E. Ru p p : Platinbestimmungen. 1 43

mijgen, warnen, denn durch sie wird der Wein gerade seiner wobl- tuenden Eigenschaften beranbt und es bleibt ein Gemisch tibrig, dem, so sehr es auch dem Gaumen des Konsumenten munden mag, der in dieser Arbeit nachgewiesene physiologisch aktive Stoff, das Pf lanzen - l ec i th in , fehlt, und das den Namen "Wein", im rein wissenschaftlichen Sione des Wortes, nicht mehr verdient.

Fehlt aber dem Weine diese organische Phosphorverbindung, so sind, so seltsam sie auch scheinen mugen, die Behauptungen der Alkohol- feinde nnd auch bertihmter Physiologeu richtig, wenn sie sagen, dafl SchlieDlich Wein keine andere Wirkung hervorrufen kann, als ein ent- sprechend verdtinnter Alkohol. Und fiirwahr, entziehen wir dem Weine das Lecithin, welches ist dann der iibrigbleibende Stoff, dem eine kraftigende nnd stiirkende Wirkung beigemessen werden konne, eine Wirkung, die doch gewill nicht aus Irrtum oder bloDem Wahne seit Jahrhunderten so hochgehalten, anerkannt nnd geschatzt wurde? Auch vom Alkohol oder den Aetherarten kann eine solche Wirkung nicht herkommen, bewehen doch all' die Arbeiten neuerer Zeit, daJ3 jene dem Kurper eher schldlich sind.

Erhalten wir deshalb dem Weine seine Bestandteile und er wird der Menschheit anch kiinftighin noch als ein wahres Nahrungs- und Krtiftigungsmittel grolle nnd sichere Dienste leisten.

S t r a n b u r g i. E., im Dezember 1903.

Ueber volumetrische und gravimetrische Platin- b es timmungen.

Von E. Rnpp.

(Eingegangen den 21. I. 1904.)

In einer aus dem Probierlaboratorium des K. I(. Hauptmiinzamtes zn Wisn hervorgegangenen Arbeit von H. Peterson ' ) , welche die Jodometrie von Edelmetallen zum Gegenstande hat, wird eine volu- metrische Bestimmnng von Gold und Platin auf die partielle Reduktion betreffender Chloride durch Jodkalium begriindet. Die mallanalytische Operation besteht i n der Titration des entbundenen Jods mit Thio- sulfatlosung.

1) Ztschr. f. anorg. Chem. 19, 63.

144 E. R u p p : Platinbestimmungen.

Eine mit Herrn H. S p i e O ') unternommene Arbeit uber die ,,Jodometrie von Gold und Platin" fuhrte u. a. auch zur Heranziehnng obiger Reduktionsprozesse,

B U C I ~ + ~ I < J = A u J + J a + 3 K C I , P t C I 4 + 4 K J = P t J a + 2 J + 4 K C I ,

wobei sich ergab, daO deren Verlauf kein derartiger ist, urn quantitativ analytische Methoden darauf zu basieren.

Das Goldjodiir fallt sehr rasch einer Weiterzersetzung in A n + J anheim, infolge deren die P e t e r s o n ' s c h e Methode auch in der von G o o c h und M o r l e y modifizierten Forma) zu hohe Analysenwerte liefert. Das experimentelle Material hieriiber ist im Anschlusse an ein Goldtitrationsverfahren mit "Ilo Arsenigerslure i n den Berichten der Deutschen chemischen Gesellschaft a) aufgefuhrt. Im nachfolgenden sol1 iiber verschiedene Platinbestimmungsmethoden berichtet werden, zu denen das experimentelle Material teilweise auch von Herrn H a r t m a n n mitbearbeitet wurde.

Die Reaktion, welche P e t e r s o n seiner titrimetrisc,hen Platin- bestimmungsmethode zu Grunde legt, nach der also P!atinjodiir ein direktes Einwirkungsprodukt von Jodkalium auf Platinchlorid bezw. Platinchlorwasserstoffslure sein 8011, steht im Widerspruche mit den Forschungen von T o p s o e 4, und L a s s a i g n e '). Nach diesen is t Platin- jodiir unmittelbar aus Platinchlorid iiberhaupt nicht erhtiltlich, sondern nur aus Platinchlorur, nach C l a u s i u s e, selbst aus diesem nicht quantitativ oder absolut rein.

Beim Zusammenbringen von Platinchlorid mit Jodkalium bezw. Jodwasserstoff bildet sich nach iibereinstimmenden Angaben der ge- nannten Autoren Platinjodid, bezw. Platinwasserstoffjodid. Nur spuren- weise Jodabscheidung is t wahrnehrnbar infolge einer nicht naher be- kannten Nebenreaktion von durchaus untergeordneter Bedeutung. Ein Thiosulfatverbrauch im Sinne obiger Gleichung ist daher ausgeschlossen.

Es wurden nun einige Titrationen nach P e t e r s q n ausgeiiihrt und dabei einerseits pefunden, daO YOU jodkaliumhaltigen Platinchlorid- lllsungen in der T a t Thiosulfat verbrauoht wird, indem die durch J o d - kalium hervorgerufene tief eisenrhodanidrote Farbung auf Thiosulfat- zusatz in Hellgelb iibergeht. Andererseits wurde aber festgestellt, daO nus solchen Losungen durch Chloroform, abgesehen von spurenweisen

')-Dissertation E'reiburg i. B. 1902. a) Ztschr. f. anorg. Chem. 22, 200. 8) Bd. 35, 2011; Bd. 36, 3961. 4) Chem. Zentralbl. 1870, 683. 6 ) Ann. d. Chem. u. Physik 51, 113. 0 ) Jahresber. f. Chem. 1855, 4'20.

E. R u p p : Platinbestimmungen. 145

Andentungen, kein Jod ausgsschiittelt werden kann. Beiliiufig sei bemerkt, dal anch StiirkeliZsung im vorliegenden Falle nicht in der typischen Weise auf freies Jod reagiert.

Zu nachfolgenden Bestimmnngen diente eine Platinli3snngI welche 0,04625 g Platin in 6 ccm oder 0,00925 g in 1 ccm enthielt, and durch Auflosen von Platinchlorid in Wasser, nnter Ansanern mit SalzsPore, dargestellt worden war. Der Gehalt an Platin wurde bestimmt durch Verdampfen von 20 ccm der Losung und vorsichtiges Gltihen unter Znsatz von Chlorammonium; dabei waren erhalten worden:

0,1850 g metallisches Platin. 10 ccrn dieser Platinltisnng mit 1 g Jodkalinm versetzt, wurden nach I/*-1 Stunde mit Natriumthiosnlfat titriert. Hierbei ging die braun- rote Farbung allmiihlich i n eine hellgelbe Uber, wozn an "/lo Thiosnlfat 4,2-4,5 ccrn verbraucht wurden. War die Hellgelbfiirbung eingetreten, so begann fast momentan eine Wiederbrrinnung einznsetzen, die durch weiteren Znsatz von Thiosnlfat anfs neue anfgehoben werden konnte etc. D d eine derart diellende Endreaktion nur innerhalb weiter Grenzen tibereinstimmende Resultate geben kann, ist leicht zu verstehen. Die erhaltenen Resultate differierten unter sich darchweg im Verhatnis obiger Werte um ca. 7%.

Ein weiterer Beweis, daO das Thiosulfat nicht durch freies Jod verbraucht wird, zeigt folgende Versnchsreihe, bei der 5 ccm Platinlasung mit 2-3 g Jodkalinm nnd 5 ccm verdiinnter SalzaBure versetzt, und nach verschieden langem Stehen aus einem Destillationsktilbchen in vorgelegte Jodkalinmlasnng destilliert worden waren. I m Destillate wurde nachher iibergegangenes Jod mit n/10 Natrinmthiosulfat titriert

Destilliert nach: Destillationsdauer : Verbranch an n/,o Thiosulfat : Hierbei wurde an Thiosulfat verbraucht:

5 Minuten 6 Minuten 032 ccm m n 5 n Ot90 n

10 n 1i12 n bis znr Trockene 1i10 n

30 n

3 Stuhen 6 Minuten 0190 n bis zur Trockene 1iOO n

id. 1i16 n

30

16 n 16 n Nach der Gleichung:

PtClp + 4KJ = PtJg + 2 J + 4KCl- P t = 2 J

0,00974 g Pt = 1 ccm "/lo J = 1 ccm "/lo Thiosulfat hiitten theoretisch 4,74 ccm "/la Thiosnlfat auf die angewendeten 0,04626 g Pt kommen mussen.

Die bei der Destillation ubergegangenen minimalen Mengen von Jod sind grGfltenteils sekundlres Zersetzungsprodnkt von P t J4 durch die Hitze, wie erwiesen wird durch die von Clementi gemachte Be-

Arch. d. Pharm. CCXXXXII . Bda. 2. Heft. 10

146 E. R u p p : Platinbestimmungen.

obachtung, dalj bei der Fallung von Platinchlorid mit Jodwasserstoff bei Siedehitze ein Gemisch aus Pt Jr 4- Pt Ja gefallt wird.

Der sehr vie1 erheblichere Thiosulfatverbrauch bei direkter Titration mufi also auf einer unmittelbaren Reaktion zwischen Platin- jodid und Thiosulfat beruhen. Hochstmahrscheinlich handelt es sich dabei um eine komplexe Thioschwefelsiiiure-Platinverbindung, behufs deren Ermittelung Untersuchungen prlparativer Natur anzustellen waren. Aus Platinchlorid und Thiosulfat ent,st,eht dieselbe nicht, da beim Zusammenbringen beider Aqentien die Liisung keine Aufhellung erfahrt, sondern sehr bald, beim Erhitzen sofort, braunschwarz getriibt wird durch ausfallendes Schwefelplatin.

Es beruht somit das P e t e r s o n 'sche Platintitrationsverfahren auf ganz unautreffenden Voraussetzungen, dessen Gemuigkeit auf Grund der bereits aufgefuhrten Aualysenwerte als eine unzulangliche zu bezeichnen ist. P e t e r s o n selbst bezeichnet die Resultate als ,,hBchst befriedigende" und ,,den strengsten Xnforderungen geniigendeu, indelu er durch die Anwendung extrem kleiner Analysenmengen vollkommen irre gefuhrt wird. Rechnet, man die von ihm I. c. angegebenen Beleg- analysen auf p r o z e n t i s c h e W e r t e uin, so zeigt sich, dafl die Genauigkeit nur eine scheinbare, durch die geringeu Materialmengen vorgetanchte ist. und das Bild wird ein wesentlich anderes.

Ich greife zur Erlauterung einige Beispiele heraus : Eei einer Reihe von Yersuchen zur Bestimmang des Platins schwailken

die gefundenen Platinwerte zwischen 0,00253 g uud 0,00270 g, die absolute Differenz ist nur 0,00017 g, die relative jedoch Y4,07 gegen 100 = 5,93%.

In einer anderen Reihe von Bestimmungen mit verschiedenen Mengen von Platinlosung erforderten durchschnittlich 5 ccm Platinlbsung 2,4 ccm

Thiosulfat, wahrend 10 ccm derselben 1,osung 4,7 ccm verbrauchten; scheinbar nur eine geringfiigige Differenz von 2,4 x 2 = 4,8 gegeniiber 4,7 = 0,1 ccm. In Prozenten bedeutet dies einen Unterschied ron

An anderer Steile wird eine Titrationsserie angefiihrt, bei der fur jede Titration an

Es ist augenscheinlich, dall mit derartigen Verbrauchsmengen fur die Genauigkeit einer Methode gar nichts bewiesen werden knnn, wo ein Ablesungsunterschied von 0,Ol ccm eine Differenz von 5% und ein Tropfen mehr oder weniger eine Ueber- bezw. Untertitrat.ion von 15% bedeutet (' / lo ccm = 3-4 Tropfen gesetzt).

Ich habe schon bei einer fruhereu Veranlassung ') darauf hiu- gewiesen, wie auf diese Weise methodische Fehler unkontrollierbar bleiben, meil sie in den unvermeidbar groI3 werdenden Versuchsfehlern untergehen.

100 -97,92 = 2,08 %.

Thiosulfat 0,2 ccm erforderlich waren.

1) Berl. Ber. 36, 3961.

R u p p : Platinbestimmungen. 147

Um auf andere Weise zu einem Titrationsverfahren fur Platin zu gelangen, wnrde znnxchst dessen quantitative Flllbarkeit durch einige Metalle und Metalloide wie Magnesium, Zink, Eisen, Arsen, Antimon etc. ins Auge gefallt und die Ermitteluiig der hierron in Liisung gegangenen Aequivnlentmengen angestrebt. Dabei erwiesen sich Arsen und Antimon durch ihr rasches Fallungsvermtigen und leichte titrimetrische Be- stimmbarkeit an und fiir sich am geeignetsten: die Entstehung von antimoniger und arseniger SLure bei der blollen Behandlung betreffender Elemente mit Wasser, lA13t jedoch grtiliere Mengen derselben in Ltisung gehen als dem Platin entspricht.

Hiernach wurden FHllungsversuche mit titrimetrisch leicht be- stiinmbaren Reduktionsmitteln angestellt. Als solche wurden in Betracht gezogen hmeisensiiure, Zinnchloriir und Hydrazinsalze, ftir welch letztere wir zn diesem Zwecke eine jodoxydimetrische Bestimmungs- weise I) ansarbeiteten. Die Reduktion WUI de mit bekannten Mengen der zenznnten Agentien vollzogen und der nichtverbrauchte Ueber- s chd hieran zuruckgemessen. W i e sich zeigte, erleiden weit grtillere Qnantitaten obiger Reduktionsrnittel alu dem ursprunglich vorhandenen Gewichte an Platinsalz entspricht, eine Oxydation, so dall keinerlei Ruckschliisse auf letzteres ziehbar sind. Der Grund hierfur ist in einer katalytischen Betatigung des metallischen Platins zu suchen. Ueber den Grad derselben mogen einiqe der angestellten Versuche Auskunft geben.

R e d u k t i o n d u r c h H y d r a z i n s u l f a t . In der Hitze wird Platinchlorid in alkalischer, neutraler und schwach saurer Ltisung zu Metal1 reduziert, in s tark saurer fast garnicht. Mit Natriumbikarbonat oder Ammoniak alkalisch gemacht, wird das I'tClr schon in der Kalte nach 15-20 Minuten vollstlndig reduziert.

2 ccm PtCld-Losung wurden rnit 2,5 ccm einer 2,5%igen Hydrazin- sulfatlosung (= 19,21 ccm J) auf dem Wasserbade 15 Minuten erhitzt, nach dem Erkalten auf 100 ccm aufgefullt und filtriert. 50 ccm des Filtrates versetzte ich mit einem gemessenen Ueberschufl von n/10 Jodlosung, unter Zusatz von gelostem Natriumkaliumtartrat, und titrierte nach einer Viertelstunde. Im Filtrat befand sich kein Platin mehr, wie eine Priifung mit Jodkalium zeigte.

NHoNlIa + I'tCId = NS f Pt + 4HCl

130,187 = 194,s Pt NHZNHaHaS04 = Pt

NH~-NH~.HaSO~ = 4 J Pt - - .T 4

194,8:40 g Pt = "/la J 0,00487 g P t = 1 ccm J.

1) Journ. f. prakt. Chem. (2) 67, 140. 10*

148 E. R n p p: PlatinbestimmMgen.

I. 11. Znsatz von Jod . . 11,34 ccm "/lo J 11,& ccm J

Verbrancht fur

Fiir Platm ver-

Pt gefunden. . . . . 0,04426 g 0,03238 g

Znriicktibiert. . . . 6128 n n 4977 n n

UeberschnS an Hydrsz.in. . . . . brancht . . . . . 19,21-10,12=9,09 19,21-12,66=6,65 ,,

5,06 x 2 = 10,12 ccm n/lo J 6,28 X 2 = 12,M ccm nllo *J

Pt angewandt . . . . 0,0185 n - Ferner wurden 2 ccm PlatinlBsnng mit 2,5 ccm Hydraeinsulfat

(= 19,21 ccm "/lo J) versetzt, nachdem die Lbsang mit Bikarbonat alkalisch gemacht worden. DieReduktion tritt sofort ein and ist nach 15-20 Minnten vollst&n&g. Nach dem AuEiillen anf 100 ccm und Abfiltrieren vorn metallischen Platin m r d e wie bei den vorigen Versnchen in sanrer LGsnng verfahren.

Es ergaben sich folgende Resultate:

1b,72 ccm I. 11.

Zusatz von nilo J . . . . Zurecktitriert. . . . . . 10,61 11,39 Verbraucht fiir Ueber-

Verbrancht fiir P t . . . 19,21-10,42 = 8,79 ,, 19,21 -8,28 = 10,93

16,03 ccm

schnI3 an Hydrazin . 5,21 X 2 = 10,42 ccm 4,64 X 2 = 8,28 ccm

Berechneter Verbrauch fur Pt = 3,8 ccm "/lo J. In ammoniakalischer Lasang zeigen sich dieselben Verhaltnisse, wie

folgende Zahlen beweisen: Verbraucht fiir 2 ccm PtC14 an Jodlasung 5:03; 8,83; 7,07 ccm in drei

Versuchen. R e d n k t ion d nrc h Z i n n c h l o r iir. Platiniverbindnngen werden

dnrch Zinnchloriir in saurer Liisnng zu Platinoverbindnngen rednziert: PtCldHg + SnC12 = PtC1,Hg + SnCI,.

Die verwendete SnCla-L&mrg hatte den Titer: 1 ccm = 26,99 - 27,Ol ccm VIO J.

Die Titration geachieht direkt dnrch Jod in saurer L6sung mit Anwendnng von StbkelZisung als Indikator, wobei der Umschlag sehr scharf erkennbar wird, obschon die Farbe der Jodtrtlrke nicht rein blau ist.

2 ccm Platinchloridlbsung (= 0,0185 g Pt) wurden mit 1 ccm Sn Clr Lasung und Wasser 15-20 Winuten ant dem Wasserbade erhitzt, zu 100 ccm aafgefiillt, fltriert nnd 50 ccm vom Filtrate titriert.

Zurticktitriert Verbraucht fiir Pt ' Gefunden

6,l x 2 = 10,20 ccm; ! 27,Ol -10,2 = 16,81 ccm 0,1637 g "I10 J an %O J Pt

5,82 X 2 = 11,64 ~ 27,Ol -11,64 = 15,37 0,1497 berechnet nach: Pt = SnC19 = 2 J

0,0097 g - Pt = 1 ccm "/lo J. Eine Probe wurde nach 15 Minuten Stehens in der Kiilte titriert:

vom Pt wurden 14,27 ccm "/lo J verbrancht = 0,1389 g Pt.

E. R u p p : Platinbestimmungen. 149

Zwei Proben, 1 Stunde auf dem Wasserbade erhitzt, ergaben: Verbrauch an "/lo .I Gofunden Angewandt

fur Platin Platin Platin 17,01 ccm 0,1656 g 0,0185 g 14,93 0,1456 0,0185 ,,

W i e ersichtlich, unterliegt allenthalben unverhaltnismaflig vie1 Zinnoxydulsalz der Oxydation.

Titrimetrische Bestimmung als Tls:Pt CI,. Eine durch Schwerli;slichkeit, besonders ausgezeichnete Vw-

bindung der Platinchlorwasserstoffsaure is t deren Thalliumsalz *). Die Entstehung dieses Chloroplatiuates wird hervorgerufen durch Zusammen- bringen der PlatinlBsung rnit Thallonitrat. Indem letzteres in be- kannter, im Ueberschull vorhandener XIenge angewandt und der Rest zuriickbsstimmt wird, li& sich aus der als Iiomplexsalz gebundenen Thalliummenge der Platingehalt berechnen. Die Thalliumnitratlirsung wird zweckmlilligerweise in einer S t l r k e von 2-2,5 % bereitet. Ihr Ti ter ist, genauestens nach der vou mir angegebenen Chromatmethode') in folgelider Weise ermittelbar: 10 ccm einer 4%igen Kalinmchromat- losung von bekanntelu Thiosulfattiter werden im 100 ccm-Kolben mit Wasser und ca. 1 g gefalltern Calciumltarbonat versetzt, worauf man unter Umschwenken 10 ccm der Thalliurn!iisung zusetzt nnd das Volnm auf 100 ccm erggnzt. Nach erfolgter Durchmischung filtriert man ab, versetzt 25 ccm des Filtrates rnit mindestens .50 ccm Wasser, 1-2 g Jodkalium und ca. 5 ccm Salzsliure von 25%, worauf 5 Minuten spater mit n/20 Thiosulfat und StbkelBsung titriert wird.

2T1N08 = TI,CrOd = CrOs = 3 J ; 0,00888 g TINOB = 1 ccm "/.,I Thiosulfat.

Es wird nun in der Weise vorgegaugen, dall man die Platin- losung im 50- bezw. 100 ccm-Kolben m i t einer reichlich bemessenen Quant i t l t Thallonitratliisung versetzt und 1 Stunde lang in der KLlte stehen lallt,, wobei hin und wieder unigeschwenkt wird, damit der Niederschlag sich besser zusammenballt. Es wird dann aufs Tolum erglinzt und durch ein Doppelfilter filtriert.

25 bezw. 50 ccm Filtrat werden sodann genau wie oben angegeben in calcinmkarbonathaltiger Chromatlosung weiter behandelt zwocks Ermittelufig von iiberschussigem Thalliumsalz.

Erfordernis ist, da6 die zu untersuchenden Platinchlorwasserstoff- 16sungen durch Eindampfen ziemlich vollstandig von SalzsiLure befreit sind, suf da6 nicht neben der Reaktion

h nennenswerter Menge schwerlosliches Thallochlorid sich bilde. HgPtC!, + ZTlNOa = TlgPtCle f 2HNO8

I ) 1 TI. loslich in 15600 TI. Wasser. 2) Ztschr. f. anoxg. Chem. 33, 156.

150 E. R u p p : Platinbestimmungen.

Die Berechnung der Resultate ergibt sich aus den Ansiitzen: 2TINO3 = TlaPtCle = Pt 2 TI NO3 = T12Cr 0, = Cr O3 = 3 J = 3 Thiosulfat, folglich 3 Thiosulfat = 1 I? = 19@ g Pt 1 ccm n,hoThiosulfat = 0,0032466 g Pt.

B e i s p i e l e : Je 5 ccm €12€'t Clc-Losung wurden mit 20 ccrn T1 NO*-LBsung und Wasser

auf 50 ccrn gebracht, 1 Std. beiscite gestellt, 25 ccrn Filtrat im 100 ccm-Kolben in 10 ccm K&rO,-Losung + 1 g CaC08 + Hs0 verbracht, aufs Volum er- ganzt und filtriert. 25 ccm + ca. 50 ccrn 1120 + 1 g K J + 5 ccm HCI mit n/so Thiosulfat titriert.

Angew. 10 ccm 1 "/SO Thiosulfat verbr. Kg Cr O4 fiir zariicktitriertes

entSDraChen I KpCr OA D~~ als T ~ C ~ O ~ gefanenen ~1

entsprechende Differenz -~ I. 96,4 n/ro Th. 4 x 18,78 = 75,12 ccm

11. %,4 ,, 4 X 18,78 = 75,12 ,, IIL 96,24 ,, , 4 x 20,OS = 80,2 IV. 96,24 ,, 4 X 20,07 = 80,28 ,,

I V. 96,24 14 x 20,05 =sO,Z

"/no Thiosulfat = I Wert der angew. 1

20 ccm TINO8- Liisung

Auf TlaPt CI. entfallender Differenewert

2(96,4 -75,12) = 42,56 ccm n/m Th. 2(96,4 -75,12) = 42,56 ,, ,, 2(96,24-80,2) =32,08 ,, ,, 2(96,24-80,28)=31,92 ,, ,, 2(96,24-80,2) =32,08 ,,

I. 56,8 ccm 11. 56,8

111. 46,24 ,, IV. 46,24 V. 46,24

- ('h N08-TlaCr 0,)

66,8 -42,56 = 14,24 ccm n/pg Th. = 0,04618 g = 99,86% Pt 56,8 -42,56=14,24 ,, ,, =0,04618 ,,= 99,86,, ,, 46,24 -32,08 = 14,16 ,, =0,04614 = %,77 ,, 46,24 -31,92 = 14,32 ,, ,, = 0,04649 ,, = 100,49 ,, 46,24 -32,08 = 14,16 ~, ,, = 0,04614 ,, = 99,77 ,,

In eiuer weiteren, mit andcren 1,osungen angestellten Versuchsreihe wurden 5 ccm Pt-Losung = 0,08634 g Pt im 100 ccm-Kolben rnit 20 ccm TI XOB-Losung = 46,24 ccm 410 Thiosulfat gefallt und 50 ccrn Filtrat rnit 10 ccrn Chrornatlosnng = 121.6 ccm 11/20 Thiosalfat im 1GO ccm-Kolben weiter bebandelt. 25 ccm der hirraus gewonnenen Filtration beanspruchten 26,76-26,8 ccm "/so Thiosulfat, also irn Mittel 3479 ccrn.

4 x 26,79 = 107,16 ccm ~~'Io Thiosulfiit = u h F S C h l l b S i g e S Chromat. 121.6 -107.16 = 11.44 - tur TI, Cr OA-l~'allunP

Es sind auf diesem Wege Platinmengen bis auf wenige Zenti- gramme herab innerhalb einer Fehlergrenze von 1% mit Anwendung von "/so ThiosulfatliSsung bestimmbar. Mit Liisung sind die Bestimmungen nicht durchfii hrbar, da die Scharfe der Endreaktion hierbei verloren geht. Wahrend z. B. die Titrationswerte der Versuche III-V bei Anwendung von " / a 0 Thiosulfat von 20,05-20,07 = 0,1% ditferierten, belief sich der Unterschied rnit n/lOO Lasung auf 20,l--20,33 = 1,35'$. (Theoretischer W e r t = 20,06 ccm.)

E. Ru p p : I’latinbestimmungen. 151

I n der Grijllenordnung von Zentigrammen liegende Platinmengen gestattet die Methode genauer und rascher zu bestimmen als dies auf gravimetrischem Wege mijglich ist. Allerdings eignet sich dieselbe infolge des Erfordernisses yon zwei Spezialflussigkeiten nicht zu einer einzelnen Platinbestimmung, wohl aber fur entsprechende technische Betriebe. D e r einmal errnittelte Ti te r der empirischen Ks Cr 0 4 - und T1N08-Lijsung ist unveAnder1ich.j

Gravimetrische Platinbestimmungen.

Die obigen Untersuchungen hatten zahlreiche gewichtsanalytische Vergleichsbestimmungen im Gefolge, welche da und dort AnlaD zu einer eingehenderen Behandlung boten.

V e r s u c h e m i t A m e i s e n s z u r e . Das bevorzugte Platin- reduktionsmittel der quantitativen Analyse ist die Ameisensanrel). Nun ist bekannt, dall j e nach dew Reduktionsagens der Platinmohr mit sehr verschiedener Geschwindigkeit, und Korngriille niederf8llt. Extrem ungunstige Verhaltnisse ha t nach beiden Seiten hin gerade die Ameisenslure aufzuweisen, sodalj es einiger Uebunq zur Ausfuhrung einer solchen Analyse bedarf. Das Metall adhiiriert leicht, zum Teil als Spiegel, an den Gefallwhden und rinnt sehr gerne durchs Filter. Ich hat te infolgedessen die Erfahrung gemacht, dafi eine a n n a h r e n d z w e i D e z i g r a m m g r o l j e R l e t a l l m e n g e v o r h a n d e n s e i n mull, wenn die unvermeidlichen, bei dem hohen spezifischen Gewicht des Platins s tark ins Gewicht fallenden Verluste nicht allzu alterierend anf das Resultat wirken sollen. Hochst leidig ist der Umstand, d d die Reduktionsfiissifikeit, wenngleich bei Anwendung eines Doppel- filters zunachst klar filtrierend, doch stets ein durch kolloidales Platin triib grau gef l rbtes Fi l t ra t gibt, sobald man niit Wasser zu waschen beginnt. Es empfiehlt sich darum, die einzelnen Filtratpartien moglichst gesondert aufzufangen und triibe Anteile gleich wieder so oft aufs Fi l ter z u gebon, bis neuerdings Klarheit erreicht ist. Es wird dadurch f u r eine mijglichst innige Beruhrung mit der Luf t Sorge getragen, die nach N e u b a u e r 2 ) die Abscheidung kolloiden Platins sehr befdrdert.

Reduktionsdauer : Resultatre : 24 stiindiges Kochen . . . . 0,1971 ;: Pt = 99,95% Mittel 24 ?I

a0 . . . . 0,1972 ,. ,, =-- 100 24 . . . . 0,1973 ,, = LO0,OS ,, 12 ,, . . . . 0,1962 , ,, = 99,6 12 ” . . . . 0,1966 ,, =-- 99,7

,, . . . . 0,1972 :, ,, == 100 ,, I 0,1972 @;

’. I == 100%.

1) ‘l’readwell, Anal. Chem. 1902, II., 170. 2) Classen, Anal. Chem. 1901, I., 847.

162 E. R a p p : Platinbeatimmangen.

Wie ersichtlich, darf an der 24 stiindigen Reduktionsdauer durch Kochen am RuckfluBkithler keine wesentliche KUrzung vorgenommen werden. In einer auderen Versuchsreihe war nur von der Hllfte obiger Platinmenge, alao 0,0986 g ausgegaogen worden. Die Konstanz der Resultate war damit verloren gegangen; die wiedergefundenen Werte schwankten zwischen 0,0965-0,0979 g Pt = 97,98-99,39 %.

Einer nachtrZlglichen Beobachtung entsprechend llllt sich die Entstehung kolloidalen Platins sehr weitgehend dadurch aufheben, dall man der mit Ammoniak neutralisierten Platinliisung a d e r Ameisen- slure noch einige Gramme Chlorammonium zusetzt. Eine event. auf- tretende Ausscheidung von Platinsalmiak ist ohne Schaden, sie be- giinstigt vielmehr die Abscheidung grobpulverigen Metalls.

Ver snc h e m it H y d r az i n s a 1 z en. Die aullerordentlich prompte Reduktionswirkung der Hgdrazinverbindnngen auf Platin veranlaDt,e mich, diese zu quantitativen Versuchen heranzuziehen. Ich erinnere mich dieser beziiglich eines im Chemischen Zentralblatt enthaltenen, leider nicht wiededndbaren Literaturvermerkes, wonach Hydrazinsalze zur quantitativen Platinbestimmung ungeeignet sein sollen, weil zu hohe Resultate ergebend. Ich stellte meine Versuche mit den beiden wichtigsten Salzen des Hydrazins, dem Sulfat und Hydrochlorid in der Weise an, dall die heae Platinlasung hiermit 1-2 Stunden behandelt wurde, einezeitdauer. nach der stets metallfreieFiltrate gewinnbar waren.

Pt 0,1972 g = 100%

0,1984 g = 100,6 $ 0,1970 g = 99,9 4; 0,1977 ,, = loO,ZC,,, 0,1966 ?) = 99,7 n

0,1970 ,, = 99,96, 0,1981 ,, = 100,S ,, 0.1970 ” = 99,90n

Drvchschnitt !I 100,53% I 99@% Wie ersichtlich verhalten sich die beiden Salze verschieden,

wghrend daa Sulfat zu hohe Werte anzeigt, ergibt das Hydrochlorid wohl brauchbare Zahlen. Eine Erkllrung hierfiir miichte ich an dieser Stelle noch nicht geben, soviel diirfte jedoch feststehen, dall daa Plus eine Funktion des NHa. NHa- und nicht des Sod-Ions darstellt.

Da die Reduktion nicht alleiu sich rasch vollzieht, sondern auch einen gut iiltrierenden grobflockigen Mohr liefert, so gestaltet sich eine Platinbestimmung nach diesem Verfahreu wesentlich einfacher als nach dem ereterwiihnten. Man verflhrt im einzelnen wie fclgt: Das Analysenmaterial wird im Erlenmeyerkolben mit Wasser a d eiu Volnm von etwa 100 ccm gebracht, zur Neutralisierung etwa vorhandener Mineralslure mit etwas Nat.riumacetat versetzt, und dann mit ca. 3 g

E. Rupp: Platinbestimmungen. 153

Hydrazinchlorhydrat solange auf dem Wasserbade erhitzt, bis die Flhsigkeit vollkommen wasserklar geworden, was nach 2 Stunden ganz eicher erreicht ist. Man gieflt sodann durch ein Doppelfilter ab nnd wiischt noch einige Male nach. Nach dem Trocknen wird in der Platinspirale verascht und im Tiegel ca. 10 Miouten geglliht. Die Anwendung eines Doppelfilters ist auch hier angezeigt, nm den Mohr in eine dichtere Aachenhiille zu kleiden und damit sicherer vor einem Anschweiflen an den Platindraht zu bewahren.

P la t inabscheidnng durch Veraschen. Fiir die Bestimmnng des Platins in Platinchlorid- bezw. Platinchlorwasserstotlliisnngen findet man in den Lehrbtichern einen Zusatz von Chlorammonium, also eine vorherige Umsetzung zu Platinsalmiak vorgeschrieben. In Bezug auf ein direktes Erhitzen der eiogedampften Msnngen bemerkt Fresenins ') .Resultate hi5chst nngenau.' In der Tat erhielt ich auch bei der Mehrzahl der angestellten direkten Gliihversuche Unterwerte. Tiegel- rand und Tiegeldeckel beschlngen sich nahezu unvermeidlicherweise mit Platinspiegeln, wie solche anch beim Veraschen von Platinsalmiak bei allzu raschem Erhitzen entstehen konnen. Merkwiirdigerweise tun die wenigsten Lehrbiicher der analytischen Chemie dieses Umstandee Erwahnung. Treadwells) guflert sich hieriiber in folgender Weise: ,,Durch die trockene nestillation des Filters bildet sich Kohlenoxyd nnd dnrch die Zersetzung des Platinsalmiaks entsteht Chlor. Zusammen wirkt es auf das metallische Platin ein und erzeugt fliichtige Platin- verbindungen (Pt Cia. CO; P t Cis. 2 CO und 2 Pt Cla - 3 CO), welche aber epgter, durch den vorhandenen Wasserdampf unter Bildung des genannten Anflnges zersetzt werden." Diesem Erkllungsversuche gegenUber mochte ich bemerken, daP bei meinen Versuchen die Platin- l5sungan direkt im Tiegel verdampft und weiter erhitzt wurden, die Spiegel also entstanden ohne daLl Kohle zugegen gewesen wSre. An den Stellen, wo diese auftreten, sind zunbhst Anfltige eines griinlich- gelben Sublimates wahmehmbar, die bei einer Temperatnr von nicht tiber 300° sich bilden, und dann bei htiherer Temperatur zerlegt werden. Metallisches Platin wird bei jener Temperatur noch garnicht gebildet - es ist erst die Bildungstemperatur von PtC19, darum kann auoh das fliichtige Produkt nicht aus reduziertem Metall hervorgehen. Wie es mir scheinen will, kann es sich hier um gar nichts anderes handeln als urn die Fliichtigkeit von Platinchloriir, in der durch die Zersetzung der Chloroplatinslure hervorgerufenen Chloratmosphbe (ev. unter Bei- hilfe der Salzsiiure).

HgPtCI6 = PtCla + Clz+2HC1. 1) Qnant. Anal. 1875, I, 191. 2) Quant. Anal. 1902, 170,

154 E. Ru p p : Platinbestimmungen.

Mit der experimentellen Bestfltigung dessen werde ich mich gelegentlich befassen, da die Literatur nur Angaben Uber die Fliichtigkeit des Platinmetalles und Chlorides im Chlorstrom aufznweisen scheint I).

Eine direkte analytische Verarbeitung reiner Platinltisungen ist nun dennoch sehr leicht mtiglich und zu goten Resultaten fiihrend, wenn die Zersetzung im Wasserstoffstrom vorgenommen wird. Es ist zweckmanig wie folgt zu verfahren: Man dampft das Untersuchnngs- material in einem glasierten Rose'schen Tiegel, der iiblichen hohen Form, auf dem Wasserbade zur Trockne ein, erhitzt dann weiter mit einer 2 cm hohen Bunsenflamme, die so tief steht, dal in der nochmals sich vediissigenden Masse gelindes Blasenwerfen auftritt, das bald zu einzr vtilligen Verkrustung fiihrt. Nunmehr lflflt man, mit oder ohne Deckel, durch eine Ros e'sche Zuleitungsrtihre einen ziemlich raschen Wasserstoffstrom (ca. 5 Blasen pr. Sek.) i n den Tiegel eintreten, wo- mit sofortige Reduktion einsetzt. Obige Temperatur behat man solange bei, bis keine Salzsauredampfe durch den Geruch mehr wahrnehmbar sind, was nach etwa 5 Minuten der Fall ist. Hierauf kann die Flamme in einigen rasch aufeinanderfolgenden Ansiitzen groller gedreht werden. Nachdem der Tiegel ins Oliihen geraten, wird der Wasserstoff ab- gestellt und noch einige Minuten weiter gegliiht, worauf man zur Wggnng im Exsiccator erkalten 1LOt. - -

Gefunden: 0,1973 g Pt = l00,06% 0,1972 ,, ,, = 100 ,, 0,1980 ,, ,, = 100,4 ,,

Angewandt: 0,1973 ,, ,, = 100 ,,. Das Platin sintert bei diesem Verfahren zu einer mehr oder

weniger metallisch glgnzenden und kohwenten Scheibe zusammen. Die Wasserstoffzufuhr war gewBhlt worden von der Voraus-

setzung aus, daO durch eine mliglichst rasche Entfernung des Zer- setzungschlors die Fliichtigkeit des Platinchloriirs zu vermeiden ist. Die Resultate befurworten die Richtigkeit dieser Annahme. Zweifelloa ist die giinstige Wirkung oben besprochener Salmiakzusatze auf dieselbe Ursache zuriickznfuhren, nur insofern eine weniger vollkommene als die gleichzeitig reduzierende Wirkung des Wasserstoffs fehlt.

An einigen i m Zeitraum von 24 Stunden zufalligerweise mehrmals wiederholten Wigpugen machte ich die auffallende Wahrnehmung einer Gewichtszunahme, die mich veranlallte mit einer grtiaeren A n d meiner Analysenprodukte mehrfache WBgungen auszufiihren, deren Ergebnisse beistehend verzeichnet sind. Die Erscheinung selbet ist inzwischen durch L o t h a r Wlih1era) beobachtet und bearbeitet worden.

1) Troost und Hautefeuille, Compt. rend. 84, 947. Seelheim, Berl. Ber.

'J) Berl. Ber. 36, 3475. 12, 2066.

E;. l< ti p p : Platinbestimmungen. 1%

W i e aus dessen vortrefflicher Untersuchung bekannt, handelt es sich dabei nm eine Oxydation des Platins z11 Platinoxydul bezw. Platin- oxydulhydrat. Die Tabelle mag immerhin erweisen, welche Aenderung die W e r t e analytischer Mengen durch diese Autooxydation erleiden, und dalj es einen wesentlichen Unterschied ausmacht ob bei einer Platinbestimmung die WBgung alsbald nach dem Erkalten ausgefuhrt wird oder erst 24 Stunden hernach. Ersteres wird als Norm zu postulieren sein. W i e schlieDlich noch ersichtlich, erleiden die im Rose- tiegel behandelten metallischen Proben die geringste Veranderung. Es steht das mit den r o n W i j h l e r gemachten Versuchen im Einklang, wonach die Oxydationsgeschwindigkeit proportional der Feinheit der Verteilung i\t.

Ver- fahren

Hydradin- mlfat

n

n

Ameisen- sLre 7

IIyh-C3Lin. sulfat

n

n

Ameim- Sure

Hydrazin. ehlorhydi

7

n

n

R o rn t i e g e

'1

n

I. Ylgung

0,1984 lo096 % 0,1977 l00,26 % 0,1960

0,1972

0,1962

0,1989 100,86 ?o 0,1969 99,85 % 0,1981

0,1972

99,4 %

100 %

9995 %

10094 %

100% 0,1966 9994 % 0,197 99,9 % 0,1966 9997 % 0,197 9999 % 0,1973

100,06 0,1972 100% 0,1980 m 4 %

Wieder- holung nach

24 Std.

0,1990 1W,91%

-

-

- 0,1968 9998 % 0,2001

0,1984 101,47 %

100,6 7; 0,1986 100,7 X OJ980 10094 % 0,1963 99,54 % -

- 0,1976

0,1976 %

0,1976 100,lb X 0,1984

100,2

1@),6 %

Wieder- erhitzt

und Cewogan

-

-

-

- 0,1968 99,s %

0,1984 W 6 % 0,1986 1w7 I 0,1978 1OO,3 X 0,1963 99,54 %

:by%

-

-

- 0,1976

0,1972 %

100%

-

- Nach

reiteren 24 Std. !ewoRen

- 0.1988 1W8 %J

0,1979 100,35 % 0,1976

0,1968

0,2003 101,6 % 0,1984

0,1986

100,2 %

99,s %

W 6 %

1co,7 yo -

0,1963 99,64 % 0,1977

100,261 0,1976

0,1976

0,1977 1OO,86 I 0,1978 1OO,3 % 0,1960 9914 %

l00,2 %

1ov%

Wieder- erhitzt und

Zewogen

-

-

-

-

-

- -

- 0,1988 10'398 X -

0,1975 100,lb % 0,1970 m19 % -

- 0,1976

0,1980 10092%

10094 %

- Wligung ach noch ids 24StC riederhol

-

- -

-

-

-

-

- 0,1988 1w8% -

0,1976 100,lb % 0,1971 99,96%

-

-

-

-

166 G. Korndtirfer: Ueber Bromschwefel.

Fa l lnng a l s TlaPt Clo Die gewichtsanalytische Bestimmbarkeit des Platins i n Form seiner Thalliumkomplexverbindung, welche zur volumetrischen Bestimmung gedient hatte, erschien mir untersnchens- wert von wegen deren grofler Schwerl6slichkeit nnd der giinstigen Gewichtsverhiiltnisse Pt : TlaPtC16 = 194,83 : 815,85.

In nachstebenden Versuchen wurden 10 ccm einer durch Ein- dampfen von freier Sgni e befreiten &PtC16-LUsung (= 0,05634 g P t ) in eine siedend heUe Losung von 0,5 g Thallinmnitrat in ca. 75 ccm Wasser gegossen und 6 Stunden zum Absetzen in kaltes Wasaer gestellt. Hernach wurde filtriert, gewaschen und bei 105O getrocknet. Filter sind zur Sammlnng des Niederschlages durchaus nngeeignet, da einesteils der Niederschlag an dem Trichterrande emporkriecht und sobald man mit Wasser nachznwaschen beginnt, hartnlckig dnrchs Filter lgnft. So wnrden gefunden:

0,2317 g TlpPtCl6 = 0,05534 g Pt = 98,23% 0,2331 ,, = 0,05566 ,, = 98,8 0,2311 = 0,05519 ,, ,, = 97,96 ,,.

Klare Filtrate und brauchbare Werte werden gewonnen wen n das Analysenprodukt im Goochtiegel iiber einer reichlichen Asbest- schicht bei gelinde wirkender Pumpe abgesaugt und einige Male mit kleinen Wasserquantitaten nachgewaschen wird.

Qefunden: 0,2354 g TlpPtC16 = 0,05622 g Pt = 99,78% 0;2342 i ) = 0,05593 = 99,27 0,236 = 0,05580 ,, = 99,04,, 0,2352 ,, = 0,05620 ,, ,, = 99,73 ,,.

Man wird sich diesee Verfahrens da bedienen kUnnen, wo die Reduktionsmethoden ansgeschlossen sind und sonst znr Fallung als Ammoninmchloroplatinat geschritten werden mullte, das jedoch infolge seiner betrlchtlichen Loslichkeit stets Unterwerte ergibt.

iChem. Univers . -Laborator . (Phil. Abt.) F r e i b n r g i. B.

Ueber den Bromschwefel. Von Georg Korndorfer .

(Eingegangen den 3. 11. 1904.)

In den letzten Jahren habe ich wiederholt Bromwasserstoff im pharmazentischen Laboratorinm nach dem von A. Naumann') an- gegebenen Verfahren dnrch Einwirkung von Schwefelmasseratoff auf Brom bei Gegenwart von Wasser dargestellt. Ich habe hierbei Gelegenheit gehabt, die Angaben dieses Forschers durchaus zu be-

1) Ber. d. d. chem. Ges. 1876, S. 1674.