schwefelsnures Eisenox?jdzd u. s. w. 33

Bei einem Gehalt von 6 Mol. Wasser mussen darin 40,82 pC. Schwefel- same enthalten sein.

Hieraus ergiebt sich also, dafs auch die Angabe von R e i n e c k sowohl in Bezug auf das Kali- als auch das Am- moniaksalz unrichtig ist.

H a l l e , 26. Marz 1872.

Nachdem mir der Verfasser diese Abhandlung zur Ver- sendung an die Redaction der Annalen ubergeben hatte , kam mir das 10. Heft des Journals fur prakt. Chemie zu Gesicht, worin Dr. E. F l e i s c h e r mittheilt, dafs er den Wassergehalt des schwefelsauren Eisenoxydulammoniaks eben so hoch wie C a r 0 gefunden hat. Weil aber die Arbeit des Letzteren noch andere Thatsachen festgestellt hat, so habe ich deren Publica- tion dennoch fur angeniessen gehalten.

W. He in t 5.

61) Ueber Wasserstoffverschiebung am Kohlenstoff- skelett organischer Verbindungen ;

von W. Heintz.

Die merkwiirdige Umwandlung von norinalem Propyl- alkoliol in Isoyropylalkohol, welche von L i n 11 e m a nn *) be- obachtet worden ist, bietet ein so grofses Interesse dar, dafs es wohl gerechtfertigt erscheinen durfte , die Vorstellung, welclie man sicli von der dabei stattfindenden cheniischen Action zu niachen hat, auch von anderer, als des Entdeckers Seite beleuchtet zu finden.

") Diese Annalen 161, 15.

,\nnnl. d . Chsrn. 11. Phnrm. CLX'C. R d . 3

34 He in t z, uber Wassersto~~ei .schiebun~

L i n n e m a n n hat namlich gezeigt, dafs, wenn aquivalente Mengen von salpetrigsaurem Silbcr und von salzsaurem Propyl- amin gemischt werden und das in dem vom Chlorsilber ge- trennten Filtrat enthaltene salpetrigsaure Propylarnin durch Einkochen bis zur Trockne zersetzt wird, neben Stickstoff und Wasser Isopropylalkohol entsteht. Die Propylgruppe geht bei diesem Vorgange in die Isopropylgruppe uber. L i n n e m a n n stellt denselben durch folgendc! Gleichung dar :

Salpetrigs. Propylamin Isopropylalkohol Stickstoff Wasser h

H 1:i H\ .. -- /H I

CH* - CHH - CH*/ N \H C H ~ - C H ; H ; - - C ~ ~ : : - - i oi

O = N = O .......

..... - . . . . . . . .

Seine Vorstellung ist also die, dafs zwei Ammonium- wasserstoffe des salpetrigsauren Propylamins, das er als Nitryl- propylammonium betrachtet , mit einem Sauerstoffatom des Nitryls zu Wasser sich verbinden, die beiden Stickstoffatome als ein Stickstoffmolecul entweichen, das zweite Sauerstoffatom aber, anstatt sich an Stelle des Stickstoffs zwischen Propyl und den1 letzten Ammoniumwasserstofto~n einzuscliieben, wo eine Kohlenstoffaffinitatseinheit frei geworden ist, diesem allein den Platz lafst und an das mittlere Kohlenstofhtom tritt, ein Wasserstoffatom davon lostrennend und an sich bindend.

Hier findet wohl eine Verschiebung eines Wasserstoff- atoms statt, aher nicht eine solche von einem Kohlenstoffatom zu einem anderen , sondern nur ein Zwischenschieben des Sauerstoffatonis zwischen das Kohlenstoff- und Wasserstoffatom, ein Vorgang, der in analoger Weise sehr haufig eintritt. Iclt erinnere nur an die Oxydation der Aldehyde zu Sauren.

In derselben Abhandlung aher gieht L i n n e m a n n einen anderen Fall von Wasserstoffverschiebung an, wo dieselbe nach seiner Ansicht wirklich so stattfinden soll, dafs ein Wasser- stoffatom innerhalb einer Verbiridung von einem Kohlenstoff- atom zum andern wandert.

am Kohlenstofs'skelett organischer Verbindungen. 35

Dieser Fall tritt nach ihm ein bei der Umwandlung des Propylenbromids durch Wasser bei 170 bis 180° C. in Brorn- wasserstoff und Aceton , welchen Vorgang L i n n ern a n n (a. a. 0. S. 59) durch die folgende Gleichung darstellt :

Propylen- Brom- bromid f Wasser = Aceton f wasserstoff

rh

C HS l o I CHS ........................... ....... + BrH.

L i n n e m a n n denkt sich also den Vorgang so, dafs die zwei Wasserstofhtome des Wassers iiiit den zwei Brornatomen des Bromids zu Bromwasserstoff zusammentreten , dafs dann das Sauerstoffatom deb Wassers an das mittlere Kolilenstoff- atom tritt, das da noch gebundene Wasserstoffatoin verdrangend und an das ungesattigte aul'sere Kohleiistofhtom schiebend.

Die Umsetzung Iafst sich aber aucli ohne die Annahirre einer solclien Verschiebung des Wasserstoffs erklaren , wenn man annimnit, was durcliaus rationell ist, dafs gleiclizeitig die Verwandtschft des Sauerstoffs zuni Kohlenstoff und des Broms zum Wasserstoff in Thatigkeit tritt, dafs also das Sauerstoff- atom, niit dew mittleren Kohlenstoffatom sich verbindend , die damit verbunden gewesenen zwei einwertliigen Atome Broiri und Wasserstoff verdrangt und sich mit einaiider zu verbindeli nothigt, wahrend von den zwei Wasserstofhtonien des Wassers das eine das zweite Broniatom bindet, das aiidere an die Stelle desselben tritt. Dcr Vorgang wurde dann durch folgendes Schema darstellbar sein :

Propylenbromid Wasser CHS ............................................ c i iriky-^i i 0 ; :

, -----, ....... : CH2 ;By.".'-------.< H (U

.....................................................

Dafs dersclbe so stattfindet, geht noch deutliclier aus der Umsetzung des Monohrompropyl :ns dnrch Wassrr bei 180 his

3"

36 H e i n t z, iiber Wasserstofzvrschiebuny

20O0 C. hervor, welches dabei ebenfalls Aceton und Brom- wasserstoff liefert. Er ist vollkommen derselbe, wie in dem vorigen Falle , nur dafs, weil das mittlere Kohlenstoffatom keinen Wasserstoff, sondern nur ein Bromatom bindet , das sich damit verbindende Wasserstoffatom aus dem Wasser stamnien mufs, das zweite Wasserstoffatom des Wassers aber den leeren Platz an dem einen aufseren Kohlenstoffatom ein- nimmt. Die Analogie des Folgenden mit dem vorstehenden Schema ist leicht ersichtlich :

Monobrom- prop y 1 en Wasser Aceton

CH3

CH3

CH3 C/:Br H'iO 1 = CO + BrH. CH2 H

.................................................

.----\: :

...... :L---&--.----" "J :.

: ............................................. :

Weshalb bei dieser Reaction eigentlich Propylaldehyd ent- stehen sollte, wie L i n n e r n a n n meint, ist mir nicht ver- standlich. Der Korper von der Formel

CHS COH , CHZ

der nach ihm sich bilden sollte, ist kein Propylaldehyd, son- dern ein Isomeres des Allylalkohols. Die Formel konnte nur sein

C=HS

C-0-H

CHA

I I1

wahrend der Propylaldehyd gemafs der Formel C r H 3

I C = W I c=o I

H zusammengesetzt ist. einem Irrthum.

Diese Behauptung beruht also wohl auf

am Kohlenstqfskelett organischer VeTerbindungen. 37

AUS der obigen Deduction folgt, dafs die erwahnten, von L i n t i e m a n n beschriebencn Umsetzungen keineswegs den Schlufs rechtfertigen , dafs bei chemischen Reactionen einc Verschiebung von Wasserstoff innerhalb des Moleculs von einem Kohlenstoffatorn zum anderen stattfiuden konne.

In neuester Zeit hat L i n n e m a n n 3 noch auf einen Fall von Verschiebung des Wasserstoffs am Kohlenstoffskelett auf- merksam gemacht, der unanfechtbar erscheint. Wirkt namlich Einfach-Chlorjod auf Isobutyljodlr, so entsteht neben Jod die Chlorverbindung des tertiaren Butyls. L i n n e m a n n giebt folgende den Vorgang illustrirende Gleicliung :

CH3 CH3

CH’

CH3 CH3 + C H CH2 J J 1

c1 = J2 + CCI -------

Es rnufs zugegeben werden, dafs in diesem Falle in der That ein Wasserstoffatom von einem Kohlenstoffatom fortge- schafft und zu cincm anderen hingefiihrt wird. Dennocli lialte ich die Annahrne fur unstatthaft, dafs der Procefs so verlauft, wie die Gleichung ihn darstellt , meine vielmehr , dafs er in zwei Phasen geschieht, so zwar , dafs sich zuerst neben Jod Butylen und Salzsaure bildet, welche beiden letzteren Korper sicli d a m ini Moment ihrer Elitstellung zu der Chlorverbin- dung des tertiaren Butyls vereinrgen. Der Vorgang wurde also durch die folgenden zwei Gleichungen darstcllbar sein :

CH3 CH3 CH3 CH3 \/ \/ CH + C1 = J’ + ClH + C

J I I I CHS CH2J

CH3 CH3 CH3 CH3

”) Diem Annalen 162, 19”.

38 Kr a u s e, iiber Magnesiumoxychlorid.

Aehnlich wie in diesem wirtl die sogenannte Verschiebung der Wasserstoffatome am Kohlenstoffskelett sich in allcn Fallen erklaren lassen. Im eigrntlichen Sinne des Wortes existirt sie also nicht oder ist sie wenigslens nicht nachgewiesen wor- den. Ich hahe die Ueberzeugung, dafs, wo ein Wasserstoff- atom von eineni Kohlenstoffatorn zu einem anderen desselben Moleculs verschoben zu werden scheint, stets dieser Wasser- stoff zuerst eine andere Verbindung eingegangen sein mufs, walche ihn an letzteres Kohlenstoffatom absetzt.

H a l l e , den 15. Juni 1872.

62) Ueber Magnesiumoxychlorid ; von Otto Krause, Apotheker.

- Bekanntlich gesteht eine Mischung voii stark gegluhtem

Magnesiumoxyd uiit einer Losung von Chlormagriesium in Wasser zu einer harten Masse. Schon S o r e 1 *) hat den festen Korper, der sich hierbei bildet, fur ein Magnesiumoxy- chlorid erklart, ohne aher es naher zu untersuchen.

Diese Untersuchung hat B e n d e r **) ausgefiihrt, indessen in einer Weise, auf welche es ihm nicht gelingen konnte, die Zusammensetzung dieses Oxychlorids festzustellen. Er hat narnlich stark gebrannte Magnesia mit einer concentrirten Losung von Chlormagnesiuin zu einem dicken Teige angeruhrt und diese Mischung sechs Monate lang an der Luft liegen lassen. In dieser Masse konnte nur dadurch eine Veranderung in der Zusammensetzung eintreten, dafs der Wassergehalt sich

*) Compt. rend. B6, 102.

**) Diese Annalen 159, 341.