 =
3 4 5 8 7 I52 152 160 133 -
198 153 lfil 15s 4 I tl , 8
5 0 , 8 0 15!! 160 164 I f ; 155 152 151 153 1JS 15.5')
16:{ IliT) 167. 1.54 - H 9 n in
I.. M y e r u. 0. &.iiu~wnt?c. 1 1
besseren Uebersicht sind die in diesen Versuchen erhal’tenen Zahlen, a m Tabelle I V entnommen. nochmals in Tabelle V zu snmmengestellt.
Bus wenig abweichenden Beobachtungen wurde das Mittel genommen; wo aber, wie beim Propylvalerat, die Ab- weichungen sehr gross waren, haben wir den kleineren Wertll bevorzugt, wed nicht leicht zu viel, aohl aber einmal, be- sonders bei hochsiedenden Stoffen, etwas zu wenig transpi- rirt sein konnte.
Die Zahlen der Tabelle V zeigen das bemerkenswerthe VerhBltniss, dass die bei den Siedepunkten unter dem glei- chen Drucke von 76 cm bestimmten Reibungsconstanten der ganzen Reihe homologer Ester nur wenig yon einander ab- weichen. Ih r Werth schwankt nur von r ; = O,O00150 bis j, =0,000173, oder, wenn wir von der einzigen von den iibrigen weit sich entfernenden Beobachtung am ameisen- sauren Methyl absehen, nur von ?, = 0,OOO 150 bis ?I = 0,000 167: d. i. um reichlich loo/,. Fiir 20 der untersuchten 28 Ester liegt er zwischen den Grenzen O,O00150 und O,O00160, welche nur von 8 Estern iiberschritten werden. Es t r a n s - p i r i r t a l s o b e i a l l e n E s t e r n b e i i h r e n S i e d e p u n k t e n
1) Bei 76,3 ern, also etwas zu groesern Dnwke, m r d e 156 uud 13;
-
pfiinden.
12 L. Jleyee,. t i . 0. Sclriimnriii.
u n t e r g l e i chem D r n c k e n a h e z u d n s g l e i che V o l u m e n D a m p f , welches aber , da die Temperaturen verschieden sind, nicht die gleiche Znhl von Molekeln enthiilt.
Die Unterschiede der Reibungsconstanten sind meistens zu gering und zum Theil auch zu unregelmilssig, um sichere Schliisse auf die Abhilngigkeit derselben von der Zusammen- setzung zu gestatten. Doch gehen einige Verschiedenheiten ziemlich regelmtsig durch. Die Ester der Essigsilure, Pro- pionsilure nnd Isobuttersiiure zeigen fnst durchweg eine ge- ringere Reibung als die entsprechenden der Ameisensliure, der normalen Buttersiiure und der Valeriansilure. Dieser Unterschied ist besonders auffallig bei den beiden Butter- s%uren. Der Einfluss der Alkoholradicale ist weniger dent- lich zu erkennen. Unter den i s o m e r e n E s t e r n (also bei gleichem n) der Ameisensaure, Essigsaure, Propionsbure und IsobnttersBnre hat stets d e r m i t dem g r a s s e r e n A l k o - l i o l r s d i c a l d i e g r o s s e r e Reibung. Die Ester der nor- malen Buttersanre und der Valeriansaure folgen dieser Regel nicht mehr ; sie haben bei gleichem Kohlenstoffgehalte (glei- chem n) unter sich ganz gleiche Reibung. Auch der ahso- lute Werth von n, die Anzshl der Kohlenstoffatome im Moleculargewichte scheint einen gewissen Einfluss zu iiben; die Ester, fiir welche n = 2, 5 , 7 oder 8 ist, zeigen eine grossere Reibungsconstante als die mit 3, 4 oder 9 Kohlen- stoffatomen. Auf welche Ursachen diese Verschiedenheiten zurlickzufuhren sein 'mogen, wird sich erst angeben lassen, wenn eine grossere Anzahl von Reihen homologer Verbin- dungen untersucht sein wird.
Die Reibungsconstanten der S H u r e n lassen sich mittelst der benutzten Formeln nicht genau berechnen, da diese Stoffe von den Gesetzen der Ausdehnung der Gase sehr weit abweichen. Da das transpirirte Volumen in Wirklich- keit vie1 kleiner ist, als es sich aus der oben zu seiner Be- rechnung benutzten Formel ergibt , so liefert die Rechnung einen zu kleinen Werth fiir die Reibungsconstante; fir die Essigsilure z. B. aus Nr. 50 und 49:
und im Mittel 9; = 0.000 106 8.
I
7 = 0,000 109 4 17 = 0,000 104 2;
I,. Meyer 71. 0. Schummn. 13
Macht man dagegen die nach der anderen Seite zu weit gehende Annahme, die anomale Dichte der Essigslure bleibe auch wiihrend der Expansion in der Capillare stets so, wie sie Cahours ') bei 125O C. unter dem Drucke der Atmo- sphke gefunden hat, niimlich 3,2mal so gross als die der Luft, so findet man sehr abweichend von obigen Zahlen:
Ti '= 0.000 166 7 und I / = O.OO0 155 8; im Mittel v'= 0,000 163.
In entsprechender Weise findet man fiir die normale Buttersiiure durch Einsetzen der theoretischen Dichte 3,04 in ohige Formeln:
1, = 0,OOO 129 und 0,OOO 130 und bei Annahme der aus Callours' Beobachtungen fur dvn Siedepunkt 162" C. interpolirten Dichte 3,s die Werthe:
),'= 0,OOO 119. und O.OO0 150. 1st diese Abweichung auch etwas kleiner als die bei der
Easigsaure gefundene, so gehen doch nuch hier die Grenzen. innerhalb welcher der wirkliche Werth dea Reibungscoeffi- cienten liegen muss, noch ziemlich weit aus einander.
In Tahelle VI sind die f i r die sechs untersuchten Siiiiren bcrechneten Werthe von 71 .1Q6 zuswmmengestellt.
Tnbel le VI. - - - - . ._ -
2
3
4
Kr. H 'I . 10' , I , ' . 106 .__- -2. - -.
~ - . ...... ~ . ~ . . . .~ . A in e i s e u s ii u r e.
4 i i6,08 ! 100,O 111 I -
Essig sf ure. 50 i5,94 , 119.1 109 j 167 49 56,OO ~ 1. 1 104 159
P r o p i o 11 s II u re.
45 1 3 , I I 99,$ 114 I - c- -- ,
51 . i5,91 ' 139,'; I 119 52 ~ 76,19 I 139,s 1 116 1 1
K o r m a1 e B utter aaure. i6,OS 161,6 . ' 129 149 76.23 1 161.7 130 I 150
1) Cahoure, Compt. rend. 19. 1). 551. 1845. Lieb. Ann. 66. 1'. 176.
14 L. Meyer u. 0. Schrimann.
n I Nr. 1 p , I b I 9 . lo6 i q'.ioa
Is o b u t t e r s&ur e. 68 I i5,99 151,9 1 121 '
67 I i6,03 i 152,l 1 122
71 I i5,30 174,3 , 135 7'1 76,16 1i4,6 137
Vale r i ons&ure.
Wasser. 53 ' i5,86 1 99,9.5 13?
Die genauen Werthe der Reibungsconstanten lassen sich aus den Beobachtungen nicht mit Sicherheit ableiten. Doch geht so viel aus denselben hervor, dass d i e C o n s t a n t e n d e r S a u r e n n i c h t g r o s s e r s e i n k o n n e n a l s d i e d e r i h n e n i s o m e r e n E s t e r , wahrscheinlich aber etwas, jedoch n i c h t v i e l k l e i n e r sind 81s diese.
Wenn auch die unbedingte Gultigkeit der von der kine- tischen Gnstheorie entwickelten Formeln fur die von uns untersuchten Dampfe keineswegs feststeht, so haben wir es doch der Niihe werth erachtet, Querschnitte und Volumina der Theilchen in bekannter Weise zu berechnen.
Bezeichnet q den Querschnitt einer Molekel, N die An- znhl der in 1 ccm des Dampfes enthaltenen Molekeln, L die mittlere Weglange einer solchen, so ist l):
Zur Berechnung der Weglange L hnben wir die Be- ziehungen :
li = 0,318. N . '%!. I!. L ;
wo '3R das absolute Moleculargewicht, iV.'%! daher das Ge- wicht von l ccm Dampf in Grammen, p den Druck in ab- solutem Maasse und i2 den Mittelwerth der geradlinig fort- schreitenden Geschwindigkeit bezeichnet. Die Ublichen Ein- heiten sind Centimeter, Zeitsecunden und die Dichte des
1) S. 0. E. bleyer, Die kinetische Theorie der Gase. 5 93 u. 94. p. 205 ff.
2) Ibid. 5 69, p. 138 u. 130; 5 23. p. 43.
L. iPlqer u. 0. Schumanii. 15
Wassers. Zu diesen Berechnungen haben wir nur die unter dem Drucke einer Atmosphiire ausgefiihrten Beobaqhtungen der Tabelle I1 benutzt. Die aus deneelben berechneten Werthe eind in der in Tabelle Lz und IV eingehaltenen Reihenfolge in den Tabellen VII, V I I I und IX zusammen-
Essigsaures. . .
gestellt..
5841 5467 5438 1 5026 - 56no 5495 5390 5026 -
T a b e l l e VII.
Vnleriansaures
T a b e l l e VIII .
- 5305 5172 , 5059 4635 1 - 5250 , 5207 I 4893 ' 4677 I
~ 5275
Mittlere Wegliinge bei ti iind p,,. 11 . ?d,87 .76 . (1 + a'H) (1 + a ( H + 20))
0,318. R . a. 0,001 29.7 .po (1 + a' (H + 20)) -. ~ ~ ~. 1, =
_ _ ~ ~ ~ - ~~- .
L . 10'0 I Metliyl , Aethyl I'ropyl i Isobutyl Amy1
5740 5618 ' 5769 3243 I 6 4 1 , 5827 5631 ! 5843 , 5269
___. . in cm
Arneisensaures .
50x1 ~ 4886 1 4783 4789 4596 Isobutteraaures I 5oi 4762 , 4800 4748 4624
16 L. Meyer u. 0. Schumann.
T a b e l l e IX. Gesammtquerschnitt aller bei 0 und po in 1 ccm enthaltenen Molekeln
in Quadratcentimetern.
Ameisenaaures'
Eesigsaures. . .
Q = N . q = --* 1 4 V O L
-- ' 30790 31470 I 30640 33720
251ro 30330 31400 30250 ~ 33550
302ljO 32330 32510 35170 1 - 30260 34170 I 32800 33190 I -
Der Inhnlt der Tabelle IX, in Worten ausgedriickt, lautet: Die sammtlichen Theilchen, melche in je 1 ccm der bei den Siedepunkten unter dem Druckc einer Atmosphtire gesiittigten Diimpfe enthalten sind, wiirden, dicht aneinsnder in einer Fliiche ausgebreitet, einen Raum von 2Il2 bis 4qm bedecken. Dieser Raum betrlgt im Dnrchschnitt fir:
n = 2 3 1 4 1 5 G 7 9 ; 9
Q = 2,s ' 3,O , 3,2 I 3,3 3,4 ' 3,5 1 3,6 3,s qm,
also eine ziemlich regelmassig mit dem Moleculargewichte aachsende Grosse. Dieselbe ist kein unmittelbares Maass fiir den Querschnitt der einzelnen Molekeln; denn der Werth yon N, die Anzahl der in 1 ccm enthaltenen Theilchen ist mit der Temperatur, also dem Siedepunkte, verlnderlich. Die Unterschiede in den Werthen von q , dem Querschnitte der einzelnen Molekeln, sind grosser als die von Q, dem Qe- snmmtquerschnitte.
W i r haben aus unseren Beobachtungen auch die Mole- cularvolumina der Ester in derselben Weise berechnet. in
L. M . 21. 0. S c h a n n . 17
welcher einer von uns frilher diem Gtrbsse Air die von T h. G r a h a m untersuchten Stoffe aus dessen Beobachtungen ableitete.') Aus der Beziehung:
in welcher V den von der Molekel IDZ, oder vielmehr ihrer Wirkungssphhe e m t e n h u m bezeichnet, folgt fur zwei verschiedene Gase oder Dlimpfe:
Setzen wir hier wieder, wie friiher, die fir Schweflig- siiureanhydrid gefundenen Werthe ein:
'iU4 = SO, = 63,90, V2 = 43,9,
so erhalten wir:
8, = 15,8O, ?, = 0,000 138, u'= 0,004,
V = 0,000003 00 . (----, ' g n ( l + - n H ) -) ! 9
7-
und daraus die in Tabelle X zusammengestellten Werthe des Molecularvolumens. Diese Berechnung desselben ist nicht streng, denn der Werth von V, ist aus den Beobach- tungen von Andree f f fur den Siedepunkt. - 8 O C. inter- polirt, wiihrend der von bei + 15,8O C. bestimmt wurde. Macht man die hachst wahrscheinliche Annahme, die Rei- bungsconstante der schwefligen Sllure sei, wie die des ungemr gleich fluchtigen Chlorathyles , der absoluten Temperatur proportional verhderlich, so ergibt sich :
v, = 43,9, %Jt = 63,9, 8 = - 8 0 , 9 = 0,000 127,
und daraus die Constante im Ausdrucke fiir V: 0,000 002 81 statt 0,000 003 00.
Demnach warden sich die Zahlen der Tabelle X um unge- fihr 6OlO ihres Werthes verkleinern. Da es uns aber auf die a b s o l u t e n Werthe deraelben nicht ankommt, so haben wir die frtiher benutzte Einheit einstweilen beibehalten.
__- - -~
1) Lothar Meyer, Lieb. Ann., Supp1.-Bd. 5. p. 134. 1865; Wied. - - h i . 7 p. 531. 1879.
Ann. d. Pbyi. U. Cham. N. P. XIXI. 2
18 L. Mqer u. 0. Schumann.
Zur bequemeren Vergleichung sind die nach der Kopp'- schen Regel fiir den 'tropfbaren Zustand berechneten Mole- cularvolumina in Klammern beigefiigt, welche, wie spliter mitzutheilende, von Hm. E m i l E l s h s s e r angestellte Beob- achtungen zeigen, von den wirklichen nicht erheblich ab- weichen.
Tabel le X. Molecularvolumina.
v = 3.10-6. (m (1 + ee,)~. (t)! ___ ~~ ~~~
I Methyl 1 Aethyl I Propyl 1 Isobutyl Amy1
45,O 71, l Ameisensaures . - i 45,9 I iO,8
Essigsaures . . 4i,3 1 56,5 1 61,2 74,2
(130) I (152) 45,5 56,9 62,O i3,8 - (z:; , (86) I (108)
(86) , (108) I (130) I (152) I (17.1)
(108) (130) (1 52) (196)
N. buttersaures -
65,5 89,4 Isobuttersaures 90,4
I I 79.9 I 1
Wie man sieht, sind die aus der Reibung hergeleiteten Zahlen ungefahr halb so gross wie die nach Kopp's Regel berechneten. S i e s t e h e n a l so u n t e r s i c h a n g e n h h e r t i n dem gleichen V e r h a l t n i s s e wie d ie Molecular - v o l u m i n a im t r o p f b a r e n Zustande. In Tabelle XI sind die Quotienten beider Grossen nbersichtlich zusammen- gestellt.
L. Meyer u. 0. Schumann. 19
T a b e l l e XI.
Ameisensaures
Fhigsaures . .
I Methyl I Aethyl 1 Propyl I Ieobutyl Amy1
0,47 0,52 I 0,50 0143 0,47 - 0,53 ~ 0,50 , 0,42 0,47
0,53 0.53 ' 0,48 ' 0,49 - 0,55 0,5:! I 0,47 0,49 - 0,53 0,50 ~ 0,49 0,15 0,46
0,50 0,50 0,44 0,47 Propionsniires 0,14
' I 0,52
0,47 0,45 0,413 0143 0,46 I 047 0,45 0,14 0,40 0,46 S. buttersnures
0,51 0,49 0,46 014i 0,49 0,49 0146 0,47
I
0,44 I 0,41 1 0,46 - Vnleriunsaiires o,4:, , o.44 0,42 0,52 -
0.46 I 0'45
Der Mittelwerth aller dieser Zahlen ware 0,47, oder, wenn wir die Einheit, wie oben angegeben, etwas kleiner an- nehmen, '0,44. Es kommt aber auf den absoluten Werth dieses Verhaltnisses nicht an, zumal die Einheit willknrlich ist, und die Volumina in tropfbarem Zustande zwar ange- nahert, aber nicht genau der Kopp'schen Regel entsprechen.
Die Zahlen der Tabelle XI zeigen aber, dass dieselbe Beziehung, welche einer von uns aus G r a h a m ' s Transpira- rationsbeobachtungen ableitete, wie fiir Gase so auch fur Diimpfe nahe dem Maximum ihrer SBttigung Geltung hat Jedoch erscheinen zuniichst beide Gruppen von Stoffen nur jede unter sich vergleichbar, nicht aber die eine mit der anderen.
Ob nun alle Dampfe bei den Siedepunkten vollkommen yergleichbar sein werden, ist zur Zeit nicht zu entscheiden. Fur das Benzol fanden wir das Volumen aus der Reibung CB und das nach der Kopp'schen Regel berechnete V,:
also ilhnlich dem fur die Ester geltenden Verhsltnisse. Auf die feineren Unterschiede zwischen den einzelnen
gefundenen Werthen werden wir fir jetzt noch nicht eingehen. Chem. Hauptlabor. d. Univ. T i ib ingen .
VB : V, = 56,4 : 99 = 0,57,
2 *
