30 1

Ein fluorescirender Kbrper Iafst sich definiren als einer, bei dein das EmissionsvermOgen abbsngt von den Strahlen, die ihii in den1 betrachteten Angenblicke treffen. Die Glei- chung 5 = e kann allgemein fur eiiien solclicn Kbrper nicht gelten, aber sie gilt fur ihn, wenn er in eine vollkommen schwarze Hiille von derselhen Teinperatur eingeschlossen ist, denn dieselben Betrachtungen, durcb welclie diese Glei- chung fiir jeneii K6rper C unter der Voraussetzung be- wiesen ist, dafs derselbe nicht fluorescirt, gelten auch, wenn man annimmt, dafs er fluorescirt. Urn dieses einzusehen, muh man nur beachten, dafs, wenn die Grbfse E auch zwei verschiedene Werthe haben kann bei den beiden betrach- teten Anordnungen des in Fig. 3, Taf. 111 dargestellten Sy- stemes, falls der Kbrper C fluorescirt, doch diese beiden Werthe nur urn ein unendlich Kleines sich unterscheiden k6nneu.

Heidelberg, im Januar 1860.

V. Ueher zwei neue Rcihen organischer Saureri; con W. Hzintz.

v o n R. Hof inann ') ist bekanntlich eine Methode ange- geben worden, mit deren Htilfe man mit Leichtigkeit grlifsere Mengen derjenigen S u r e zu gewinnen im Stande ist, welche, ein Substitutionsproduct der Essigsiiure, als diese Strure be- tracbtet werden kann, in welcher ein Aequivalent Wasser- stoff durch ein Aequivalent Chlor vertreten ist. Diese Saure, die Monochloressigslure verbindet sich niit Kali zo einem Salze, welches in seiner wfsserigen Losung durch Kocheii allmahlich so zersetzt wird, da€s sich alles Chlor mit allem Kalium zu Chlorkalium vereinigt. Hofma nn , 1) ,400 d. Clirm. u. Pharm. Bd. 102, S. 1..

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der schon diese Beobachtung machte, vermuthete, dafs hic- bei unter Wasseraufnahme Glycolslure gebildet werdeii mbchte nacb der Gleichung

C4 (€4' C1 K) O4 + H2 0' = ClK + Cs €I4 0". Er konnte jedoch die Vermuthung nicht ziir Gewifsheit

erheben. K e k u l d ') hat deshalb die Versuche ron H o f - in a n n wieder aufgenommen, iind in der That nachgewiescn, dafs bei jener Zersetzung des monochloressigsnrirell Kalis ne- ben Chlorkalium eine Saure entstebt, deren Zusammensetzung durch die empirische Formel C4 #* O 6 ausgedruckt werden kann. E r halt diese Saure in der That fur identisch init der Glycolsaure.

Der Unistaiid, dafs das Chlor, welches in der Monochlor- essigsiiure innerhalb des Radicals enthalten ist, unter dem Einflufs starker Basen so leicht aus der Verbindung austritt, fuhrte mich zu der Idee, zu versachen, ob es nicht durch organische Radicale ersetzt werden konne, wie es bei der Einwirkung der wasserigen Losuiig der Alkalien durch ein Aequivalent Wasserstoff und zwei Aequivalente Sauerstoff vertreten wird. Bei der Einwirkung von wasserfreien Al- koholen an Stelle des Wassers auf die wasserfreien mono- chloressigsauren Salze holfte ich die Homologen der Gly- colsaure zu erhalten nach der Gleichung C4 (a2 €1 K) O4 + C n €W2 O2 = C1 K + Cn+* Ofi. Es war also zu er- warten, dafs bei Anwendung des Methylalkohols Milchsaure erzeugt werden wiirde. Ich meinte aber ferner, dafs auch die sammtlichen anderen Alkoholreihen derselben Umsetzung mit der Monochloressigsaure fahig seyn wiirden, dafs z. B. die Reihe des Phenylalkohols nach der Gleichung C4 (H2C1 K) O4 + C n Hn-6 0 2 = C1 K + Hn-406 ebenfalls zur Bildung einer neuen Saurereihe Anlafs geben werde. Die Vermu- thung lag ferner nabe, dafs die Hydrate der organischen Sauren auf ahnliche Weise wirken wiirden. Mit Hiilfe der Sauren der Essigsaurereihe durfte ich dann z B. hoffen, die der Oxalsaurereihe kiinstlich erzeugen zu kannen, nach der Gleicbung C4(#2CIK) O4+O"HpO4=C1K+Cn+~B1lf2O8.

I ) Ann. J. Chem. 11. Ptiaini. Bd. 105, S. 28B*

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Bei Anwendung voa Essigsaurehydrat war also die Bildung der Berristeinsaure zu erwarten. Erfiillte sich diese Hoff- nung aber bei dieser Reihe orgauisclier Sluren, so konnte es kaum noch zweifelhaft seyn, dafs sich die iibrigen orgaiiischen Sauren ebenso verhalten wiirden, dafs also z. B. aus der Benzobaurereihe mittelst der Monochloressigsaure wieder eine iieue Saurereihe entstehen iiiusse nach der Gleichung C4 H2 Cl KO*+ CnHn-8 O4 = C1 K + Cn+4 Hn-'j O8 u. s. w.

Die leichte Ausscheidbarkeit des Chlors aus der Rlono- chloressigsaure unter dem Eiaflufs von Metallverbindungen liefs ferner die Maglichkeit hoffeii, dafs auch dein Wasser- stofftypus angeharende Metallverbindungen die Bildung von Chlormetall und neuen organischen Substanzen veraulassen wiirden. Die Verbindungen der gewiihnlichen Alkoholra- dicale mit Metallen kbnnteri d a m zur Entstehung der Saureii der Essigsaurereihe eon hoherem Kohleustoffgehalt als die Essigslure Anlafs geben iiach der Gleichung C4 H2 C1 K 0 4

+ Zn Cn Hn+1= G1K + Cn+* Zn 04. Man durfte hoffen die fetteii Sauren kiinstlich zu erzeugen. Cetylzink, wenn es darstellbar ist, mufste mit monochloressigsaurem Kali ne- ben Chlorkalium stearinsaures Zinkoxyd liefern. Es wiirde hiedurch die directe Substitution des innerhalb des Radicals befmdlichen Chlors, oder da dieses den Wasserstoff ersetzt, die indirecte des innerhalb des Radicals befindlichen Was- serstoffs durch organische, zunZichst durch Alkoholradicale erreicht seyn, eine Substitution, die zwar bei den stickstoff- haltigen Ammoniumradicalen schon nachgewiesen worden ist, aber weiiigstens noch nicht mit Sicherheit bei den keinen Stickstoff enthaltenden. Aehnlich lniiEsten die Metallverbin- dungeii der andern Alkoholradicalreihen , soweit sie dar- stellbar sind, wirken. Aus solchen Verbindungen der Ka- dicale der Phenylreihe wiirde die Benzoesaure und ihre Homologen zu gewinnen seyn nach der Gleichung C4 (H' C1 K) O4 -i- Cn Hn-? Zn = Cl K + Cn-t4

W i e die Miigliclikeit der Substitution des Wasserstoffs in dem Alninoniumtypus ein neues Licht ctuf die Constitu- tion der organischen Basen, auch der in dem Pflanzenreich

Zn 04.

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fertig gebildeteii, geworfen hat, so inufste der Nachweis solcher Substitutionen des Wasserstoffs der Saureradicale in Betreff der Constitution der organischeii Saiiren der Wis- senschaft einen ahnlichen Dienst leisten.

Diese Betrachtungen haben mich bewogen, die in dem Obigen angedeuteten Reactionen einem naheren Studium zu unterwerfen, und habe ich diese Untersuchuugsreihen siimmt- lich eingeleitet. Bis jetzt will ich jedoch nur derjenigen Ver- suche Erwahuung thun, welche die Einwirknng der Mono- chloressigsaure aiif die Alkohole betreffen, mir vorbehaltend, die tibrigeu baldigst folgen zu lassen.

Die zu den Versuchen dienende Monochloressigsaure wurde genau nach der von H o f m a n n angegebenen Me- thode dargestellt, welche vollkolnlnen zum Ziele fuhrte, so dafs ich mich nach Verlauf von etwa drei Wochen im Be- sitze von beinalie vier Pfuud dieser Saure in nahezu reineln Zustande sah. Auch ich habe, wie H o f m a n n , die Bildung *

einer zweiten nicht krystallisirenden Saure beobachtet, die ich bis jetzt noch uicht rein dargestellt habe, was spateren Versuchen vorbehalteu bleiben sol], die aber wahrscheinlich iiichts anderes als Dichloressigsaure ist , welche durch wei- tere Einwirkung des Chlors auf die Monochloressigsaure gebildet wird, gerade so, wie nach P e r k i n und D up p a ' ) durch Einwirkung von Brorn auf die Monobromessigsaure die ebenfalls nicht krystallisirende Dibromessigsaure ent- steht.

Aus der Monochloressigsaure hltte ich nun, um in der- selben Weise, wie H o f m a n n und K e k u l e die Glgcol- saure erhielten, die Homologen dieser Saure zu eneugen, das Kalisalz darstellen uiussen, urn dieses dann mit den verschiedenen Alkoholen kochen zu kdnnen. Allein da ich nach den Versuchen der genannten beiden Chemiker bei der Darstellung desselbeii im wasserfreien Zustande sehr grofsen, vielleicht uniiberwindlichen Schwierigkeiten zu be- geguen befiirchten mufste, so zog ich es vor, die Natrium- alkoholate danustellen und darauf das reine Hydrat der Mo- 1) Quarterly journal o$ the Chemicnl Socie/y VuI. 12, p . l*.

305

nochloressigsgure eiuwirken zu lasseu, und zwar wendete ich auf zwei Aeqiliralente zur Darstellung des Alkohols benutzten Nntriums hllchstens ein Aequivalent der Mono- chloressigsaure an. Offenbar bildete sich, sobald diese S h r e in die AlkohoII6sung des Alkoholats gebracht wurde, zunlchst wasserfreies monochloressigsaures Natron, und dieser Pro- cefs war stets mit einer ziemlich starken Whneentwicke. lung verbunden. Namentlich bei Anwendung des Natrium- methylats und -8thylats zeigte sie sich durch eiii lhnliches beftiges Zischen, wie wenn ein heifses Eisen in Wasser ge- taucht wird.

Nachdeui diese Einwirkung voriiber war, sefzte ich die Mischung noch viele Stunden einer Temperatur von 100" C. aus, bei Anwendung des Aethylats und Methylats nachdein der iiberschiissige Alkohol und Holzgeist abdestillirt waren.

Bis so weit waren die Operationen bei Anwendung der verschiedeiien Alkohole dieselben. Ich wendete dazu aus der Reihe der eigentlichen Alkohole bis jetzt den Methyl-, Aethyl- und Amylalkohol, aus der Phenylreihe den Phenyl- alkohol, an. In der Hoffnung dabei kiinstlich Milchslure cu eneugen, begann ich die Versuche mit ersterem.

Pi II w i r k ii n g d es N a 1 r i u m e t b y I a L 8 au f Mono c hlor- essig siiiir e.

Das zu diesen Versuchen verwendete Natriummethylat wurde durch Einwirkuig von Natrium auf mehrfach recti- ficirten und mittelst gescbmolzenen kohlensauren Kalis voin Wasser ganzlich befreiten rohen Holzgeist dargestellt. Eine weitere Reinipng durch Umwandlung desselben in oxalsau- ren Methylsther und Wiedenerlegung desselben, oder auch nur durch Chlorcalcium hielt ich fiir unn6thig. Der so ge- wonnene Holzgeist kochte bei 66O bis 67" und besat eia specifisches Gewicht von 0,800 bei 2 0 O C. In 250 Grm. desselben , die sich in einem Kolbeii befanden, brachte ich nun allmahlich 29 Grm. Natrium und liefs die Mischung anfanglich ohne aufsere Erwtirmung steben, spblter erwBrmte ich sie urn die Aufl6sung des Natriums zu vollenden. Nacb-

PoggendorWa A n a d . Bd. CIX. 20

306

dem die Losung erkaltet war, brachte ich nun nacli und nach 56 Grm. des festen Hydrats der Monochloressigslure hinzu. Hiebei fand bci jedesmaligem Eintragen von etwas der Siiure ein heftiges Zischen statt, und die Fliissigkeit erhitzte sich bedeutend. Als die ganze Menge derselben hinzugethan war, wurde die Mischung mehrere Stunden bis zum Kochen erwannt. Die sich dabei bildenden Dampfe wurden in einem schrag ansteigenden Robr abgektihlt und verdichtet, so da€s der verflucbtigte Holzgeist stets wieder in fliissiger Form in den Kolben zuriickflofs. Dann wurde er abdestillirt, und der Riickstand, um die Zersetzung zu vollenden, 11 Stunden auf 100° C. erhitzt.

Die gesammte Salzmasse wurde nun in Wasser gelost, schwach mit Chlorwasserstoff iibersattigt und wieder mit kohlensaurem Natron schwach iibersiittigt. Beini Abdampfen der von einem geringeu Bodensatz geschiedenen Mischung bis nabe zur Trockne, und Extraction des Rtickstandes wit einer hinreicbenden Menge Alkohol blieb reines Chlorna- trium zuriick, wshrend in der Losung freilich auch iioch eine geringe Menge dieses Salzes vorhanden war.

Diese Lbsung wurde wieder zur Trockne gebracht und der Riickstand, in Wasser gelbst, mit seines Gewichts an krystallisirtem schwefelsauren Zinkoxyd versetzt. Die von Neuem verdunstete Mischung ward mit etwas verdiinntem Alkohol ausgekocht. Beim Erkalteii der Lbsung schieden sich Krystalle aus, die nur Spuren von Schwefelsiiure ent- hielten. Nach Verdunstung der Alkohollllsung im Wasser- bade blieb ein gelblicher, dick syrupartiger oder extractar- tiger Riickstand, der nicht in Krystalle iiberging. Er wurde in wenig Wasser heifs gelbst, die Losung filtrirt und der Erkaltung tiherlassen. Es bildeten sich nun aufserordentlich schbn ausgebildete, ziemlich grofse, farblose und zumeist auch wasserklare Krystalle, die durch nocbmalige Umkry- stallisation vollkommen rein erhalten wurden. Sic bestan- den nur aus Zink, Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff.

Die quantitative Analyse dieser Krystalle hat zu folgen- den Zahlen gefiihrt.

307

I. 0,4011 Grm. der Iufttrocknen, gut zerriebenen Kry- stalle verloren bei looo C. 0,0516 Gm. an Gewicht. Es war zur Austreibung des Krystallwassers bei dieser Tem- peratur nur kurze Zeit erforderlich. Die riickstandigen 0,3528 Grm. des trocknen SaIzes hinterliefsen vorsicbtig ge- gluht 0,1170 Grm. Zinkoxyd. Das krystallisirte Salz ent- hielt also 12,76 Proc. Krystallwasser und das trockne Salz 33,17 Proc. Zinkoxyd.

0,9842 Grm. der lufttrockenen Kryslalle verloreu 0,1262 Grm. Wasser entsprechend 12,82 Proc. Wasser.

0,4344 Grm. des lufttrocknen Salzes verloren bei 100° 0,0562 Gnn. Wasser = 12,94 Proc. und die restiren- den 0,3782 Grm. des trocknen Salzes hinterliefsen 0,1258 Grm., d. h. 33,26 Proc. Zinkoxyd.

IV. 0,4213 Grm. der bei 100° getrockneten Krystalle Iieferten 0,4512 GI& Kohlenslure, 0,1559 Grm. Wasser und 0,1410 Gm. Zinkoxyd, entsprechend 0,12469 Grm. oder 29,60 Proc. Kohlenstoff, 0,01732 Grm. oder 4,l I Proc. Was- serstoff und 33,47 Proc. Zinkoxyd.

0,4160 Grm. derselben Iieferten 0,4469 Grm. Koh- lenslure, 0,1531 Grm. Wasser und 0,1390 Grm. Zinkoxyd. Diefs ergiebt 0,12188 G m . oder 29,30 Proc. Kohlenstoff,

11.

111.

V.

0,01705 Grm. oder Zinkoxyd.

I. Kohlenstoff - Wasserstoff - Sauerstoff - Zinkoxyd 33,17

Die einpirische C6 H5 Z n 0 6 . Die

4,09 Proc. Wasserstoff und 33,41 Proc.

111. 1v. V. - 29,60 29,30 - 4,11 4,09 - 32,82 33,20

33.26 33.47 33.41

berechnet. 29,62 6C 4,11 S H 32,92 5 0 33,35 1 ZnO

100 100 100 Formel dieser Verbindung ist daher Krystalle enthalten noch zwei Atome

Wasser. Ihnen gehbrt also die Formel C6H 505+Zn0+2#0 zu. Ein K6rper von dieser Zusammensetzung lnuf 12,90 Proc. Wasser enthalten ; gefunden ist 12,76 bis 12,94 Proc.

Dieses Zinksalz giebt mit den lbslichen Salzen der ge- 20 *

308 w Bhnlichen Metalloxyde keiiie Niederschliige. Nur das sal- petersaure Silberoxgd und Quecksilberoxydul fiillt etwas concentrirtere Lbsuugen. Von dein so gebildeten Silbersalz wird weiter unten ausfiihrlich die Rede seyn. Der durch das Quecksilbcroxydutsalz erhaltene Niederschlag ist weit, wird durch Kochen grau und erscheint nach dem Erkalten der Fliissigkeit unter dem Mikroskop als aus kaum erkenn- baren kleinen NIdelcheu bestebend.

Aus dem Ziuksalze der neuen Slure kann auf sebr ein- facbe Weise das Hydrat der Saure dargestellt werden. Man hat nur die Lbsung desselben in Wasser einem anhaltenden Strome von Schwefelwasserstoffgas auszusetzen. Schwefel- zink fallt nieder, und die filtrirte Fliissigkeit ist eine was- serige Losung des Saurehydrates. Dampft man dieselbe ein, so riecht sie entschieden sauer, der EssigsSure abnlich. Ich vermuthete daher, d a t die Saure fliicbtig seyn rn6cbte. Daher destillirte ich die Fltissigkeit, wobei ein sauer reagi- rendes Destillat gewonnen wurde. Als der Kochpunkt iiber 100" C. zu steigeii begann, faiid eiii sehr heftiges Stofsen statt, welcbes sehr oft die Destillation vereitelte. Nur durch fortdauerndes Bewegen des ganzen Destillationsapparates tiber der Lampe, wlhrend der Steigerung der Temperatur bis zum Kochpunkt des reinen Hydrats der Slure gelang es mir diesen Uebelstand unschadlich zu macben. Durch Einbringen von Platindraht in die Rctorte vermochte ich nicht das Stofsen zu vermeiden. Zuletzt stieg der Kocb- punkt bedeutend, bis er bei 198" C. coilstant blieb. Nun ging ein farbloses, nicht ganz dunnflussiges, stark muer rea- girendes Liquidum iiber, welches das reine Hydrat der Saure war. Die Analysen desselben fiihrten zu folgendeu Zahlen :

J. 0,3166 Grm. der Saure lieferten 0,4582 Grm. Koh- lenstiure uud 0,1924 Grm. Wasser, entsprecbend 0,12196 Grm. oder 39,47 Proc. Kohlenstoff und 0,02138 Grm. oder 6,75 Proc. Wasserstoff.

11. 0,2179 Grm. derselben gaben 0,3172 Grm. Kohlen- sfure und 0,1339 Grm. Wasser. Diefe entspricht 0,08651

309

Grm. oder 39,70 Proc. Kohlenstoff und 0,01488 Grim. oder 6,83 Proc. Wasseratoff:

I. 11. bereehnet . Kohlenstoff 39,47 39,70 40,OO 6 C Wasserstoff 6,78 6,83 6,67 6 Sauerstoff 53,78 53,47 53,33 6 0 ____ ___ _ _ _ _

100 100 100 Dafs das so gewonnene Sgurehydrat dieselbe S u r e ist,

welche das krystallisirtc Zinksalz entbiilt , geht daraus her- vor, dafs es nicht allein die Zusammensetzung besitzt, wel- che ihm nach der Analyse des Zinksalzes zukommt, sondern auch wieder in jene charakteristiechen Kryttalle des Zink- salzes tibergefubrt werden kann. Derin als icli das wiifs- rige Destillat mit kohlensaurem Zinkoxyd kochte, und die dadurch neutral gewordene und filtrirte Flussigkeit ein- dampfte, s.0 schossen endlich die scbiinen Krystalle des Zink- salzes wieder an , deren .Wasser- und Zinkoxydgehalt mit dem fruher gefundenen genau iibereinstimmte.

03493 Grm. des aus der n i t den Wasserdampfen destil- h e n Saiire wieder erzeugten Zinksalzes verloren bei 100OC. 0,0320 Grm. oder 12,Hb Proc. Wasser, und hinterliefsen ge- gluht 0,0728 Grm. oder 83,50 Proc. des trocknen Salzes an Zinkoxyd.

0,2305 Grm. dm aus dem destillirten Saurehydrat wieder erzeugteii Zinksalzes lieferten 0,0294 Grm. Wasser oder 12,76Proc., and binterliefsen gegluht 0,0763 Grm. oder 33,46 Proc. des trocknen Salzes an Zinkolyd.

Die Identitat dieses Salzes init dem, woraus die Sgure dargestellt wordeu war, ist sonach aufser Zweifel, und es ist daher entschieden, d a t diese Siiiire ohue Zersetzung destillirbar ist.

Die destillirte S u r e benutzte ich nun, um das Barytsalz danustellen. Sie wurde mit Barythydrat schwach ilbersiittigt, worauf die Fliissigkeit mit Kohlensanre behandelt und nach liingerem Erhitzen filtrirt und verdunstet m r d e . Es blieben farblose Krystalle zurtick, die kein Krystallwasser enthielten. Die Analyse derselben fUbrte zu folgenden Resultaten.

310

I. 0,3390 Grm. des Salzes verloren bei 105' c. nur 0,0001 Grin. an Gewicht. Die restirenden 0,3389 Grm. bio- terliefsen beim Gltihen u. s. w. 0,2118 Grin. kohlensau- ren Baryt, entsprechend 0,1645 Grw. oder 48,54 Proc. Ba- ryterde.

11. 0,2464 Grm. desselben hinterliehen 0,1538 Grm. koh- lensaure Baryterde, enthielten also 0,11945 Grm. oder 48,48 Proc. Baryterde.

I1t. 0,2484 Grm. lieferten 0,1679 Grm. Kohlenslure und 0,0728 Grm. Wasser. Im Schiffchen blieben 0,1560 Gim. nicht alkalisch reagirenden kohlensauren Bnryts und 0,0006 Grm. Kohle zuruck. Hiernach enthielt die angewen- dete Menge der Substanz 0,0589 Grm. oder 22,50 Proc. Kohlenstoff, 0,00S09 Grm. oder 3,26 Proc. Wasserstoff und- 0,121 16 Grm. oder 48,78 Proc. Baryterde.

0,3214 Grm. desselben gaben 0,2196 Grm. Kohlen- slure, 0,0931 Grm. Wasser, und im Schiffchen blie6en 0,0006 Grin. Kohle und 0,2015 Grin. kobIensaure Baryterde. Hier- nach enthielt die Substanz 0,07276 Grm. oder 22,64 Proc. Kohlenstoff, 0,01034 Grm. oder 3,22 Proc. Wasserstoff und 0,1565 Grm. oder 48,69 Proc. Baryterde.

Die Zusalnmenstellung der Resultate fiibrt zu folgender Tafel:

1V.

1. 11. 111. 1V. bereclmet. Kohlenstoff - - 2230 22,64 22,86 6 C Wasserstoff - - 3,26 3,22 3,17 5 H

Baryterde 48,54 48,48 48,7S 4&69 48,57 1 BaO

Auch das Kupfersalz der neuen Saure habe ich darge- stellt. Es entsteht sehr leicht, wenn man die wafsrige L6- sung derselben mit kohlensaurem Kupferoxyd kocht, die Losung von dem iiberschussigen Kupfersalz abfiltrirt und das Filtrat eindunstet. Beim freiwilligen Verdunsten bildet es schtine, gro€se, blaue, glanzende Krystalle. Die Analyse dieses Salzes lieferte folgende Zahlen:

0,2917 Grm. desselben verloren bei 105O bis 110" c.

Sauerstoff - - 25,46 25,45 25,40 5 0 .~ - l o o - 100 100

31 1

0,387 Grm. Wasser, entsprechend I:3,26 Proc. Seiui Gltihen hinterblieben 0,0832 Gnn. Kupferomyd, entsprechend 28,52 Proc.

Hiernach ergiebt sich die Zusammensetzung dieses Salzes wie folgt:

grfunden berechoer Neue Saure (wasserfrei) 58,22 58,42 1 C6 €I5 O5 Kupferoxyd 28,52 28,60 1 C u O Wasser 13,26 12,98 2 HO - -

100 100 Spater werde ich noch anderc Analyseu dieses Salzes

anzufiihren Gelegenheit haben. Durch diese Analyscn ist die empirische Formel der

ueuen Saure emittelt. Ehe ich aber zu den Betrachtungen iibergehe , durcb welchc ihre rationelle Zusammensetzung festgestellt werden kann, will ich noch eiues Versuchs Er- wahnung thun, der von meinem Assistenten Hrn. Dr. Max S i e w e r t ausgefiihrt worden ist, und der den Zweck hatte, zu versuchen, ob die Anwendung des Natriums zur Darstel- lung der ueuen Saure nicht unigaugen werden kbnne. Zu dem Zweck wurde namlich Monochloressigsaure in wasser- freien Holzgeist gebracht und gepulvertes, wasserfreies koh- lensaures Kali hinzugefiigt. Da die Entwickelung der Koh- lensaure nur unbedeutend war, so mufste vou dem Plane zuerst in der Kalte eine Lbsung des monochloressigsauren Kalis in Holzgeist darzustellen, die durch das iiberschiissige kohlensaure Kali von deln dabei aus dem Hydrat der Saure freiwerdenden Wasser befreit worden seyn konnte, Abstand genommen werden. Die Mischung wurde deshalb anhaltend gekocht, endlich der Holzgeist abdestillirt und der Riickstaud langere Zeit im Wasserbade erhitzt. Dieser Ruckstand wurde nun mit absolutein Alkohol ausgekocht. hus der Lbsung krystallisirte ein Salz heraus, das, aus Wasser mehrinals um- krystallisirt, nie die schbnen, groLen Krystalle des Kalisal- zes der neuen Saure, die weiter unten beschrieben werden Sollen, bildete. Das Salz krystallisirt nur in kleinen pris- malischen Krystalleu und ist in Wasser sehr leicht Ibslich.

312

Ich vermuthete deshalb, es m6chte glycorsaures Kali seyn, welche Vermuthung durch die ebenfalls von Hrn. Dr. S i e- w e r t ausgefiihrte Analyse bestiitigt wird.

0,3383 Grin. des lufttrocknen Salzes verloren nlmlich 0,0250 Grin. Wasser und hinterliefsen gegliiht 0,1897 Grm. kohlensauren Kalis. Hiernach enthalt cs 7,36 Proc. Wasser und 0,1293 Grin. oder 38,23 Proc. Kali. Nach der Rech- nung, gemiifs der Formel C4 H3 0 + KO + HO , mufs das glycolsaure Kali 7,31 Proc. Wasser und 38,31 Proc. Kali enthalten. Es leidet daher keinen Zweifel, dafs das gewonnene Salz glgcolsaures Kali war und nicht das Kali- salz der neuen Saure, welche also in obiger Weise nicht dargestellt werden kann.

Aus den Analysen des Hydrats der neuen SBure, so wie des Baryt-, Zink- und Kupfersalzes derselben geht herv or, dafs ihre Zusammensetzung vollkommen mit der der Milcbsaure iibereinkommt. Dessenungeachtet ist sie nicht identisch mit einer der beiden bis jetzt bekannten Milch- sh ren , der gewijhnlichen, oder der Paramilchslure. Von der ersteren unterscheidet sie sich schon durch die Eigen- schafteii und die Zusammensetzung ihres Zinksalzes, welches, wahreud das der gewohnlichen Milchsaure drei Atome Wasser aufniinmt, schwer loslich ist und nur in kleinen Krystalleii erhalten werden kann, seinerseits nur zwei Atome Wasser bindet, leicht lblich ist und grofse Krystalle bildet. Ilas krystallieirte paramilchsaure Zinkoxyd ist zwar dem Zink- salz der neuen Saure gleich zusammengesetzt, uuterscheidet sich davon aber dadurch, dafs es das Krystallwasser bei 100" C. nur schwer und sehr langsain vollstlndig abgiebt, und ebenfalls nicht in sehr grofsen Krystallen erhalten wer- den hann. D a m komlnt, dafs die beiden Milchsaureu als Hydrate uicht fliichtig sind. wogegen das der neuen Saure ohne jede Zersetzung destillirt werden kann. Weiter unten, wo ich die EigensJlaften der VOR mir bis jetzt untersuchten Verbindungen derselben specieller angeben werde, SOU noch auf mehr Unterschiede aufmerksam gemacbt werden.

Hiernach gebiihrt dieser neuen Substanz ein besonderer

313

Name. Nach der Entstehungsweise derselben ist das Radi- cal Methyl in dieselbe eingetreten, und es mufste in Bezug auf den zu wtihlenden Nameu von Interessc seyn, zu wis- sen, ob dieses Radical, wie die Bildungsweise der Saure freilich vermuthen liefs, in das Sanreradical eingetreten sey, oder ob es sich aufserhalb desselben beiinde. In letzterem Falle wlre die SBiure als Methylglycolsaure zu betrachten, und multe, wenn sie den gewohnlicheii Aethersiiuren ana- Jog constituirt ware, durch Kochen mit einem Ueberschofs an alkoholischer Natronlosung in glycolsaures Natron uber- gehen. Der folgende Versuch lehrt aber, dafs letzteres nicht der Fall ist.

Eine Portion der destillirten, reinen SBiiire wurde mit einer alkobolischen Lbsung yon Natronhydrat stark iiber- stittigt und im Wasserbade zur Trockne gebracht. Der Ruckstand ward in Wasser geltist, die Lbsuiig mit Kohlen- stiure behandelt , von Neuem eingedunstet und der Ruck- stand rnit Alkohol extrahirt , mobei sehr vie1 kohlensaures Natron ungelbst blieb. In der alkoholischen Lbsung lnufste nun eutweder glgcolsaures Ratron oder das Natronsalz der neuen Slure enthalten seyn. Um diefs zu untersuchen, ward die Lbsung verdunstet, der Riickstand in Wasser ge- lost, uiid nun ein Ueberschufs an schwefelsaurem Zinkoxyd hinzugesetzt. Nach nochmaligem Verdunsten der Mischung ward der Riickstand mit Alkohol extrahirt. Das nach Ent- fernung des Alkohols Zuriickbleibende lieferte in der w l 5 serigen Lbsung grofse Kryetalle, die durchaus die Form, iiberhaupt alle Eigenschaften des Zinksalzes der neuen Saure besafsen. Die Analyse bestatigte ibre Identitat.

0,2149 Grm. des Salzes verloren namlicb bei 105O C. 0,0275 Grm. Wasser, entsprecbend 12,80 Proc. Die Rech- nung verlangt bei Annahme der Formel C6H505+Zn0+2H0 12,90 Proc.

0,1874 Gnu. des getrockneten Salzes hinterlieGen nach dem Gluhen 0,0625 Grm. Zinkoxyd. 100 Theile enthielten also 33,35 Proc. Zinkoxyd. Die Theorie verlangt 33J5 Proc. Zinkoxyd.

314

Aus diesem Versuche folgt, dafs die iieue Siure sich den bisher bekannten Aethersauren keinenfalls analog ver- halt, und bei oberflachlicher Betrachtung kiinnte man, auf ihn allein sich stiitzend, zu deln Schlufs geneigt seyn, sie enthalte das Methyl innerhalb des Radicals und sey nicht als Methylglycolslure zu betrachten.

Die Glycolsthe nimmt aber, nach den Untersuchungen von S o c o l o f f und S t r e c k e r , ahnlich wie die Milchsaure, unter den bisher bekannten zweiatolnigen Sauren eine ei- genthtimlicbe Stellung ein, insofern zwar das eine Atom ver- tretbaren Wasserstoffs leicht durcb Metalle ersetzt werden kann, das andere aber verhaltnifsmafsig vie1 leicbter durch Saureradicale. Ich erinnere an die Benzoglycol- und Benzo- milchsaure, welche Glycolsaure und Milchsaure sind, in de- nen der letztere Wasserstoff durch das Radical Benzoyl vertreten ist, wahrend der durch Metalle vertretbare nicht ausgeschieden ist , vielmehr nach wie For die Mbglichkeit der Bildung salzartiger Verbindungen bedingt. Die Glycol- siure steht hiernach in der Mitte zwischen der Gruppe der Alkohole und der der Sauren, oder speciell-zwischen dem Glycol und der Oxalsaure. Im ersteren sind beide Atome vertretbaren Wasserstoffs vonugsweise durch Saureradicale ersetzbar. Entsteht daraus Glycolssure, indem zwei Atome Wasserstoff des Radicals CZH4 durch zwei Atome Sauer- stoff substituirt werden, so wird ein Atom des typischen Wasserstoffs leicht durch Metalle vertretbar, wahrend das andere sein friiheres Verhalten beibehalt. Geht endlich die Glycolsaure dadurch, dafs ihr Radical demselben Substitu- tioiisproze€s noch einmal unterliegt, in Oxalsaure tiber, so folgt auf dieses neue Eintreten von zwei Atomen Saner- stoff in das Radical an Stelle des Wasserstoffs, die Ver- tretbarkeit auch des zweiten typischen Wasserstoffatoms durch Metalle.

Nimmt man nun an, dafs die neue Substanz Glycol- saure ware, in welche an Stelle des durch Metalle vertret- haren Wasserstoffs Methyl getreten wire, so wiirde sie durch Erhitzen mit alkoholischer Natronliisung in Glycol-

315

saure iibergehen miissen. Sie wiirde keine Salure seyn kon- nen, denn sie enthielte keinen durch Metalle leicht ver- tretbrrren Wasserstoff. Sie miifste vielmehr der Aether der einbasisch gedachten Glycolsaure seyn , oder man miifste sie auch, da der durch Saureradicale vertretbare Wasser- stoff der Glycolsaure in dieselbe iibergegangen seyn miifste, ohne diese Eigensehaft zu verlieren, als einen einsaurigen Alkohol ansehen kiinnen. I)a aber die neue S u r e eben eine Saure ist, so kann sie diese Constitution nicht haben.

Niinmt man dagegen an, die neue Saure sey dadnrch entstanden, clafs an Stelle des in der Glycolsaure beson- ders leicht durch Saureradicale vertretbaren Wasserstoffs Methyl getreten seg, so wiirde das Methyl auch eben nur durch Sluren aus der Verbindung ausgeschieden werden konnen, nicht aber durch Basen, und demunch wiirde man sie fiir Methylglycolsaure erkliren mussen. Der oben be- schriebene Versuch, nach welchem aus derselben durch Natronhydrat Glycolsaure nicht entsteht, kann also nicht den Entscheid dariiber liefern, ob sie als Methylglycolsaure zu betrachten sey oder nicht, er kann nur beweisen, dafs sie nicht den gewthlichen, bis dahin bekannten Aether- sauren analog ist.

Deshalb habe ich die Einwirkung von Sauren auf die neue Saure studirt, in der Hoffnung, auf diese Weise das Methyl auszuscheiden und durch Saureradicale zu ersetzen. Bildete sich z. B. bei Einwirkung der Benzoesaure auf das- selbeBenzoglycolsaure, dienachSocoloff u. S t r e c k e r ' s ' ) Untersuchungen entstehen mufs, wenn Benzoesaure auf Gly- colsiiure einwirkt, so wiirde nachgewie5en seyn, dafs sie als Methylglycolsaure zu betrachten ist. Gelange es aber nicht , auf diese Weise BenzoglycolsPure zu erhalten, so ware der Beweis geliefert, dafs die SHure eine ganz an- dere Constitution besitzt ale die Glycolsaure. Denn da das eine Aequivalent Wasserstoff der Glycolsaure so leicht durch das negative Radical Benzoyl vertreten werden kann, so iniifste das Radical Methyl, welches noch positiver ist. 1) Ann. d. Cbcrn. u. Phairn. Bd. 80, S. 17.

316

als der Wasserstoff, uoch leichter dadurch ausgeschieden werden kilnnen.

Dieser Versuch fiihrte nun zu dem Resultat, dafs die neue Saure durch Einwirkung der Benzoeslurc nicht in Benzoglycolsaure iibergefiihrt wird , dafs sie also nicht als Glycolsaure betrachtet werden darf, in der das Radical Methyl den durch Saureradicale vertretbaren Wasserstoff ersetzt.

Der Versuch wurde in folgender Weise ansgefiibrt: In einem Reagirglase urischte ich 1,3837 Gnu. des reinen Hy- drats der neiien Saure mit 1,7751 Grm. Benzoesaurehydrat und erhitzte dieselbe in eiuem Luftbade 6 Stunden lang bei 180 bis 190° C. In der letzten Stunde des Versuchs war die Temperatur 191)". Die Mischung erstarrte beim Erkalten zu einer blittrig krystallinischen Masse, welche durch eine Fliissigkeit durchtrankt war. Diese Masse wurde mit kaltem Wasser aogerieben uod gewaschen. Diese wiifs- rige Lbsung mufste die neue Sailre enthalten, weun durch die Benzoesaure keine Zcrsetzung derselben hervorgebracht worden war. Daneben konnte allerdings noch eine kleine Menge Benzoesaure vorhanden seyn. Urn diefs zu unter- suchen, kochte ich diese Losung mit kohlensaurem Kup- feroxyd und dampfte damit zur Trockne ein. Den Riick- stand kochte ich mit Alkohol, der das Kupfersalz der neuen Saure l6st , das benzoesaure Kupferoxyd aber ungelilst lafst, filtrirte ab, und verdunstete die blau gefarbte Fliis- sigkeit von Neuem im Wasserbade. Nachdem der Riick- stand vollkomlnen getrocknet worden war, so dafs das Kry- stallwasser vollstandig ausgetrieben war, wog der Rack- staud 1,590 Gnn. 1,3836 Grm. des Hydrats der Saure htitte' 1,835 Grm. des trocknen Kupfersalzes liefern miissen. Be- denkt man aber, dak von der Saure, deren Kochpunkt bei 198O C. liegt und die 6 Stunden lang in einem offe- nen Reagirglase bei 180 bis 190" C. erhitzt worden war, WahrCnd des Versuchs eine bedeutende Menge verdunstet seyii mufste, so kann man die gewonnene Menge des Sal- zes, falls es sich bei der Aoalyse zeigen sollte, dafs es das

317

Kupfersalz der neuen Saure war, als gentigend ansehen, urn darin den Beweis zu finden, dafs die Benzoesiiure keine Zersetzung der neuen Saure einzuleiten im Stande ist.

Um mich von der Identitat dieses Salzes mit dem Kup- fersalz der neueu Saure zu iiberzeugen, l6ste ich es in Wasser und liefs es durch freiwillige Verdunstung krystal- lisiren. Es verhielt sich gegen Wasser ganz wie das friiher analysirte Salz, und die Form und Gr6fse der entstehen- den Krystalle mar ebenfalls vollkommen iibereinstimmend. Zum Ueberflufs babe ich es der Analyse unterworfen und dadurch die Identitiit beider Salze vollkommen festgestellt.

0,2859 dieses Kupfersalzes verloren bei 105 bis 110" C. 0,0375 Grin. Wasser und hinterliekn beim Gliihen 0,0814 Grm. Kupferoxyd, entsprechend 13,12 Proc. Wasser und hieraus folgt folgende Zusammensetzun,a:

gefuoden berechnet Neue §lure (wasserfrei) 58,40 5!3,42 1 At. C6 #s O5 Kupferoxyd 28,48 28,60 LAt. C u O Wasser 13,12 12,98 2At . €40 ______

100. 100.

Hiernach ist also keiu Zweifel, dafs die neue Saure durch Erhitzung mit Benzotslure nicht in Benzoglycolslure iibergeftihrt wird. Demgemafs fand sich dcnn auch, dafs die feste, schwer l6sliche S h r e , von welcher die leicht 1l)sliche durch Wascheii mit kaltem Wasser getrennt wor- den war, aus reiner BcnzoEslure bestand. Benzoglycol- siiure konnte darin nicht entdeckt werden, sie batte sich aicht gebildet.

Da nun weder durch Siiuren, noch durch Alkalien das Methyl aus der neuen Stiure ausgetrieben werden kann, dieses also weder positiven noch negativen Wasserstoff er- setzend in der Verbindung elithalten ist , so bleibt nichts tibrig als anzunehmen, dafs dasselbe sich innerhalh des Ra- dicals befindet, wie ja auch das Chlor der Monochloressig- siiure dern Radicale derselben augehbrt. Die Siiure ist da- her nicht Methylglycolsiiure , sondern mrifs einen anderen

318 Namen erhalten. Sie ist in vieler Beziehuug Ger l and ' s ') OxybenzoGsSure ahnlich constituirt. Denn sie enthalt zwei Atome Sauerstoff inehr als die Essigslure, wie die Oxy- benzotsaure, zwei Atome Sauerstoff mehr als die Benzoe- saure. Sie kbnnte daher Oxyessigsaure oder Oxacetsaure genannt werden, wenn nicht ein Atom Wasserstoff des Radicals noch durch Methyl vertreten wlre. Dieser Um- stand fiibrt naturgemat zu dem Namen lethozacetsdure, und die miitelst der anderen Alkohole in analoger Weise erzeugten Sauren wiirden die Namen Aethoracetsdure, But- osacetsdure, Amoxacetsaure etc. erhalten miissen '). Die durch Einwirkung aber von Natronhydrat auf Mooochlor- essigslure entstehende Siiure, die man bisjetzt ftir identisch mit der Glycolsiiure halt, ist dann die eigentliche Oxacet- saure.

Die rationelle Formel der Methoxacetsaure, dcr die em-

~ 6 ~ 5 0 # 4 1 0 2 ~ pirische Formel C6 H 6 Ob angehtirt, ist also

oder, wenii man ihre Bildung aus der Essigsaure beriick- -

sichtigt, - - c4]E: H3 O2Io2 lo2, oder endlich mit Beriick- l4

sichtigung der K O 1 b e ' schen Ansicht von der rationellen Zu-

sammensetzuug der Essigsaure-

Sie ist eine Essigsaure, in welcher ein Atom innerbalb des Radicals Acetyl befindlicher Wasserstoff durch den Atom- complex C' €I3 O2 vertreten ist. Dieser Atomcomplex tritt hier als einatomiges Radical auf. Nach dieser Ansicht wiirde man also ein neues Radical C' €I3 0' annehmen miissen, welches aus dem dem Wassertypus entsprechend zdsammen- gesetzten Holzgeist durch Abscheidung des vertretbaren Wasserstoffs gebildet werden kdnnte. Die Annahme der

1 ) Annaleo der Chemie und Pharmacie, Bd. 91, S . 185.* 2 ) Die Namen Mellryloxacetsiure, Aethyloxacetsiure etc. wiirden das Nlifs-

verstindoifs reranlassen kanneo, als seyen diebe Shren der Melhyl-, Aetbyl- etc. Schwefelsiuie analog conslituii I.

319

Existenz solcher Radicale, die amh leicht wieder in Sauer- stoff freie Radicale dadurch iibergehen kiinnteu , dafs die- selben aus dem Wasserstofftypus in den Wassertypus iiber- gehen (nach der Gleichung cnamg2)= CnH= 10') ist aber

hbchst bedenklich. Gliicklicherweise fuhrt eine Ansicht, die in ganz neue-

ster Zeit von J. W i s l i c e n u s ') in seinem Aufsatz JJiiber die chemischen Typmw ausgefuhrt worden ist, leicht aus diesem Dilemma beraus, wie sie ja eine Menge von Um- setzungen und Eigenthiimlichkeiten von Ktirpern, die frii- her unverstanden waren, leicht erklart. Ich erinnere nur an die Fahigkeit des Leimzuckers nebst seinen Homologeu und Ihnlicher Kgrper, sowohl mit Basen als mit Sauren, ja selbst mit Salzen leicht Verbindungen zu geben, welche

beim Leimzucker durch die Formel W 0 2 voll-

standig klar wird. Der Leimzucker ist danach eine dem Ammoniaktypus angehbrende Verbindung, worin ein Atom Wasserstoff des Ammoniaks durch ein unvollkommenes Mo-

leciil von der Form loz, das den Aequivalentwerth eines

Atoms Wasserstoffs besitzt, vertreten ist. Der Wasserstoff in diesem unvollkommenen Moleciil kann leicht diirch Me- talle vertreten werden. Durch ikn erscheint der Leimzucker als Sture. Er ist aber auch ein Ammoniak, das mit Was- serstoffverbindungen der Haloide oder mit den Hydraten der Sauren sich verbinden kann , welche Verbindungen aber auch noch als SIuren auftreten kbnnen, weil sie noch immer den durch Metalle vertretbaren Wasserstoff in dem unvollkolnmnen Moleciil enthalten. Diese Verbindungen sind identisch mit denen des Leimzuckers mit Salzen.

Wendet man diese Ansicht auf die Monochloressigsgure an, so kann man sie als eine aus dem Chlorwasserstoff iind

1 ) Zeitschrift fiir die gesammteo Natorwissenschaftcn, Berlin G. Bosse I - m a n o , 1859 Bd. 16, S. 96 bis 173."

320 dem Wassertypus zueammengesetzte Verbindung VOLI der

Formel " 10. betrachten. Danach ist darin das zwei-

atomige Radical Glycolyl (C'H' O * ) mit 1 At. C1 zu einem unvollkommenen Moleciil verbunden gedacht, welches durch den Eiotritt des letzteren den Aequivalentwerth eines Atoms Wasserstoff erhalten hat. Es kann daher in dew Wasser- typus ein Atom Wasserstoff ersetzen. Bei Einwirkung des Natriummethylats auf diese Stiure wird nun Chlornatrium gebildet, und C' H a 0' tritt an die Stelle des Chlors.

Hiernach mufs offenbar die Formel fiir die Methoxacet-

I I

H I1 --____

II

~ 4 ~ 2 0 2

saure folgeude werden: C z € 4 ~ / o ' ~ O z . Sie ist als eine R

den] Wassertypus augehtirende Verbindung zu betrachten, in welcher ein Atom Wasserstoff durch ein unvollkommnes Molcciil vertreten ist, welches aus dem zweiatomigen Ha- dical Glfcolyl besteht , das, mit einem Atom Wasserstoff und zweien Sauerstoff in den einfachen Wassertypus an Stelle eines Atoms Wasserstoff eintretend, nur zur Htilfte seines Aequivalentwerthes beraubt worden ist.

Diese Formel erklart auch, +eshalb das Radical Cz H3 weder durch Sauren noch durch Alkalien leicht aus der Verbindung ausgeschieden werden kann , was gcschehen

miitte, wenn die rationelle Formel '* cz R* H 3 , H OZ 1 0 4 wiire.

Denn C' H3 ist Glied eines unvollkommnen Moleciils, welches die Stelle des Radicals vertritt. Es ist leicht ver- standlich, daL die Bestandtheile der Radicale energischerer Action bediirfen, um durch andere Atome oder Atomcom- plexe ersetzt zu werden, als Atome oder Radicale, die au- terhalb desselben stehen. Das ist ja eben die Idee des organischen Radicals, dafs es in sich geschlossener ist, und nicbt durch einfache Reactionen zerstht werden ka6n.

Ich will nun zuerst daraiif iibergehen, die Eigenschaften

32 I

und die Zusaniuiensetzung derjenigen Verbindungen der Me- thoxacetsiiure auzufiihren, welche ich bis jetzt studirt habe.

Das lllethozacetsiizrrehydrat, dessen Darstellungsweise aus dem Zinksalze und dessen Analysen schon friilier an- gefiihrt sind, ist eine farblose, nicht gerade syrupartige, aber doch dickflussige , stark sauer reagirende Fliissigkeit vom specifischen Gewichte 1,180. Ihr Geschmack ist sauer aber nicht unangenehm, nicht atzend. Sie iihnelt in die- sem Punk't der Milchsaure. In der Hitze entwickelt sie sauer und stechend riechende, etwas zum Husten reizende, Dampfe. In der Kalte aber hat sic kauin Geruch, offen- bar nur deshalb, weil bei gewghnlicher Ternperatur nur eine kleine Meuge der Saure verfliichtigt wird. Man be- merkt nur einen schwach sauerlichen Geruch, wenn mau die Luft in der Flasche, in welcher sie sich befindet, sehr stark einzieht. Ihr Kochpunkt liegt bei 198" C. Mit Was- ser ist sie in jedem Verhaltnils rnischbar. Sie zieht selbst lebhaft Feuchtigkeit aus der Luft an, welches ich dadurch nachgewiesen habe, dals die analysirte Saure, welche Ian- gere Zeit in einem Kalbchen aufbewahrt worden war, das zwar mittelst einer Kautschukkappe geschlossen , aber da- durch doch wohl nicht vollkommen vor dem Zutritt der Feuchtigkeit der Luft geschiitzt worden war, bei einer zwei- ten Analyse ganz andere Zahlen, als das reine Hydrat, und zwar solche lieferte, die nur einer etwas verdiinnten Sliure zugeschrieben werden kbnnen.

0,2337 Grm. derselben lieferten 0,2967 Grm. Kohlen- slure und 0,1567 Grm. Wasser, entsprechend 0,08092 Gnu, oder 34,63 Proc. Kohlenstoff und 0,01741 Grm. oder 7,45 Proc. W asserstoff.

Man kbnnte diese Siiure als eine Mischung von zwei Atomen des Hydrate der Methoxacetshre mit drei Atomen Wasser betrachten. Danach wiirde die Rechnnng folgende Zahlen verlangen:

PnggcndorFPs A m a l . Bd. CIX. 21

322

bereclinet gerunden

Kohlenstoff 34,iS 34,63 12 C Wasserstoff 7,25 7,45 15 €I Sauerstoff 57,97 57,92 1 5 0

100. 100. Auch in Alkohol und Aether lbst sich die Methoxacelslure in jedem Verhaltnifs auf.

Gern hatte ic% auch das specifische Gewicht des Dam- pfes der Methoxacetsaure bestimrnt. Bis jetzt war aber die Menge des mir zu Gebote steheiiden Materials dazu zu ge- ring, besonders weil es mir zuuachst mehr am Herzen lag, die verschiedenen Salze derselben etwas lieher zu studiren.

Erhilzt man die Methoxacetsaure in einem Platiiil6ffel- chen, so eutziindet sich ihr Dampf und verbrennt init blauer schwach leuchtender Flainine ohne Ruckstand w hinter- lassen.

Methozacetsaures K d i kann sehr leicht durch Sattigung der reinen Methoxacetsaure init kohlensaurem Kali gewon- nen werden. Hat mail einen Ueberschuh des letzteren Sal- zes hinzugesetzt, so dampft man im Wasserbade zur Trockne und zieht den Riickstand mit kochendein starken hlkohol aus. Beim Erkalten der concentrirten alkoholihen Lbsung Brystallisirt schon etwas des Salzes heraus, das in kaltein Alkohol nicht sehr leicht lbslich ist. Setzt man zu dieser LBsung Aether, so scheidet es sich massenhaft in Form lan- ger nadelfbrmiger Krystalle aus. Diese Krystalle kbnnen abfiltrirt, mit Aether gewaschen, geprefst und an der Luft getrocknet werden. Ich hatte sie iiber Schwefelsaure im Vacuum getrocknet. Hierdurch waren sie weirs geworden, indein sie offenbar Wasser abgegeben hatten.

0,2622 Gnn. desselbeii verloren nur noch 0,0218 Grm. an Gewicht, entsprechend 8,31 Proc., wahrend der Verlust hatte 12,81 Proc. betragen miissen, wenn zwei Atoine Kry- stallwasser vorhandeii gewesen waren.

Beim Gliihen der riickstandigen 0,2404 Grin. trockner Substanz blieben 0,1290 Grm. kohlensauren Kalis entspre-

~-

323

chend 0,0879.3 Grin. oder 36,59 l'roc. Kali. Die Rechnuug nach der Formel C6 W 5 0 +KO fordert 36,82 Proc. Kali.

Ich ldste nun das Salz in Wasser und lie€s es freiwil- lig verdunsten. Hierbei wollte es nicbt Krystalle absetzen. Ich iiberzeugte mich jedoch leicht, dafs d i e t nur daher riihrte, dafs es in ausgezeichnetem Grade iibersattigte Ld- sungen zu bilden vermag. Als ich namlich in die coucentrirte Ldsung einen Glasstab brachte, bildeten sich die Krystalle augenblicklich und die Fliissiglieit erstarrte zu einer kry- stallinischen Masse. Davon behielt ich ein lrleiiies Stiick- chen zuriick, indeln ich den Rest in sehr wenig wannen Wassers h t e . Nachdem die Losung wieder ziemlich er- kaltet war, brachte ich das Krystallchen i n die Ldsung und lids sie ruhig stehen. Ueber Nacht wareu grofse, farb- lose, wasnerklare, prislnatische Krystalle entstanden, die vou der Mutterlauge getrennt wurden und bei der Analyse fol- gende Zahlen lieferten :

0,3314 Grm. derselben gaben bei 100° C. 0,1195 Grin. Wasser ab: entsprechend 36,06 Proc. Beim Gliihen der ruckstandigen 0,2 1 19 Grm. hinterblieben 0,1133 Grm. kob- lensauren Kalis, entsprecheud 0,07725 Grin. Kali oder von dem krystallisirten Salz 23,31 Proc., von dem wasserfreien 36,46 Proc.

Hiernach ist die Forinel dieses Salzes = Cfi H5 O5+K +- 8 HO. Deun in einem Kihper dieser Zusammensetzung sind 35,96 Proc. Wasser und 23,57 Proc. Kali. Bei 100" C. verliert das Salz die acht Atome Wasser.

Es war von Interesse zu untersuchen, ob die Zusain- mensetzung des durch Aetber aus der Alkohollasung ge- fallten Salzes dieselbe ist, wie die des aus Wasser kry- stallisirten, ob sic namentlich im Wassergehalt iibereins'tim- men. Deshalb stellte ich es von Neuem in der oben an- gegebenen Weise dar, trocknete es aber nur an der Luft.

0,4920 Grm. der so gewonnenen Substanz, die etwa eine uud eine halbe Stunde an der Luft gelegeii hatten, nahmen in einer folgenrlen halbeii Stunde ail der Luft iie-

21 *

324 gend, um 0,006 Grm. an Gewiclit zu. Offenbar zogen sie Wasser an. Bei 100O C. blieben 0,3326 Grm. zuriick. Re- rechnet auf die 0,4920 Grm. Substenz betriigt dieh einen Wasserverlust soil 0,1592 Grm. oder 32,36 Proc. Nimmi man an, dafs die in einer halben Stunde stattgehabte Ge- wichtszunalime von 0,006 Grm. in den drei halben Stunden vorher auch schon stattgefunden hatte, so haben 0,474 Grm. der urspriingliclien Substanz 0,1112 Grin. Wasser gegeben, also 29,79 Proc. Hieriiach is1 das aus der Albohollilsung durch Aether gefallte Salz hbchst wahrscheiulich nach der Formel c6 W 5 0 + K O + 6 HO zusammengesetzt. Dcnn diese verlangt eiiien Gehalt von 29,61 Proc. Wasser.

Dns aus der wgrsrigen Lilsung krystallisirte Salz schmilzt, wenn man es erwarmt, i n seinein Krystallwasser. In hei- fsem Wasser last es sich also in jedein Verhaltnifs auf. Adch in kaltem Wasser ist es leicht loslich und ebenso in heifsem Alkohol. Kalter Alkohol last es aber weit schwerer. Die Krystalle sind luftbestandig und verwittern nur an trockner Luft, namentlich aber im Vacuum tiber Schwefelstiure. Dafs es in wafsriger LBsung uberszttigte Lasungen bilden kann, ist schon erwahnt. Die Form der Krystalle vollkoinmen festzustellen, ist mir bis jetzt noch nicht gelungen.

Methozacetsaures Natron kann inan ganz wie das Kali- salz darstellen. Allein die alkoholische Lbsung desselben selzt auf Zusatz von Aether keine Krystalle ab. Das Salz schltigt sich vielmehr in Form einer dicken syrupartigen La- sung nieder. Dampft man diesen Syrup im Wasserbade noch weiter ein, so entsteht eine farblose dickliche Fliis- sigkeit, die beim Erkalten strahlig krystallinisch erstarrt. Dieselbe krystallinische Masse erhaIt man, weiin man die L ~ s u n g des Salzes unter der Luftpumpe verdunsten Isfst. Das feste methoxacetsaure Natron zieht Wasser aus der Luft an, und zerfliefst. Es scheint daher nicht mit Was- ser verbunden krystallisirbar zii seyn. 0,2313 Grm. des bei 120" C. getrockneten festen Salzes hinterlieLen beim .Gliihcn 0,1094 Grin. hohleiisaiireii Natrons, entsprechend

325

0,06414 Grin. oder 27,73 Proc. Natron. Die Formel C6 H5 O 5 + N a O erfordert 27,79 Proc. Natron.

Methoxacetsaurea Ammoniurnoxyd. Dieses Salz kaiin durch Sattigiiiig der reinen Shire oder durch Kochen des Kalk - oder Barytsalzes mit kohlensaurern Arrnnoniak ge- woniiefi werden. Die i n dein letzteren Fall filtrirte L6- sung kann aber nicht vcrdunstet werdeu, ohue dafs sich Arnlnoniak so weit verfliichtigte, dafs die L6sung wie- der sauer reagirt. Unter der Luftpuinpe iiber Schwefel- saure verdunstet blieb eodlich eitie feste, strahlig oder na- &-jig krystallinische, an der Luft schnell Feuchtigkeit * an- ziehende und zerfliebende Masse, die ohne Zweifel ein saures methoxacetsaures Ainmoniuinoxyd ist. Ich babe es iodessen, weil es so sehr sclinell Feuchligkeit anzieht, nicht iiaher untersucht.

Das neutrale Salz suclrte ich durch Fallen einer Mi- schung von alkoholischer Aininoniakflussigkeit mit dein Hy- drat der Methoxacetsaure durch Aether zu gewinnen. Es entstand aber in der atherischen Flussigkeit ein syruparti- ger Niederschlag, den ich ebenfalls nicht wohl einer quan- titativeii Untersuchung unterwerfen konnte. Vielleicht ist es mijglich, doch ein fcstes methoxacetsaures Amrnoniak zu falleu, wenn man dafur sorgt, dafs in deu augewendeten Liisungs - und Fallungsmitteln, so wie in der angeweiideten Satire selbst auch die geringste Spur Wasser vermieden wird, was bei dew obigeu Versuche wohl nicht vollkom- men geuug geschehen war.

Methoxacetsaure Kalkerde kann durch Uebersattigeu des Methoxacetsaurehydrats lnit Kalkmilch, Entfernen des iiber- schiissigen Kalkes durch Hindurchleiten von Kohlensaure, Erhitzen zur Entfernuog der uberschussigen Kohlensaure und Filtriren in wasseriger Lasung rein erhalten werden. Dainpft man diese Losung ein, so gelingt es nicht sie in Krystalle iiberzufuhren. Selbst beim langsamsten Verdam- pfen unter einer Glocke neben Schwefelsaure trocknet sie allmahlich zu einer immer dickfliissiger werdenden Fliissig- keit ein, die sich endlich in eine feste, durchsichtige, Risse

326

bekonmiende, gummiartige Masse verwaiidelt , welche nu11 erst allmahlich undurchsichtig, weifs uud krystallinisch wird. So umgewandelt ist das Salz pulverisirbar iind liefert ein schneeweifses Pulver, welches noch Wasser enthzlt. Benn 0,2532 Grm, desselben verloren bei 120 bis 130a C. noch 0,0213 Grm. an Gewicht, entsprechend 8,11 Proc. Ein Ge- halt von einern Atom Wasser verlangt 7,6 Proc., von zwei Atomen aber 14,2 Proc. Hiernach scheint es lnir wahr- scheinlich, daL die feste durchsiclitigc gummiartige Masse dcr Formel C H 0 +- Ca 0 + 2 H 0 gemafs zusammm- gesetzt, die krystallisirte aber wasserfrei ist. Dafs die Za sammeusetzung des bei 120 bis 130" getrocknetcn Kalksal- zes durch die Formel C6 H5 O5 + C a O ausgedruckt wcr- den kaan, dafiir lieferte folgender Versuch den Beweis.

0,2315 Grm. desselben hinterliehen 0,1058 Grm. kohlen- saure Kalkerde, d. h. 0,05925 Grm. oder 25,W Proc. Kalk- erde.

Methozacetsaure Baryterde. Die Darstelliiug und die Aualysen dieses Salzes sind schon wetter oben erwahnt worden. Es bildet farblose, durchsichtige, in Wasser leirht, in absoluteru Alkohol kaum losliche prismatische Kry- stalle, deren Form naher zu untersuclien mir bis jetzt noch unm6iglich war, weil inir bis jetzt nur eine so kleine Menge des Salzes zu Gebote stand, dafs ich nur kleine iind wenig deutliche Krystalle gewinneri konute. Icli glaiibe jedoch, dafs wenn man eine bedeutende Menge dieses Salzes dar- stellte, es leiclit gelingeu wiirde, so grofse Krystalle zu er- halten, um ihre Form vollkoinmen arisinitteln zu ktinnen. Die Krystalle desselbeii enthalten kein Krystallwasser und bcskhen nach der friiher schoii initgetheillen Analyse aus C6 H5 O5 + BaO.

Mefhooacefsaures Z i n k o q d . Die Ilarstellung dieses Sal- zes ist schon oben augegebeii worden. Eben so siud die Analysea, durch welche seine Zusaiumensetzung ausgemittelt ist, schon friiher erwahnt worden. Es ist in Wasser und Al- kohol Ibslich. Ersteres nimmt es leicht auf, und beim allmah-

Obige Formel verlangt 25,69 Proc.

327

lichen Verdunsteu der wasserigen Li)sung scheidet es sich in schhen Krystallen aus, die ihr Krystallwasser, wovon sie zwei Atome enthalten, bei 100" C. leicht vollstandig abgeben. Die Krystalle sind farblos und oft vollkommen klar. Die gr6- fseren aber haben oft trube Stellen, oder sind auch wohl durch ihre ganze Masse triibe. An diesen fanden sich oft gekriinimte Flachen und Streifungen. Sie gehbren dem ein- und einaxigeu Systeme an, und ihre Forin ist ein spitzes

Rhombenoctaeder. Aufser deli Fla- chen des Khombenoctaeders findet sich noch die grade Endflache, wel- che in deli ganz klaren Krystallen

grbfseren truben dagegen eine be- deutende Ausdehnung gewinnt und welcher parallel die Krystalle sehr vollkomlnen spaltbar sind. Die ge-

,, //'' rade zeigt Endflache keiue Streifung, ist,stets wahrend eben, und die

Octaederflachen in den grohen Hry- stallen fast stets damit versehen sind.

Die Streifung tritt nameutlich parallel der Endflache des Prismas auf. Der Winkel der Endkauten betragt 123OI9 uud 67" 23, der der Seitenkanten 146O 43'. Endlich die Winkel, welche die Octagderflachen mit den Endflachen bilden, sind = 106" 33'. Diese Zahlen sind die Mittelzah- len, welche bei den an acht verschiedenen vorzuglich aus- gebi!deten Krystallen mittelst des Reflexionsgoniometers aus- gefuhrten zahlreichen Messungen gewonnen worden sind. Die genugende Genauigkeit der Messungen geht daraus her- vor, dafs die Siiinme von 156" 43' und 2,106" 3 3 35Y0 49' betragt, welche Summe = vier Rechten seyn sollte. Hier- nach verhalten sich die drei Axen der Krystalle des meth- oxacetsauren Zinkoxyds a : b : c wie (457 1 : 1 : 1,655.

Durch einen Versuch habe ich die Lisslichkeit des meth- oxacetsamen Zinkoxyds in Wasser bestimmt. 4,1361 Grtn. der in 24 Stnnden hei einer Temperatur von 18 bis 1 9 O C.

/ nur wenig ausgedehnt ist, bei den

\, : 1;-

-

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durch hhfiges Schiitteln des gepulverteu, krystallisirten Sal- zes mit Wasser bereiteten Lirsung, deren Temperatur schliek- lich = 1 8 O , 4 C. betrug, hinterliehen 0,7752 Gnn. des bei llOo C. getrockneten, also wasserfreien Salzes. 100 Theile Wasser von 18",4 C. lasen also 23,06 Theile des wasser- freien, aber 27,42 Theile des krystallisirten Salzes auf.

Methozacetsaures Kupferorcyd. Auch die Darstellungs- weise, sowie die Analyse dieses Salzes habe ich schon frii- her angefiihrt. Es bildet griinlich blnne, prismatische Kry- stalle, die vollkomnien durchsichtig siiid, das Licht sehr lebbaft reflectiren, und in Wasser leicht liislich sind. Auch Alkohol Iirst sie auf. Die Winkel der Krystalle konnten mittelst des Reflexionsgouiometers nicht gemeesen werden, weil die Flachen ein klein wenig gebogen erscheinen, da- her kein scharfes Bild gebeu. Die Winkelbestimmungen konnten xiur bei den grbl'seren Krystallen mittelst des An- legegoniometers geschehen. Danach erscheinen die Krystalle als schiefe rhombische Prismen. Die schiefe Endflache ist auf der stulnpfen Seiteukante gerade aufgesetzt unter einem nur unbedeutend von dem Rechten abweichenden Winkel. Die Winkel mit den Seitenflachen betragen nach den Mes- sungen mit dem Anlegegoniometer ungefahr 84 bis 6 6 O und 9 4 O bis 9 6 O . Die Winkel, welche die Prismenfllchen mit einander bildeu , konnten ebenfalls nicht genan gemessen werden. Sie betrugen iim 110" und 70°. Die Messungen, selbst die mit dem Keflexionsgoniometer, schwankten zwi- schen 6 8 O und 73O, so wie zmischen 1 0 9 O und 1 1 1 O . Auher der schiefen Endflache findet sich noch ein schiefes Prisma, dessen Flachen die schiefe Endflache in Kanten schneidet, die der schiefen Diagonale der Endfllche parallel sind. Von diesen Flachen habe ich nur die eine, die am oberen Ende auf der rechten Seite liegt, beobachtet. Welche Art Fllchen am untern Eude liegen, kann ich nicht ange- ben, da die Krystalle mit dern anderen Ende aufgewachsen waren.

Die Zusammensetzung der Krystalle dieses Salzes wird,

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wie aus den friihor angegebenen Analysen hervorgeht, durch die Formel C ti €4 0 +- Cu 0 + 2 H 0 ausgedriickt.

Methoxacetsaures Bdeioxyd erhalt man, wenn man eine wasserige L6sung der Methoxacetsaure auf kohlensaures Bleioxyd giefst. Es entwickelt sich sofort Kohlenslure, und durch Kochen kann mau die Saure leicht mit Bleioxyd sit- tigen. Man filtrirt die L6sung von dein nicht geliisten, iiber- schiissigen koblensauren Bleioxyd ab und dampft sie ein, Die Verdalnpfung liefs icb neben Schmefelsaure im Vacuum geschehen, wobei die Lbsung allmtihlich zu einem Syrup eintrocknete, der schliefslich, als das Gefafs mit demselben an die Luft gebracht und dessen Inbalt mit einem Platin- spate1 beriihrt wurde, zu einer festen, weifsen, strahlig kry- stallinischen, ganz dem Wawellit ahnlichen Masse gestand. Das methoxacetsaure Bleioxyd lost sich in Wasser sehr leicht auf. In Alkohol ist es auch aufliislich. Selbst abso- luter Alkohol l6st es in der Warme zie~nlich leicht auf. Die LBsung setzt aber eineu grofsen Theil dessclben in der Ktilte wieder ab in Form kleiner Krystallflitterchen, welche mit der Fliissigkeit geschiittelt sich in derselben init schil- lerndem Glanze vertheilen. Unter dem Mikroskope erschei- nen sie als aufserst zarte Bbttchen, deren Form uicbt naher erkaiint werden konnte. Die filtrirte Alkohollbsung giebt mit Aether versetzt eine weifse milchtihnliche Triibung. Nach Ilngerer Zeit, sonrlern sich ebenfalls jene zarten Krystall- blattcheii aus, die in diesem Falle etwas grtifser sind und unter dein Mikroskope meist ahnlich wie die Figur erschei- nen, melche entsteht, wenn zwei Kreise von gleichem Ra- dius sich nicht ganz decken. Sie erscheiuen also Ellipsenahn- lich au beiden Enden aber einen sehr stuinpfeu Winkel bildend, der iibrigens oft auch gerade abgestuinpft ist.

0,3954 Grm. des noch syrupartigen Riickstandes der un- ter der Luftpunipe verdunsteten Liisung des Bleisalzes wur- den, ehe er fest geworden war, also noch iin wasserhaltigeii Zustandc in einen gewogenen Porcellantiegel gebracht und bei l l O o vollkommeu getrocknet. Es blieben 0,3687 Grm.

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trockner Substanz zuruck. Der Verlust betragt nur 6,75 Proc. Waren zwei Atome Wasser in dem Salze, so hatte der Verlust 8,5 Proc. betragen mussen. Der Syrup enthalt aber entschiedeii noch Wasser, worin das Bleisalz eben ge- lost war. Deshalb darf wohl angenommeii werden, dafs das feste Bleisalz wasserfrei ist.

Die 0,3687 Grm. der trocknen Substanz binterliefsen beim Gluheii 0,1223 Grm. Bleioxyd uiid 0,0854 Grm. Blei, ent- sprechend 0,2143 Grm. oder ,3312 Proc. Bleioxyd. Die Rechnung nach der Formel Cfi H5 O5 + PbO erfordert 57,94 Proc.

Methoxacetsaures Silberoxyd. Mischt mail eine conceti- trirte L6sung von methoxacetsaurein Natron mit einer eben- falls conceutrirten Lbsuiig von salpetersaurem Silberoxyd, so scheidet sich sogleich ein weifses Salz krystallinisch aus, das sich aber mit der Zeit am Licht braunt und endlich schwarzt; namentlich wenn die Mischung gekocht wird. In diesem Falle scheidet sich eine bedeutende Menge metal- liiiischen Silbers aus. Diese Reduction scheint aber durch die Gegenwart iiberschussigen Silbersalzes veranlafst zu seyn. Denn wenn man den erzeugten weifsen krystallini- schen Niederschlag auf eiiiem Filtrum sammelt, einmal rnit Wasser abwascbt, uiid nun scharf ausprekt, so kann man das iiusgeprefste Salz in wenig heifsen Wassers losen und aus der filtrirten erkaitenden Fliissigkeit seizt sich d a m ein weifses Salz ab, das sicli nicht inehr so leicht schwiirzt. Es kann wieder auf einern Filtrum gesainmelt, einmal mit Wasser gewascheii uiid geprelst werden. So erhzlt man das reine mcthoxacetsaure Silberoxyd.

Dieses Salz bildet lange aber zarte, etwas flache, nadel- foruiige Krystalle, die sich in kaltem Wasser ziemlich schwer, aber doch leichter loseu , als essigsaurcs Silberoxyd. In heikem Wasser h e n sie sich leicht auf. Sie enthalten iiber Schwefelsaure getrocknet keiii Wasser. Bei einer Temperatur aber F O ~ 110" C. lionnen sie ohiic beginnende Zersetzuug nicht getrocknet werden. Sie fiirben sich da-

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durch gelb uud brauii und verliereii dabei an Gewicht. Sie schmeizen aber nicht bei dieser Teinyeratur.

0,318 Grm. des lnfttrocknen, iiber Schwefelsaure nichts inehr an Gewicht verlierenden Salzcs verloreu bci 110" in- nerlialb einer halben Stuiide 0,003 Grin. an Gewicht, wob'ei aber Brlunung also Zersetzung eiugetreten war. Beiin Glu- hen hinterblieben 0,174 Grin. Silber. Diefs betragt (berech- net auf die uber Schwefelsaure getrocknete Substanz) 54,72 Proc. Die Rechnung nach der Formel C6 H5 O5 + Ag 0 verlangt 54,82 Proc. Sie druckt daher 'die Zusammensetzung dieses Salzes aus.

Weiter oben hatte ich schoii die Nichtidentitiit der Me- thoxacetsaure mit der Milchsaure ausgesprochen. Die vor- stehende Untersuchung der Salze derselben liefert noch eine groise Mciige Beweise fur diese Behauptung. Dahin gehiirt die aufserordentlicbe Krystallisirbarkeit des Kalisalzes, die Krystallisirbarkeit des Barytsalzes, die Unfahigkeit des Kalk- salzes zu krystallisiren uud seine Leichtlisslichlreit in Wasser, endlich der Umstand, daL das Silbersalz ohne Wasser kry- stnilisirt und bei 100" C. niclit schmilzt, und anderc.

B i II tv i P k u g d e s "at r i iiiii a t h y I at s ail f M on o cli I o r e s s i g- siiure ( R i l d u o g der A e t h o x a c e t s a u r e ) .

l)ic Aethoxacetsaore suchtc ich gennu auf dieselbe Weise darzustellen, wie die Methoxacetslnre. Ich setzte nur an Stelle des Methylalkohols den gewiihnlichen Alkohol.

28 Grin. Natriuin wurden allinahlich in 280 G r i . abso- luten Allroliols gebracht, und zuletzt die Einwirkung durch W'artne unterstutzt. Nach geschehener Auflissung wurde die Miscliung abgekiihlt und nun allmtihlich 60 Grin. Monochlor- essigsatire eingetragen. Jede neu eingetragene Portion der- selbcii veranlafste ein heftiges Ziscben tin& Polterii. SchlieCs- licli wrirde V O I I der Mischung. nachdcin sic lsngere Zeit ge- Iiocht mordeii war, der Alkohol abdestillirt und der Riick- stand bis zti riner Temperatur von 100 bis 1 loo C. erhitzt.

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Die wzsserige Lbsung desselben tibersattigte ich nun schwach mit Salzsaure , filtrirte den entstandenen geringen, flockigen Niederscblag (offenbar durch Einwirkung des Na- tronhydrats auf den Alkohol bedingt) ab, iind iiberslttigte nun nochinals schwach lnit kohlensaurem Natron. Die schwaeh braunlichgcfarbte Fliissigkeit ward mieder einge- dampft und lnit verdunntem Alkohol estrahirt, wobei nur Cblornatrium zuriickblieb. Zur Abscheidung von noch mehr dieses Salzes dampfte ich die Losung nochmals ein und estrahirte den Ruckstand mit starkerem Alkohol, wobei wie- der nur Chlornatrium lingelfist blieb.

Die Alkohollbsung hinterliet nochmals verdunstet 56 Grm. Ruckstand, der in der Hoffnung ein krystallisirbares Zinksalz zu erhalten in Wasser gelost und mit eiuer Losung von 70 G r m krystallisirten schwefclsauren Zinkosyds ver- setzt wurde. Die Liisung dampfte ich eiu, und extrahirte' sie mit verdiinntein kochenden Alkohol, wobei nur Anor- ganisches zuruckblieb. Beiin Erkalten der Lbsung setzte sich nichts ab. Sie wurde daher zunachst untersucht, ob noch Natronsalz darin euthalten war. Diefs fand sich in der That, denii bcim Verbrelinen einer Probe hinterblieb eine stark alkalisch reagirende Asche. Deshalb verdunstete ich den Alkohol nochinals, loste den Ruckstand in Wasser, filtrirte die geringe Menge sich bildenden flockigen Nieder- schlags ab, fiigte eioe Liisung von 30 Grin. schwefelsauren Zinkoxyds hinzu, uud dampfte die Mischuug wieder zur Trockne ein. Den Ruckstand extrahirte ich mit heifsem Alkohol, filtrirte aber erst nach dem Erkalten der Lbsung, und dainpfte nochmals ein. Dabei blieb eine gelbe syrup- artige Masse zuruck, die endlich gummiartige Beschaffenheit annahm. Beim Einlschern einer Probe derselben bleib nun eine nicht mehr alkalisch reagirelide zuincist aus Ziukoxpd bestehende Asche zuriick.

Die Versuche, aus diesein Zinksalz durch Lbsen in hei- isem Wasser und Erkaltenlassen Krystalle zu erzeugen, blieben durchaus erfolglos. Ebenso entstanden durch frei- williges Verdunsten einer ziemlich concentrirten Lbsung des-

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selben keiue Krystalle. Es blieb nur cine dicke syrupar- tige Masse zuriick.

I)a nun der Versuch durch Krystallisntiou des Zinksal- zes die Aethoxacetsaure zu reinigen nicbt gelungen 'war, so loste ich die ganze Menge des Zinksalzes in Wasser, und leitete durch die Losung so lange Schwefelwasserstoffgas, bis alles Zink als Schwefelzink gefallt war. Die schwach gelblich gefarbte filtrirte Fliissigkeit reagirte stark sauer. Ein Theil derselben wurde der Destillation unterworfen, wobei zuerst ein saures Wasser iiberging. Spater steigerte sich der Kocbpunkt allmablich bis etma 190" C., bei wel- cher Temperatur eine sauer riechende farblose Fliissigkeit iiberging. Zuletzt schwarzte sich der Riickstand in der Re- torte.

Ein Theil des erhaltenen Destillats ward mit Barylhy- drat gesattigt, und nach Entfernuog des liberschiissigen Ba- ryts durch Kohlensaure die Gltrirte Fliisaigkeit vcrdunstet. Als sie syrupdick geworden war, schieden sich daraus nach langerem Stehen kleine aufserst zarte Krystallblattchen Bus, die wegen ihrer grofsen Loslichkeit nicht mit Wasser abge- spiilt werden konnten. Auch durch Auspressen liefsen sie sich nicbt reinigen, weil die Mutterlauge einen riel zu dicken Syrup bildete.

In der Hoffnung, sie m6chten ueben athoxacetsaureln Raryt nur h8chstens Chlorbarium enthalten, rerwendete ich cine Probe der nicht weiter gereinigten Krystalle zur Be- stiulmung der Quantitat des beim Gluhen zuriickbleibenden kohlensauren Baryts und Cblorbariums.

0,2586 Grm. der bei 100" C. getrocknetell Substanz ver- loreri bei 150" C. nichts mehr an Gewicht. Beim Verbren- nen binterblieben 0,1538 Grm. neutral reagirender Asche, aus welcher durch Praecipitation der salpetersauren Liisung mittelst salpetersauren Silberoxyds 0,c) 120 Grin. Chlorsilber erhalten watden. Es waren also sowohl in dieser Ascbe als in der hei 150O C. geirockneten Substanz 0,0087 Grin. Chlorbaryuin enthalten 0,2699 Grm. der vou Chlorbaryuin freien Substanz liefertea also 0,1451 Grm. kohlensauren Ba-

Er enthielt noch unorganische Substanz.

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ryt , entsprechend 0,11269 Grin. oder 45,lO Proc. Baryt. Die Forincl C* €4' O5 + B a O erfordert 44,61 Proc.

Da aof diese Weise es zu gelingen schien, ein reines Barytsalz der Aethoxacetslure zu gewinnen , so unterwnrf ich die ganze Menge der wiisserigen Losung der noch un- reinen S3u1-e der Destillation, znn~chst jedoch nur, bis der Kochpiinkt der Flussigkeit 110" C. geworden war. Das erl haltene wasserige, sauer reagirende Destillat ward mit Ba- rythydrat geslttigt und nach Entfernung des iiberschiissigen Baryts durch KohlensSure eingedampft. Der Riickstaiid ent- hielt aufser dem organischen Barytsalz noch Chlorbaryuni, welches durch Lbsen in Alkohol nicht vollstiindig entfernt werden konnte. Deshalb lbste icli das Salz nochmals in Wasser und seizte so vie1 einer Lasung von scKwefelsaarem Silberoxyd hinzu, bis fel-nerer Zusatz dcsselben keineii Nie- derschlag mehr gab und aucli Salzsiiure die Fliissigkeit nicbt mehr triibte. Die vom Niederschlage abfiltrirte Fliissigkeit war farblos. Ich dampfie sie zur Trockne ein, uud fdlte die alkoholischc Losung des Ruckstandes durch Aethcr. Der entstandene perlmutterglanzende krystalliilische Niederschlag wurde abfiltrirt und ausgeprefst. Die Analysen desselben gaben den Beweis, dab er noch nicht reines sthoxacetsaures Salz war.

0,2386 Grm. des lufttrocknen Salzes wogen bei 105" C. getrocknet 0,2376 Grm. und hinierliefsen gegltiht 0,1404 Grm. kohlensauren Baryt, entsprechend 0,1090 Grm. oder 45,66 Proc. Baryt.

0,2189 Grm. bei looo getrockneten Salzes gaben 0,1306 Grm. kohlensauren Baryt, enthielten also 0,1014 Grm. Ba- ryt , d. h. 46,41 Proc. Die Rechuung verlangt 44,61 Proc. Baryt.

Ich versuchte nun das Salz durch partielle Fiillung mit- telst Aether zu reinigen. Zu dem Zweck loste ich es in inaglichst wenig Wasser, setzte das sechsfache Volum abso- luten Alkohols hinzu, und dann so wenig Aether, daEs sich nur eine unbedeutende Quantitat des Barytsalzes ausschei- den konnte. Nach mehrtlgigein Stehen hatte sich eine Menge

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rhombischer Tafeln von aufserster Zartheit aber hinreichen- der Grofse ausgeschieden, um die Wiiikel des Rhombus unter deln Mikroskope messen zu konnen. Sic betrugen iin Mittel von je 12 sich sehr nahernden Messungen T 5 O 5' und 104" 55'. Die Krystalle wurdeir abfiltrirt, init Aether, der mit etwas Alkohol versetzt war, gewaschen, ausgeprefst nnd ihr Barytgehalt bestimnit, der nur wenig grofser war, als er vorher gefunden war, namlich = 57,25Proc. Auch als dieses Salz in absoluteni Alkohol 1,ochend gelost worden war, wobei ein. Theil desselben uiigelost zuiuckblieb , uiid die Losung nun durch Aether pracipitirt wurde, entstancl ein 47,20 Proc. Baryt enthaltender Niederschlag. Durch Fdlung der von dem zuerst durch wenig Aether erhaltenen Niederschlag abfiltrirten Flussigkeit lnittelst mehr Aether ge- Iang es ebenfalls nicht reinen iithoxacetsauren Baryt zu ge- winnen.

Deshalb mufste ich mich nach einer anderen Reinigung- methode urnsehen. Zu dem Ende vereinigte ich zunachst die game Menge des aus der destillirten Saure gewonnenen chlorfreien Barytsalzes, loste es in Wasser, urid uberliets die Lasung mehrere Wochen sich selbst.

Nach sechs Wochen hatten sich krystallinische Krusten eines Salzes gebildet, welche sich in einer syrupdicken Flus- sigkeit befanden. Sie erschienen vollkommen farblos. Um sie zu reinigen, Iiefs ich die syrupartige Fliissigkeit abtropfen, und da diese sich durch absoluten Alkohol nicht triibte, so wusch ich die Krystalle damit aus. Sie wurden darauf ge- trochnet und der niihern Untersuchung uud Analyse un- terworfen.

Der athoracetsaure Baryt ist ein sehr leicht in Wasser losliches, damit eine syrupdicke Losung bildendes, farbloses, und in kleinen Krystallchen anschiefsendes, in Alkohol, selbst absolutem, lihliches Salz. Letzterer last es nur scbwer, nher doch weit leichter als den methosacetsauren Baryt, so dafs Aether aus der Lasung noch eine kleine Menge in Forin eines perlmutterglanzenden Niederschlages fallt , der unter dem Mikroskope als aufserst kleiue feine Blattchen erscheint

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dereu Form theils wegen ihrer Kleinbeit, theils aber des- wegen nicht erkannt !verden konuten, weil sie stets zu mehreren verwaschen waren.

Eine concentrirte Losung desselben wird dnrch eine ebenfalls concentrirte Losung von salpetersaurem Silberoxyd nicht geffillt. Der Niederschlag erscheiut flockig, und farbt sich bald gelb. In der Warme kist sich das gefiillte Ithoxa- cetsaure Silberoxyd wieder auf, wobei aber die Losung sich braunt und endlich durc5 Absclieidung von etwas Silber schmarzt. Die filtrirte Flussigkeit setzt beiin Erkalten weifse, aukerst feine, concentrisch gruppirte Nadelchen ab, die selbst unter den1 Mikroskope nur schwer als solche erkannt wer- den k6nnen. Auch salpetersaures Quecksilberoxydul fallt die concentrirte Lasung von athoxacetsaurem Baryt mit wei- fser Farbe. Der Niederschlag wird durch Kochen grau und erscheint nach dem Wiedererkalten der Flussigkeit unter dem Mikroskop als ein Geinisch von Quecksilbertropfchen mit einem amorphen Pulver.

Andere Metalloxydsalze geben mit athoxacetsaurem Baryt keine Niederschlage.

Bei seiner Auflosuug in Wasser zeigt der %thoxacetsaure Baryt eine eigenthumliche Erscheinung. Die Theilchen des- selben namlich, welche zufzllig auf der Oberflgche des Was- sers bleiben und nicht untersinken, gerathen dadurch in ein heftiges Hin- und Herbewegen, das bis zur Vollendung der L6sung andauert. Dieses Salz enthalt kein Krystallwasser, denn bei 100° getrocknet verlieren die lufttrocknen Krystalle nichts an Gewicht.

I. 0,348 Grm. derselben hinterliefsen gegltibt 0,1997 Grm. kohlensauren Baryt , entsprechend 0,1551 Grm. oder 4457 Proc. Baryterde.

11. 0,4327 Gnu. lieferten im Schiffchen im Sauerstoff- strome verbramt 0,3762 Grm. Kohlensaure, 0,1616 Grm. Wasser und im Schiffchen blieben 0,0015 Grm. Kohle und 0,2479 Grm. kohlensaurer Baryt. Hiernach enthalt das Salz 0,1192 Grm. oder 27,55 Proc. Kohlenstoff, 0,01796Gm. oder 4,15 Proc. Wasserstoff und 44,50 Proc. Baryterde.

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111. 0,4 LO0 Grm. gaben auf dieselbe Weise 0,3615Grrn. Kohlensaure und 0,1524 Grm. Wasser, wahrend im Schiff- chen zuriickblieben 0,001 Grm. Kohle und 0,2358 Grm, %oh- lensaurer Baryt. Hieraus folgt, dafs das Salz 0,11396Grm. oder 27,SO Proc. Kohlenstoff, 0,01693 Grm, oder 4,13Proc. Wasserstoff und 0,1831 Grm. oder 44,66 Proc. Baryterde entbllt.

Hieraus folgt folgende Zusammensetzung des athoxacet= sauren Baryts:

1. I I. 111. berschaet. Kohlenstoff - 27,55 27,80 28,99 8 C Wasserstoff - 4,15 4,13 4,08 7 H Sauerstoff - 23,80 23,41 23,32 5 0 Baryterde 44,57 44,50 44,66 44,61 1 BaO - ~ _ _ _

100 100 IOU Hiernach ist der lthoxacetsaure Baryk der Formel C 8 8 ' 0

+Ba 0 gemak zusammengesetzt, und der Aethoxacetslure selbst mufs daher die Formel C8 #' O5 + I40 zugeschrie- ben werden. lhre rationelle Formel aber ist, wie man aus der Analogie mit der Methoxacetslure schliefsen

kann: C4 BG "'1 O2

Da dieses Barytsalz aus der destillirten Saure gewonnen worden ist, so ist euch die Aethoxacetsaure destillirbirr. Weil ich aber bis jetzt die Eigenschaften derselben in voll- kommen reinem Zustande noch nicht studirt babe, SO kann ich Genaueres iiber dieselben noch nicht angeben.

Far jetzt habe ich mich begntigt, nur die Zusammen- setzung des reinen Barytsalzes der Aethoxacetslure zu er: mitteln. Es bleibt mir noch iibrig, was ich mir fur spa- ter vorbehalte, wie das Hydrat der S u r e so die tibrigen Verbindungen derselben nlher zu untersuchen. Ebe icb jedoch zii der Amoxacetsaure Ubergehe, sey es mir erlaubt, noch die Methode kurz anzugeben, nach welcher es den vorstehenden Versuchen gemhfs am leichtesteu gelingen mufs, die Aethoxacetsaure im reinen Zustande darzustellen.

c4 a' 0' €3

Poggcndorff'a Aanal. Bd. CIX. 22

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Zu dem Ende bringt man Natrium in das zehnfache Ge- wicht vollkommen absoluten Alkohols und vollendet die Bildung des Natriumalkoholats durch Warme. Darauf trlgt man nach und nach 1,s Theile krystallisirte Monochloressig- siure ein, uud erhitzt die Mischung 5 bis 6 Stunden lang bis zum Kochen des Alkohols, indem man Sorge trigt, dafs sich die sich bildenden Alkoholdampfe wieder verdichten, so d a b sie in die Mischung auriickfliefsen. Dann destillirt man den Alkohol ab, und erhitzt den Riickstand uoch einige Stunden auf 100° C.

Die so getrocknete Masse zieht man mit kochendern Alkohol aus, dampft den Alkohol ab, und setzt zu 7 Thei- len des Riickstandes, den man in Wasser gelsst hat, eine Lssung von 12 Theilen krystallisirten schwefelsauren Zink- oxyds, dampft die Mischung nochmals zur Trockne ein und zieht den Rtickstand wieder mit Alkohol aus. Die wieder verdunstete Alkohollbung wird nochmals vom Alkohol durch Verdunsten befreit, der Rtickstand in Wasser gelast und mit Schwefelwasserstoffgas zersetzt. Die durch Filtriren erhaltene LUsung der unreinen Aethox'acetsaure wird der Destillation unterworfen, und so vie1 als mirglich abdestillirt. Dae Destillat wird mit Baryt iibersattigt, mit Kohlenlure behaudelt und das Filtrat durch genaue Fillung mit schwe- felsaurem Silberoxyd von dem Chlor vollkommen befreit. Die nun erhaltene LBsung dampft man zum Syrup ein, lritt BrystaUien und wascht die Krystalle mit absolutem Alkohol am. Aus diesen Krystallen des reinen Sthoxacet- sauren Baryts kann die freie Slure durch genaue Fillung mittelst verdfinnter Schwefelsaure abgeschieden werden, und aus dieser Siiure lassen sich dann die Salze der Aethoxacet- qiure im reinen Zustande darstellen.

E i n w i r k u n g des Natriumamylats auf Monoohloress ig - siiere. (Bi ldung d e r Amoxroet s i iure ) .

Zur Darstellung dieser Saure brachte ich in 150 Gm. bei I32O C. kocbenden, gSnz1ich wasserfreien Amylalkohols 14 Grm. Natrium. Die Einwirkung unterstiitzte ich zuletzt

durch Warme. Beim Erkalten der Lasung des Natriutu- amylats in dem iiberschiissigen Amylalkohol erstarrte sie. Auf diese erstarrte Masse brachte ich 25 Grm. Monochlor- essigsaure, welche, eben weil sie fest war, nur laneam darauf einwirkte, aber dessenungeach tet Warmeentwickelung veranlafste. Die Mischung wurde nun lingere Zeit bis 130" C. erhitzt. Dabei schied sich ein weifses Salz aus, das, als es mit Amylalkohol gewaschen worden war, sich als reioes Chlornatrium erwies.

Der filtrirte Amylalkohol, der das Natronaalz der neuen Saure aufgelbst enthalten mu€ste, wurde mehrfach mit Was- ser geschiittelt, und die wssserigen L6sungen von dem Amyl- alkohol durch einen Scheidetrichter gesondert. Dieser wurde bis auf einen geringen Riickstand SO lange abdestillirt, als die Temperatur der kocheuden Fliissigkeit nicht iiber 135°C. stieg. Dieser Riickstand und die wasserigen Fliissigkeiten wurden im Wasserbade verdunstet, wobei ein fester nicht krystallinischer Riickstand blieb, der in Alkohol gelbst wurde, wobei noch eine bleine Menge Chlornatrium zuriickblieb. Die klar filtrirte Fliissigkeit ward eingedunstet, der Riick- stand in Wasser gelbst, und die Lbsung mit einer Lbsung von 50 Grm. schwefelsaureu Zinkoxyds versetzt. Dabei eotstand in der wiisserigen Fliissigkeit ein syrupartiger gelb- gefarbter Rodensatz. Die Mischung ward im Wasserbade abgedamp€t, und der Riickstand mit Alkohol extrahirt, wo- bei ein Salz ungelbst blieb, das sich beim Erhitzen nicht schwsrzte, alsu nur aus unorganischen Substanzen bestand.

Einige Tropfen der alkoholischen Lbsung hinterliefsen gegliiht noch eine alkalisch reagirende Asche. Deshalb ward sie in eine gro€se Menge kochenden Wassers gegossen, und die triibe, erkaltete Fltissigkeit filtrirt. Diese wurde nach Zusatz Ton 10 Grm. schwefelsauren Zinkoxyds eingedampft, und der Riickstand mit Alkohol extrahirt, wobei nur unor- ganische Substanz zuriickblieb. Beim Verdunsten der at- koholischeii Fliissigkeit blieb eine syruyartige Masse zuriick, die iiuu alkalifrei war, denn beim Eintlschern einer Probe

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derselben blieb eine nicht mehr alkalisch reagirende Asche zuriick.

Das so gewonnen e Zinksalz in Krystalle Ciberaufiihren gelang nicht. Weder aus der Alkohollosung noch aus der in Wasser, worin es iibrigens nur schwerlirslich ist, schied es sich in solchen aus. In allen Fallen wurde es als eine dicke syrupartige Masse erhalten. Ich suchte es daher da- durch zu reinigen, d a t ich die alkoholiscbe Losung in Was- ser gofs. Den dadurch eutstandenen Niederschlag liek ich sich als Syrup auf dem Boden des Gefates ansauimeln, worauf er nach Entfernung der klaren wasserigen Flussig- keit mehrfach mit Wasser abgewaschen wurde. Die wls- serige Lbsung dampfte ich ein, bis sich wieder ein syrup- artiger Bodensatz bildete, der auf dieselbe Weise gewaschen wurde, und diese Operation wiederholte ich mit der w&- serigen Fliissigkeit so oft, als noch daraus wesentlicbe Men- gen dieses Syrups abgeschieden werden konnten. Dieselbe Reinigungsoperation wurde dann wit der ganzen Menge des gesammelten Zinksalzes noch einmal wiederholt.

Das so gereinigte Zinksalz ward in Alkohol geltrst und Wasser hinzugesetzt , wobei ein geringer auch auf Zusatz von mehr Alkohol nicht wieder verschwindender, klebriger Bodensatz entstand, der von der Losung durch Filtration getrennt wurde.

Die Lbsung gab init salpetersaurem Silberoxyd einen voluminbsen, weifsen Niederschlag, der in Salpetersaure

.bis auf eine geringe Opalisirung lirslich, und auch in Was- ser und Alkohol nicht unlirslich war, daher beim Auswaschen sich in Menge auflbste. Wiischt man ihn aber mit Alkohol, so knnn er vom Zink gsnzlich befreit werden. Chlorba- ryum und Quecksilberchlorid sowohl, als essigsaures Blei- oxyd erzeugen darin in Alkohol losliche weilrse Nieder- schlage. Auch salpetersaures Quecksilberoxydul schlggt sie wei€s, amorph nieder.

Die alkobolhaltige wlsserige Lbsung des Zinksalzes w urde nun durch Scbwefelwasserstoffgas zersetzt nnd der Niederschlag mit Alkohol gewaschen. Auf Zusatz von Was-

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13er schied sich aus der sehr unangenehm nach Mercaptan riechenden Fliissigkeit eiii olartiger Korper aus , der durch einen Scheidetrichter getrennt wurde.

Die wlsserige noch Alkohol enthaltende Fliissigkeit wurde der Destillation unterworfen, wobei sich bald noch inehr des Oels ausschied, welches wiederum durch den Scheide- trichter gesondert wurde. Dieselbe Operation ward dann noch einmal wiederholt.

Die bei diesen Destillatioueu ubergegangene Flussigkeit reagirte stark sauer. Sie wurde mit Barythydrat iibersattigt, cler iiberschiissige Baryt durch Kohlensaure cntfernt, ond die wasserige Fliissigkeit verdunstet. Der abgeschiedene kohlensaure Baryt enthielt noch etwas des Barytsalzes der neuen Saure. Er wurde daher mit vielem Wasser ausge- kocht, und die beiden erhalteiien klaren Losungen des Ba- rytsalzes iin Wasserbade verdunstet. Dabei schied sich namentlich auf der Oberflache der Fliissigkeit eine klebrige, schmierige , weite Substanz aus, welche nachdein sie iin Wasserbade voin Wasser vollkominen befreit und dadurch erhartet war, sich als der reine amoxacetsaure Baryt auswies. Dieses Salz ist nicht krystallisirbar. Selbst wenn seine al- koholische Losuog (auch in Alkohol ist es ldslich) allmah- lich an der Luft verdunstet, so kann an dem Riickstand kauin krystallinische Structur entdeckt werden. Die Ana- lyse desselbeii lieferte folgende Zahlen:

0,2292 Grni. der bei 1 1 5 O C. getrockneten feinst ge- pulverten Substanz hinterliefsen gegliiht 0,105 l Grm. koh- lensauren Baryt, entsprechend 0,08163 Grm. d. h. 35,61 Yroc. Raryt.

11. 0,2491 Grm. derselben lieferten 0,3293 Grin. Koh- lensanre, 0,1372 Grm. Wasser und im Schiffchen blieben 0,1153 Grtn. Substanz, die aus 0,1151 Grm. neutralem koh- lensauren Baryt und 0,0002 Grm. Kohlenstoff bestand. Dief entspricht 0,09703 Grm. oder 3f3,95 Proc. Kohlenstoff, 0,01524 Grin. oder 6,12 Proc. Wasserstoff und 0,0891 Grm. oder 35,89 Proc. Baryterde.

I.

342

111.

IV.

0,3124 Grm. gaben 0,1575 Gnn. kohlensauren Ba- t, entsprechend 0,12232 Grm. oder 35,72Proc. Baryterde.

Aus 0,2664 Grm. erhielt ich 0,3504 Gnu. Kohlen- sgure, 0,1441 Grni. Wasser und im Schiffchen blieben 0,001 Grm. Koble und 0,1227 Grm. kohlensaurer Baryt. Diefs entspricht 0,10404 Grm. oder 39,05Proc. Kohlenstoff, 0,01601 Grm. oder 6,01 Proc. Wasserstoff und 0,0953 Grm. oder 35,77 Proc. Baryterde.

Aus diesen Analysen folgt folgcnde Zusammensetzuug des amoxacetsauren Baryts :

I. 11. 111. IV. bereelmet

Kohlenstoff - 38,95 - 39,05 39,34 14 C Wasserstoff - 6,12 - 6,Ol 6,09 13H Sauerstoff - 19,04 - 19,17 18,74 5 0 Baryterde 35,75 35,89 35,72 35,77 35,83 1 BaO

100. 100. 100. Hiernach ist die Formel des amoxacetseuren Baryts

C * 4 € l ' 8 0 5 + B s 0 und die des Hydrats der Amoxacet- sPure = C ' €€I 0 + HO , oder ihre rationelle Formel

~ _ _ _ _

~ 4 a 2 0 1

der der Meth6xacetsaure analog gleich : C I " H lo' 10 2.

a Die lrlige Fliissigkeit , welche sich bei der Destillation

der alkoholhaltigen wasserigen Lbsung der durch Schwe- felwasserstoff aus dem Ziuksalz abgeschiedenen freien Saure ausgeschieden hatte, wurde mit Aether geschiittelt, die Sthe- rische Lbsung von der darunter befindlichen wasserigen, welche neben noch einer kleinen Quantitat des Oels eine sehr kleine Meiige beim Verbrennen etwas Asche hinter- lassender organischer Substanz enthielt, getrennt, mit Thier- kohle behandelt, uud der Aether abdestillirt. Der Riick- stand war immer noch gelbbraun gefiirbt. Er wurde unter der Luftpumpe neben Schwefelssure verdunstet, wobei die blartige Substanz nicht fest wurde. Darauf unterwarf ich sie der Destillation. Nun ging zuerst noch etwas Wasser iiber. Dann stieg der Kochpunkt allmahlicb, bis er bei 235" constant wurde. Bei 235O bis 240° C. ging der @ste

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Theil der Fliissigkeit iiber. Zwischen diesen Temperature11 liegt also ohne Zweifel der Kocbpunkt der reinen Amoxa- cetsaure. Im Rfickstande blieb eine kleine Menge braun- schwarz gefarbte Fltissigkeit, in der sich noch etmas unor- ganische Substanz befand, die also wohl nocb eine geringc Menge eines amoxacetsauren Salzes enthielt.

Das gewonnene Destillat war entscbieden noch nicht ganz rein. Es hatte einen schwachen Fruchtgeruch. W a h r scbeiulich hatte sich etwas des Amoxacetslurelthers dadurch gebildet , dafs die Zersetzung des Zinksalzes durch Schwe- felwasserstoff nur in einer alkoholhaltigen Fliissigkeit ge- schehen konnte. Da ich jedoch das erste, noch wasserhal- tige Destillat fiir sich aufgefangen und die Vorlage erst gewecbselt hatte, ale sogar eine bedeutende Menge der 6li- gen Fliissigkeit tibergegangen war, so mufs das letzte De- stillat ziemlich reine Amoxacetsaiure gewesen seyn.

So dargestellt bildet sie ein kaum gelblich gefiirbtes, nicht gerade dfinnflhsiges Liquidum, das sich in vielem Wasser 16st, aber mit wenig Wasser gemischt auf detnsel- ben schwimmt, indem es selbst etwas Wasser aufnimmt. Mit Alkobol und Aether ist es in jedem Verhtiltnifs misch- bar. Auf dem Platinbffel an der Luft erhitzt, entziinden sich seine Dgmpfe und brennen mit leuchtender aber nicht rufsender Flamme, ohne RUckstand zu lassen.

Aus dieser destillirten Amoxacetsgure babe ich das Kali und Natronsalz derselben dargestellt , indem ich sie the& mit kohlensaurem, theils mit kaustischem Alkali tibersattigte, im letzteren Falle mit Kohlensaure behandelte , im Was- serbade zur Trockne brachte uud nun mit absolutem Al- kohol auszog. Beim Verdunsten dieses L6sungsmittels blie- ben diese Salze zurfick. Beide sind sehr leicht in Wasser und auch in Alkohol lilslich. Ersteres bildet keine Kry- stale, sondern trocknet zu einem dieken Syrup ein, der nach liingerem Stehen an der Luft endlich zu eincr wawel- litartig strahlig krystallinischen Masse gesteht. Das Kalisalz, das bei allmahlichem Verdunsten seiner wssserigen L6sung iiber Schwefelsaure in Form einer nadelig krystaliioischen

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Masse zuriickbleibt , benutzte ich zu folgenden Reactions- versuchen.

Mit schwefdsaurer Talkerde giebt eine concentrirte L6- sung desselben einen geringen flockigen Niederschlag, der weder durch Zusatz von Salmiaklosung noch durch Kocben der Mischung verschwindet , dadurch aber feink6rnige Be- schaffenheit annimmt. Selbst unter dem Mikroskop er- scheint dieser Niederschlag v6llig structurlos.

Chlorcalcium erzeugt darin einen dicken , weifsen Nie- derschlag, der pulverig erscheint, in der Hitze aber zusam- menklebt. Die gekochte Fliissigkeit setzt beim Erkalten iiur wenig des Salzes in fester Form ab. Unter dem Mi- kroskop erscheint diefs in Form kleiner kugeliger KBrner, wovon oft mehrere zusammengeklebt sind. Aufserdem sieht man nnr einige wenige lufserst zerte und k u n c nadelfor- inige Krystallchen.

Schmefelsaures Eisenoxydul schliigt das amoxacetsaure Kali im ersten Moment mit weifser Farbe nieder. Der Nie- derschlag wird aber bald gelblich. Kocbt man dann die Fliissigkeit, so ballt er zu einer braunen klebrigen Masse zusammen. Beim Erkalten der kochenden Lbsung scheiden sich kleine kagelige Kbrnchen aus.

Schwefelsaures Manganoxydd eneugt darln einen wei- fsen Niederschlag, der sich zu alartigen, dickfliissigen Trop- fen vereinigt. I m Kochen 16st sich dieser Niederschlag nicht auf, nnd beim Erkalten der Lasung setzen sich keine Krystalle ab, wohl aber eine kleine Menge eines flockigen bratinlichen Niederschlags , der unter dem Mikroskop voll- komnien amorph erscheint und wohl aus Manganoxydhy- drat besteht.

Kupferchlorid fallt die coucentrirte L6sung des amoxa- cetsauren Balis blaulich we ik Der Niederschlag erscheint pulverig uad fliefst beim Kochen mit vielem Wasser nicht vollstandig zu einer Fliissigkeit zusammen , vereinigt sich aber zu zusammengeballten Massen. Die erkaltende L6sung setzt voltminbse feine, blafs blaue Nadeln ab , die unter dem Mikroskop leieht als etwas platt geddckte, prisma-

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tische Krystalle erkannt werden kbnnen, die durch meb- rere Fllchen zugespitzt sind.

Auch Quecksilberchlorid flllt die Liisung des genannten Salzes, aber mit weifser Farbe. In der Kailte entsteht nur eine Triibung. Kocht man die Mischung d a m , so bildet sich ein Niederschlag, der sich nach einiger Zeit noch ver- mehrt und ein weifsea Pulver bildet. Unter dem Mikro- skop erscheint er in Form kleiner Kbrnchen, unter denen aber auch bier und da lufserst feine und kleine Nadelchen bemerkt werden kbnnen.

Wie sich lbsliche amoxacetsaure Salze gegen iiisliche Silber-, Blei- und Quecksilberoxydulsalze rerhalten, ist schon weiter oben erwiihnt worden.

Hiernach scheint das Kupfersalz besondera geeignet, uin die Ainoxacetsaure in reinem Zustande darzustellen. Man braiicht iiur die durch Einwirkung von Monochloressigslure auf Natriumamylat gewonnene Masse zuerst, wie oben er- wlhnt, von dem Amylalkohol zu befreien, sie dann in Wasser zu lasen, und mit Kupferchlorid zu fallen. Den ausgeprefsten Niederschlag hat man nur durch Kochen mit rielem Wasser und Filtriren der kochenden Lasung umzu- krystallisiren, und dann durch eine Slure zu zersetzen, wo- bei sich die Amoxacetslure blartig abscheiden mufs.

(Schlurs Im n l c l i s t e n Heft.)