60 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemic. Band 324. 1963

Uber wasserfreies Kalium-Lanthan-Chromat(VI), KLa(Cr04)P, und weitere analoge DoppelchromatelVI)

Von H. SCHWARZ

Mit 2 Abbildungen

Inhaltsiibersicht Aus Lanthannitrat und Kaliumchromat-Losung entsteht in der Siedehitze innerhalb

eines bestimmten Bereiches der Konzentration und des Verhiiltnisses der Fiillungspartner wasserfreies schwerliisliches tiefgelbes Kalium-Lanthan-Chromat(VI), ICLa(CrO,),, das gcgeniiber Wasser bei Raumtempcratur vollig bestandig ist und erst durch kochendes Was- ser langsam zersetzt mird. Analoge Verbindungen der allgemeinen Formel MeIMe111(Cr04)2 sind fur Me1 = K, NH,, Rb, TI und XeIII = La, Pr, Nd und Sm sowohl aus Losung als auch auf thermischem Weg zuganglich. Die Pulverdiagrammc dieser Verbindungen zeigen eine sehr groSe Ahnlichkeit mit dcm von SrCrO, bzw. ThSiO, (Huttonit).

Summary Potassium lanthanum chromate(VI), KLa(CrO,),, a deep yellow compound which is

difficultly soluble and stable in water at room temperature, has been prepared from hot solu- tions of lanthanum nitrate and potassium chromate using a certain range of concentration.

By the same method and by thermal reactions, compounds of the formula iKeI-MeIII (CrO,), with Me1 = K, NH,, Rb, TI and Me111 = La, Pr, Nd and Sm have been synthe- sized. The powder diagrams of these chromates are similar with those of SrCrO, and ThSiO, (Huttonite), respectively.

1. Einleitung BRITTON l) hat darauf hingewiesen, daf3 bei Fallungen von gelosten Lan-

thansalzen mit K,CrO,-Losungen Kalium-haltige Chromate entstehen, ohne allerdings genaue Angaben uber deren Zusnmmensetzung zu machen. Aus diesem Grund sind all0 Angaben in der L i t e r a t ~ r ~ ) ~ ) , wonach durch Fallung von Lanthansalzen mit K2Cr0,-Losungen reines Lanthanchromat(V1) ent- stehen soll, sehr kritisch zu betrachten. CAROBBI,) hat bei der Untersuchung

l) II. T. S. BRITTON, J. chem. SOC. [London] 125, 1875 (1924). Z , F. FRERICHS u. F. SMITH, Liebigs Ann. Chem. 191, 331 (1874). 3, F. ZAMBONINI u. G. CAROBBI, Ref. Chem. Zbl. 1926, I1 (1946). 4, G. CAROBBI, Atti. Reale Accad. naz. Lincei, Roma [5] 33,11, 416 (1924); Ref. Chem.

Zbl. 1926, I, 1576.

H. SCHWARZ, Uber wasserfreies Kalium-Lanthan-Chromat(VI), KLa(CrO,), 61

des Systems La,(CrO,),-K,CrO,-H,O bei 25 "C neben einer ganzen Reihe weiterer wasserhaltiger Doppelverbindungen mit anderen Verhaltnissen der Komponenten einen Bodenkorper der Zusammensetzung La,(CrO,), - K,CrO, . 2 H,O beschrieben, der in Gegenwart einer 7,Sproz. K,CrO,-Losiing bestandig ist (vgl. dazu S. 62). Eine analoge Verbindung des Praseodyms, Pr,(CrO,), K,CrO, . 2 H,O, wurde von EPHRAIM und BLoCH~) gefunden.

Da wir beim Versuch der Darstellung von Lanthanchromat(V1) durch Fallung von Lanthaasalz- mit K,CrO,-Losungen 6, stet8 Kaliumchromat ent- haltende Bodenkorper erhielten, galt unser Interesse der Darstellung eines wasserfreien Doppelchromats der Zusammensetzung K,CrO, - La,(CrO,),. Man konnte bei dieser Verbindung, entspreohend den Groljen der beteiligten Ionen, eine Strukturanalogie zum SrCrO, im Sinne der Formulierung K,,,La,,,CrO, mit statistischer Verteilung der groljen Kationen envarten. Diese Verbindung ist tatsachlich auljerordentlich leicht zuganglich, und es besteht nach Ausweis der Pulverdiagramme eine enge Beziehung zum SrCrO,, das nach CLOUSE 7 ) die Struktur des Huttonits (ThSiO,) bzw. Mona- zits aufweist. Daneben existieren noch eine ganze Reihe weiterer analoger Verbindungen, bei denen Lanthan durch andere Ionen der Seltenen Erden, Kalium durch Ionen ahnlicher GroDe (NH+; Rb+; T1+) ersetzt ist.

2. Kalium-Lanthan-Chromat(V1) Wie die Ergebnisse von 2 Versuchen (Tab. 1) zeigen, verlauft die Fallung

von geliistem La(NO,), mit K,CrO,-Losungen bei Zimmertemperatur un- iibersichtlich. Offenbar entsteht bei K,CrO,-UnterschuB gegenuber der G1. (1) ein Gemisch von La,(CrO,), 8 H,O und KLa(CrO,), (Versuch l), bei K,CrO,-UberschuB aber neben KLa(CrO,), eine an K,CrO, reichere Doppel- verbindung.

La(NO,), - 6 H,O + 2 K,CrO, +. KLa(Cr04)2 + 3 KNO,. (1)

In beiden Versuchen wurden die angegebenen Mengen La(NO,), 6 H,O und K,CrO, in jeweils 100 ml Wasser gelost und die K,CrO,-Losung bei Zimmertemperatur unter stiindi- gem Ruhren langsam zur La(NO,),-Losung getropft. Nach vollstiindiger Zugabe wurde 2 Stunden geruhrt, der Niederschlag abfiltriert und rnit 30 ml Wasser ausgewaschen. Die Priiparate blieben dann vor der Analyse 3 Tage an der Luft liegen.

Das Pulverdiagramm von Versuch 1 enthielt neben den Linien von La,(CrO,), .8 H,O die fur wasserfreies KLa(CrO,), (vgl. S. 66) charakteristischen RefIexe. Damit im Einklang steht eine genauere Auswertung der Analyse. Nimmt man niimlich an, da13 der gefundene

5 ) F. EPHRAIM u. R. BLOCH, Ber. dtsch. chem. Ges. 61, 72 (1928). 6, Vgl. H. SCHWARZ, Z. anorg. allg. Chem. 322, 1 (1963). ') J. H. CLOUSE, Z. Kristallogr., Mineralog. Petrogr. 76, 285 (1930).

62 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 324. 19 63

Vers. Nr.

Tabelle 1 P a l l u n g e n von La(NO,),- m i t K,CrO,-Losungen b e i Z i m m e r t e m p e r a t u r

Molverhaltnis La(NO,), * 6 H,O : K,CrO,

~

Ansatz mMol La(NO,), . 6 H,O i mMol K,CrO,

1 2

Ber. fur KLa(CrO,),

Vers. Nr. 1

32,31 1 40,79 I 4,12 10,21 1 l2,07 99,50 1:0,59:0,21:1,50:1,64 36,42 36,41 I 13,06 11,50 2,61*) 100,OO 1 :0,47: 0,58: 1,SO: 0,30

37,08 I 39,73 1 11,49 11,70 - 100,OO 1:0,50:0,50:1,50: -

Analyse

K,O-Gehalt in Form von KLa(CrO,), vorliegt, so berechnen sich dafiir :

13,30% Cr,03 Zieht man diese Werte vom 19,01% Cr,O, 14,25y0 La,O, Ergebnis der Gesamtanalyse 26,54y0 La,O, 4,12y0 K,O (Tab. 1) ab, so verbleiben 12,07% H,O - 4720% Oakt. fur den Rest: 6701% Oaltt.

35,87y0 63,63y0

Aus den letzteren Werten errechnet sich ein Verhiltnis Cr : La: Oakt.: H,O = 1 : 0,65 : 1,50: 2,68; dies steht in guter ubereinstimmung mit den fur La,(CrO,), . 8 H,O berechneten Verhaltniszahlen (1: 0,67: 1,50: 2,67). Man darf daher zusammen mit der Aussage des Pul- verdiagramms yon Versuch l annehmen, daf3 ein Gemisch von etwa 35,9y0 KLa(CrO,), und 63,6% La,(CrO,), . 8 H,O vorliegt.

Bei Versuch 2 liegt nach der Analyse und dem Rontgendiagramm uberwiegend KLa(CrO,), vor, daneben aber offensichtlich ein K,CrO,-reicheres wasserhaltiges Doppel- chromat. Dementsprechend zeigte das Pulverdiagramm neben den Reflexen von KLa(CrO,), (vgl. S. 66) noch eine $nzahl weitere, schwachere, die nicht zugeordnet werden konnten. Ein scharf definiertes Biillungsprodukt erfordert bei Zimmertempcratur offensichtlich liln- gere Riihrzeit ; zur Klarung der Verhaltnisse bei Raumtemperatur waren sicherlich eine ganze Reihe systematischer Versuche erforderlich.

Ganz anders und sehr vie1 einfacher liegen die Verhaltnisse, wenn man die Fallungen in der Siedehitze vornimmt. Hier ist wasserfreies KLa(CrO,), iiber einen weiten Bereich der Konzentration und bei verschiedenen Ver- haltnissen der Fallungskomponenten einziger und stabiler Bodenkorper.

Bei den in der Tab. 2 zusammengefaBten Versuchen wurden die angegebenen Mengen La(NO,), . 6 H,O und K,CrO, in jeweils 50 ml Wasser gelost und die siedenden Losungen zu- sammengegeben. Nach weiterem einstundigem Riihren in der Hitze wurde hein filtriert und mit 30-80 ml warmem Wasser ausgewaschen. Die Trocknung der Praparate erfolgte ent-

H. SCHWARZ, fSber wasserfreies Kalium-Lanthan-Chromat(VI), KLa(CrO,), 63

T'ers. 1 Bnsatz 1 Molverhaltnis

weder bei Raumtemperatur an der Luft (2-3 Tage) oder im Trockenschrank bei 120°C (1-2 Stunden).

Tabelle 2 Dars te l lung von KLa(CrO,), i n de r Siedehitze

Trocknung

n. b. , 11,88 11,30 11,75 11,74 11,61 11,58 11,71

11,40 11,74 11,79 11,80 n. b. 11,75

11,67*) 11,76

1 1

' i G

8 ' 1

4

7

+ ~ - Spur 100,05 Spur I 99,70 - 100,03

- 100,16 Spur 99,56 + -

- ' 100,00

Vers. Nr.

1 2 3 4 5 6 7 8

Ber. fur KLa(CrO,),

7 s 3,5

10,6 11,6 14, l

3,5 3,5

6,O 6,O

18,O 21,2 29,9 12,o 18,O

1:0,42 1 : 0,85 1:1,7 1:1,7 1:1,6 1 : 2, l 1: 3,4 1:5J

1 120 2 120

36 Z.T. 2 120 2 120

72 Z. T. 2 120 2 120

!/o Cr,O, %La,O,

37,75 37,22 3G,78 37,09 37,25 37,18 37,43 37,19

37,08

43,71 39,78 39,57 39,65 39,32 39,84 38,56 36,G8

Analy se

39,73 1 11,49 I 11,70 1 - 1 100,OO

Cr: La: K : Oak%.

1:0,57: - :1,50 1 : 0,50: 0,49 : 1,50 1:0,50: 0,51: 1,50 1: 0,50: 0,50: 1,50 1:0,49:0,51:1,50 1: 0,50:0,50:1,50 1:0,48:0,51:1,50 1:0,46: - :1,50

1: 0,50:0,50 : 1,50

*) zu 100,OO~o berechnet; n. b. = nicht bestimmt.

Man erkennt aus den Versuchen 2-7 in Tab. 2, daD im Bereich des Verhaltnisses La(NO,), : K,CrO, von 1 : 0,86-3,4, auch bei Anderung der Konzentration, stets reines KLa(CrO,), entsteht. Das Praparat von Ver- such 1 ist wahrscheinlich mit hydratisiertem La,(CrO,), verunreinigt, bei Versuch 8 scheint neben KLa(CrO,), noch ein wasserhaltiges Doppelchromat mit hoherem K,CrO,-Gehalt vorzuliegen. Die Rontgenpulverdiagramme der Praparate aus den Versuchen 2-7 sind identisch. KLa(CrO,), ist eine leuchtend gelbe Substanz, die gegeniiber Wasser bei Zimmertemperatur be- merkenswert stabil ist. Bei den in Tab. 3 zusammengestellten Versiichen wurde jeweils 1 g des Praparats von Versuch 4 (Tab. 2) einige Stunden mit 100 ml Wasser geschuttelt und der Ruckstand nach Filtration und Trock- nung bei 120 "C analytisch untersucht. Erst siedendes Wasser greift die Ver-

64 Zeitschrift fur anorgmische und allgemeine Chemie. Band 324. 1963

bindung unter bevorzugter Losung von K,CrO, an. Endprodukt der er- schopfenden Einwirkung von heiljem Wasser durfte wohl hydratiPiertes La,(CrO,), sein.

Tabelle 3 Einwirkung von Wasser auf KLa(CrOJ2

Analyse Nr.

PrZiparat von Ver- such 4 (Tab. 2) i 37,09 39,65 11,58 ~ 11,71 1 100,03 1:0,50:0,50:1,50

4 36,27 40,OO 1 11,45 ~ 99,07 1:0,51:0,51:1,50 4 35,64 42,44 ' ':$! 11,25 99,17 1:0,56:0,45:1,50 1 2 37,02 39,36 11,60 11,69 99,67 1:0,50:0,51:1,50

Es ist interessant, daB KLa(CrO,), auch beim Koohen von La,(CrO,), 8 H20 mit einer gegeniiber G1. (2) uberschiissigen Mange KNO, erhalten werden kann.

2 La,(CrO,), . 8 H,O + 3 KNO, -+ 3 KLa(CrO,), + La(N03),. (2)

2 Versuche, bei denen 2 mMol La2(Cr0,), - 8 H,O 4 Stunden mit einer Losung von 4 mMol bzw. 5 mMol KNO, in 50 ml Wasser zum Sieden erhitzt wurden, ergaben recht reines KLa(CrO,), ; in den Filtraten konnte unter Beriicksichtigung der Loslichkeit von KLa(CrO,), das nach G1. (2) zu erwartende La(NO,), quantitativ erfaI3t werden.

Die Darstellung der entsprechenden Ammoniumverbindung gelingt in vollig analoger Weise. Nach einstiindigem Riihren der vereinigten Losungen von 10 mMol La(NO,), . 6 H 2 0 und 20 mMol (NH,),CrO, im jeweils 100 ml Wasser in der Siedehitze und 48stiindigem Trocknen des abfiltrierten und mit Wasser ausgewaschenen Niederschlags bei Raumtemperatur an der Luft erhalt man sehr reines NH,La(CrO,),.

Ber. f . NH,La(CrO,), Gefunden

39,08 % Cr203 39,30 41,88 % La203 41,66

6,69 % (NH4120 6,67 12,40 - 12,35 % Oakt. -

Summe der Oxide

VerhBltnis loo,oo~o + Oakt. 100,03%

= 1 : 0,50: 0,50 : 1 3 0 Cr : La:NH,: Oakt. = 1 : 0,50: 030: 1,50

KLa(CrO,), und die entsprechenden Verbindungen des Rb und T1 lassen sich auch sehr leicht durch thermische Umsetzung eines Gemisches aus La,(CrO,), und Me$rO, (Me' = K, Rb, T1) darstellen. Man hat beim Auf- heizen an der Luft lediglich dafur zu sorgen, daIj die Temperatur so lange

H. SCHWARZ, o b e r wasserfreies Kalium-Lanthan-Chromat(VI), KLa(CrO,), 65

nicht uber 500 "C steigt, bis beide Komponenten miteinander in Reaktion getreten sind. Oberhalb 500 "C verliert namlich La,(CrO,), langsam Sauer- stoff", u. a. unter Bildung von Cr203, das auch bei hoheren Temperaturen nicht mehr oxydiert wwden kann. Eine obere Temperaturgrenze nach voll- standiger Reaktion wird durch die thermische BestBndigkeit der Verbindun- gen Me'La(CrO,), selbst gesetzt. Nach thermogravimetrischen Versuchen tritt bei KLa(CrO,), an Luft erst oberhalb 700 "C eine merkliche Saueratoff- abgabe ein.

Rei der thermischen Darstellung der Doppelohromate wurden einige Gramm der aquimolaren Miachungen der bctreffendcn Chromate xunachst 2mal 4 Stunden auf 450 "C und dann weitere 4 Stunden auf 650 "C erhitzt. Es ist bei diesen fur eine Festkorperreaktion relativ niedrigen Temperaturen zweckmaBig, zwischendurch jeweils sorgfaltig zu pulveri- sieren.

Alle diese Verbindungen sind leuchtend gelb ; die thermisch hergeetellten zeigen manchmal :*US Grund eines geringfugigen Sauerstoffverlustes, der allerdings analytisch kaum nachzuweisen ist, einerx leichten griinlichen Stich. Nach Ausweis der Yulverdiagramnie, die in Abb. 1 ausschnittsweise wieder- gegeben sind, besteht zwischen den Verbindungen des Typs Me'La(CrO,), (Xe' == K, NH,, Rb, T1) und SrCrO, eine strukturelle Analogie. Da SrCrO, die Struktur des Huttonits besitzt '), sind die beschriebenen Doppelchromate wahrscheinlich dem gleichen Typ zuzuordnen.

Die Verbindungen des Typs MeILa(CrO,), mit gleicher Stnxktixr sind nicht auf das Lanthan allein beschrankt. Es lassen sich leicht nach der bereits geschilderten Fallungsmethode oder auch thermisch die analogen Verbindun- gen mit Me' = K und den Ionen der Seltenen Erden (SE) Pr, Nd und Sm darstellen. Beim Gd und Y - letzteres kann man seinem kristallchemischen Verhalten nach als typischen Vertreter der schwereren, kleineren Ionen der SE auffassen - allerdings treten Schwierigkeiten auf. Zwar erhalt man auch in diesen Fallen K,CrO,-enthaltende Produkte, ihre Zusammensetzung aber ist in hoheni MaRe vom Verhaltnis der Komponenten abhangig. Der einfache Typ KSE(CrO,), konnte jedenfalls hier nicht erhalten werden; die Rontgen- pulverdiagramme ergaben auch keine Hinweise, da13 in den gefallten Prapa- raten eine Verbindixng dieses Typs mit der bei den anderen Beispielen ge- fundenen Xtruktur enthalten ist. Zur Klarung derverhaltnisse reicht hier das bisher vorliegende knappe Versuchsmaterial nicht aus, so daB auf die Wieder- gabe der Ergebnisse verzichtet wird. Neben K,CrO,-enthaltenden Doppel- chromaten scheint die Fallung von basischea Chromaten der SE mit kleiner werdendem Radius des SE3+-Ions eine wichtige Rolle zu spielen. Auch der Versuch, ein entsprechendes Natrium-Yttrium-Chromat, NaY(CrO,),, dar- zustellen, fur das man auf Grund der IonengroBen Zirkonstruktur hatte erwarten konnen, blieb ohne Erfolg. Es wurde lediglich das bereits von

Z. marg. allg. Chemie. Bd. 326.

66 Zeitschrift fur anorganische und rtllgemeine Chemie. Band 324. 1963

WOLF und HERRMANN 8 ) beschriebene basische Y -Chromat , Y (OH)CrO, 2 H,O, erhalten.

4 I

30 35 40 45 25

Rb La (CrO+ l2

I I I I I

30 35 40 45 25

30 35 40 45

3@ 35 40 45

Abb. 1. Rontgenpulverdiagramme von SrCrO, und den Verbindungen dee Typa MeILa- (CrO,), (Me1 = K, NH,, Rb, Tl). (Bereich 2 9 = 23-47’8; CuKcr-Strahlung)

8 ) L. WOLFU. D. HEXRMANN. Diplomarbeit D. HERRMANN, Leipzig 1960; Ref. E. UHLE- ~ N N , Z. Chem. 1, 322 (1961).

H. SCHWARZ, Uber wasserfreies Kalium-Lanthan-Chromat(VI), KLa(CrO,), 67

1 2 3

Vers. Nr.

3 S (pr) ~ 5,4 1: 1,74 6,5 (Kd) 11,3 1: 1,74 6,O (Sm) 1 10,6 1: 1,77

1 Ber. fur KPr(CrO,),

2 Ber. fur KPl'd(Cr0,)2

3 Ber. fur KSm(CrO,),

1 25

$6 Cr,O,

36,64

36,89 36,77

36,60 35,92

36,07

Anal yse

40,12

40,02 40,46

40,51 40,61

41,37

% K,O

11,38

11,43 11,36

11,34 11,26

% Oaltt.

11,57

11,M 11,61

11,55 11,34

11,18 1 11,38

Summe der )xide + Oskt

99,71

100,oo 100,19

100,oo 99,13

100,oo

Molverhdtnis Cr: SE :K: Oakt,

1:0,51:0,50:1,50

1 :0,50:0,50:1,50 1: 0,50:0,50:1,50

1:0,50:0,50: 1,50 1 : 0,49 : 0,51: 0,50

1 : 0,50: 0,50 : 1,50

KPr (00, ),

30 35 40 45 25 30 35 40 45

Abb. 2. Rontgenpulverdiagramme der Doppelchromate vom Typ KSE(CrO,), (SE = La,

5*

Pr, Nd, Sm). (Bereich 2 8 = 23-47 "8; CuKa-Strahlung)

68 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 324. 1963

Die Darstellung der einfachen Doppelchromate der Formel Me’SE(CrO,), ist offenbar auf die leichteren SE mit groBerem Ionenradius beschrankt. I n Tab. 4 sind die mit SE = Pr, Nd und Sm ausgefuhrten Fallungsversuche zu- sammengestellt. Die jeweils angegebenen Mengen von SE-Nitrat und K,CrO, wurden in je 25 ml Wasser gelast, in der Siedehitze beide Losungen vereinigt und die Niederschliige nach lstiindigem Ruhren heil3 filtriert und mit 20 in1 warmem Wasser ausgewaschen. Die Trocknung der Praparate erfolgte ent- weder durch liingeres Liegen bei Zimmertemperatur an der Luft oder iiber einige Stunden bei 120°C.

In Abb. 2 sind in1 Ausschnitt die Pulverdiagramme der Verbindungen KSE(CrO,), (SE = La, Pr, Nd, Sm) wiedergegeben.

Herrn Prof. Dr. R. SCHOLDER danke ich fur die Unterstutzung dieser Arbeit.

K a r l s r u h e , Institut fur Anorganische Chemie der Technischen Hoch- schule.

Bei der Redaktion eingegangen am 7. Dezember 1962.