ober Verbindungen von Quecksilberoxyd mit Zink-, Cadmium- und Lithiumsalzen

Von G. DENK und W. DEWALD

Mit 2 Abbildungen

Inhaltsubersicht Die gemischten basischen Salze CdCl, 3 HgO . 1,5 H,O; ZnC1, . 2 Zn(OH), HgO - 1,5

H,O; CdSO, . 2 HgO; ZnSO, . 2 HgO; LiCl . HgO . 1,5 H,O wurden entweder durch unvollstindige Fallung einer Losung der Metallsalze mit Natronlauge oder durch Um- setzung von HgO mit einer Losung des betreffenden Salzes dargestellt. Mit Ausnahme der sehr feuchtigkeitsempfindlicheu Lithiurnverbindung sind die Salze gegen Wasser ver- haltnismi0ig bestindig. Fur das basische Quecksilber-Cadmiumchlorid und -Zink- chlorid wurde ein scharf abgegrenzter Existenzbereich zwischen basischem Quecksilber- chlorid und basischem Cadmium- bzw. Zinkchlorid gefunden.

In einer friiheren Mitteilung wurde iiber weiae, kristallisierte Ad- ditionsverbindungen aus Erdalkalihalogeniden und Quecksilberoxyd berichtet, die sehr leicht entstehen, wenn eine Losung, die Quecksilber- und Erdalkalihalogenide enthalt, unvollstandig mit Natronlauge ge- fallt wirdl). Es interessierte nun die Frage, ob die Bildung solcher Verbindungen auf die Erdalkalihalogenide beschrankt ist, oder ob auch andere Salze derartige HgO- Addukte zu liefern vermogen. Unter- sucht wurden die Elemente Zink, Cadmium und Lithium. In der Li- teratur finden sich teilweise widersprechende Angaben. So berichtet MAILHE 2, unter anderem, die Salze HgBr, . ZnO . 8 H,O, HgCl, . CdO H,O und HgBr, . CdO - H,O nachgewiesen zu haben. Nach AND RE^) ent- steht hingegen beim Kochen von Quecksilberoxyd mit Zinkchloridlosung nur das quecksilberfreie, basische Zinkchlorid 2 ZnC1, 3 Zn(OH), .8H,O. Auch P$LABON und DELVAULLE~) und ebenso MONTIGNIE~) beobach-

l) G. DENK u. W. DEWALD, Z. anorg. allg. Chem. 266, 91 (1951). 2, A. MAILHE, C. R. hebd. SBances Acad. Sci. 132, 1273 (1901); Bull. SOC. chim.

France [3] 25, 786 (1901); Ann. Chim. Physique [7] 27. 371 (1902). s, G. ANDR& C. R. hebd. SBances Acad. Sci. 106, 854 (1888). 4, H. PELABON u. M.-L. DELVAULLE, Bull. SOC. chim. France [4] 61, 650 (1932). 5, E MONTIQNIE, Bull. SOC. chim. France [fi] 1, 1099 (1934).

6*

84 Zeitschrift fur anorgauische und allgemeine Chemie. Band 281. 1955

1 3 ' 4 5 6 7

1 H ' 9

teten bei der Umsetzung von Zink- und Cadmiumchlorid mit HgO keine derartigen Additionsprodukte. Lediglich von SCHOLDER und STAUFEN- B I E H L ~ ) wurden in neuerer Zeit zwei solche Verbindungen praparativ dargestellt, namlich NaJ . 2 HgO und NaBr . 2 HgO, die aus Losungen von Quecksilbernitrat in 50proz. Natronlauge auf Zusatz von NaJ bzw. NaBr in Form gelber Nadeln auskristallisierten.

Wir versuchten die Darstellung derartiger gemischter basischer Salze entweder analog den Erdalkaliadditionsprodukten durch unvoll- stiindige Fallung einer Losung von HgC1, und den1 betref feiiden Salz unter XTerschiedenen Bedingungen mit OH--Ionen, oder durch Unisetzurig von HgO rnit einer Losung dieses Metallsalzes.

0,25 ni 0,30 in 0.15 ni 0,20 m 0,20 in 0,20 ni 0,20 in

1. Basisehes Queeksilber-Cadmiumehlorid Losungen, die gleichzeitig HgC1, und CdC1, enthielten, wurden niit

einer Menge Natronlauge versetzt, die zur vollstandigen Fallung auch nur eines der beiden Metalle als Hgdroxyd nicht ausreichte. Zuerst ent- stand ein gelber Niederschlag, der je riach den Versuchsbedingungen niehr oder weniger rasch (5-60 Minuten) \veil3 bis elfenbeinfarbig wurde.

Zur priparativen Darstellung wurden z. B. bei Versuch 3 zu 100 ml einer Losung, die an HgCI, 0,25 rn und an CdCI, 0,lO m war, unter AusschluB yon Kohlendioxyd bei Zimnierteinperatur 3,O ml 4 n Natronlauge gegeben. Der Bodenkorper wurde 48 Stunden mit der Losung geschuttelt, dann abgesaugt., dreimal mit bIet,hanol gewaschen und irn Vakuum uber Natronkalk getrocknet.

Eine Anzahl solcher Versuche, bei denen Konzentrat,ion, Mol- verhhltnis und Reaktionszeit variiert wurden, sind in Tabelle 1 zusam- mengestelltJ.

Tabelle 1 F a l l u n g v o n HgCI, + CdCI, rnit NaOH

~~

1,5 1 3

I Ansatz I Schuttel- i Bodenkorper

I H g : Cd : C1 : H,O i ~ Nr. Konz. ~ Konz. I4 n N a O H ~ Hg:Cd dauer 1

I HgCI, 1 CdCI, 1 nil 1 I Stunden 1 I I

1 : 0,25 1 : 0,25 1 :0,25 1 :0,15

0,lO I l l

0,lO in

0,10 111 0,lO rn 0,05 m 0.05 m 0,05 m 0,05 ni 0,03 m

48 48

48 48 48 8

48 150 48

1 : 13,63 : 13,38 bas. Cd-Chlorid (+bas. Hg-Cd-Chlorid) 1 : 0,37:0,72:0,58 1 : 0,37:0,72:0,77 1 : 0,36:0,72:0,49 1 : 0,35:0,72:0,93 1 : 0,37:0,72:0,65 1 : 0,36:0,72:0,60 1 : 0,02:0,68

6) R. SCHOLDER u. E. STAUFENBIEL, Z. anorg. allg. Chern. 247, 259 (1941).

DENK u. D ~ ~ ~ ~ ~ , Q u e c k s i l b e r o x y d v e r b i n d u n g e n m. Zink-, Cadmium- u. Lithiumsalzen 85

wesentlichen basiaches Queck- silberchlorid. Gegen Wasser ist die Verbindung ziemlich be- 5

.3 2 standig. Bei einem Versucli wurden 3 g k

Substanx (Hg : Cd = 1 : 0,36) mit gqAu 100 ml H,O bei Zimmertemperatur b

geschuttelt. Nach 1 Stiinde war das Molverhaltnis noch unverandert, nach Ey- 17 Stunden, wobei dreimal das ni

Wasser gewechselt wurde, lag es bei

b

2" r

1:0,34. Dabei war nicht nur Cad-

0 0 O,,'+ +

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DENK u. DEwAm,&uecksilberoxydverbindungen m. Zink-, Cadmium- u. Lithiumsalzen 85

Wie aus den Versuchen hervorgeht, ist die Zusammensetzung des Bodenkorpers in erster Linie abhangig vom Molverhaltnis Hg:Cd im Ansatz. Zwischen Hg:Cd = 1:0,5 und 1 :0,25 fallt ein definiertes basisches SaIz der Zusammensetzung Hg:Cd:Cl = 1:0,36:0,72 aus; bei mehr Cadmium im Ansatz erhalt man im wesentIichen basisches Cadmiumchlorid (Nr. 1 und 2), bei weniger fast reines basisches Quecksilberchlorid (Nr. 9). Die Konzentrahion der beiden Komponenten kann innerhalb gewisser Grenzen schwanken (Nr. 4 und 5). Die Verbindung entspricht annahernd, aber nicht vollig, der Formel CdCl, . 3 HgO . xH,O, wobei x wahrscheinlich 1,5 ist, da sieh die Molzahl des Wassers dem Wert 0,5 nahert. Bei einigen, hier nicht aufgefuhrten Praparaten lag das Verhaltnis Hg:Cd:Cl recht genau bei dem fur obige Formel zu erwartenden Wert 1:0,33:0,66. Gerade diese Produkte aber erwiesen sich als nicht einheitlich, sondern zeigten' unter dem Mikroskop dunkle Partikelchen in der weiBen Grundmasse.

Die Verbindung CdC1, . 3 HgO . a y kann man von dem basischen Cadmiumchlorid CdC1, . 3 Cd(OH), ableiten, indem man 3 Cd(OH), durch 3 H g 0 ersetzt. Das Salz ist gegenuber der Mutterlauge stabil, wie die Versuche 6-8, bei denen die Schutteldauer verschieden war, zeigen. Rodenkorper 1 war schwach gelb, er bestand aus einem Ge- misch von wenig HgO und hasischem Cadmiumchlorid, Nr. 9 war schwarzbraun und war im wesentlichen basiaches Queck- silberchlorid. Gegen Wasser ist die Verbindung ziemlich be- standig.

Bei einem Versucli wurden 3 g Substanx (Hg : Cd = 1 : 0,36) mit 100 ml H,O bei Zimmertemperatur geschuttelt. Nach 1 Stiinde war das Molverhaltnis noch unverandert, nach 17 Stunden, wobei dreimal das Wasser gewechselt wurde, lag es bei 1:0,34. Dabei war nicht nur Cad- mium, sondern auch Quecksilber in ,

Losung gegangen, was wohl durch die Umsetzung CdCl, + IIgO + H,O = HgCl, + Cd(OH), zu erklaren ist. Abb. 1. E x i s t e n z b e r e i c h v o n (IdC1,.

3 HgO . 1 , 5 H,O. + CdC1,. 3 HgO .1,5 H,O, den in Tabelle an- 0 bas. Cadmiumchlorid,

86 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 281. 1955

3chiittel- dauer

Stunden

2. Basisches Quecksilber-Zinkchlorid Die Versuche wurden entsprechend denen der Tabelle 1 durchge-

fuhrt ; sie verliefen dem auBeren Erscheinungsbild nach vollig gleich. Die ursprunglich gelben Niederschlage farbten sich allmahlieh weil3, abgesehen von den Ansatzen, bei denen schwarzbraunes basisches Queck- silberchlorid entstanden war (Nr. 18). Eine Kristallform war im Mi- kroskop nicht zu erkennen.

Bei den in Tabelle 2 wiedergegebenen Versuchen wurden 100 ml der Losung unter AusschluB von Kohlendioxyd mit wechselnden Mengen 4 n Natronlauge versetzt. Det Niederschlag wurde mit der Losung geschuttelt, dann abgesaugt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum iiber Natronkalk getrocknet.

I I I Bodenkijrper Hg: Zn : C1 :H,O

Tabelle 2 F a l l u n g v o n HgCl, + ZnC1, m i t NaOH

0,lO m 0,13 m 0,15 m 0,30 m 0,30 m

! I Ansatz

0,05 m 0,05 m 0,05 m 0,lO m 0,lO m

"rZ. 13 14 15

n NaOH ml

1,75 1,75 1,75 3,5 3,5 3,5 4,5 1,75 1,75

3g : Zn

1 : 0,50 1 : 0,40 1 : 0,33 1:0,33 1:0,33 1 : 0,33 1 : 0,33 1:0,28 1 : 0,25

48 48 48

6 48

200 48 48 48

bas. Zn-chlorid 1 :3,48:2,10:3,60 1 :3,12:1,99:3,44 1 :3,08:2,02:3,61 1 :3,15:2,01:3,52 1 :3,10:2,00:3,58 1 :3,06:2,00:3,57 1 :3,02:1,98:3,20 bas. Hg-chlorid

Innerhalb der Molverhaltnisse Hg:Zn = 1:0,40 und 1:0,28 im Ansatz wird ein Bodenkorper rnit dem konstanten Molverhaltnis Hg: Zn : C1: H,O = 1 : 3: 2 : 3,5, bei mehr Zink basisches Zinkchlorid (Nr. lo) , bei weniger basisches Quecksilberchlorid (Nr. 18) gefallt. uberraschenderweise entsprechen die Molzahlen dieses Salzes nicht denen der Cadmiumverbindung. Es ergibt sich daraus ein anderer Formel- typ, namlich HgC1, . 3 Zn(O€I), . 0,5 H,O oder ZnCl, . HgO 2 Zn(OH), . 1,5 H,O.

Auf Grund unserer Versuche kann nicht entschieden werden, welches die richtige Formulierung ist; die erste ist zwar einfacher, die zweite entsprinht jedoch dem basischen Zinkchlorid ZnC1,. 3 Zn(OH),, wobei 1 Zn(OH), durch 1 HgO ersetzt ist und stimmt auch iiberein mit der im vorigen Abschnitt beschricbenen Verbindung CdCl, . 3 HgO * 1,5 H,O, nur daB nicht das gesamte ZnfOH), durch HgO substituiert ist, so daf3 dime zweite For- mulierung wohl cine groRere Wahrscheinlichkeit hat. -- Gegen die Mutterlauge ist das Salz ebenfalls stabil (Nr. 13-15).

DENK u. D ~ ~ ~ ~ ~ , Q u e c k s i l b e r o x y d ~ e r b i n d u n g e n m. Zink-, Cadmium- u. Lithiuinsalzen 87

Auch fur die Zinkverbindung ergibt sich ein scharf abgegrenzter Existenzbereich, der zwischen basischem Quecksilber- und basischem Zinkchlorid liegt (Abb. 2).

In der Siedehitze wurden nur Fallungen von basischem Zinkchlorid erhalten, die prak- tisch frei von Hg waren. Die beiden gemischten basischen Salze des Zink- und Cadmium- chlorids scheinen also nur bei niedriger Temperatur bestandig zu sein.

3. Basisches Quecksilber- Zinksulfat

Beim Kochen von Queck- silberoxyd mit Zinksulfat- losung bildet sich die zitronen- gelbe Verbindung ZnSO, . 2 HgO.

I 0 0,lm 42m 0,3m

Konz. Hg C12 vor der Mllunq

Abb. 2. E x i s t e n z b e r e i c h y o n ZnCl,. 2 Zn(OH), * HgO .1,5 H,O. + ZnC1, 2 Zn(OH), HgO * 1,5 H,O, 0 bas. Zinkchlorid, bas.

Queclrsilberchlorid

Zur Darstellung wurden 10 g frisch gefalltes HgO 36 Stunden mit 80 g ZnSO, 7H,O, gelost in 400 ml H,O, am RuckfluBkiihler gekocht. Der Niederschlag, der nach der Fil- tration dreimal mit Wasser gewaschen und uber Natronkalk im Vakuum getrocknet wurde, hatte die Zusammensetzung Hg:Zn:SO,:H,O = 1:0,51:0,52:0,03.

Der Versuch, diese Verbindung analog den in Abschnitt 1 und 2 beschriebenen Salzen durch unvollstiindige Fallung einer Losung, die HgSO, und ZnSO, enthielt, mit Natron- lauge, darzustellen, gelang nicht. Der dabei auftretende Niederschlag wurde rnit der Mutterlauge gekocht oder bei Zimmertemperatur geschiittelt ; es bildete sich aber stets nur das basische Zinksulfat ZnSO, 3 Zn(OH),.

4. Basisches Quecksilbor-Cadmiumsulfat

Kocht man 10 g frisch gefalltes Quecksilberoxyd mit einer Losung von 70 g CdSO, . 8 /3 H,O in 300 ml Wasser, so entsteht rasch ein weil3er Bodenkorper, dessen Zusammensetzung auch bei mehrtagigem Kochen konstant bleibt.

Hg : Cd : SO,: H,O nach 1 Stunde 1 :0,56:0,56:0,10 nach 48 Stunden 1 :0,57:0,56:0,16

Beim Schutteln von HgO mit 300 ml dieser Cadmiumsulfatlosung bei Zimmertemperatur war nach 5 Wochen eiii hellgelber Bodenkorper entstanden, der sich als ein Gemisch aus einer kristallisierten gelben und einer weil3en Substanz erwies. Die beiden Produkte konnten nach dem

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Trocknen durch Auslesen mit der Hand recht gut voneinander getrennt werden. Merkwiirdigerweise hatten sie fast die gleiche Zusa,nimen- setzung, lediglich im Wassergehalt unterschieden sie sich.

Hg: Cd : SO,:H,O wei8er Anteil 1 : 0,56:0,56:0,29 gelber Anteil 1 : 0,53:0,54:0,98.

Die Produkte haben die dem basischen Zinksulfat analoge Zu- sanimensetzung CdSO, . 2 HgO . xH,O, allerdings weichen die Mol- zahleii deutlich von dem zu erwartenden einfachen stochiometrischen Wert ab, ]vie das bei vielen basischen Salzen beobachtet wurde und wie es auch bei dein im 1. Abschnitt beschriebenen basischen Quecksilher- Cadmiunichlorid der Fall ist.

Entsprechend der Zitikverbindung scheint dcr weilje Bodenkorper ebenfalls wasser- frei zu sein; der relativ hohe Gehalt von 0,29 Mol H,O/HgO kann auf die sehr feinteilige Be schaffenheit des bei Zimmertemperatur entstandenen Produkts zuruckgefuhrt werden. In der gelben kristallinen Verbindung, die gut trocknet,, liegt das Dihydrat CdSO, 2 HgO . 2 H,O vor.

Auch beim Cadmium gelang es nicht, aus Liisungen, die HgSO, und CdSO, ent- halten, durch unvollstandige Fallung rnit Natronlauge ein basisches Quecksilber-Cad- miumsulfat. abzuscheiden. Es bildete sich bei allen Versuchen iininer nur das basische Queclisilbersulfat HgSO, 2 HgO, welches sich mit CdS0,-Losungen nicht mehr umsetzt.

5. Basisches Quecksilber-Lithiumehlorid

Die Esistenz von Additionsverbindungen aus Lithiumchlorid und Quecksilberoxyd war zu erwarten, da solche Verbindungen einerseits mit den Erdalkalihalogeniden, andererseits mit NaBr und N a J bereits belrannt sirid.

LiOH wurde in etwa 8 n LiC1-Losung bei Siedetemperatur gelost und noch heilj voni ausgeschiedenen Carbonat abfiltriert. 35 ml dieser praktisch carbonatfreien LiC1-Losung, die gleichzeitig 2,2 11 an LiOH war, wurden bei Siedetemperatur zu 100 ml einer 8 n Lithiumchloridlosung, die 14 g HgCI, enthielt, gegeben. Dabei schieden sich 5uBerst geringe Mengen eines hellgelben Niederschlages ab ; eine Kristallform war linter dem Mikroskop nicht zu erkennen. Aus dem Filtrat dieser Fallung kristallisierte beim Erkalten ein weiBer Bodenkorper in Form einheitlicher, mikroskopisch kleiner Nadelchen aus. Die Kristalle murden nach der Filtration einmal mit wenig absolutem Alkohol gewaschen. Sie sind auljerst feuchtigkeitsempfindlich, an der Luft farben sie sich in wenigen Minuten orange, beim Anhauchen augenblicklich.

Nach dem Trocknen auf Ton im Vakuurn iiber Natronkalk wurde beim reinsten Praparat das Molverhaltnis Hg: Li: Cl: H,O = 1 : 98: 1 , O l : 1,51 gefunden, entsprechend der Formel LiCl . HgO . 1,5 H,O. Andere Produkte, die z. T. schon etwas zersetzt waren, z. T. aber auch noch sehr einheitlich aussahen, zeigten Abweichungen bis zu etwa 10 % von dieser Zusammensetzung. Bei einigen Versuchen lagen unter

DENK u. DEWALD, Quecksilberoxydverbindungen m. Zink-, Cadmium- u. Lithinmsalzen 89

dem Mikroskop neben Nadeln auch Plattchen vor. Da der C1-Wert dieser Praparate deutlich hoher war, mu13 noch eine andere Verbindung mit auskristallisiert sein, deren Reindarstellung bisher nicht gelungen ist.

Analysenmethoden: Zur Trennung und Bestimmung von Hg und Cd wurden die beiden Elemente zusanimen aus stark schwefelsaurer Losung mit H,S gefallt und die Sulfide nach dem Trocknen gewogen. Durch Erhitzen auf 600" wurde Hg verfliichtigt, das zuruckbleibende, teilweise oxydierte Cadmiumsulfid wurde gelost und als CdSO, bestimmt. Aus der Differenz wurde dannHg berechnet. Hg und Zn wurden durch Falhng mit H,S aus stark schwefelsaurer Losung getrennt, Hg dann als Sulfid, Zn als Pyrophos- phat gewogen. SO,2- wurde als BaSO,, Li als Li,SO, und C1- nach VOLHARD ermittelt. H,O wurde stets aus der Differenz zu 1 0 0 ~ o errechnet.

Wie schon kurz erwahnt, lassen sich diese Additionsprodukte da- durch von den basischen Salzen ableiten, daIj man das Metallhydroxyd ganz oder teilweise durch HgO ersetzt, z. B.: CdC1,. 3 Cd(OH), --f CdCl, . 3 HgO oder ZnC1, . 3 Zn(OH), 3 ZnC1, . 2 Zn(OH), HgO. Dieser Ersatz wird um so leichter moglich sein, je grol3er die Ahnlichkeit dieser Elemente ist. So kann im basischen Cadmiumchlorid das gesamte Cd(OH), durch HgO, im basischen Zinkchlorid dagegen nur des Hydroxyds durch HgO ersetzt werden. Damit steht auch in Ober- einstimmung, daf3 das basische Quecksilber-Lithiumchlorid von Wasser weitaus am schnellsten zersetzt wird. Die Verbindungen konnen wohl als gemischte basische Salze betrachtet werden, wie etwa das von FEIT- KNECHT') dargestellte hochbasische Salz 2 Ca(OH), . Al(OH),CI 2H20, dessen Zusammensetiung iibrigens ebenfalls mehr oder weniger stark von dieser Formel abweicht. Das Verhalten der Quecksilberverbin- dungen spricht daf ur, daIj sie, wie die einfachen basischen Salze,. Schicht- gitter bilden. Auffallend ist, da13 gerade Quecksilberoxyd besonders gut geeignet ist, andere Metallhydroxyde zu ersetzen. Es ist sicher moglich, wie aus Vorversuchen hervorgeht, aul3er den beschriebenen noch eine Anzahl anderer solcher gemischten basischen Salze mit HgO darzu- stellen. Dagegen fuhrten Versuche, gemischte basische Salze zwischen zwei anderen zweiwertigen Metallen, z. B. Zink und Cadmium, nach- zuweisen, bisher zu keinem eindeutigen Ergebnis. Bemerkenswert ist ferner, da13 gerade die Erdalkalihalogenide 1) sich so leicht mit HgO verbinden, wahrend einfache basische Halogenide von diesen Elementen nur beim Calcium bekannt sind.

7, W. FEITPNECHT, K. MICHEL n. H. W. BUSER, Helv. chim. Acta 34, 119 (1951).

Karlsruhe, Institut fur Anorganische Chemie der Technischen Hochsch,ule.

Bei der Redaktion eingegangen am 26. Mai 7956.