Über Versuche zum Nachweis von Diphenoxy-methylen bei Umsetzungen mit Diphenoxy-chlormethan

Uber Versuche zum Nachweis von Diphenoxy-methylen bei Umsetzungen

mit Diphenoxy-chlormethan '1

Von HELMUTH SCHEIBLER, URSULA FAASS und BERTV HADJI-WALASSIS

Mit 1 Abhildung

Inhaltsubersicht Diphenoxy-chlormethanz) wird durch thermische Spaltung von Diphenoxy-acetyl-

chlorid nach einem verbesserten Verfahren dargestellt, und es wrrden die dabei ent- stehenden Nebenprodukte aufgeklart.

Es bildet durch Umsetzung mit Trityl-natrium abrr auch mit Lithium-phenyl Tetraphenoxy-athen.

Durch Reaktion mit Triathylamin, Anilin und Diathylamin laBt sich zeigen: daIl Diphenoxy-chlormethan tertiare Amine unter Bildung von Ammoniumsalzen anlagert, die unter Bildung der Hydrochloride der Tertiarbasen spalthar sind, mit primaren Aminen dagegen Amidine uuter Substitution der Phenoxygruppen liefert und mit sekundaren Aminen Suhstitutionsprodukte, die zu Orthoameisensaure-triphenylester disproportio- nieren. Dieser bildet sich auf ahnliche Weise nehen Ameisensaurephenylester auch aus dem Einwirkungsprodukt von Diphenoxychlormethan auf Glycinsilher. Die Salze der Diathylaminoessigsaure hingegen liefern mit Diphenoxy-chlormethan Diathylamino- essigsaurephenylester. Das Reaktionsprodukt aus Glycinsilber und Diphenoxymethyl- triathyl-ammoniumchlorid ist wahrscheinlich ein ,,Ylid", das durch eine STEvENsche Umlagerung in eine Chinomethanverbindung dhergeht.

I-XIV bcdeuten:

I I1

111 I V V

VI VII

VIII IX X

Tetraphenoxy-athen Diphenoxy-c hlormethan Diphenoxy-acetylchlorid Orthoameisensaure-triphen ylester Diphenoxy -ketenacetal Diphenoxyessigsaure-phenylrstrr Triathylamin Diphenoxymethyl-triathyl-arninoniumclilorid Diathylamin Gly cinsilber

1) Vgl. vorstehende Mitteilung. 2 ) H. SCHEIBLER u. M. DEPNER, Ber. dtsch. chrm. Gcs. GS, 2161 (1935).

H. SCHEIBLER u. Mitarb., Nachweis von Diphenoxy-niethylen 71

XI Ameisensaure-phenylester XI1 Diathylamino-essigsaure

XI11 Bthyl-methylenchinon XIV Diphenoxy-essigsaure-azid.

Friihere Versuche, die ausgefuhrt worden waren, um Acetale des Kohlenmonoxyds zu gewinnen, sind wieder aufgenommen worden.

Bei der vorliegenden Arbeit handelt es sich um Untersuchungen, die die Darstellung oder wenigstens den Nachweis der Existenzfahigkeit \-on Diphenoxy-methylen, des monomeren Kohlenmonoxyd-diphenyl- metals, bezweckten, dessen Dimerisationsprodukt: Tetraphenoxy- Bthen (I) (C,H,O),C=C(OC,H,),, vom Schmp. 168", bei der Einwirkung \-on Tritylnatrium auf Diphenoxy-chlormethan (11) erhalten worden war 2) .

Es war erforderlich, ein brauchbares Verfahren zur Darstellung von I1 durch thermische Spaltung von Dipheaoxy-acetylchlorid (HI) auszuarbeiten, da die Ausbeute je nach den Reaktionsbedingungen durch Harzbildung sehr beeintrachtigt wurde. Diese trat dann besonders stark ein, wenn zu Beginn der Reaktion bei zu hoher Temperatur gear- beitet worden war. Bisweilen kam es vor, da13 iiberhaupt kein I1 erhalten wurde, und da13 der ganze Ansatz verharzte. Das Harz war in waBrigen Alkalien mit violetter Farbe loslich. Durch verdunnte Sauren lie13 es sich wieder abscheiden, ein Verhalten, das dafiir spricht, daB eine Umlagerung von Phenoxygruppen in p-Oxyphenylgruppen eingetreten war, wobei durch Hydrolyse p,p'-Dioxybenzhydro1,HO-C,H,-CH(0H) - C,H40H, entstanden sein kann, das bei der Dehydrierung unter Bildung eines Farbstoffes reagiert3).

Bei der thermischen Spaltung von I11 sind neben der Abspaltung ron Kohlenmonoxyd (a) unter Bildung von I1 auch noch die Abspaltung Ton Chlorwasserstoff (b) und die Abspaltung von Phenol (c) moglich:

CO + (C&O)2CHCl a f I1 (C,H50)2CH-COC1~+HCI A t (C,H,O),C=CO (V)

I11 /=\-CH--COC'l]. \=d- '' C,H60H + H O H - iF-COCl[ + 0 = \=/ 1

Fur das nach (c) erhaltene Phenol gibt die Bildung von Orthoameisen- saure-triphenylester (IV), der immer als Nebenprodukt beobachtet wurde, einen Anhalt. Durch Reaktion mit Phenol geht ein Teil an nach {a) gebildetem I1 verloren :

I1 f C,H,OH -+ HC(OC,HS), + HCl. I v

3) Vgl. A. BAEYER u. I. B. BURKHARDT, Ber. dtsch. cheni. Ges. 11, 1299 (1877); Liebigs Ann. Chem. 002, 133 (1880).

72 Journal fur praktische Chemie. 4. Reihe. Band 7. 1958

Der nach (c) neben Phenol gebildete Rest geht wahrscheinlich unter Umlagerung der Phenoxygruppe in die p-Oxyphenylgruppe in gefarbte C hinomethanderivate iiber, die zur Bildung verschiedener Verharzungs- produkte Veranlassung geben.

Um eine moglichst hohe Ausbeute an I1 zu erzielen, erwies es sich als vorteilhaft, die Kohlenmonoxyd-Abspaltung aus I11 wahrend Iangerer Zeit bei moglichst niedriger Temperatur (105-107") vorzunehmen und die entstandenen Gase (CO + HCl) dauernd abzusaugen. Um den scha- digenden EinfluB der gebildeten Harze auf Diphenoxychlormethan bei der Destillation auszuschalten, wurden diese vorher durch ein geeig- netes Losungsmittel (Hexan) abgetrennt. Die Destillation, auch im Hochvakuum, wurde sehr behindert durch eine erneute Gasabspaltung, die bei Erhohung der Siedetemperatur eintrat. Es scheint, daB es sich hierbei um eine andere, ebenfalls unter Abspaltung von Kohlenmonoxyd erfolgende Reaktion handelt, namlich um die thermische Spaltung des nach (b) s. 0.) gebildeten Diphenoxyketenacetals (V) unter Bildung von I und Kohlenmonoxyd :

2 (C,H,O), C=CO + (C,H,O),C=C(OC,H,), + 2 CO. I

V diirfte in eicer dimeren oder polymeren Form vorliegen. I wurde neben IV bei der Darstellung von I1 im Destillationsriickstand auf- gefunden. - Es erwies sich als vorteilhaft, die Kohlenmonoxyd-Ab- spaltung unter Absaugen der gebildeten Gase zu Ende zu fiihren, bis bei etwa 200" Badtemperatur ruhiges Sieden von I1 eingetreten war. AnschlieBend wurde dieses dann im Hochvakuum destilliert. Auch im zugeschmolzenen Rohr erfahrt I1 bei langerem Aufbewahren eine Zer- setzung unter Harzbildung und Abspaltung von Chlorwasserstoff. Bei dem in Alkali mit violetter Farbe loslichem Harz handelt es sich wahrscheinlich urn ein Chimomethan-Derivat. - Die Harzbildung unter- blieb, oder wurde wesentlich eingeschrankt beim Aufbewahren von I1 in indifferenten Losungsmitteln (Hexan, Chloroform).

Wir haben die Einwirkung von Trityl-natrium auf I1 erneut unter- sucht und konnten gleichfalls die bei 168" schmelzende Verbindung iso- lieren, deren Molekulargewichtsbestimmung das Doppelte des fur Diphenoxy-methylen berechneten Wertes ergab "). DaB es sich bei der erhaltenen Verbindung nicht etwa um Tetraphenoxy-athan handelte, wurde durch Darstellung des bisher noch nicht beschriebenen Tetra- phenyl-acetals des Glyoxals, gewonnen aus Glyoxalsulfat und Phenol- natrium, bewiesen, denn dieses besitzt einen niedrigeren Schmelz- punkt (129-1 31 "), andere Loslichkeitsverhaltnisse und andere Kristall-

H. SCHEIBLER u. Mitarb., Naehweis von Diphenoxy-methylen 73

form als die Verbindung vom Schmp. 168". Letztere zeigte auch in ihren Reaktionen das fur I zu erwartende Verhalten. Trotz der An- wesenheit einer aliphatischen Doppelbindung hatte sich die Verbindung als sehr reaktionstrage gegenuber Brom und gegenuber sodaalkalischer Permaganatlosung erwiesen ,). Das gleiche gilt fur die Einwirkung von Phenol. Erst nach 16stiindigem Erhitzen auf 180-200" war die Um- setzung beendigt. Hierbei zerfiel der zunachst durch Anlagerung von Phenol entstandene Ortho-diphenoxy-essigsaure-triphenylester unter Bildung von Diphenoxy-essigsaurephenylester (VI) neben Diphenyl- ather:

I + C,H50H + (C,H50),CH-C(OC,H5)3 + (C6H50),CH-COOC,H5 + C,H,OC,H,. VI

Die Dimerisierung von Diphenoxy-methylen zu I tritt nicht iiur bei der Einwirkung von Trityl-natrium auf I1 ein, sondern auch bei der Um- setzung mit Phenyl-lithium.

In der fruheren Mitteilung2) war als Zwischenprodukt bei der Um- setzung von Trityl-natrium mit I1 Triphenyl-acetaldehyd-diphenyl- aeetal angenommen worden. Dieses sollte spontan unter Bildung von Triphenyl-methan und Diphenoxy-methylen zerfallen, das sich dann sofort unter Bildung der dimeren Form stabilisiert hatte :

Ein analoger Reaktionsverlauf ist bei der Umsetzung von I1 mit Phenyl-lithium wenig wahrscheinlich, da Benzaldehyd-diphenyl-acetal keine Neigung zum Zerfall in Diphenoxy-methylen und Benzol zeigen diirfte. Demnach erfolgt die Zwischenbildung der Aldehyddiphenyl- acetale in beiden Fallen offenbar nicht, sondern es tritt wahrscheinlich ionische Spaltung der Organometallverbindungen und Stabilisierung der gebildeten [(C,H,),C]'-)- bzw. [C,H,]'-'-Ionen mit dem aus dem [ (C,H,O),CH]'+)-Ion abgespaltenen Proton ein. Dann erfolgt der Zu- sammenschlufi der (C,H,O),C-Reste :

Neben I entsteht bei der Einwirkung von uberschussigem Lithium- phenyl auf I1 noch eine andere kristallisierte Verbindung von der analy- tischen Zusammensetzung C2,H,,0 und dem Schmp. 176". Wahr-

74 Journal fur praktische Chemie. 4. Reihe, Band 7. 1958

scheinlich ist diese bei durch Lithium-phenyl bewirkten Spaltungs- reaktionen gebildet worden4).

Die Bildung von I wurde auch bei der Umsetzung von I1 miturethan- kalium, das noch metallisches Kalium enthalten konnte, beobachtet :

2 (C,H60),CHCl + 2 KNHCOOC,H, --zE1+ 2 (C,H,0)tCH-NHCOOC,H5

--+ I + 2 NH,COOC,H5.

N-( Diphenoxymethy1)-urethan, eine Verbindung, die neben den beiden -C,H,O-Gruppen noch den basischen Rest-NHCOOG,H, an das gleiche C-Atom gebunden enthalt, ist offenbar nicht bestandig und zerfallt unter Bildung von Urethan und das sich unter den vorliegenden Reak- tionsbedingungen spontan dimerisierende Diphenoxy-methylen.

Auch noch auf andere Weise ist versucht worden, N-(Diphen- oxymethy1)-urethan bzw. dessen Umwandlungsprodukte zu erhalten . Das aus I11 oder dem Hydrazid der Diphenoxy-essigsaure hergestellte Azid zersetzte sich in siedender benzolischer Losung fast vollstandig, wie sich aus der entwickelten Stickstoffmenge ergab. Das hierbei gebildete Diphenoxy-methyl-isocyanat erwies sich als eine sehr labile Verbindung. Nach dem Kochen mit Alkohol wurden als Spaltprodukte bei der De- stillation Phenol, Ameisensaurephenylester sowie Carbamidsaureathyl- und phenylester erhalten. AuBerdem wurden noch I V und V I festgestellt. - Die benzolische Losung des verkochten Azids gab mit Phenol und mit Ammoniak die auch mit Isocyansaure gebildeten Reaktions- produkte und auBerdem V I bzw. Diphenoxy-essigsaureamid, entstanden aus noch unzersetztem Azid.

Da bei der Einwirkung metallorganischer Verbindungen auf I1 das sich unter Abspaltung von HC1 zunachst bildende Diphenoxy- methylen zu I dimerisiert, wurde versucht, die HC1- Abspaltung auf andere Weise zu erreichen. Es wurde die Einwirkung der Amine unter- sucht. Primare, sekundare und tertiare Amine zeigten gegeniiber I1 ein verschiedenartiges Verhalten. Die erste Reaktionsphase war bei allen Aminen die gleiche; sie bestand in der Anlagerung von I1 an las Amin unter Bildung eines Ammoniumsalzes. Bei tertiaren AmLen, auch bei Anwendung eines uberschusses, blieb die Reaktion bei Raum-

4) Triphenyl-carbinol-phenylather (C,,H,,O) kann nicht vorliegen, da dieser den Schmp. 103" hat. Auch ist ungewib, ob eine von G. WITTIQ u. W. HAPPE, Liebigs Ann. Chem. 557, 207 u. 215 (1947), aus Benzhydrolmethylather rnit Lithiumphenyl erhaltene Verbindung unbekannter Konstitution mit gleicher analytischer Zusamniensetzung und dem Schmp. 165,5-168" mit der von uns erhaltenen Verbindung identisch ist. - Cber Substitution des an Kohlenstoff gebundenen Metallatoms durch die Phenylgruppe vgl. W. SCHLENK u. E. BERCMANN, Liebigs Ann. Chem. 464, 35 (1928).

-____

H. SCHEIBLER u. Mitarb., Nachweis von Diphenoxy-methylen 75

temperatur in dieser Phase stehen. So bildete sich beim Zusammen- geben von Triathylamin (VII ) rnit I1 in atherischer oder benzolischer Losung das gut kristallisierte, in Ather unlosliche und in Benzol schwer losliche Diphenoxyme t hyl-triathyl-ammoniumchlorid (VI 11).

V I I I war in Chloroform ohne Zersetzung und in Wasser unter teil- weiser hydrolytischer SpaItung loslich. Auf Zusatz von Natronlauge zur konzentrierten waBrigen Losung schied sich eine in Alkohol und in Chloroform losliche Base ab, von der die bestandigen Salze mit Ferro- cyanwasserstoffsaure und mit Pikrinsaure dargestellt und analysiert wurden. Beim Erhitzen von VIII unter vermindertem Druck zerfiel es oberhalb des Schmp. (110") wieder in die Komponenten und zwar destillierte zunachst VII und dann I1 iiber. Als VIII im geschlossenen Rohr, ohne Losungsmittel oder in Benzol suspendiert, auf 110-115" erhitzt wurde, trat Spaltung ein unter Bildung von VII-Hydrochlorid, wahrend auBerdem ein in allen Losungsmitteln unlosliches, dunkel gefarbtes Harz gebildet worden. war. Bei der Behandlung von 11, gelost in Chloroform, mit iiberschiissigem V I I und lostundigem Erhitzen im geschlossenen Rohr auf 150" wurde VII-Hydrochlorid vollstandig abgespalten. Aus der durch Verharzungsprodukte dunkelbraun gefarbten Masse wurde durch Extraktion rnit Ather I V isoliert. Diphenoxymethylen war nicht zii fassen, da es unter den angewandten Reaktionsbedingungen verharzte5) :

VIII + [NH(C,H,),](')Cl(-) + (C,H,O),C 1 .

[(C,H50)2CH-N(C2H5),](+)Cl(-J.

&lit primaren und sekundaren Aminen blieb die Reaktion, wenn das Amin im UberschuB vorhanden war, nicht bei der Bildung des An- lagerungsproduktes (Ammoniumsalzes) stehen. Es erfolgte dann unter Aminolyse Substitution von C1 durch den Aminrest unter gleichzeitiger Bildung von Aminhydrochlorid. Mit iiberschiissigen primaren Aminen wurden schliel3lich auch noch die beiden Phenoxy-Gruppen abgespalten, und es bildeten sich Amidine. So entstand aus I1 rnit Anilin das Hydro- chlorid des Diphenyl-amidins :

I1 + 2 C,H5NH, -+ (C,H,N=CHNH,C,H,)(+'Cl(-~ I ) .

Bei sekundaren Aminen ist die Amidinbildung nicht moglich. Hier -wiirde z. B. aus I1 mit Diathylamin (IX) zunachst unter Substitution

~

5, In Gegenwart von Acrylsaureester trat bei der thermischen Spaltung von VIII, gelost in Chloroform, keine Verharzung ein. Nach der alkalischen Verseifung des VOII

VII-Hydrochlorid getrennten Anteils wurde beim Ansguern cine in Wasser schwerlosliche Saure (Cyclopropanderivat ?) erhalten.


von C1 durch -N(C,H& die folgende Reaktion eintreten‘j) : 11 + NH(C,H,), ~ ___ + [(C6H50),CH-NH(C,H,),](+)Cl~-)

NH(C2Hs)z+ [NH,(C,H,),](+)Clc-) + (C,H,O),CH-N(C,H,),.

Dieses Derivat der Orthoameisensaure rnit 2 sauren und einer basischen Gruppe am gleichen Kohlenstoffatom scheint nicht bestandig zu sein. Da als Reaktionsprodukt immer der leicht zu identifizierende I V ge- fa& wurde, so kann man annehmen, da13 Disproportionierung des zunachst gebildeten Orthoameisensaure-Derivates eintrat :

+ IV $-

+ IV + 2 HC[N(C,H,),],.

Es wiirden also aus 3 Mol I1 2 Mol I V gebildet werden. Die erhaltenen Ausbeuten an I V bestatigten diese Annahme. Als weitere Reaktions- produkte wurden neben IX-Hydrochlorid noch verharzte, basische Produkte erhalten, die zum Teil als Hydrochloride vorlagen und die bei der Behandlung mit Natronlauge beim Erwarmen I X abspalteten ?).*

Eine andere Moglichkeit zur Abspaltung von HCl aus I1 ergab sich bei der Umsetzung mit Glycinsilber (X), die in wasserfreien, indifferenten Losungsmitteln durchgefiihrt wurde. Das komplexe Silbersalz des Glycins reagierte mit I1 anders als die normalen Silbersalze der Carbon- sauren, die unter Reaktion mit der Carboxylgruppe saureanhydrid- artige, bestandige Verbindungen bilden z. B. mit Silberbenzoat :

Da Benzoylchlorid mit X8) nicht das gemischte Saureanhydrid der Benzoesaure und Aminoessigsaure sondern Hippursaure neben anderen

I1 + AgOOCC,H, + (C,H,O)Z CH-OOCCeH, + AgC1’).

Produkten liefert, C,H,COCl + NH,CH,COO --j C6H5CO--NHCH2COOH + AgC1,

/

6 , Zu diesem und den folgenden Tiersuchen wurde eine Apparatur verwandt, die es gestattete, die Umsetzungen, die Filtration uiid das Eindampfen des Filtrats unter AussehluB von Luftfeuchtigkeit vorzunehmen (8. Abb. 1).

i , Die entsprechenden Verbindungen : Orthoameisensaure-tripiperidid HC(NC,H,,), und Orthoeesigsaure-tripiperidid CH,C(NC,H,,), sind bekannt. J. Busz u. A. KEKULE Bw. dtsch. chem. Ges. 20, 3246 (1887).

s, T. CURTIUS, J. prakt. Chem. (2) 26, 168 (1882).

H. SCHEIBLER u. Mitarb., Nachweis yon Diphenoxy-methylen 77

so war zu erwarten, daB eine entsprechende Reaktion mit I1 erfolgen wurde :

I1 + X + (C,H,O),CHNHCH,COOH + AgCl.

Die Umsetzung trat bereits bei Eiskiihlung ein, sowohl wenn &her als auch wenn Chloroform als Losungsmittel fur I1 verwandt wurde. Als atherlosliche Reaktionsprodukte wurden Ameisensaurephenyl- ester (XI) und I V erhalten. Der bisher noch nicht frei von Phenol dar- gestellte, sehr leicht verseifbare XI s, lie13 sich durch Destillation unter vermindertem Druck leicht von dem kristallisierten I V trennen. Das zur Bildung dieser beiden Reaktionsprodukte erforderliche 0-Atom stammte aus dem Glycin-Rest. Man wird bei der Umsetzung von I1 mit X ebenso wie bei der mit I X einen Disproportionierungsvorgang anzunehmen haben, bei dem aus 2 Mol des urspriinglichen, nicht bestandigen Reaktionsproduktes zunachst 1 Mol I V abgespalten wird. Die Molekulbruchstucke stabilisieren sich alsdann unter Bildung von XI und einem bisher noch nicht bekannten Glycinanhydrid :

C,H,O NHCH,COOH C,,H50 NH--CH,--C‘O

H/ \NHCH,COOH NH-CH,-CO \C/ + I + H,O.

XI

Ob diese Formulierung den Tatsachen entspricht, muate allerdings durch weitere Versuche noch geklart werden.

Das in lither unlosliche, mit kaltem Methanol vom AgCl und uberschiissigem X abtrennbare, gelb gefarbte Reaktionsprodukt kristallisierte nach dem Verdampfen des Losungsmittels unter vermindertem Druck, doch trat dann bereits Verharzung zu einem dunkel gefarbten, in Methanol unloslichen Produkt ein. Diese Verharzung erfolgte in verstarktem MaBe beim Eindampfen der methanolischen Losung auf dem Wasserbad. Die Verharzung lie13 sich durch Zugabe von organischen Sauren ver- hindern. Beim Eindampfen unter vermindertem Druck wurden dann Salze mit diesen Sauren erhalten. Mithin hat das in lither unlosliche und in Methanol losliche Reaktionsprodukt von X mit I1 basische Eigen- schaften. Es erwies sich in waariger, sodaalkalischer Losung gegenuber

9, R. SEIFERT, J. prakt. Chem. (2) 31, 467 (1885). V. AUGER, C. R.Acad. Sci. Paris 139, 799 (1904).


Kaliumpermanganat als stark ungesattigt. Auch waigrige Bromlosung wurde entfarbt.

Bei diesem gelb gefarbten Glycinanhydrid handelt es sich vielleicht um 4,5-Dioxo-hexahydro-pyridazin, das nach folgenden Formeln rea- gieren kann :

NH--CH,--CO NH-CH=C-OH h'H-CH=C-OH

NH-CH2Ao I C ' I NH--CH=LH 3-1 NH+H,--k. Hierfiir spricht 1. die gelbe Farbe als 1,2-Diketon, 2. die Reaktion

mit Kaliumpermanganat als Enol oder Dienol, 3. die Bildung von Salzen als Hydrazinderivat und 4. die Kondensationsfahigkeit durch Abspal- tung von H,O aus NH- und =COH Gruppen.

Die Salze der N-disubstituierten Aminosauren verhielten sich gegeniiber I1 anders als X. Es wurden das Kupfersalz, das die Eigen- schaften eines Komplexsalzes besitzt, und das Natriumsalz der Di- athyl-aminoessigsaure (XII) auf ihr Verhalten gegeniiber I1 gepruft, da das Silbersalz von XI1 unbestandig ist. Im Falle des Kupfer-Salzes enthielten die atherloslichen Reaktionsprodukte Stickstoff. Das Na- triumsalz von XI1 reagierte in gleicher Weise wie das Kupfersalz. Fur den folgenden Reaktionsverlauf spricht, daB bei der Destillation unter vermindertem Druck neben XI Diathyl-aminoessigsaure-phenylester erhalten wurde :

(C,H,O),CHCl + NaOOC-CH,X(C,H,), --N'1c" (C,H50),CH-OOC-CH,N(C,H5), -~ -* XI + C,H,OOC-CH,N(C,H,), .

XI1 und wahrscheinlich auch andere N-disubstituierte Amino- sauren zeigt in verschiedener Hinsicht ein anderes Verhalten als es fur a-Aminosauren und a-N-monosubstituierte Aminosauren bekannt ist : Sie hat einen verhaltnismaigig niedrigen Schmp. (127,5"), laigt sich unter vermindertem Druck ohne Zersetzung destillieren, ist nicht nur in Wasser und Alkoholen leicht, sondern auch in Aceton und Essigester loslich und in Chloroform sogar leicht loslich. XI1 lagert I1 wie ein tertiares Amin unter Salzbildung an, wahrend Glycin indifferent gegenuber I1 ist.

Das Verhalten von XI1 spricht fur eine Chelatstruktur"),

XI1 \c--c'H,-K(c~,H,), . d Ein ahnlicher Reaktionsverlauf, wie mit den Salzen von XII, wurde

bei der Umsetzung von 11 mit dem Silbersalz des Benzolsulfanilids, mit

lo) uber Chelatbindung hei N-Verbindungen vgl. KLAGES, Lehrh. 11, 429-430 ; R . KUHK u. F. DRAWERT, Liebigs Ann. Chem. 590, 58 (1954).


einem an Stickstoff gebundenen Silberatom, festgestellt. Bei der in atherischer Losung durchgefiihrten Reaktion bildete sich glatt das er- wartete Reaktionsprodukt, doch zerfiel dieses thermisch nicht unter Bildung von Benzolsulfonanilid und Diphenoxymethylen, sondern es wurde unter Wanderung einer Phenylgruppe Benzolsulfonsaure-di- phenylamid neben X I gebildet :

I1 + AgN(C,H,) . SO,C,H, (C,H,O),CH-N(C,H,) . S0,C6H, _- + XI + (C8H5),N-SO2CBH5.

X kann auch benutzt werden, um die Abspaltung von Chlorwasser- stoff aus VIII zu bewirken, und zwar erfolgt diese ohne Bildung von Verharzungsprodukten bei der Behandlung des in Chloroform gelosten Salzes bei Raumtemperatur mit X. Die Chloroform-Losung hiitte dann

Triathylammoriium-diphenoxymethylid (C,H,O),C-N(C,H,), l1) neben Glycin enthalten konnen. Bei dieser Reaktion entstand aber kein Glycin sondern das Hydrat des ,,gelben Glycinanhydrids" (s. 0.).

Bei mehrmaliger Destillation unter vermindertem Druck des als ,,Ylid" angesehenen Produktes wurde ein verhaltnismaBig niedrig siedendes Destillat vom Sdp. 52"/0,5-0,6 mm erhalten, das orangegelb gefarbt und stickstoffhaltig war. Aus dem Destillationsriickstand wurde IV isoliert. Das Destillat war in Wasser schwer loslich, loste sich aber leicht in verdiinnter Salzsaure unter Entfarbung. Auf Zusatz von Lauge trat wieder Gelbfarbung ein. Aus der gelb gefarbten atherischen Losung des Destillats fiel beim Einleiten von Chlorwasserstoff unter Entfarbung eine geringe Menge Triathylamin-hydrochlorid (Schmp. 254-55") aus.

Bei der Wiederholung des Versuches fand die bei den Versuchen mit I X benutzte Apparatur Verwendung. Das nach der Umsetzung von VIII, gelost in Chloroform, mit X erhaltene Reaktionsprodukt wurde nach dem Abdestillieren des Chloroforms mit lither extrahiert. Das. Gewicht des Extraktes entsprach der Menge des angewandten Ammonium- salzes vermindert um 1 Mol HCl, also der fur ,,Ylid" berechneten Menge. Durch mehrmaliges abwechselndes Erhitzen rnit Toluol bis zum Sieden und dann folgendes Abdestillieren wurde ein Teil von VII abgespalten und entfernt. Die Probe auf Ameisensaure bei einem anschlieBend erhaltenen gelb gefarbten Destillat, Sdp. etwa 80"/15 mm, fiel stark positiv aus, doch enthielt das Destillat nur noch wenig Stickstoff. Durch Erhitzen der Toluol-Losung mit Quecksilberoxyd wurde die Abspaltung von VII vervollstandigt ; ein geringer Rest von fliichtigen, stickstoff-

11) uber die Bildung von Yliden vgl. G. WITTIQ u. Mitarb., Liebigs Ann. Chem. 655,

(=) (+)

133 (1944); 672, 1 (1951); 584, 1 (1953); 589, 55 (1954); 594, 89 (1956).


haltigen Verbindungen blieb noch im Destillat. Dieses war auch nach der Behandlung mit Quecksilberoxyd noch gelb gefarbt. Hierbei war das angewandte Quecksilberoxyd zum Teil zu in verdiinnter Essig- saure unloslichem Quecksilberoxydul reduziert worden. Das bei 80 "/ 1 2 mm siedende Destillat farbte sich auf Zusatz von Natronlauge gelb und wurde beim Ansauren mit Essigsaure farblos. Die Reaktion auf Ameisensaure mit Quecksilberacetat und NaCl trat nun nicht mehr ein. Dureh die Behandlung mit HgO, das hierbei zu Hg,O reduziert wurde, war wahrscheinlich XI entfernt worden :

XI + 2 HgO + Hg,O + C,H,OH + CO,. XI ist das Produkt der hydrolytischen Spaltung des ,,Ylids"

Uas zur Reaktion erforderliche Wasser war a m dem Glycin-anion abgespalten worden (s. 0.):

Das von VII und XI befreite Destillat vom Sdp. 8O0/12 mm (s. 0.) gab bei der Kohlenstoff- und Wasserstoffbestimmung Werte, aus denen sich die analytische Zusammensetzung C,H,O, (XIII) ergibt. Eine Verbindung von dieser Zusammensetzung konnte aus dem urspriinglich gebildeten , ,Ylid" durch Umlagerung einer Phenoxy- in eine p-Oxy- phenyl-Gruppe und durch eine ,,STEVENSChe Umlagerung" 11) unter Wanderung einer C,H,-Gruppe vom Stickstoff zum Kohlenstoff entstanden sein unter gleichzeitiger Abspaltung von Phenetol, das als Vor- lauf entfernt wurde, und von stickstoffhaltigen Harzen, die im Destilla- tionsriickstand verblieben.

Bei der Verbindung XI11 vom Sdp. SO"j12 mm wiirde es sich also um Athyl-methylen-chinon (Athyl-chinomethan) handeln12). Hierfiir sprach die Gelbfarbung, die auf Zusatz von Natronlauge zu einem intensiv gelben Farbton verstarkt wurde, dann aber beim Ansauern mit Essimaure farblos wurde : "

- ~ I ~ I Na3H ~ Nao\~/CH=CH\ c=c /c2H5

HO/ \CH=CH/ \H

12) Vgl. uber Methylenchinone (Chinoinethanc) K. AUWERS, Liebigs Ann. Chem. 301 203 (1898); 334, 264 119041; 344, 93 [1905]; Ber. dtsch. chem. Ges. 32, 2978 (1899); 34, 4256 [1901); 36, 1878 (1903); 38, 3302 (1905); 39, 3160 (1906); TH. ZINCKE, Liebigs Ann. Chem. 320, 145 [1901], 322, 174 (1902); 329, 1 (1903); 349, 671 (1906); 360, 269 (1906); 363,357 (1907); A. BISTRZ~CKI u. C. HERBST, Ber. dtsch. chem.Ges. 36, 2333 (1903).


Um festzustellen, ob sich aus dem ursprunglichen Reaktionsprodukt von X mit VIII der Diphenoxymethylen-Rest abspalten la&, wurde nach vollzogener Umsetzung das Reaktionsprodukt mit Acrylsaure- athylester in Reaktion gebracht. Hierbei bildete sich aber kein An- lagerungsprodukt an Diphenoxy-methylen, sondern eine in verdiinnter Natronlauge losliche, gelb gefarbte Verbindung vom Sdp. 70-72"/15 mm: bei der es sich wahrscheinlich um ein Anlagerungsprodukt von Acryl- saureathylester an XI11 handelte, uber dessen Konstitution noch keine Aussagen gemacht werden konnen. Die hieraus durch Verseifung mit. alkoholischer Kalilauge erhaltene Saure war gelb gefarbt und destillierbar (Sdp. 84"/18 mm). Die Analyse spricht fur ein Anlagerungsprodukt von Acrylsaure an Athylmethylenchinon C,,H=O,. - Es ergibt sich hieraus, dalj die STEVENsChe Umlagerung des Ylids sofort bei seiner Bildung eingetreten war.

Die gestellte Aufgabe, den Nachweis zu erbringen, daB Diphen- oxymethylen aus 11 durch Abspaltung von Chlorwasserstoff erhalten werden kann, steht in Beziehung zu der moglichen Bildung von Di- chlormethylen (Kohlenstoffdichlorid) bei der basischen Hydrolyse des Chloroforms. Bereits A. GEUTHER 13) hatte angenommen, daB hierbei zunachst Chlorwasserstoff abgespalten wurde unter intermediarer Bildung von Dichlormethylen, das bei der weiteren Hydrolyse Kohlenmonoxyd liefert. A. GEUTHER~,) und J. THIELE~~) , die die Bildung von Kohlen- monoxyd bei der Einwirkung von wal3rigem Alkali auf Chloroform ein- gehend untersuchten, wiesen darauf hin, daB es sich bei der gleichfalls festgestellten Bildung von Formiat um eine sekundare Reaktion handelt, da diese erst bei Erhohung der Reaktionstemperatur und bei starker Konzentration eintritt, wahrend die Bildung von Kohlenmonoxyd bereits unter milden Reaktionsbedingungen erfolgt. I . U. NEF, der in mehreren Abhandlungen ,,uber das zweiwertige Kohlenstoffatom" 15) ein umfang- reiches experimentelles Material zur Stiitzung seiner Ansichten zusammen- gestellt hat, erklart die Isonitrilbildung, die TIEMANN-REIMERSChe Reaktion und die Uberfuhrung von Pyrrol- und Indolderivaten in Pyridin- und Chinolin- bzw. Dihydrochinolinderivate mittels Chloroform durch intermediar gebildetes Dichlormethylenl6). Weitere Autoren haben ahnliche Ansichten geauBert 17).

13) A. GEUTKER, Liebigs Ann. Chem. 123, 121 (1862). 14) J. THIELE u. F. DENT, Liebigs Ann. Chem. 302, 273 (1898). 1 5 ) I. U. NEF, Liebigs Ann. Chem. 270, 267 (1892); 280, 291 (1894); 287, 265 (1895);

16) I. U. NEF, Liebigs Ann. Chem. 29H, 367 (1896). 296, 202 (1896).

17) Vgl. 18).

.J. prekt. Chem. 4. Relhe. Bd. 7. 6


In den letzten Jahren sind auf diesem Arbeitsgebiet Erfolge erzielt worden. J. H I N E ~ * ) fuhrte kinetische Messungen aus, um die merk- wiirdige Tatsache zu erklaren, da13 Chloroform sehr vie1 reaktions- fahiger gegenuber basischer Hydrolyse ist, als Dichlormethan oder Tetrachlorkohlenstoff. Auch konnte er zeigen, da13 bei der Umsetzung von Chloroform mit Thiophenolat unter Bildung von Orthoameisen- sauretrithiophenylester die Anwesenheit von Hydroxylionen eine starke Beschleunigung der Reaktion herbeifuhrt . Er erklart dies durch die intermediare Bildung von Dichlormethylen bei der alkalischen Hydrolyse des Chloroforms. - Ferner gelang es W. VON E. DOERING und A. K. HOFFMANN 19) die Bildung von Dichlorrnethylen dadurch nachzuweisen, da13 sie die durch Kalium-tert.-Butylat bewirkte Hydrolyse des Chloro- forms in Gegenwart von Olefinen vornahmen. Es entstanden Additions- produkte von Dichlormethylen an Olefine, die sich als Cyclopropan- derivate erwiesen.

Vergleicht man die Reaktionsfahigkeit des Choratoms in I1 niit der der Chloratome im Chloroform, so fallt die durch den Ersatz von 2 Chlor- atomen des Chloroforms durch 2 Phenoxygruppen bewirkte starke Be- weglichkeit des verbliebenen dritten Chloratoms auf, das I1 den Charakter eines sehr reaktionsfahigen aliphatischen Saurechlorids erteilt. So tritt z. B. die Umsetzung mit X bereits in atherischer Losung bei Raumtempe- ratur ein, wahrend mit dem aromatischen Saurechlorid Benzoylchlorid langeres Kochen in benzolischer Liisung zur Umsetzung erforderlich ist.

In den beschriebenen Versuchen ist nun gezeigt worden, welche Komplikationen bei den Umsetzungen von I1 eintreten. Nur auf Um- wegen ist es moglich, eine glatte Chlorwasserstoffabspaltung durch- zufuhren, wenn es namlich gelingt, Umlagerungsreaktionen auszu- schliel3en. In besonderem MaBe werden hiervon die Phenoxygruppen betroffen*O). So lieferte die bei 150" im geschlossenen Rohr durchge- fuhrte thermische Spaltung von VIII, gelost in Chloroform, wie oben bereits erwahnt, neben VII-Hydrochlorid ein dunkel gefarbtes, mit violetter Farbe in Alkalien losliches Harz, das dhnlichkeit mit dem durch spontane Zersetzung von I1 erhaltenen Harz hatte. Vielleicht findet in beiden Fallen eine Umlagerung von Diphenoxy-methylen in ein sich

1s) J. HINE, J. Amer. chem. Soc. 72, 2438 [1950); J. HINE u. N. W. BURSKE 78,

19) W. VON E. DOERING u. A. K. HOFFMANN, J. Amer. chem. Soc. 76, 6162 (1954);

20) Vgl. aufler den oben beschriebenen Fallen auch die Einwirkung der Alkalisalze

3337 (1956); J. HINE u. P. LANGFORD 79, 5497 (1957).

W. V O N E. DOERING u. L. H. KNOX, J. Amer. chem. SOC. 78, 4947 (1956).

des Triphenylcarbinols auf 11. H. SCHEIBLER u. M. DEPNER, vorst. Mitteilung.


weiter umwandelndes Chinomethanderivat 13) statt :

c6H50\C/ + HOJ-. \-F-OC,H, + O=r\=CHOC,H' , C,H,O/ \=/- \=/ __ - -"=<=,- \-cH<>>H. -

Die Ahnlichkeit des erhaltenen Harzes mit dem bestandigen Aurin, p-Chinon-mono-(bis-4-oxyphenyl)-methid, O=<>=C(C,H,OH),, ist unverkennbar .

Es wurde sich bei der Fortfuhrung der Versuche empfehlen, Alkoxy- chlormethane zu verwenden und auf den Vorteil der leichteren Kri- stallisationsfahigkeit der aromatischen Derivate zu verzichten. - Erst weitere Untersuchungen werden dann zeigen, ob es sich bei den mutmal3- lichen Dialkoxy-methylenen (Kohlenoxydacetalen) um existenzfahige Verbindungen handelt oder ob nur im Zuge geeigneter Reaktionen solche Strukturen durchlaufen werden. Bei den oben beschriebenen Ver- suchen, die den Nachweis der Bildung von Diphenoxy-methylen bezweckten, und den fruheren, die sich auf Diathoxy-methylen bezogen, ist eine Entscheidung noch nicht moglich. In beiden Fallen handelt es sich um radikalischen Zerfall und zwar bei I1 und seinen Umsetzungs- produkten nach vorausgegangener kationischer Dissoziation und bei den salzartigen Verbindungen aus Diathoxyessigester und Metallalkoholatenzl) nach einer vorausgegangenen anionischen DissoziationZ2). Wahrend dem Kohlenmonoxyd jetzt allgemein eine Konstitutionsformel mit drei- facher Bindung zwischen Kohlenstoff und Sauerstoff zugeschrieben wird (a), verlaufen die meisten Reaktionen des Kohlenmonoxyds iiber eine energiereichere aktive Grenzstruktur (b) z3) von der sich die Dihalogen- methylene (c) und die Dialkoxy-methylene (d) ableiten :

1 C X, \ /

Beschreibung der Versuche 24)

(-1 (+) I C-0 1 + I C=o 1 C (OR), (X = Halogen, R = Alkyl).

(a) (b) (c) (d)

Glyoxal-tetraphenyl-acetal: (F.) Eine alkoholfreie Suspension von 0,4 Mol Natriumphenolat in trockenem Benzol, aus 37,6 g Phenol und Natriumathylat (aus

21) H. SCHEIBLER, W. KRABBE u. W. BEISER, J. prakt. Chem. [2] 133, 131 (1938); H. SCHEIBLER u. A. SCHMIDT, Ber. dtsch. chem. Ges. 66, 501 (1933); 67, 1514 (1934); H. SCHEIBLER, W. BEISER, H. COBLER u. A. SCHMIDT, Ber. dtsch. chem. Ges. 67, 1507 (1934).

22) Vgl. G. WITTIG, Angew. Chem. 66, 10 (1954). 23) Vgl. F. KLAGES, Lehrbuch d. organ. Chemie. Verlag W. de Gruyter & Co., Berlin

24) Die yon U. FAASS ausgefdhrten Versuche sind mit (F.), die von B. HADJI- 1953, I. 2., S. 736.

WALASSIS mit (W.) gekennzeichnet. 6*

84 Journal fiir praktische Chemie. 4. Reihe. Band 7. 1958

9,2 g Natrium) in alkoholischer Losung bereitet, wurde unter Ruhren nach und nach mit 21,8 g (0,l Mol) Glyoxalsulfat versetzt. Das Gemisch farhte sich dunkcl und erwarmte sich maBig. AnschlieBend wurde etwa 4 Stunden bis zum beginnenden Sieden des Benzols erhitzt und dann von dem in Benzol unloslichen Ruckstand abfiltriert. Die schwer filtrierbare benzolische Losung wurde eingeengt, mit Wasser versetzt, ausgeathert und die atherische Losung an Aluminiumoxyd chromatographiert. Nach Eindampfen des Athers hinterblieben Kristalle, die nochmals durch Losen in Alkohol und Fallen mit Wasser gereinigt wurden. Sie hatten bei 100" getrocknet den Schmp. 129-131". Geringe Verun- reinigungen und Spuren von Feuchtigkeit ergaben starke Schmelzpunktsdepressioiien. Die Verbindung ist im Hochvakuum destillierbar, Sdp. et.wa 130°/0,1 mni. Ausbeute 4,B g (11,3% d. Th.)

C26H2,0, (398,44) Ber. C 78,37; H 5,57; Gef. C 78,34; H 5,69.

Mo1.-Gew. 386,7 (nach RAST in Kainpfer).

Der schwer filtrierbare benzolunlosliche Schlamm, die Hauptmenge des Ansatzes, wurde auf Ton abgepreI3t und mit Alkohol extrahiert. Aus der konzentrierten alkoholischen Losung kristallisierten glanzende Blattchen vom Schnip. 102-104" u. Z . und Rot- farbung, sie waren wasserloslich, aber in Petrolather, Ather, Benzol, Aceton und Chloro- form unloslich. Sie wurden im Vakuumexsikkator getrocknet.

Nach der Analyse handelt es sich um (NaSO,) (C,H,O) CH-CH(OC,H,) (S0,Na) C~,H,,O,,S,Na, (450,76) Ber. C 37,39; H 2,68; Na,SO, 31,52;

Gef. C 36,80; H 3,02 ; Na,SO, 31,20.

D i p h e n o x y - ess igsau re - c h l o r i d (111) : (F.) 48,s g (0,2 Mol) umkristallisierte wasserfreie Diphenoxy-essigsaure25) wurden in 200 om3 trockeiiein Benzol in der Warme gelost und in langsamer Tropfenfolge mit 30 cm3 Thionylchlorid (etwa das Doppelte der berechneten Menge) in 50 cm3 Benzol versetzt. Die Reaktionstemperatur wurde auf etwa 75' gehalten und erst gegen Ende der Reaktion bis zum Siedepunkt des Benzols gesteigert.

Als nach 4-5 Stunden keine Gase mehr eine vorgeschaltete Waschflasche mit konz. Schwefelsaure durchstrichen, war die Reaktion beendet. Benzol und Thionylchlorid wurden unter 15 mm Druck abdestilliert und diese Operation nach Zugabe von 50 cm3 trockenem Benzol noch zweinal wiederholt. Der Ruckstand wurde in 100 01113 trockenern Petrolather aufgenommen, nach mehrstundigem Aufbewahren von geringen Mengen ab- geschiedener Harze abdekantiert und die so erhaltene Losung des Diphenoxy-essig- saurechlorids unter schwach vermindertem Druck und Vermeidung von Temperatur- erhohung iiber 25" eingedampft.

2 5 ) K.AUWERS u. E.HEYMANN, Ber. dtsch. chem. Ges. 27, 2795 (1894); H. SCHEIBLER u. E. BAUMANN, Ber. dtsch. chem. Ges. 62, 2060 (1929). Eine besonders fur grolere Mengen bequeme Darstellungsmethode beschreibt J. V A N ALPHEN, Rec. Trav. chim. Pays-Bas 46, 743 (1927): Ein Gemisch von 40 g Phenol und 26 g Dichloressigsaure wurde erhitzt, mit einer Losung von 30 g NaOH in 100 om3 Wasser versetzt und anschliefiend noch ' I2 Stunde auf dern Wasserbad erwarmt. Stat t des von V A N ALPHEN angegebenen Ausatherns wurde nach dem Verdiinnen mit vie1 Wasser und Ansauern mit Salzsaure die zunachst olig ausfallende Diphenoxy-essigsaure durch Animpfen und Verreiben mit Wasser zur Kristallisation gebracht. Die nochmals aus Wasser umkristallisierte Saure wurde durch langeres Aufbewahren an der Luft von der Hauptmenge des Kristallwassers befreit und kurz vor der Weiterverarbeitung im evakuierten Rundkolben bei 50" vollstandig entwassert. Ausbeute 20-25 g.

H. SCHEIBLER u. Nitarb., Nachweis von Diphenoxy-methylen 85

D i p h e n o x y - c h l o r m e t h a n (11): (F.) Das aus 48,8 g (0,2 Mol) umkristallisierter, wasserfreier Diphenoxyessigsaure hergestellte Saurechlorid wurde mehrere Stunden bei 100" an der Wasserstrahlluftpumpe unter Zwischenschalten eines Calciumchloridrohres belassen. Die Badtemperatur wurde darauf sehr langsam auf hochstens 130" gesteigert und nach weiteren 8 Stunden konnte dann rnit der sehr vie1 Geduld erfordernden Hochva- kuumdestillation zur Abtrennung und Reinigung des gebildeten I1 begonnen werden. Hierzu wurde das Rohprodukt in einen Fraktionskolben iibergefiihrt und bei langsamem Anheizen das Vakuum der Olpumpe allmahlich auf 0 , l mm gebracht. Zu Beginn dieser Operation wurde der Fraktionierkolben rnit seiner Vorlage schrag aufrecht gestellt, und erst, als sich ein ruhiger Rucklauf einstellte, fur die Destillation entsprechend geneigt. Nach einer geringen Menge Vorlauf destillierte I1 unter 0 , l mm Druck zwischen 120 und 122" farblos iiber, nahm aber in der Vorlage sehr schnell eine schwache Gelbfarbung an. Die Ausbeute betrug etwa 23 g oder 50% d. Th., war aber vielfach auch niedriger, besonders dann, wenn versaumt worden war, durch erneute Zugabe von Benzol das hart- nackig vom Saurechlorid zuruckgehaltene SOCl, vollstandig abzudampfen. Eine geringe Menge Nachlauf bestehend aus Orthoameisensaure-triphenylester (IV) destillierte erst bei etwa 150" iiber. Eine nochmalige Vakuumdestillation mit geringen Mengen Vor- und Nachlauf lieferte bereits ein analysenreines Produkt. Unter verschiedenen Drucken wurden die folgenden Siedepunkte festgestellt: Sdp. lSOo/ll mm; Sdp. 133"/0,5 mm : Sdp. 125"/0,15 mm; Sdp. 122°/0,1 mm; Sdp. 112O/0,05 mm; Sdp. 105'/0,01 mm.

C,,HllO,CI (234,7) Ber. C 66,52; H 4,73; C1 15,17; Gef. C 66,56; H 4,83; C1 15,30.

Wenn die Temperatur zu Beginn der Kohlenoxydabspaltung zu schnell gesteigert wurde, kam es bisweilen vor, da13 der ganze Ansatz in ein nicht destillierbares Ham, das in waBrigen Alkalien mit violetter Farbe loslich war, umgewandelt wurde. - Das in Alkohol geloste Harz lie8 sich durch Behandlung mit Zinkstaub und einer geringen Menge konzen- trierter Salzsaure reduzieren, wobei vollige Entfarbung eintrat. Die filtrierte alkoholische Losung gab mit Wasser eine kristalline Fallung. Es handelt sich vielleicht um ein Re- duktionsprodukt des Chinomethan-Derivates.

CH=CH O=C/ \C=C(OH)--// -\-OH, ("113H1003

\CH = CH' \=/ Ber. fur

Gef.

C,,H,,,O, (214,2) C 72,91; H 4,71; C,,H1,O, (215,2) C 72,54; H 5,15; C,,H,,O, (216,2) C 72,24; H 5,60.

C 72,54; H 4,56; C 72,21; H 4,97.

Um sicherzugehen, daB die Harzbildung moglichst eingeschrankt wurde, ist das folgende Verfahren zur Darstellung von I1 ausgearbeitet worden :

(W.) Das aus 48,8 g (0,2 Mol) umkristallisierter, wasserfreier Diphenoxyessigsaure hergestellte, und von den bei seiner Bildung entstandenen Harzen durch Ausfallen mit Petrolather befreite Saurechlorid wurde unter Zusatz von Siedesteinen aus gesinterteni Quarz 10 Stunden in einem mit Kochsalz gesattigten Wasserbad auf 105-107" erhitzt, wobei die abgespaltenen Gase (Kohlenmonoxyd und Chlorwasserstoff) mit der Wasser- strahlluftpumpe unter Zwischenschalten eines Chlorcalciumturmes abgesaugt wurden. Zur Entfernung der bei der Reaktion gebildeten, dunkel gefarbten Harze wurde 50 cm3 Hexan zugegeben, Stunde unter Ruckflu6 gekocht, nach dem Erkalten von den Harzen rbdekantiert und diese noch 4mal mit je 20 om3 Hexan ausgeschuttelt. Nach dem Ab-


destillieren des Hexans unter schwach vermindertem Druck wurde der Ruckstand im Vakuum der Wasserstrahlluftpumpe allmahlich im olbad auf 150' erhitzt, wobei eine nochmalige Gasentwicklung eintrat. Als nach kurzem Erwarmen auf 200" festgestellt wurde, daB nun ruhiges Sieden des Reaktionsproduktes ohne weitere Gasentwicklung eingetreten war, wurde dieses nach dem Erkalten in einen Fraktionierkolben ubergefuhrt (unter Nachspulen mit Ather) und im Vakuum der olpumpe destilliert. Unter 1,5 mm Druck destillierten zunachst 2 Tropfen eines bei SO" siedenden Vorlaufs, dann ging I1 bei 130-160"/1,5 mm iiber. Die Ausbeute betrug 34,8 g oder 74,1% d. Th. Das durch nochmalige Destillation gereinigte I1 (& 0.) wurde in einem indifferenten trockenen Losungs- mittel (Hexan, Isopropylather oder Chloroform) unter Benutzung eines mit Schliffstopfen versehenen MeBzylinders gelost. Hierbei wurde die Konzentration so gewahlt, daB 10 em3 der Losung 1,0 g I1 enthielten. Auf diese Weise, in einem trockenen, indifferenten Losungs- mittel aufbewahrt, war I1 haltbar, wahrend es sich in unverdunntern Zustand bei langerem Aufbewahren unter Dunkelfarbung zersetzte.

0 r t h o a m ei s en s a u r e - ti- i p hen y le s t er (IV) : (W.) Um aus dem bei der Destillation des I1 verbliebenen Ruckstand die kristallisierten Bestandteile von den Harzen zu befreien, wurde dieser in warmem Benzol gelost. Die nach mehrtagigem Aufbewahren der eingeengten benzolischen Losung abgeschiedenen, nicht einheitlichen Kristalle (2,2 g) wurden aus Eisessig, dann aus Benzol umkristallisiert und mit Alkohol und dann rnit Ather ausgewaschen.

Der Schmp. lag bei 165-166" und der Mischschmp. mit einern Praparat, das mit Hilfe von Lithiumphenyl dargestellt worden war, ebenfalls bei 165-166". Auch die Analyse bestatigte, daB es sich um I handelte:

T e t r a p hen o x y - a t hen (I) u n d

C,,H,,O, (396,42) Ber. C 78,77; H 5,09; Gef. C 78,94; H 5,27.

Der neben Tetraphenoxyathen im Destillationsruckstand von I1 inimer vorhandene IV lie0 sich am besten durch Destillation im Hochvakuum von den Harzen abtrennen. Das kristallin erstarrte Destillat wurde in warmem Hexan gelost. Die aus dieser Losung abgeschiedenen Kristalle hatten den Schrnp. von IV, 76".

Umsetzung von Pheny1l i thium2j) m i t 11: (F.) I: Zu einer atherischen Losung von Phenyllithium (0,l Mol), deren Gehalt in einer Probe nach dem Versetzen mit Wasser durch Titration mit eingestellter Same ermittelt worden war, wurden unter Ruhren (Magnetruhrer) 23,5 g (0,l Mol) I1 in Ather langsam hinzugetropft. (Gesamtmenge des Athers 200-250 01113.) Die Apparatur war mit Stickstoff gefullt und durch ein Queck- silberventil und einen Calciumchloridturm vor Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit geschiitzt. Es setzte heftige Reaktion unter Erwarmung und Bildung eines Niederschlages ein. Die Reaktionstemperatur wurde durch aulJere Kuhlung auf etwa 30" gehalten. Nach 2tagi- gem Aufbewahren wurde die orange gefarbte Losung mit Wasser versetzt, das in Wasser und Ather nnlosliche I (3,5 g) abfiltriert, Schmp. und Mischschmp. ubereinstimmend mit einem nach H. SCHEIBLER und M. DEPNER dargestellten Parparat2) 165-167" (aus Chloro- form). Die atherische Schicht wurde abgetrennt, getrocknet und langsam eingeengt, wobei noch ein Krsitallisat von nicht vollig reinem I erhalten wurde. Ausbeute insgesamt 4,O g (20,2% d. Th.). Nach dem Umkristallisieren aus Eisessig und aus Chloroform wurde I analysiert.

C,,H,,O, (396,42) Ber. C 78,77; H 5,09; Gef. C 78,54; H 5,16 Mo1.-Gew. 394 (RMT).

26) Neuere Methoden der praparativen organisclicn Chemie I, S. 473, Verlag Chemie, ~. -~

Berlin 1953.


Beim Umkristallisieren des Rohproduktes aus Eisessig reicherte sich in den Mutterlaugen eine bei 176" schmelzende Verbindung (0,5 g) an, deren unreine Fraktionen einen gelb- sticbigen Ton hatten. Aus Eisessig wurden farblose derbe Nadeln erhalten.

Ber. C 89,25; H 5,99; Gef. C 89,04; H 5,96").

C?,H,,O (336,41)

Aus dem Atherruckstand wurde durch Vakuumdestillation eine geringe Menge Phenol und in der Hauptsache Diphenyl abgetrennt. Der nicht destillierte Anteil wurde in warmem Alkohol aufgenommen. Beim Erkalten kristallisierten 4,8 g (32,1y0 d. Th.) IV, Schmp. und Mischschmp. 76", aus. Als Ruckstand aus der Mutterlauge verblieben noch 2-3 g Harz.

Die V e r b i n d u n g vom Schmp. 176' entstand gegeniiber I in groderer Menge, als zu einer atherischen Losung von I1 (0,l Mol) Phenyllithium in Ather (0,l Mol) langsam, im Laufe von a/14 Stunden, hinzugetropft wurde. Es setzte sich ein zitronengelber Nieder- schlag ab und die Losung nahm eine orangegelbe Farbung an. Nach Jtagigem Stehen wurde I Stunde bis zum Sieden des &hers erwarmt. Mit MICHLERS Keton konnte dann kein unverbrauchtes Lithiumphenyl mehr nachgewiesen werden. Der Ather wurde vom Ungelosten abfiltriert, das heftig mit Wasser reagierte. (Chlor- und Lithiumionen konnten nachgewiesen werden.) Wasserunloslich verblieb eine geringe Menge (0,5 g) I, durch Schmp. und Mischschmp. identifiziert. Die atherische Losung wurde mehrmals mit Wasser ausgewaschen (nur madige Reaktion erkennbar, das Waschwasser wies nur geringe Alkalitat auf), uber Natriurnsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Ruckstand kristallisierte, wurde vom aiihaftenden 61 (Diphenyl, Phenol und wahrscheinlich Ameisensaure- phenylester) durch Waschen mit Petrolather befreit und durch fraktionierte Kristalli- sation in 6,5 g IV, Schmp. u. Mischschmp. 76' (aus Chloroform-Petrolather), eine geringe Menge I und in 2,9 g der Verbindung Tom Schmp. 176 (aus Eisessig), getrennt.

Umsetzung von I m i t Phenol : (F.) 0,8 g (0,002 Mol) I wurden in einem Rund- kolben mit Steigrohr rnit einem reichlichen UberschuB an Phenol im Metallbad 8 Stunden auf 180-220" erwarmt. Der Kolbeninhalt wurde in Wasser aufgenommen und das sich abscheidende, in Wasser unlosliche 61 in heiIem Alkohol gelost. Vom unveranderten I (etwa 50% d. Th.) wurde abfiltriert. Aus der alkoholischen Losung kristallisierte beim Erkalten Diphenoxy-essigsaurephenylester (VI), Schmp. und Mischschmp. 92-94". Erst nach 16stiindigem Erhitzen Yon I mit uberschussigem Phenol auf 180-200" wurde nur noch VI isoliert.

U m s e t z u n g von U r e t h a n k a l i u m u n d 11: (F.) 3,9 g ( 0 , l At.) in Ather suspen- diertes gepulvertes Kalium wurden unter Stickstoff in der Kalte unter Riihren mit einer atherischen Losung von 9,0 g (0,l Mol) Urethan versetzt. Als sich alles Kalium umgesetzt hatte, wurde eine petrolatherische Losung von 23,5 g (0,l Mol) I1 hinzugetropft, etwa 1 Std. auf etwa 30" erwarmt und daen dasReaktionsgemisch langere Zeit unter Stickstoff aufbewahrt. Die in Ather-Petrolather unloslichen Anteile wurden abfiltriert, rnit kaltem Wasser ausgewaschen und nach dem Trocknen in Chloroform gelost. Auf Zusatz von Petrolather kristallisierte 1,2 g (6,1y0) I (identifiziert durch Schmp. und Mischschmp. sowie durch CH-Bestimmung aus.

Beim Eindunsten der in Ather-Petrolather loslichen Anteile fie1 zunachst noch eine geringc Menge I aus; das nachfolgende Kristallisat bestand aus IV, der auf Ton vom be- gleitenden 81 abgepreBt wurde, aus Alkohol umkristallisiert und durch Schmp. und Mischschmp. identifiziert wurde. Der in Chloroform unlosliche Anteil loste sich in heil3em

*') Vgl. Anm. 4) G . WITTIG und W. HAPPE: Schmp. 165,5-168' (Aus Essigester) C13,SH18,50 Ber. C 89,l; H 5,9; Gef. C 89,l; H 5,9.


Wasser und es kristallisierten beim Erkalten feine weifie Nadeln aus, die bei schnellein Erhitzen unter Sublimation iiber 300° schmolzen. Es handelt sich wahrscheinlich utn das Monokaliumsalz der Isocyansaure28) :

C3H,03N3K (16i,17) Ber. C 21,55; H 1,21; N 25,14; Gef. C 21,68; H 1,67; N 24,68.

P i k r a t : Eine waRrige Losung des Kaliumsalzes wurde mit einer warm geslttigten, walirigen Pikrinsaure-Losung versetzt. Es bildeten sich Kristalle, die, aus Wassrr umkristallisiert, sich bei 300-320' zersetzten.

C9H,01,NBK (396,28) Ber. C 27,28; H 1,27; N 21,22; Gef. C 27,07; H 1,27; N 19,51.

D i p h e n o x y - e s s i g s a u r e - a z i d (XIV): (F) a) aus IIIZ9). Eine benzolische Lo. sung von 111 (aus 25 g Diphenoxy-essigsaure) wurde in einer 1-Liter-Fla.sche, die zu mit,. Glasperlen gefiillt war, 16 Stunden mit 10 g aktiviertem Natriumazid30) auf der Schiittel- maschine behandelt.

Die Reaktion war beendet, als nach Versetzen einer Probe der Losung init Wasser keine Chlorionen mehr nachweisbar waren. Die Losung wurde daraufhin zur sichereii Beendigung der Reaktion noch 5 Minuteii mit Eiswasser durchgeschiittelt und uber Natriunisulfat getrocknet.

D i p hen o x y - m e t h y l - i soc y a n a t: Das vorstehend erhaltene XIV wurde nicht, isoliert. Zur Stickstoffabspaltung wurde die benzolische Losung im Wasserbad auf etwa 70" erwarmt und die abgespaltene Stickstoffmenge iiber einen Riickflufikiihler durch eine H2S04-Waschflasche geleitet und anschliefiend in einem Gasometer gesamiiielt.

Ausbeute 1,9 Litrer (84,4y0 d. Th.).

b) a u s Diphenoxy-essigsaure-hydrazid: 27,2 g (0,1 Mol) Diplienoxy- ~ssigsaure-Ithylester3~) wurden in einein Gemisch von 100 em3 Hydrazinhydrat und 100 cm3khylalkohol gelost und nach l/,stiindigem Aufbewahren bei Raumtemperatur noch 3 Stunden im Wasserbad zum Sieden erhitzt. Alkohol und iiberschiissiges Hydrazin wurden im Vakuum verdampft. Nach Zugabe von 50 cm3 Alkohol wurde der verbliebene Rest an Hydrazinhydrat im Valiuuni abgezogen ; daraufhin kristallisierte das zuriick- hleibende 01 beim Erkalten in farblosen Plattchen. Diese wurden auf der Nutsche rnit Wasser gewaschen, in einer gerade noch ausreichenden Mengeikhylalkohol in der Warme gelost und mit vie1 Wasser wieder ausgefallt. Die Verbindung ist. auch in warmein Benzol loslich. Schmp. 86,5O; Ausbeute: 25,5 g (98,7Y0 d. Th.).

Cl4HI4O3N2 (258,2i) Ber. C 65,lO; H 5,46; N 10,84; Gef. C 65,26; H 5,49; N 10,97 MoLGew. 253,1 (RAW, in Kampfer).

28) N-Diphenoxyacetyl-urethan, (C,H,O),CH-CO-NHCOOC,H,, aus Vrethan- kalium und frisch dargestelltem, nicht destilliertem 11, das infolgedessen noch I11 enthielt. und zum Vergleich auch direkt aus 111 und Urethanlialium. Die Reinigung erfolgte durch Losen in Chloroform, Fallen mit Petrolather und Trocknen bei 80" im Vakuum.

C,,H,,O,N (315,32) Ber. C 64,i5; H 5,43; N 4,44; Gef. C 64,65; N 5,47; N 5,13 (DUMAS)

N 4,49 (KJELDAHL). 2g) H. SCHEIBLER u. M. DEPNER, Bcr. dtsch. chem. Ges. 68, 2144 (1935). 33) J. NELLES, Ber. dtsch. chem. Ges. 65, 1345 (1932). 31) H. SCHEIBLER u. E. BAUMANN, Ber. dtsch. chem. Ges. 62, 2060 (1929).


Acetonverb indung: Das Hydrazid wurde 1 Stunde mit uberschiissigem Aceton zum Sieden erhitzt und nach dem Erkalten mit Wasser gefallt. Kleine Nadeln vom Schnip. 124-125' nach dem Umkristallisieren aus Alkohol und Wasser.

Cl,H,,03N2 (298,33) Ber. C 68,43; H 6,05; N 9,39; Gef. C 68,14; H 6,19; N 9,45.

fSberf i ihren d e s H y d r a z i d s i n XIV: 26,O g (0 , l Mol) Diphenoxy-essigsaure- hydrazid wurden in einer Losung von 75 cm3 Eisessig und 200 cm3 6proz. Salzsaure ebeu gelost, rnit Benzol iiberschichtet, auf -5' gekuhlt (Thermometer im ReaktionsgefaB) und tropfenweise unter Riihren mit 70 cms einer l0proz. Natriumnitritlosung versetzt, bis sich eine Probe Kaliumjodid-Starkepapier blau farbte. Die Reaktionsdauer wurde nach Moglichkeit kurz bemessen, jedoch dafur Sorge getragen, daB keine Erwarniung statt- fand. Das noch kalte Reaktionsgemisch wurde mehrmals mit Benzol ausgeschiittelt, von den in der Kalte benzolunloslichen Anteilen abfiltriert, die benzolische Losung mit verdunnter Natronlauge gewaschen und mit Calciumchlorid getrocknet. Die Ausbeute, 8 0 - 9 0 ~ 0 d. Th., wurde durch Messen der beim Kochen mit Benzol abgespaltenen Stick- stoffmenge ermittelt.

D i p heno x y -essi g s a u r e - di h y d r a zid: Bei dem vorstehenden Versuch fie1 ein benzolunloslicher Niederschlag an, der nach liingerem Kochen rnit Alkohol in Losung ging. Beim Erkalten kristallisierten feine weiBe Nadeln vom Schmp. 166-167". Die Ausbeutc an Dihydrazid schwankte je nach Reaktionstemperatur: z. B. 14 g (57,8y0) bei einer Reaktionstemperatur von 5-10'. Bei starkem Kiihlen des Reaktionsgemisches war die Dihydrazidmenge wesentlich geringer.

C,,H,,O,N, (484,49) Ber. C 69,41; H 4,99; N 5,78; Gef. C 69,30; H 5,38; N 5,71.

Das Dihydrazid wurde auch auf folgende Weise erhalten: Eine benzolische Losung von I11 (0 , l Mol) wurde langsam zu einer benzolischen Lo-

sung von Diphenoxy-essigsaure-hydrazid im UberschuB gegeben. Es wurde 3 Stunden bis zurn Sieden des Benzols erhitzt, vom ausgefallenen Diphenoxy-essigsaure-dihydrazid abfiltriert; und mit Benzo!, Alkohol und Wasser gewascheh, Schmp. und Mischschmp. nach Umkristallisieren aus Alkohol 166-167".

Umsetzungen von D i p h e n o x y - m e t h y l - i s o c y a n a t (F.) 1. mit Bthanol. Eine benzolische Losung von 0,l Mol XIV aus Hydrazid, dargestellt nach b, wurde so lange gekocht, bis die Stickstoffentwicklung beendet war. Bierbei nahm die hellgelbe Losung cine rotliche Verfarbung an. AnscblieBend wurde mit 50 cm3 absol. Athano1 versetzt und noch 1-2 Stunden unter RiickfluB gekocht. Die Losung hellte sich nun wieder auf. BenzoI und uberschussiger Alkohol wurden im Vakuum abgedampft und der Riickstand fraktioniert destilliert. Die Destillate wiesen keine festen Siedegrenzen auf. Das unter vermindertem Druck bei langsam ansteigender Badtemperatur bis zur beginnenden Zer- setzung (15O-l8O0) gesammelte Destillat, 10-15 g, destillierte unter Nornialdruclc zwischen 160-190° uber. Es bestand etwa zur Halfte aus Phenol, das nach langereiri Stehen im Eisschrank auskristallisierte (Schmp. u. Mischschmp. 40-43") und von dem es durch Waschen mit verdiinnter Lauge befreit wurde, einer kleinen Menge Ameisensaure- phenylester Sdp. 170 -1 75" (nach Verseifen wurde Ameisensaure nachgewiesen) und aus Urethan, das bereits im Kiihler bei nochmaliger Destillation erstarrte (Schmp. und Miscli- schmp. 51 ") (aus Chloroform-Petrolather). Der Destillationsriickstand war nicht zur Kri- stallisation zu bringen. Aus ihm wurden nach Aufnahme in Benzol und Chroniato- graphieren au A1,0,, Eluieren mit Petrolather, Chloroform und Alkohol und nach Ver-

90 Journal fiir praktische Chemie. 4. Reibe. Band 7. 1958

dunsten der einzelnen Eluate im Exsikkator geringfugige Mengen von Carbamidsaure- phenylester, Schmp. und Mischschmp. 140-141' (aus Wasser), VI, Schmp. und Misch- schmp. 94' (aus Alkohol) und IV isoliert.

2. rnit Phenol : Eine wie vorstehend beschriebene Losung von XIV in Benzol (0 , l Mol, bezogen auf angewandtes Diphenoxy-essigsaure-hydrazid) wurde verkocht und dann rnit 9 g (0 , l Mol) wasserfreiem Phenol 3 Stunden unter Ruckflulj erhitzt. Anschlieljend wurde die Losung durch eine Al,O,-Kolonne gegossen. Die aufgehellte Losung wurde im Vakuum eingeengt, in Chloroform aufgenommen und durch Versetzen mit Petrolather ein Teil der nicht kristallisierenden Harze ausgefallt. Aus der Chloroform-Petrolather-Losung kristallisierte beim Einengen VL, Schmp. und Mischschmp. 93-94' (aus Alkohol), Aus- beute 4 g. Aus den nichtkristallisierenden, in Chloroform-Petrolather loslichen Anteilen wurde unter 0,5 mm ein stickstofffreies Destillat, ein Gemisch von Phenol und Ameisen- saurephenylester (XI) isoliert. Durch gleiche Behandlung wurden aus den in Chloroform- Petrolather unloslichen Anteilen N-haltige Destillate erhalten. Aber nur der bereits im Kuhler erstarrende Carbamidsaure-phenylester, Schmp. und Mischschmp. 140-141" (Nadeln aus Wasser), konnte identifiziert werden.

3. m i t T r i a t h y l a m i n (VII) a) Eine benzolische Losung von XIV (0 , l Mol) wurde nach dem Verkochen mit 20 om3 Triathylamin 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Benzol und Triathylamin wurden unter 13 mm im Wasserbad abgedampft und aus dem Ruckstand mit Ather 6 g VI, Schmp. und Mischschmp. 94-95' isoliert. Aus dem atherunloslichen Ruckstand, der stickstoffhaltig war, konnten keine einheitlichen Stoffe isoliert werden.

b) Als zu einer benzolischen Losung von XIV (0 , l Mol) vor dem Verkochen 20 cm3 VII zugesetzt worden waren und dann im Wasserbad bis zur Beendigung der Gasent- wicklung erhitzt wurde, konnte nach dem Verdampfen von Benzol und VII aus dem Ruckstand mit Ather VI extrahiert werden, identifiziert durch Schmp. und Mischschmp. und Analyse. Ausbeute 15 g. Aus den wasserloslichen Bestandteilen wurde beim An- sauern und Ausathern eine geringe Menge Dipphenoxyessigsaure, Schmp. und Misch- schrnp. 90-91', erhalten.

4. m i t P h e n o l in Gegenwart von VII. 0,l Mol XIV in 400 om3 Benzol wurde mit 15 g Phenol und 20 cm3 VII.8 Stunden erhitzt. Die Losung wurde auf dem Wasserbad unter vermindertem Druck eingeengt und mit Ather behandelt. Es blieb eine geringe Menge Harz ungelost. Aus der atherischen Losung kristallisierten 8 g VI. Die einge- dampfte Mutterlauge wurde unter 0 , l nim fraktioniert destilliert. Aus dem bis 180' iiber- gehenden Destillat wurde etwas VI und Carbamidsaurephenylester, Schmp. und Misch- schmp. 138' (aus Wasser), isoliert und der Ruckstand, 7-8 g, nochmals unter Normal- druck fraktioniert, Sdp. 140-180°, ohne feste Siedegrenzeu, lieferte VII und XI.

5. m i t Ammoniak: Eine benzolische Losung von 0,l Mol XIV, hergestellt aus 111 nach a) wurde zur N,-Abspaltung erwarmt und unter Ruhren gleichzeitig trockenes Ammoniak eingeleitet. Die benzolische Losung wurde dann von festen Anteilen abdekantiert, eingeengt und mit Chloroform-Petrolather der Hauptteildes Reaktionsproduktes, Diphenoxyessigsaureamid, herausgelost. Schmp. lo?", aus Chloroform-Petrolather nach Trocknen im Vakuum bei 80".

C,,Hl,03N (243,25) Ber. C 69,12; H 5,39; N 5,76; Gef. C 69,15; H 5,78; N 5,80.

Die Verbindung war identisch mit einer aus I11 und Ammoniak dargestellten Probe. - Der in Chloroform-Petrolather nicht losliche Anteil kristallisierte im Exsikkator : 2,5 g I\', Schmp. und Mischschmp. 74-76'. Aus den in Benzol unloslichen Anteilen konnten keinc einheitlichen Stoffe isoliert werden.


Derselbe Versuch wurde mit XIV wiederholt, das aus Hydrazid nach b) dargestellt worden war. Diesmal wurde Ammoniak erst nach Beendigung der Stickstoffentwicklung in der Kalte bis zur Sattigung eingeleitet. Von einer benzolunloslichen braunen Masse wurde abgesaugt (etwa 25 g) und aus der eingeengten Benzollosung, wie vorstehend be- schrieben, Diphenoxy-essigsaure-amid isoliert.

Dip hen ox y me t h y l - t r i a t h y 1 - ammoniumchlorid (VIII): (F.). Unter Stickstoff, Feuchtigkeitsausschlulj, Ruhren und Eiskuhlung wurde eine Losung von 23,5 g (0.1 Mol) I1 in 100 cm3 Benzol zu 50 cm3 VII (durch Destillation uber Natrium getrocknet) gegeben. Es bildeten sich anfangs 2 Schichten, deren untere nach Animpfen, kraftigem Riihren oder Schiitteln oder nach kurzem Erwarmen und wieder Abkuhlen kristallisierte. Die schwach braun gefarbte benzolische Losung wurde abdekantiert, die Kristalle mit reinem trockenen Benzol zweimal und anschlieaend noch einmal rnit trockenem Ather kraftig durchgeschut- telt und durch eine getrooknete Glasfilternutsche filtriert, Ausbeute: 30,O g (89% d. Th.). Die isolierte Verbindung ist auBerst hygroskopisch aber in gut verschlossenen GefaBen langere Zeit haltbar. Zur Analyse gelangte VIII benzolfeucht in das Schiffchen und wurde dort erst vom anhaftenden Losungsmittel befreit. Die Wagung erfolgte im geschlossenen Wageschweinchen.

C,H,O,NCl (335,86) Ber. C 67,94; H 7,80; Gef. C 67,52; H 8,15.

VIII ist in Chloroform ohne Zersetzung loslich; in Wasser erfolgt Losung unter bald daranf erfolgender hydrolytischer Spaltung. Bei eiuem Versuch, das Salz aus der waljrigen Losung wieder zu gewinnen, (2. B. durch langeres Aufbewahren iiber konz. Schwefel- saure im Exsikkator) wurde neben VII-Hydrochlorid, Schmp. und Mischschmp. 256" (aus Alkohol) ein 0 1 isoliert, das in der Hauptsache aus Phenol bestand. Jedoch schied sich aus der frisch dargestellten waljerigen Losung nach Zusatz von Natriumhydroxyd und festem Kaliumkarbonat unter Eiskiihlung eine olige Base ab. Das isolierte Diphen- oxymethyltriathyl-ammonium-hydroxyd konnte nach Zugabe von verdunnter Salz- saure wieder in Losung gebracht werden.

S a u r e s Hexacyano-fer ra t -11: Die salzsaure Losung (aus 5 g oder 0,016 Mol vorst. Base) wurde mit einer gesattigten Losung von Kalium-hexacyanoferrat-I1 (gelbem Blutlaugensalz) versetzt. Es fie1 ein in Wasser schwer loslicher weil3er Niederschlag aus, der abfiltriert, mit warmem Wasser, heiBem Alkohol nnd Ather gewaschen und 1 Stunde bei 70" im Trockenschrank getrocknet wurde. Ausbeute 7,O g (85% d. Th.). Das Salz kristallisierte in mikroskopisch kleinen feinen Stabchen uud Wurfeln.

C,,H,gO,N,Fe (515,39) Ber. C 58,26; H 5,67; N 19,22; Fe 10,82; Gef. C 58,12; H 5,54; N 19,28; Fe 10,98.

Pikrat.: Die salzsaure Losung der Base wurde tropfenweise mit einer gesattigten alkoholischen Pikrinsaurelosung versetzt. Das teilweise harzig ausfallende Pikrat wurde zweimal aus heiBem Alkohol umkristallisiert nnd im Exsikkator getrocknet, Schmp. 82 bis 83".

C,,H,,O,N, (528,51) Ber. C 56,81; H 5,34; N 10,SO; Gef. C 56,52; H 5,44; N 10,75.

Die ursprungliche waljrige Losung von VIII lieferte ein gleiches Pikrat und Hexa- cyanoferrat.

Die thermische Zersetzung von VIII findet bereits beim Schmp. 110' unter Gas- entwicklung statt. VIII wurde unter 0,2 mm Druck auf 110-150" erhitzt. Zunachst ging VII als Dampf iiber, daun destillierte I1 begleitet von wenig IV (entstanden durch


hinzugetretene Feuchtigkeit). Im Kolben befand sich nur eine geringe Menge VII-Hydro- chlorid.

6,7 g (0,02 Mol) VJII wurdeii im B o m b e n r o h r niit t rockeneni Benzol 2 Stunden auf 110-115" erwarmt. Der Inhalt schien fast unverandert bis auf eine geringe Braun- farbung und oberflachliche Verharzung. Es wurde daraufhin noch weitere 8 Stunden auf 120-130' erwarmt. Jetzt erst hatte sich unter Dunkelbraunfarbung der Hauptteil des Rohrinhalts in Benzol gelost. Von dem in Benzol unloslichen Anteil: 2,6 g VII-Hydro- chlorid (92,9% d. Th.), wurde nach Offnen des Bombenrohres (kein Gasdruck) abfiltriert.

(W.) 4,7 g I1 (0,02 Mol) gelost in 25 cm3 Chloroform wurden mit 5,0 g VII 10 Stunden auf 150" im Rohr erhitzt. Der dunkelbraun gefarbte Rohrinhalt wurde eingedampft und der Ruckstand rnit Ather extrahiert. Aus der eingedampften atherischen Losung kri-

Ahb. 1

stallisierte nach Zugabe von Hexan IV aus (Schmp. 76"). Bei der Behandlung mit Wasser ging VII-Hydrochlorid in Losung (5,7 g nach mehrmaligem Ab- dampfen mit Alkohol) und zuruck blieb ein dunkelhraun gefarbtes Harz.

U m s e t z u n g von I1 ini t Di - a t h y l a m i n (IX): (W.). Fur diesen und die folgenden Versuclie dient.e eine Apparatur, die es gestattete die Um- setzungen, die Filtrationen und das Eindampfen des Filtrats unter Aus- schlul3 von Luftfeuchtigkeit vorzunehmen ( 6 . Abb. 1). Der Rundkolbsn A (mit 500 cm3 Inhalt) tragt 3 Ansiitze, von denen der erste mit eineiii Tropf- trichter B, der gegen einen Schliff- stopfen ausgetauscht werden kann, und der zweite mit einem Kuhler C verbunden ist. Der dritte Ansatz, in dessen oberem Teil eine Glasfritte (,,G 3") eingeschmolzen ist, ist so bemessen, da13 die im Kolben A befindliche Fliissig- keitsmenge genugend Platz findet, nachdem die Apparatur um 180" gedreht, worden ist. Ein rnit Hahn versehenea Zwischenstiick verbindet nun den Rund- kolben A mit dem Fraktionierkolben D.

Nachdem die Flussigkeit durch die Glasfritte in D eingesaugt uiid das Losungsinittel verdampft worden ist, wird D von A getrennt, die zum Auswaschen der festen Bestand- teile in A bestimnite Fliissigkeitsmcnge in den evakuierten Raum A eingesaugt und danii die Apparatur, nachdem diese mit D verbunden worden ist, wieder um 180" gedreht.

IX wurde zunachst mit frisch ausgegluhtem Bariumoxyd vorgetrocknet, dann in uber Natrium destilliertem und iiber Natrium aufbewahrtem Isopropylather im Verhaltnis 1 : 10 gelost uiid mit Natriumpulver Stunde unter RiickfluB gekocht. Hierbei fand nur geringe Wasserstoffentwicklung, die iiaeh kurzem Kochen beendigt war, statt. Enter diesen Bedingungen reagierte also IX nicht mit Natrium ; die geringe Wasserstoffent- nirklung war durch Feuchtigkeitsspuren veranlal3t worden. - Die so gptrocknete Losung


7011 IX in Isopropylather wurde in den Rundkolhen A eingebracht und ebcnfalls der in Glas eingcschmolzene Eisenstab des Magnetruhrers.

Es wurden verwandt 2,22 g IX (= 22,2 cm3 Isopropylatherlosung) (0,03 Mol), die noch rnit 50 cm3 Isopropylather verdunnt wurden. Unter Eiskuhlung und Ruhren wurden nun 7,04 g (= 70,4 c1n3 Isopropylatherlosung von 11) (0,03 Mol) tropfenweise durch dell Xuhler C zugegeben. Nach Beendigung der Umsetzung wurde in verschlossener Apparatur 3 Tage aufbcwahrt. Als dann unter vermindertem Druck eingedampft worden war, wurden nochmals 4,45 g I X (= 44,5 om3 Isopropylather-Losung) in den evakuierten Raum eingesaugt; 12 Stunden bei Raumtemperatur aufhewahrt, 2 Stunden bis Zuni schwaclien Sieden erwarmt, unter vermindertem Druck abgesaugt zur Entfernung von Diathylamin, etwa 10 cm3 Isopropylather eingesaugt, dann abgedampft und nach den1 Erkalten 50 cm3 Isopropylather eingesaugt. Nachdem die Apparatur um 180" gedreht und rnit dem Zwischenstuck und Fraktionierkolben verbunden worden war, wurde durch die Fritte ahgesaugt und nochmals das ReaktionsgefaB in gleicher Weise zweimal init je 20 em3 Isopropylather ausgewaschen und zu der ini Fraktionierkolben auf etwa das halbe Volumen eingedampften Losung 4,O g Acrylsaure-athylester gegeben. Nach 12stundigeni Aufbewahren wurde unter vermindertem Druck eingedampft und 4,9 g eines vollstandig kristallin erstarrten Ruckstandes erhalten. Dieser wurde in 50 em3 Alkohol gelost, 5 cm3 50proz. waBrige Kalilauge zugegeben und 5 Stunden unter Ruckflu8 gekocht. Nachdem der Alkohol auf dem Wasserbad verdampft worden war, kristallisierte IV. der i n Ather gelost und mit Wasser ausgewaschen wurde. Nach dem Verdampfen der ge- trockneten atherischen Losung wurden 4,7 g IV erhalten, der durch den Schmp. (76') identifiziert wurde. Eine weitere Menge (1 , l g) IV wurde nach der Behandlung des Ruck- standes im ReaktionsgefaB rnit Wasser beim Ausschutteln mit Benzol erhalten. Die Ausbeute an IV betrug also 5,8 g (ber. 5,8 9). Die wal3rige Losung enthielt 3,l g stick. stoffhaltiger Produkte, die z. T. als Hydrochloride vorlagen. Bei der Umsetzung mit Kalilauge wurde Diathylamin entwickelt. Es war also bei der Behandlung mit Acryl- saureeester (6. 0.) keine Reaktion eingetreten.

U m s e t z u n g von I1 mi t Glycinsi lher (X): (F.). Zu einer Aufschlammung von 19 g trockenem X in 150 cm3 Ather wurde unter Stickstoff eine atherische Losung von 23,5 g ( 0 , l Mol) I1 getropft. Die Apparatur war gegen Eindringen von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit durch ein Quecksilberventil und Calciumchloridrohr geschutzt. In der Kalte t ra t keine sichtbare Reaktion ein, daraufhin wurde schwach erwarmt. (Das Reaktions- gemisch geriet ahnlich wie hei der Darstellung einer GRIGNARD-Verbindung ins Sieden.) Die atherische Losung farbte sich zitronengelh und das Ungeloste nahm gleichfalls eine zitronengelhe Farbung an. Es wurde so lange am RuckfluBkuhler gekocht, his einer Probe der atherischen Losung durch Ausschutteln mit Wasser keine Chlorionen iiiehr ent- zogen wurden. Die atherische Losung wurde unter FeuchtigkeitsausschluB filtriert, hei Zimmertemperatur eingeengt und anschlieBend das den ausgeschiedenen Kristallen an- haftende 01 im Hochvakuum bei der Temperatur des siedenden Wasserhades destilliert. Es wurde (etwa 2 cm3) X I erhalten (Kalomelprobe positiv).

C,H602 (122,12) Ber. C 68,84; H 4,95; Gef. C 68,93; H 5,19.

Im Kolben verblieben 13 g IV, Schmp. u. Mischschmp. 76".

Die eine Halfte des Atherunloslichen wurde mit Wasser gewaschen, bis das Wasch- wassernicht mehr gelh gefarht war. Die waBrige gelbe Losung wurde mit H,S hehandelt (nur eine geringe Menge Niederschlag), mit Kohle filtriert (etwas Aufhellung) und imWasser-


bad im Vakuum bei 40-50' eingeengt. Auf dem Filter verblieben nach Waschen mit verd- HNO, etwa 6 g AgCI.

Die andere Halfte des Atherunloslichen wurde mehrmals mit Alkohol extrahiert bis dieser nicht mehr gelb gefarbt war, darauf wurde der Alkohol zum groBten Teil abdestilliert, wobei das zuerst anfallende Kristallisat, ein schwarzer, flockiger Niederschlag, etwa 0,5 g (kein molekulares Silber) abfiltriert wurde. Danach schieden sich bei weiterem Einengen gelbe Kristalle, etwa 1 g aus, die noch einmal aus Alkohol-Ather umkristallisiert wurden und unter Schwarzfarbuag bei 173-175' schmolzen. Sie waren stickstoff- und chlorhaltig. Der alkoholische Ruckstand kristallisierte nur schwer unter fort- schreitender Verharzung. Die gelbe Suhatanz war in Wasser loslich. - Die waBrige Losung reduzierte stark alkalische Permanganat-Losung und entfarbte Brom. Nach Behandlung mit Essigsaureanhydrid und Eisessig (in beiden loslich) verschwand die reduzierende Wir- kung. Im alkoholunloslichen Ruckstand befand sich noch nichtumgesetztes Glycinsilber.

Dia thylaminoess igsaure (XII): (F.). 94,5 g (1 Mol) Monochloressigsaure wurden in 200 em3 Wasser gelost, mit 55 g (ber. 53 g) Natriumcarbonat neutralisiert und darauf mit 100 g Diathylamin versetzt. Es trat schwache Erwarmung ein. Nach 2tagigem Aufbe- wahren wurde noch 6-8 Stunden am RiickfluRkuhler erwarmt und darauf die Losung bis zur dirupkonsistenz eingeengt, mit Alkohol verrieben und von den abgeschiedenen Salzen : Natriumchlorid und uberschussigem Natriumcarbonat abfiltriert. Die alkoholische Losung wurde eingeengt und der Ruckstand im Vakuum der Wasserstrahlpumpe aus eineni Sabel- kolben, der mit Hilfe eines Infrarotbades erhitzt wurde, destilliert. Das Destillat, welches sofort erstarrte, wurde mit Isopropylather im Morser verrieben, wobei ein basisch rea- gierendes Nebenprodukt (nicht Diiithylamin, sondern wahrscheinlich Diathylamino- essigsaure-athylester, Sdp. unter 1 2 mm uber 220') in Losung ging. Die stark hygroskopi- schenKristalle wurden unter Isopropylather aufbewahrt. XI1 sublimiert bereits in2 warmen Vakuumexsikkator und schmilzt unter Sublimation bei 127,5', ist sehr leicht loslich in Wasser, Methanol, Bthanol und Chloroform. Erst nach Abdampfen dieser Losungsmittel erfolgt Kristallisation. XI1 ist loslich in siedendem Aceton uud Essigester, beim Ab- kiihlen kristallisiert die Aminosaure aus. Ausbeute 75 g (57,2% d. Th.)

U m s e t z u n g von I1 rnit dem N a t r i u m s a l z von XII : (F.). 20 g XI1 wurden in einem mit getrocknetem Quarzpulver beschickten Kolben mit Natriumathylat in Alkohol (aus 3,5 g Natrium) umgesetzt. Der Alkohol wurde im Vakuum im Wasserbad und anschliefiend im Hochvakuum abgedampft bis der geringe UberschuB an XI1 sublimierte. Das Salz wurde rnit absolutem Ather uberschichtet und unter Stickstoff und Eiskuhlung mit 30,O g (knapp 0,15 Mol) I1 umgesetzt. Das R.eaktionsgemisch wurde so lange ge- schuttelt, etwa 8 Stunden, bis die atherische Losung nach Versetzen rnit Wasser keine Reaktion auf Chlorionen mehr gab. Sie wurde filtriert und bei Zimmertemperatur der Ather im Vakuum verdampft. Ein Teil des in Ather gelosten Ruckstandes wurde durch Schutteln mit Kohle und DurchflieBenlassen durch eine Kolonne mit Aluminiumoxyd gereinigt. Es handelte sich um Dia t h y la m in o - es sig s a u r e - d i p h en ox y - m e t h y 1 - e s t e r :

CI9H,,O,N (329,38) Ber. C 69,28; H 6,99 Gef. C 68,72; H 7,lO.

Der restliche Teil des Atherruckstandes wurde kurze Zeit auf dem Wasserbad erwarmt (es trat geringe Verfarbung auf) und anschliefiend destilliert. Nach einem unter Normaldruck erhaltenen Vorlauf, der in der Hauptsache aus Ameisensaurephenylester bestand, ging Diathyl-amino-essigsaurephenylester beim Siedepunkt 9S0/O,0l mm uber,


der rnit atherischer Salzsaure in das Hydrochlorid, Schmp. u. Mischschmp. 165" (nach dem Umkristallisieren aus Alkohol und Essigester), iibergefiihrt wurde. Ausbeute etwa 6 g..

U m s e t z u n g von I1 m i t dem Si lbersa lz d e s Benzosulfonani l ids . (F.). Durch Behandlung von Benzolsulfanilid mit der zur Losung nicht ausreichenden Menge verdunnter Natronlauge und Filtrieren wurde eine Losung des Natriumsalzes hergestellt. Auf Zusatz von wa13riger Silbernitratlosung fiel das in Wasser unlosliche Silbersalz des Benzol- sulfanilids aus.

35 g (etwa 0,l Mol) Silbersalz wurden in Hexan mit 23,5 g (0,I Mol) I1 am Ruck- fIuBkiihler erhitzt. (Es trat eine geringfiigige Gelbfarbung auf.) Nach 16stiindigem Sieden gab eine Probe der Losung beim Schiitteln mit Wasser an dieses noch Chlorionen ab. Es wurde daher abdekantiert, rnit frischem Silbersalz versetzt und nochmals mehrere Stunden gekocht. Nach dem k'iltrieren kristallisierte aus der durch Eindampfen konzentrierten Losung beim Abkiihlen Benzolsulfonsaurediphenylamid am. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol Schmp. u. Mischschmp. 123-124".

U m s e t z u n g von VIII i n Chloroform m i t X: (F.) 23,5 g (0,l Mol) I1 wurden in 300 om3 Chloroform (iiber P,05 destilliert und iiber K,CO, aufbewahrt) gelost und in der Kalte rnit 10,3 g (0,12 Mol) VII versetzt. Nach 5 Stunden Schiitteln wurden 25 g (0,12 Mol) X dazugegeben (bei 25" im Vakuum getrocknet) und weiter geschiittelt, bis sich in einer Probe der dunkel gefarbten Chloroformlosung beim Ausschiitteln mit Wasser und Ver- setzen mit AgNO, keine Chlorionen mehr nachweisen lieBen. Vom iiberschussigen X, einer basisch reagierenden stickstoffhaltigen Substanz und Silberchlorid wurde schnell abfiltriert, mit warmem Wasser die Base gelost und nach dem Verdampfen des Wassers mit Alkohol gefallt. Ausbeute 7,O g (93,3% d. Th.). Nach dem Waschen mit verdiinnter Salpetersaure verblieben 13 g (84,9%) AgCl auf dem Filter. Die Chloroformlosung wurde auf dem Wasserbad eingeengt und der Riickstand im Vakuum wiederholt destilliert. Das anfangs braune, spater nach nochmaliger Destillation orangegelbe Destillat, welches beim Sdp. 60-65"/1-1,5 mm gesammelt wurde, aber noch in der Vorlage Zersetzung zeigte, siedete bei erneuter Destillation konstant bei 52'/0,5-0,6 mm. Es war N-haltig und orange gefarbt, Ausbeute 8g . Der Riickstand war stark verharzt. Mit Alkohol lieBen sich aus diesem etwa 4 g IV, Schmp. u. Mischschmp. 76', herauslosen.

Das orange gefarbte Destillat war in verdunnter SalzSure, durch die es entfarbt wurde, Ioslich. Nach Zugabe von Lauge trat wieder Gelbfarbung auf. In der wafierigen Losung wurden Phenol und Ameisensaure nachgewiesen. Beim Versetzen des orange- gelben Destillats mit atherischer Salzsaure fiel unter Entfarbung ein dicker voluminoser Niederschlag aus, VII-Hydrochlorid, Schmp. u. Mischschmp. 254-55".

U m s e t z u n g von VIII in Chloroform m i t X : (W.). In der angegebenen Apparatur wurden 5,0 g VII (0,05 Mol) (iiber Natrium destilliert), gelost in 50 cm3 Chloroform (iiber P,05 getrocknet) unter Ruhren (Magnetruhrer) mit 9,38 g (0,04 Mol) 11, gelost in 100 om3 Chloroform, versetzt, und mit 14,6 g (0,08 Mol) X (bei 45" im Vakuum getrocknet) 8 Stun- den moglichst unter LichtabschluB geriihrt. Dann wurde das Chloroform unter vermindertem Druck abgesaugt, in den evakuierten Raum 50 cms trockener Ather eingesaugt, umge- schuttelt, nach der Drehung der Apparatur um 180° filtriert und in einem tarierten 250-cm3- Kolben eingedampft. Es wurde noch zweimal mit je 30 cm3Ather extrahiert und im gleichen Kolben eingedampft. Die Losungsmittel (Ather und Rest des Chloroforms) wurden ZU-

nachst unter normalem, dann unter vermindertem Druck abgedampft. Das Gewicht des dunkelbraun gefiirbten Extraktes betrug 12,8 g (fur ,,Ylid" berechnet 12,O g). Es wurden 100 om3 Toluol zugegebeu und 6 Stunden im Olbad bis zum Sieden des Toluols erhitzt, dann Toluol und abgespaltenes VII unter Normaldruck abdestilliert, nochmals 50 cm3 Toluol zugegeben und wieder abdestilliert bis kein VII mehr rnit Reagenzpapier nach-


weisbar war. Der Ruckstand wurde im Olpumpenvakuum destilliert, Sdp. 80 -86" 13 mm, gelb gefarbt, 3,2 g. Die Probe auf Stickstoff fie1 positiv aus, doch war nur noch wenig Stickstoff vorhanden. Die Probe auf Ameisensaure mit Quecksilberacetat-Losung NaCl war stark positiv. Bei der Destillation blieb ein dunkel gefarbter Ruckstand, der kristallisierte, zuruck, wahrscheinlich IV. - Der rnit Ather extrahierte Ruckstand in1 ReaktionsgefaB wurde rnit Wasser beliandelt und die walirige Losung eingedampft, wobei Dunkelfarbung eintrat. Durch Behandlung mit Tierkohle wurde ein farbloses Filtrat erhalten, das sich aber beim Eindampfen wieder dunkel farbte. Beim Verdampfen bis zur Trockne blieb eine schwarze, porose Masse zuruck, die sich in Wasser nicht loste. Xach der Extraktion mit Wasser wurde das uberschussige X in verdunnter Salpetersaure gelost und der verbliebene Rest mit waBriger Ammoniak-Losung behandelt, wobei er vollstandig in Losung ging. Nach Zugabe von Salpetersaure wurde 6,0 g AgCl (ber. 5,7 g) erhalten.

Bei der Wiederholung des Versuches mit 5,O g VII, 9,38 g 11, beide gelost in Chloro- form, und 14,5 g X wurde nach der Extraktion mit siedendem Toluol eine gelb gefarbte Losung erhalten, die nach dem Abdampfen des Toluols destilliert wurde, wobei ein bis 100"/15 mm siedendes, gelb bis orange gefarbtes Destillat uberging: 4,0 g. Mit der im Scbliffmelizylinder mit Ather auf 40 om3 aufgefullten Losung A wurden die folgenden Ver- suche ausgefuhrt.

a) 10 cm3 Losung A + 20 em3 Toluol wurden nach dem Verdampfen des Athers mit l,P g ausgegluhtem Quecksilberoxyd erhitzt, dann unter Verwendung eines Fraktionier- aufsatzes Toluol unter Normaldruck abdestilliert. Hi.erbei ging VII mit uber. Nach nochmaliger Zugabe von Toluol und erneutem Abdestillieren war kein VII mehr im Destillat mit atherischer Pikrinsaure-Losung nachweisbar. Die Toluol-Losung wurde abdekantiert, Toluol verdampft und der Ruckstand unter vermindertem Druck destilliert, Sdp. POo/12 mm, etwa 1,0 g. Ein hoher siedendes Destillat war nicht vorhanden.

Ber. fur C,H,,O (134,17) C 80,56; H 7,51; Gef. C 80,05; H 8,35; N 1,70;

C 79,98; H 7,99.

Das Destillat farbte sich rnit waBriger Natronlauge gelb ; auf Zusatz von uberschussiger Essigsaure verschwand die Farbung. Das Destillat gab auf Zusatz von Quecksilberacetat- Losung + NaCl kein Hg,CI,.

b) 10 cm3 Losung A + 20 em3 Toluol wurden nach dem Verdainpfen des Athers mit 1,s g ausgegluhtem Magnesiumoxyd erhitzt, dann Toluol langsam abdestilliert und noch funfmal die Zugabe von Toluol erneuert, wobei beim Abdestillieren jedesmal noch V I I abgespalten wurde. Dann wurde Quecksilberoxyd zugegeben und wieder Toluol abdestilliert. Nachdem die Reaktion auf VII verschwunden war, wurde vom MgO und Hg abdekantiert, Toluol verdampft und der Ruckstand destilliert, Sdp. S0°/12 mm, hellgelb gefgrbt, keine hoher siedenden Anteile, Ausbeute 1,0 g.

Ber. fur C,H,,O (134,17) C 80,56; H 7,51; Gef. C 79,55; H 7,86; N 0,47;

C 80,23; H 7,74.

Das Destillat farbte sich mit Natronlauge intensiv gelb. - Der mit MgO und HgO erhaltene Ruckstand im ReaktionsgefaB wurde rnit verdunnter Salzsiiure zersetzt und rnit Ather extrahiert. Es wurden 0,3 g Extrakt erhalten (Phenol).

Umsetzung von VIJI i n Chloroform m i t X, B e h a n d l u n g d e s R e a k t i o n s - p r o d u k t e s m i t A c r y l s a u r e - a t h y l e s t e r . (W.). 2,5 gVII (O,025Mol), 4,6 g 11 (O,02 Mol),


beide gelost in Chloroform, wurden in der beschriebenen Weise mit 7,3 g X (0,04 Mol) behandelt. Nachdem das Chloroform zum groaten Teil abgedampft worden war, wurden in den evakuierten Raum 8,0 g Acrylsaure-athylester (0,OS Mol) gegeben, 2 Tage aufbewahrt, der uberschiissige Acrylsaureester unter vermindertem Druck abdestilliert und 50 cm3 &her eingesaugt. Nach Drehung der Apparatur wurde in einen tarierten 250-cm3- Kolben filtriert. Nachdem noch zweimal mit je 50 cms h h e r extrahiert worden war, wurde eingedampft und zunachst unter normalem, dann unter vermindertcm Druck destilliert, Sdp. S0°/15 mm, gelb geflrbt. Bei Steigerung der Temperatur ging ein farbloses Destillat uber, Gewicht der Hauptfraktion 2,5 g. Das Destillat wurde mit a ther verdiinnt, mit n-Natronlauge mehrfach ausgeschiittelt, die alkalische Losung wurde mit verdunnter Schwefelsaure angesauert, mit Ather extrahiert, rnit entwassertem CuSO, getrocknet (Extrakt 1,4 g), Sdp. 70-72'/15 m, dunkelgelb gefarbt. Die Analyse (C 73,64; H 6,96) apricht dafur, daB die Substanz nicht einheitlich war. Nach der Verseifung rnit alkoholischer Kalilauge wurde nach dem Ansauern eine in k h e r losliche Saure erhalten vom Sdp. 84'/18 mm, gelb gefarbt.

Ber. fur Cl,Hl,03(206,23) C 69,88; H 6,84; Gef. C 70,ll; H 7 , l l ;

C 70,55; H 7,02.

Umsetzung von VIII in Chloroform rnit X, V e r a r b e i t u n g des m i t A t h e r e x t r a h i e r t e n Riickstandes. (W.) Der im ReaktionsgefaiB zuriickgebliebene, rnit Ather extrahierte Ruckstand wurde mehrfach mit Methanol bei Raumtemperatur extrahiert. Die filtrierte methanolische Losung wurde im SchliffmeBzylinder auf 200 om3 auf. gefiillt und diese Losung fur die folgenden Versuche verwandt.

1. 10 cm3 Methanol-Losung wurden rnit 0,25 g Pikrinsaure vereetzt und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Riickstand wurde mit Ather extrahiert, dann in wenig Methanol geliist und mit Ather gefallt, wobei ein kristallisiertes Pikrat ausgefallt wurde.

4. 10 cm3 Methanol-Losung wurden unter Zusatz von 2 om3 Eisessig auf dem Wasser- bad eingedampft, wobei keine Verharzung eintrat. Auf Zugabe von Wasser fie1 ein Nieder- schlag aus (geringe Menge), yon dem abfiltriert wurde. Das klare, nur wenig gefarbte Filtrat wurde eingedampft, wieder in Wasser gelost und mit frisch gefalltem Kupferoxyd gekocht, filtriert und eingedampft. Es trat nur eine schwache Griinfarbung ein; auf Zu- satz von Alkohol wurde kein Glycinkupfer erhalten.

3. 20 01113 Methanol-Losung wurden unter Zusatz von 2 cm3 Eisessig unter vermindertem Druck eingedampft, zum Ruckstand wurde Wasser gegeben, eingedampft, dann in Methanol gelost und wieder eingedampft, Gewicht des Riickstandes 0,6 g. Es wurde in Methanol gelost, uberschuasige Pikrinsaure zugegeben, Methanol abgedampft und der Ruckstand im Soxhlet-Apparat mit Ather extrahiert, um iiberschussige Pikrinsaure zu entfernen. Dann wurde mit Methanol extrahiert und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei Kristalle zuriickblieben (0,3 g). Das Pikrat wurde in warmem Alkohol gelost, wobei eine geringe Menge von Verharzungsprodukten zuruckblieb und das alkoholische Filtrat nach dem Einengen langsam verdunstete; es schieden sich nadelformige Kristalle ab.

4. 20 om3 Methanol-Losung wurden unter Zusatz von Wasser auf dem Wasserbad eingeengt und nach dem Erkalten verdunnte Salzsaure bis zur schwach sauren Reaktion zugegeben. Da beim Erwarmen einer Probe Verharzung erfolgte, wurde die iiberschiissige Salzsaure bei Raumtemperatur durch Schiitteln mit gefalltem Bariumcarbonat entfernt, wobei ein dunkel gefarbtes Harz ungelost blieb, das in warmem Alkohol gelost wurde

J . prakt. Chem. 4. Relhe, Bd. i. 7


(HC1-Salz XI). Das wadrige Filtrat wurde auf dem Wasserbad eingedampft und Alkohol zugegeben, wobei Bariumchlorid ausfiel und das Hydrochlorid der Base in Losung blieb. Aus der alkoholischen Losung lied sich durch vorsichtige Zugabe von k h e r noch eine geringe Menge von Bariumchlorid ausfallen, bis als letzte Fallung ein BaC1,-freies Hydro- chlorid der Base erhalten wurde. (HCl-Salz I.)

Umsetzung v o n VIII, ge los t i n Chloroform, m i t A c r y l s a u r e - a t h y l e s t e r . (W.) 5,O g I1 gelost in Hexan (50 om3 Losung) wurden unter vermindertem Druck eingedampft, in 50 cm3Chloroform gelost und 3,O g VII (iiner Natrium aufbewahrt) zugegeben. Durch Abdampfen unter vermindertem Druck wurde das uberschiissige VII zusammen mit Chloroform entfernt. Der kristallisierte Ruckstand wurde in 20 cm3 Chloroform gelost und, zusammen mit 6 g Acrylsaure-athylester in einem Rohr eingeschmolzen, im Auto- klaven, in den etwa 50 cm3 Hexan eingefullt worden waren, 5 Stunden auf 130" erhitzt. Aus der nicht dunkel gefarbten Losung hatten sich nach dem Erkalten gut ausgebildete Kristalle (offenbar VII-Hydrochlorid) abgeschieden. Es wurde nochmals 5 Stunden im Autoklaven auf 150" erhitzt. Danach war der gesamte Rohrinhalt zu einer von einer Flussigkeit durchsetzten Kristallmasse erstarrt. Beim offnen des Rohres war geringer Druck vorhanden. Der Rohrinhalt lie13 sich mit siedendem Chloroform herauslosen. Die halbfliissige Masse wurde auf dem Wasserbad vom Chloroform befreit und nach dem Erkalten Ather zugegeben. Von den ausgefallenen Kristallen von VII-hydrochlorid (0,3 g) vom Schmp. 254-255" (in Ubereinstimmung mit der Literatur) wurde abfiltriert, die braun gefarbte Btherische Losung auf dem Wasserbad eingeengt, der Ruckstand in Alkohol gelost, 10 om3 50proz. wabrige Kalilauge zugegeben und 1 Stunde auf dem Wasserbad erwarmt. Es schied sich ein in Alkohol unIoslicher Niederschlag ah. Es wurde Wasser zugegeben und der Alkohol durch Abdampfen auf dem Wasserbad entfernt. Nach dem Erkalten war eine Emulsion geringer Mengen halbfester Anteile vorhanden. Auf Zusatz von Schwefelsaure bis zur sauren Reaktion schied sich eine weiBe, halbfeste Masse in betrachtlicher Menge ab, die sich von der wabrigen Flussigkeit durch Absaugen trennen lied. Nach dem Auswaschen mit Wasser wurde die Fallung in warmem Methanol gelost und die filtrierte methanolische Losung auf dem Wasserbad eingedampft.

Der Gesellschaft der Freunde der Technischen Universitat Berlin- Charlottenburg, der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Senat von Berlin danken wir fur die finanzielle Unterstutzung aus ERP- Mi t te l r~~~) . Auch der Badischen Anilin- und Sodafabrik danken wir fur die tfberlassung von Praparaten.

32) Diese finanzielle Unterstutzung wurde zum Teil fur die Gewahrung eines Sti- pendiums fur die eine von uns verwandt.

Berlin-Charlottenburg, Organisch-chemisches Institut der Technischen Universittit .

Bei der Redaktion eingegangen am 18. April 1958.

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Über Versuche zum Nachweis von Diphenoxy-methylen bei Umsetzungen mit Diphenoxy-chlormethan