und ihre Annlyse. i i7

dafs dieselbe Methode auch zur Bestimmung von salpetriger Saure dienen kann. Die Lijsung, welche die letztere frei oder als SHIZ enthalt, wird zu dem Zweck stark verdiinnt, mit iiberschiissiger Lijsung von chlorsaurem Kali von be- kannteni Gehalle versetzt, dann mit Salpetersaure stark sauer geniacht, und der Ueberschufs des angewandten chlorsauren Kali's nach Zusatz von salpetersaurcm Silber wie oben zu- riicktitrirt. Dabei mufs man indessen sehr beachten, dafs nichts von der aus den1 Ueberschufs von Chlorsaure gebil- deten chlorigen Saure verloren geht.

H e i d e 1 b e r g , Lahoratoriurn von Prof. C a r i us.

IJeber Triathylphosphiri-Verbindungen; von L. Carius.

Die Verbindungen des Phosphors mit Alkoholradicalen sind durch die vortrefflichen Arbeiten, welche A. W. Hof- m a t in und C I\ h o u r s uber dieselben ausgefuhrt haben, von so hohem Interesse geworden, dafs es mir sehr erwiinscht schien , dieselben leichter in kleinem Mafsstabe darstellen zu kijnnen, als es nach den bekannten Methoden mijglich ist. Ich habe zunachst versucht, wie diefs schon von Hof- m a n n *) geschah, die Verbindung von Tetriithylphosphonium- jodiir rnit Jodzink durch Erhitzen auf 160" irn zugeschrnol- zenen Rohre von Zinkstiickchen, Phosphor und Jodlthyl dar- zustellen, wobei ich in1 Wesentlichen dieselben Resultate er- hielt, wie H o f r n a n n . Ich fuhre hieriiber n u r an, dafs die von H of m a n n erhaltene Verbindung QP(CzH5)J, JZn in gr8fster Menge entsteht, wenn man die Materialien im Ver-

*J Diese Annalen, Supplernentbd. I , 1.

i 18 C a r iu s , iiber biathylphosphin-

haltnifs : P + Zn3 + (J€2H5),1 unter Zusatz eines Tropfens Wasser anwendet , das Rohr vor dem Zuschnielzen durch Auskochen luftleer macht, und sehr allmalig auf i60 bis 170" erhitzt, bis fast aller Phosphor gelbst ist. Die Reaction findet dabei vielleicht so statt , dafs erst entstandenes Tetrathylphosphoniumjodiir mit Wasser nach folgender Glei- chung zerfallt :

JP(G,H,j, + 8 H S -1 81'(G,H5~, + H6*H6 + J H .

Das beim Oeffnen des Glasrohres austretende Gas be- steht hauptsichlich aus Aethylwasserstoff. -- Dafs endlich bei diesem Versuche, auch bei volligem Ausschlufs des Wassers, nicht zuerst Zinkathyl gebildet wird, geht daraus hervor, dafs ein phosphoiAultiges Jodathyl bei der Darstellung von Zink- athyl erst bei 160° und daruber auf das Zink einwirkt, bis die auf der Oberfliiche des Zinkes gebildete Schicht von Phosphorzink ahgelost ist.

Ich versuchte ferner Tetriithylphosphoniurnjodiir durch Erhitzen von Phosphor mit Jodathyl im Verhaltnifs : P2 + (JC-,H,), darzustellen und bin dabei zu folgenden Resultaten gelangt. Jodathyl wirkt auf gewbhnlichen oder rothen Phos- phor beim Erhitzen im zugeschmolzenen Rohre bei 150 bis 170" leicht ein, und man erhalt, wenn man absolut wasser- freie Materialien anwenden kann , wahrscheinlich allein eine Verbindung von Tetrathylphosphoniumjodiir mit Phosphor- jodiir :

P, i - (JGOH,), =~ J,P, JP(GZH,),.

Ist dagegen Wasser zugegen gewesen, so ist neben dieser Verbindung eine ahnliche des Triithylphosphinoxydes gebildet ; ohne Zweifel indem das Tetrathylphosphonium- jodiir sich nach der oben gegebenen Gleichung mit dem Wasser umsetzte. Daher ist denn auch bei Anwendung sorgfaltig getrockrieter Materialien beim Oeffnen des Rohres nur schwacher Gasdruck zu hemerkeri, wiihrend bei An-

Verbindtingen. ii9

wendung von feuchtem Phosphor eine sehr slarke Ent- wickelung von Aethylwasserstoff und Jodwasserstoff statt-

findet. In allen Fallen besteht der Inhalt des Rohres nach dern

Erkalten aus einer braunrothen strahligen Krystallmasse, welche beim Erhitzen zur hraunen Fliissigkeit schmilzt. Sie last sich kaum in kaltem Wasser , langsam in heirsem, unter Bildung von Jodwasserstoff, phosphoriger Saure, Tetrithyl- phosphoniumjodiir und Triathylphosphinoxyd , letztere in wechselndem Verhaltnifs, j e nach dcr Menge des im Rohre vorhanden gewesenen Wassers. Kalihydrat bcwirkt dieselhe Zersetzung sehr leicht unter Erhitzung, und nach beendigter Zersetzung finden sich dann Tetrathylphosphoniunijodh und Triathylphosphinoxyd als dicke Fltissigkeit auf der w8sseri- gen LBsung von Jodkalium , phosphorigsaurem Kalium und iiberschiissigem Kalihydrat.

In Alkohol lBst sich die krystallinische Verbindung leicht und in der Kllte ohne rasche Zersetzung; beim Erwlrmen wird zunachst das Phosphorjodur zersetzt und beim Er- hitzen im zugeschmolzenen Rohre bei 450 bis i60° auch das Tetrathylphosphoniumjodiir, also nach den Gleichungen :

1. J,P, JP(G,H& + (Q{ZHs)) = %{La + (JWG i- JP(G,H,),.

1. JP(G,H,), + 43($Hs = J6,Hs + H6,Hs + QP(G,H,),.

Die Producte der Zersetzung sind also Jodlthyl, in der- selben Menge, wie es zur Darstellung der krystallisirten Ver- bindung angewandt wurde, phosphorige S h e , .Qethylwasser- stoff und Triiithylphosphinoxyd. A u f diese Reactionen IXst sich nun eine vortreflliche Darstellungsmethode von Triathyl- phosphinoxyd stiitzen. Man erhitzt zu diesem Zweck trockenen rollien Phosphor und Jodathyl, Py + (JGqHj)g, in einem nur zu gefullten grofsen Rohre auf 160", bis beim Erkalten Alles erstarrt , lafst das erkaltcte Rohr aufblasan

120

und zu seinem festen Inhalte durch Einsaugen Alkohoi

(0 1,"I"') *), treten, und erhitzt nach neuem Zuschmelzen

das Rohr von Neuem auf i600. Nach kurzem Erhitzen ist die Zersetzung beendigt; man lafst das erkaltete Rohr auf- blasen, und entfernt aus dem Inhalte durch Destillation im Wasserbade das Jodathyl, welches man dso wieder gewinnt. - Der Riickstand im Destillationsgefiifs wird zur Entfernung der phosphorigen Saure nrit kohlensaurem Blei neutralisirt, und das Filtrat und Waschwasser , welche nun im Wesent- lichen nur noch Triiithylphosphinoxyd enthalten, erst auf dem Wasserbade, dann im luftverdiinnten Raume concentrirt. Die so concentrirte Fliissigkeit giebt bei der Destillation, nachdem zuerst das Wasser ubergegangen ist, v d l i g reines und schdn krystallinisches Triiithylphosphinoxyd in reichlicher Menge.

Das so erhaltene Trialhylphosphinoxyd besafs die von H o f m a n n beobachteten physikalischen Eigenschaften. Ich habe versucht , dasselbe durch Oxydation iin zugeschniol- zenen Rohre mit Salpetersaure zu analysiren, fand aber, dafs BS dabei so schwier ig zersetzt wird, daf i der Versuch nicht mehr zweckmafsig ist. Beim Erhitzen mit Salpetersaure von 1,4 spec. Gewicht auf i70" bleibt heinahe alles Triathyl- phosphinoxyd unzersetzt, und nur Spuren von Phosphorsiiure und Kohlensaure wurden gebildet. Die Analyse dieses Kdr- pers durch Oxydation im zugeschmolzenen Rohre mit jod- saurem Silber und Schwefelsaurehydrat habe ich schon friiher **) mitgetheilt.

C a r i u B, iiber Triathylphosphin- Verbindungen.

4

*) Ein grofser Ueberschufs von Alkohol iat zu vermeiden, ds sonat phosphorigsaure Aether entstehen konnen.

**) Dime Anrialen C X X X V l , 137.