374 Wagner: Ueber Zersetzung des Stiekstoffoxyduls und eines

Der Beweis dafür, dass dem nicht so ist, ist analog dem für das: Kaliummonochromat im vorigen Heft angeführten.

Unter Berücksichtigung des Umstandes, dass dem Ammoniumchro- m~t Spuren Ammoniak mechanisch anhalten konnten,' da bei der Dar- stellung stets Ammoniak im Ueberschuss vorhanden sein muss, wurde • das zur Untersuchung verwandte Salz mehrmals gelöst und mit Alkokol gefällt. Etwaiges Ammoniak musste so, da es von Alkohol aufgenommen ~drd, entfernt sein. Curcumapapier wurde durch die Lösung des Salzes kaum verändert, rothes Lackmuspapier zeigte die unbestimmte bIaugrüne ùFarbe, welche keinen Schluss erlaubt und auf andere Ursachen zurück- zuführen is L Phenolphtale~npapier blieb völlig int~ct und zeigte nicht " jene durch Alkalien hervorgerufene, bekannte Rothf~trbung.

Ueber Zersetzung des Stickstoffoxyduls und eines Gemenges von Stickstoffoxydul mit Stickoxyd in der Glühhi tze .

Von

A. Wagner.

A. Z e r s e t z u n g v,on S t i c k o x y d u l g a s in d e r G l ü h h i t z e .

Die genaue quantitative Bestimmung von Stickoxydul in Gasgemenge~ ist bekanntlich keine leichte Aufgabe. Wenn auch reines Stickstoffoxydul im Eudiometer durch Verbrennen mit Wasserstoff sich bestimmen lässt,*) so treten bei Gasgemengen leicht unangenehme Nebenre~ctionen ein.**)

Ich versuchte nun, ob sich Stickoxydul durch seine oxydirende Wirkung auf ein glühendes Gemenge von Chromoxyd und kohlensaurem Natron unter Ausschluss der Luft bestimmen läss L und fand meine Er-

wartung vollständig bestätigt. Für alle meine hierzu dienenden Versuche verwendete ich 8 bis

9 mm weite Verbrennungsröhren, welche mit einer 25 bis 30 c m langen Schicht eines innigen Gemenges von reinem Chrõmoxyd***) und kohlen- saurere Natron so gefüllt waren, dass nur ger~de der absolut nöthige

*) Bnnsen, Gasometrische ~Iethoden und v. Dum~eicher , ~Iona~shefte für Chemie 1880, p. 732.

**) VergL Lunge , Ber. d. deutsch, ehem. Gesellseh. z. Berlin 14~ ~190. ***) Ein als chemisch rein gekauftes Chromoxyd fand ich sehwefelh~ltig,

indem es mit Salzsäure Schwefelwasserstoff entwickelte.

Gemenges von Stickstoffoxydul mit Stickoxyd in der Glühhitze. 375

Lufteanal offen blieb. Eine so beschickte Verbrennungsröbre wurde an dem einen ausgezogenen Ende durch einen luftdichten, dickwandigen aber engen Kautschuksehlaueh, der durch Schraubenquetsehhabn ge- schlossen oder beliebig weit geöffnet werden konnte, mit einer oben ausgezogenen Messröhre verbunden, in welcher über Quecksilber das zu verwendende reine Stiekoxydulgas gemessen werden konnte: Am-an- deren Ende der Verbrennungsröhre war eine Gasleitungsröhre angesetzt, welche in einen mit Quecksilber und Kalilauge gefüllten Messeylinder eingeführt werden konnte. Nachdem aus dem ganzen Apparate alle Luft durch Koh]ensäure völlig ausgetrieben war, wurde das Gemenge von Chromoxyd und kohlensaurem Natron zum Glühen gebracht, in der Mess- röhre reines Stickoxydul aufgefangen und gemessen, dasselbe durch all- mähliches Einsenken der Messröhre in Quecksilber sehr langsam (in der Minute 2 bis 3 cc) über das glühende Gemenge geleitet und das ent- weichende Gas in dem mit Kalilauge gefüllten Messeylinder gesammelt, wobei der im Kautschuksehlauch und Verbrennungsrohr noch bleibende Gasrest durch langsames Einleiten von Kohlensäure mit .übergeführt wurde.

Hierbei konnte das zersetzte Stickoxydul sowohl aus dem ¥olumen des erhaltenen Stiekstoffs als auch aus der Menge des zu chromsaurem Natron oxydirtén Chromoxyds berechnet werden, da 1 Vol. Stickstoff- oxydul 1 Vol. Stickstoffgas liefert und 1 Gewichtstheil Chromoxyd 0,3136 Gewichtstheile Sauerstoff zur Oxydation zu Chroms~ure braucht, so dass also 1 cc Stiekoxydul 2,286 mg Chromoxyd zu Chroms~ure oxydiren kann. Die gebildete Chromsäure wurde nach der R o s e ' s c h e n Methode be- stimmt.

Ich erhielt folgende Resultate, Wobei alle Volumina auf 0 ° und 760 ~~~m Barometerstand reducirt sind.

Versuch 1. 26,6 cc Stickoxydul lieferten 26,8 cc Stickstoff, wah- rend 0,060g Chromoxyd zu Chromsäure oxydirt worden waren. Da in 26_,6 cc Stickoxyciul 0,0190 g Sauerstoff enthalten sind und 0,060 g Chromoxyd 0,0188 g Sauerstoff anzeigen, so beträgt die Differenz zwi- schen der berechneten und der erhaltenen Menge Sauerstoff nur 1/5 Milligramm.

Versuch 2. 4:0,5 cc Stickoxydul lieferten 4:1,0 cc Stickstoff, in wen chem ein eingeführter brennender Holzspan sofort verlösehte.

Versuch 3. 30 ,6 cc Stickoxydul oxydirten 0,066 g Chrom0xyd zu Chromsäure. Da in 30,6 cc Stickoxydul 0,0217 g Sauerstoff enthalten sind und 0,066 g Chromoxyd 0,0207 g Sauerstoff anzeigen, so beträgt

376 Wagner: Ueber Zersetzung des Stiekstoffoxyduls und eines

die Differenz zwischen der berechneten und der erhaltenen Menge Sauer- stoff 1 Milligramm.

Erwähnen will ich noch, dass bei diesen Versuchen der in dem engen Kautschnkschlauch zwischen Messröhre und Verbrennungsröhre befindliche Rest von Stickoxydul nicht mit zu viel Kohlensäure verdünnt in die glühende Röhre geführt werden-durfte, indem sonst die Zer- setzung dieses Bestes eine unvollständige war.

Die angeführten Versuche zeigen, dass sich durch das beschriebene Verfahren Stickoxydul mit genügender Schärfe bestimmen lässt. In einer Operation lassen sich zwei Controlbestimmungen erhalten, wie bei Ver- such 1 angegeben ist.

Es lag die Frage nahe, ob die glatte Zerlegung des Stiekoxyduls in Sauerstoff und Stickstoff durch die verhältnissmässig nicht sehr hohe Glübhitze des Verbrennungsrohres allein, oder durch Gegenwart des oxydirbaren Gemenges von Chromoxyd mit kohlensaurem Natron be- dingt sei.

Nach P r i e s t 1 e y wird das Stickoxydul durch Bothglühhitze in Stickstoff und Sauerstoff zerlegt; im Lehrbuch von G r a h a m - 0 t t o ist angeführt, dass Stickoxydul durch eine rothglühende Porzellanröhre ge- leitet Sauerstoff, Stickstoff und salpetrige Dämpfe liefert; nach B u f f und H o f m a n n * ) w i r d Stickoxydul durch eine elektrisch glühende Eisendrahtspirale vollständig zersetzt, wobei ein gleiches Volumen an Stickstoff, sowie Eisenoxyd auftritt, während durch eine Platinspirale rothe Dämpfe unter anfänglicher Volumvergrösserung und späterer Volum- verminderung sich bilden. Nach B er t h e lo t**) dagegen werden in einer zugeschmolzenen Röhre be{ 520 o in einer halben Stunde kaum 11/~ Procent des Stickoxyduls zersetzt.

Um die angeregte Frage zu entscheiden, stellte ich folgenden Ver- such an, bei welchem ich all dem beschriebenen Apparat und Verfahren nur das abänderte, dass die gleich lange Verbrennungsröhre statt mit Chromoxyd und kohlensaurem Natron nur mit Bimssteinstückchen voll- gefüllt wurde, während bei gleichem Hitzgrade alles Uebrige unverän- dert blieb. Es wurden, nachdem alle Luft durch Kohlensäure verdrängt war, 38,2 cc reines Stickoxydul über den glühenden Bimsstein geleitet und 39,6 cc über Kalilauge aufgefangenes Gas wieder erhalten. Durch

*) Annalen d, Chemie 118» 1"29. **) Compt. rend. 777 1451.

Gemenges von StiekstoffoxyduI mit Stiekoxyd in der Glühhitze. 377

anhaltendes Schütteln mit Pyrogallol reducirte sich das letztere Volumen auf 34,2 cc. Hieraus berechnet sich, dass von den verwendeten 38,2 cc

Stickstoffoxydul 10,S cc durch die Hitze in Stickstoff und Sauerstoff zer- setzt wurden, während 23,4 ce Stickstoffoxydul unverändert über Kali- lauge auftraten und 4,0 cc von der Kalilauge absorbirt wurdén. Es waren somit durch die Glühhitze allein nur 28,2 Procent des verwen- deten Stickstoffoxyduls zersetzt worden, während bei Anwendung des oxydirbaren Gemenges von Chromoxyd und kohlensaurem ~Natron eine völlige Zersetzung eintrat; also ähnlich wie bei den Versuchen von B u f f und H o f m a n n , bei welchen das oxydirbare Eisen eine glatte Zersetzung bewirkte, während das nicht oxydirbare Platin dazu un- geeignet war.

Nebenbei will ich hier erwähnen, dass eine Bemerkung von B~er- t h e l o t * ) über Stickoxydul: »et qu'il n'est absorbé ou décomposé par la potasse aqueuse ou alcoolique ä aucune température etc.« ifi betreff der Absorption des Stickoxyduls durch wässerige oder alko- holische Kalilösung irrthümlich aufgefasst werden kann, indem dieselbe in Widerspruch mit der allgemeinen Erfahrung steht, nach welcher Wasser und Alkohol, auch bei Gegenwart von Kali, das Stickoxydul sehr merklich absorbiren. Nach L u n g e * * ) lösen 100 Vol. Kalilauge von 1,12 spec. Gewicht bei einer Temperatur von 16--18 o C. 18,7 Vol. Stickoxydul auf; ferner absorbiren, nach meinen Versuchen, 100 Vol. einer alkoholischen Kalilösung, welche 80 g geschmolzenes Aetzkali im Liter enthält, bei 9 o C. 175 ¥ol. Stickoxydul. Die angeführte Be- merkung hat bereits früher B e r t h e 1 o t ***) nicht unwesentlich anders gegeben, indem er mittheilt, dass bei Versuchen, wo Stickoxydul mit weingeistiger Kalilösung in zugeschmolzenen Röhren auf 100- -200° ; mit wässeriger Kalilauge auf 100 bis über 300 ° längere Zeit erhitzt wurde, keine Absorption des Gases eingetreten sei. Hierdurch scheint wohl B er th e l o t beweisen zu wollen, dass Stickoxydul unter besagten Umständen nicht salpetrige Säure oder Untersalpetersäure bilden kann, welche von Kalilösung absorbirbar wären.

*) Compt. rend. 777 1451. **) Berichte d. deutsch, chem. Gesel]sch. z. Berlin 14~ 2189.

***) L'Institut 1857, p. 270 und J-ahresbericht von Kopp und Will 1857, p. 129.

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B. Z e r s e t z u n g e i n e s G e m e n g e s von S t i c k s t o f f o x y d u l m i t S t i e k o x y d in d e r G l ü h h i t z e .

5Tachdem ich die vollständige Zersetzung des Stickoxyduls durch ein glühendes Gemisch von Chromoxyd und kohlensaurem Natron bei Ausschluss der Luft bewiesen hatte, war es mir von Interesse zu er- sehen, wie' sich gegen besagtes Gemisch unter sonst gleichen Umständen ein Gemenge von Stiekoxydul mit Stiekoxyd verhält. Aus meinen frühe- ren Untersuchungen,*) welche von Herrn Dr. Ede r** ) vollständig be- stätigt wurden, ging nothwendig hervor, dass Stickoxyd bei Ausschluss der Luft ohne jede Einwirkung auf ein g•ühendes Gemenge von Chrom: oxyd und kohlensaurem 5~atron sein muss.

Im Voraus hätte ich also erwarteL dass von einem Gemenge von Stickoxydnl mit Stickoxyd nur ersteres auf das glühende Gemisch von Chromoxyd und kohlensaurem bTatron bei Luftaussehluss einwirken und letzteres unverändert die glühende Röhre verlassen würde.

Der Versuch hat diese Voraussetzung nicht bestätigt, sondern er- geben, dass im besagten Falle g 1 e i c h e Volumina von Stickoxydul und Stickoxyd a l l e n in b e i d e n enthaltenen Sauerstoff an das glühende Gemisch von Chromoxyd mit köhlensaurem ~/atron abgeben, während etwaiger Uebersehuss an Stickoxyd unverändert die Röhre verlässt. Der Vorgang ist demnach durch folgende Gleichungen ausdrückb~r:

N20 -~ IqO = bTO~ ~- 2 ~ = 3 ~N -~ 2 O.

Die hierfür angestellten Versuche wurden mit dem gleichen Apparat und in derselben Weise, wie bei den Versuchen mit Stickoxydul bereits angegeben, ausgeführt; nur wurde bei denselben die gebildete Chrom- säure allein bestimmt, ohne das entweichende Gas zu messen.

Versuch 1. Durch ein Gemenge von 26,0 cc Stickoxydul mit 33,2 cc

Stickoxyd wurden 0,109 g Chromoxyd zu Chromsäure oxydirt. In 26,0 cc

Stickoxydul sind 0,0186 g Sauerstoff enthalten, während 0,109 g Chrom- oxyd 0,03429 Sauerstoff ~nzeigen. Letztere Zahl ist aber sehr nahe das Doppelte von 0,0186.

Versuch 2. Durch ein Gemenge von 31,$ cc Stickoxydul mit 51,~ cc

Stiekoxyd wurden 0,149 g Chromoxyd zu Chromsäure oxydirt. In 31,4 cc

Stiekoxydul sind 0,0225 g Sauerstoff enthalten, während 0,1~9 g Chrom-

*) D i n g l e r ' s pol. Journ. 201~ 423. **) Diese Zeitschrift 16~ 302.

Gemenges von Stiekstoffoxydul mit Stiekoxyd in der Glühhitze. 379

oxyd 0,0467 g Sauerstoff anzeigen. Letztere Zahl ist aber wieder nahezu genau das Doppelte von 0,0225.

Die erzielte Genauigkeit ist so gross, als nur immer in diesem Falle verlangt werden kann, da es nicht leicht ist, völlig reines Stick- oxyd zu erhalten und hierbei die geringste Spur von noch vorhandener Luft sich sehr geltend machen muss.

Es lag auch hier die Frage nahe, ob diese auffallend g!atte Zer- setzung zwischen Stickoxydul und Stickoxy d durch die Hitze allein be- wirkt wird, oder ob die Gegenwart des oxydirbaren Gemenges von Chrom- oxyd und kohlensaurem Natron hierzu nöthig ist.

Nach den Versuchen von B u f f und H o f m a n n * ) zersetzt ein galvaniseh glühender Eisendraht das Stie!~oxyd vollständig, indem das Eisen sieh oxydirt und die Hälfte des Volums an Stickstoff erhalten wird, während der nicht oxydirbare Platindraht diese glatte Zersetzung nicht auszuführen vermag~ ferner ist bekannt, dass bei der Elementar- analyse stickstoffhaltiger Stoffe auftretendes Stickoxyd nicht durch die Hitze allein, sondern erst durch die Gegenwart des oxydirbaren me- tallischen Kupfers völlig zersetzt wird ; nach B e r t h e 1 o t **) soll in ge- schlossenen Röhren Stickoxyd auf 520 o erhitzt beginnende Zersetzung erleiden.

Um die angeregte Frage zu entseheiden~ verwendete ich, wie schon bei Stickoxydul erwähnt, eine mit Bimssteinstüekehen gefüllte Verbren- nungsröhre und leitete, nachdem die Luft durch Kohlensäure verdrängt war, durch die glühende Röhre 33,1 cc Stickoxydul, gemengt mit 26,6 cc

Stiekoxyd. Ueber Kalilauge aufgefangen traten aus 56,0 cc farbloses Gas, welches, an die Luft gebracht, so intensiv gelbrothe Dämpfe gab, dass von einer nennenswerthen Zersetzung von Stiekoxyd durch die Hitze allein keine Rede sein konnte, während bei Gegenwart von Chromoxyd und kohlensaurem Natron das verwendete Volumen Stiekoxyd vollständig durch das überschüssige Stickoxydul hätte zersetzt werden müssen, wie aus den bereits erwähnten •ersuchen hervorgeht.

Auch in einem Gemenge von nicht zu wenig Stickoxydul mit Luft oder Sauerstoff lässt sich ersteres auf Grundlage der erwähnten Versuche bestimmen. Man sammelt hierfür das Gasgemenge über Quecksilber, lässt nur wenige Tropfen starker Xälilauge dazu aufsteigen und leitet

*) Annalen d. Chemie 1137 129. **) CompL rend. 77, 1452.

380 Wagner: Ueber Zersetzung des Stickstoffoxydnls etc.

unter Umsehütteln so viel reines Stick0xyd ein, dass nach der Absorp- tion der gelbrothen Dämpfe noch Ueberschuss hiervon verbleibt. Wird dieses Gasgemenge von Stickoxydul mit Stickoxyd, nach Entfernung der Luft durch Kohlensäure, langsam über ein glühendes Gemisch von Chrom- oxyd mit kohlensaurem )~atron geleitet, so gibt an dieses sowohl das vorhandene Stickoxydul als auch ein demselben gleiches Volumen Stick- oxyd den darin enthaltenen Sauerstoff ab, während der Ueberschuss an Stickoxyd unverändert entweicht.

An dieser Stelle will ich eine mir unerklärliche Bemerkung von B e r t h e I o t * ) erwähnen, nach welcher Stiekoxyd, in einer geschlossenen Glasröhre auf 520° erhitzt, eine beginnende Zersetzung erleidet; nach einer halben Stunde soll das anfängliche Volumen um etwa ein ¥iertel vermehrt sein, wobei die Bildung von Stickoxydul vorherrschend sein

s o l l . - (Au bout d'une demi-heure, le volume de bioxyde déeomposé s'élevait ä près dü quart du volume initial . . . . . . La formation du prot- oxyde d'azote était prédominante.) - - Im offenen Rohre geht diese Zer- setzung von Stickoxyd bei Ausschluss der Luft unmöglich vor sich, denn sonst wäre die genaue Bestimmung der Nitrate durch Glühen mit Chrom- oxyd und kohlensaurem ~'~atron und Messen des gebildeten Stiekoxyds völlig unmögli, eh. Gar nicht einzusehen ist an dieser Bemerkung B e r -

t h e l o t ' s , wie sich durch Zersetzung des Stickoxyds eine ¥ o l u m - v e r m e h r un g um etwa lf~ ergeben haben soll, wenn eine Berechnung der Volumina auf gleiche Temperatur- und Druckverhältnisse als selbst- verständlich vorausgesetzt wird. Zerfällt nämlich Stickoxyd in Stickstoff und Sauerstoff, so tritt keine ¥olumänderung ein; zersetzt es sich da- gegen in Stickoxydul, salpetrige Säure und Untersalpetersäure, so m uss V o l u m v e r m i n d e r u n g eintreten. Ist, wie B e r t h e l o t anführt, die Bildung von Stickoxydul vorherrschend, so kann die Zersetzung durch die Gleichungen 4 NO ~ N 20 -{- N~ 03 und 4 NO ~ N~ -{- 2 NO~ aus- gedrückt_ werden, wobei aber Volnmverminderung nothwendig sich er- .geben muss. Dazu bemerkt B e r t h e l o t noch bei Besprechung der sal- petrigen Säure äusdrücklich, dass eine Ausdehnung (dilatation) von 3 a u f 4 Volumina stättfinden müsste, wenn Stickoxydul durch Sauerstoff in Stickoxyd nach der Gleichung N~, O q - O ~ 2 NO übergehen würde. Geht nun umgekehrt Stickoxyd in Stickoxydul bei der Zersetzung über, so muss doch selbstverständlich Volumverminderung eintreten.

*) Compt. rend. 77» 1453.