384 Berieht: Analyse organiseher Stoffe

Die geringen Str6me, die im Stromkreis flieBen, werden gemessen mit Hilfe des Spannungsabfalls an einer geihe hochohmiger mit der Zelle in Serie geschalteter Widerst~nde. Spannungsabfall und Stromst~rke werden mit einem Vibrating reed electrometer (Applied Physics Corp.) Model131 gemessen. Als Titrationsmittel in LSsungsmittein mittlerer DK dienen 0,1 n Natriumamino~thylatlSsung (2,3g Na ~- 50 ml Athanolamin unter N~ re~gieren lassen, mit Pyridin auf 1 1 bringen), 0,1 n Natrium~thylatlSsung (2,3 g Na @ 500 ml J~thanol unter N~ reagieren lassen, mit Pyridin auf 1 1 bringen), 0,1 n NatriumisopropylatlSsung (entsprechend), und alkohol. 0,1 n Kalilauge. Fiir inerte LSsungsmittel (Benzol, Xylol, Toluol) hat sich nur 0,1 bzw. 1,0n Tetra-n-butylammoniumhydroxydl6sung in Isoprop~nol ~ bew~hrt. Phenole mit sterischer Hinderung zeigen kein Maximum.

Analyt. Chemistry 30, 1836--1839 (1958). Shell Development Co., Emeryville, Calif. (USA). -- ~ I-IARLOW, G. A., u. D. B. Bgvss: Analyt. Chemistry 30, 1833 (1958); vgl. das folgende t{eferat, g . F~I~SE~VS

Zur potentiometrisehen Titration von Phenolen- und Carboxyls~iuren in nichtwii[3- rigen, inerten Lgsungsmitteln wie Benzol, Benzin, Toluol und Dioxan verwenden G.A. HAlLow und D. B. B~uss 1 LSsungen yon Tetra.n-butylammoniumhydroxyd als B~se. Die Herstellung des 0,2 n Re~genses in Isopropanol erfolgt, naeh einem Ionenaustausehverfahren ~. Konzentriertere LSsungen werden durch Einengen bei Zimmertemperatur oder nach folgendem Verfahren hergestellt: Berechnete Mengen Tetra-n-butylammoniumjodid, Silberoxyd und Isopropylalkohol werden in einer verschlossenen ~lasche 4 Std geschiittelt. Das l~e~gens wird unter Stickstoff de- kantiert und im Kiihlschrank aufbewahrt. W~hrend sich die iiblichen p~-Meter mit Eingangsstromsti~rken yon l0 -1~ bis 10 -12 Amp. fiir Messungen in so hoch- ohmigen L6sungsmitteln nieht eignen, erweist sich ein Instrument vom ,,dynamic capaeitor"-Typ als geeignet. Verff. verwenden das ,,Carey-(Applied Physics Corp.) Modell 31 Vibrating Reed Electrometer". Als Elektroden dienen eine Beckman- Glaselektrode und eine Standard-Kalomelelektrode, bei der die ges~tt. Kalium- chloridl5sung (Brfieke) durch eine 1 n L5sung yon Tetra-n-butylammoniumehtorid ersetzt ist. Die Titrationen werden in 100 mI L5sungsmitteI (Wassergehalt etwa 0,020/0) ausgefiihrt. Das Volumen an l%eagens wird so klein wie m5glich gehalten, um nur wenig Isopropylalkohol zuzufiihren (etwg 0,1~ ~m Endpunkt). Die Ein- stellung konstanter Werte erfolgt mitunter erst naeh dem ersten Reggenszusatz (0,02 ml) und dann oft erst naeh elnigen Minuten. Es werden mehrere erhaltene Titrationskurven gezeigt und gedeutet.

l Analyt. Chemistry 30, 1833--1836 (1958). Shell Development Co., Emeryville, CMif. (USA). -- 2 HAI~LOW, G. A., C. M. NOBLE It. G. E. A. WYLD : Analyt. Che- mistry 28, 787 (1956); vgl. diese Z. 155, 280 (1957). t~. F~:s~NIus

~ e r die maflanalytische Bestimmung yon Anilin- und Pyridin-Abk~mmlingen, wie auch yon p-Aminobenzoes~ureestern in wasserfreien L~sungen mit dem salz- sauren Komplex von Chloraluminiumisopropylat 1 beriehten G. T o ~ und I. SI~ro- ~yI 2. Vorbedingung ist die LSsliehkeit der Base in Chloroform, Benzol, Chlor- benzol oder Xylol, weft der salzsaure Komplex in anderen LSsungsmitteln wenig tSslich ist und sich w~hrend der Titration ausseheiden kann. Wenn das gebildete Salz wenig 15slich ist und pulverfSrmig ausf~llt, ist die Bestimmung ausffihrbar, nieht abet wenn die Ausscheidung sulzig ist, d~ der Indicator dann adsorbiert wird nnd der Endpunkt nieht erkennbar ist. Aldehyd- and Ketongruppen stSren, well sic m i t d e r Ma~lSsung reagieren, aromatisehe o.Hydroxys~ureester bilden fiuores- eierende Chelate. Es k6nnen allgemein solche Basen bestimmt werden, deren Dis- soziationskonstante in Wasser gemessen kleiner als 10 -~~ ist. Bei der Bestimmung

2. Qualitative und quantitative Analyse 385

yon Anilin ist Dimethylgelb der entsprechende Indicator, Xthylorange ist f/Jr die Bestimmung yon p-Anisidin, p-Phenetidin, 2,6-Diaminopyridin, p-Aminobenzoe- siiuree~ster und Xylocain geeignet, p-Chloranilin reagiert nieht mit der l~{al~16sung, daher kann daneben, falls dessen 5ienge 15% nieht iibersehreitet, p-Phenetidin bestimmt werden.

ToJ~X~, G., u. I. SIsIONYI: 5'iagyar K6miai Foly6irat 6~, 94 (1958); vgl. diese Z. 165, 318 (1959). -- ~ Magyar K4miai Folydirat 6~, 379--382 (1958) [Ungariseh]. (Mit dtseh. Zus.fass.) Egyesiilt Gy6gyszer- 4s T@szergy~r, Budapest (Ungarn).

J . PLAKK

AromatischeAldehyde lassen sieh naeh E. SAwIcxI, T .W. STANLEY und T. R. HAUSm~ i yon aromatischen Ketonen unterseheiden, wenn man davon die t tydrazone herste]lt und diese mit p-Nitrobenzoldiazoniumfluorborat nmsetzt. Die Hydrazone yon aromatisehen A/dehyden geben bei diesem Test eine purpurne, blaue oder griine F~rbung, w~hrend sieh die ttydrazone yon Ax'alkyl-, Dialkyl- und Diarylketonen negativ verhalten (Gelbfgrbung). Die optisehe Diehte yon etwa 0,02 Mikromolen Hydrazon in 3 ml LSsung betr ig t 0,1 in 1 cm-Zellen. -- Arbeitsweise. Die Probe wird in koehender alkoholiseher LSsung mit Phenyl- oder 2-Benzothiazyl- hydrazin umgesetzt. Das entstandene t tydrazon wird abgetrennt und in einigen Millilitern 2r (Athylenglykolmonomethyl/~ther) gelSst. Man fiigt 0,1 ml einer friseh bereitegen 0,5~ LSsung yon p-Nitrobenzotdiazonium- fluorborat in Methylcellosolve sowie 0,2 ml einer 10~ wigrigen L5sung yon Tetrai thylammoniumhydroxyd hinzu, verdiinnt mit l~Iethyleellosolve auf 10 ml und notiert die Parbe. Dann bestimmt man das Absorptionsspektrum zwisehen 400 nnd 700 m#. Die Absorptionsmaxima und die Firbungen einiger Hydrazone sind im Original wiedergegeben.

i Chemist-Analyst 47, 87--88 (1958). U. S. Dept. Health, Edueat. & Welfare, Cincinnati, Ohio (LISA). G. KAINZ

Methylencyclohexan und die drei isomeren Methylcyclohexene kOnnen nach S. PLaSmAS, J. S~ABTAI und E. GIL-Av i nebeneinander Ig-spektroskopisch in Schwefelkohlenstoff bestimmt werden. Die Analyse ist besonders einfaeh, wenn nur die drei isomeren Nethylderivate vorliegem Fiir das 1-1~iethyleyelohexen wird die Schlfisselbande bei 918 cm -1, ftir 3-SIethylcyetohexen bei 700 cm -1 und fiir das 4-Methylderivat die Bande bei 885 em -1 benutzt; diese einzelnen Sehliisselbanden werden gegenseitig nur geringffigig fiberlappt. 5iethyleneyelohexan hat dagegen auch bei 889 em -1 eine sehr starke Bande, die sieh mit der Bande des 4-Nethyl- cyelohexens iiberlagert. Das verhs umst~ndliche Simultangleiehungs- system eines 4-Komponentensystems kann man abet dadureh umgehen, dal3 zuerst aus der Absorption bei 889 em -1 unter Verwendung der Absorp~ivitit fiir die reine Substanz die Konzentration des 2~Iethylencyclohexans und bei 918 em -1 des 1-Methylcyclohexens bestimmt wird. Danaeh werden die Absorptionswerte dieser Isomeren bei 700 und 1045 em -1 bereehnet und zur Bestimmung der 3- und 4-Isome- ren abgezogen, l~Iit den Werten f/ir das 3- und das 4-Isomere und dem obigen an- nihernden Wert fiir das 1-Isomere wird nun ftir die endg/iltige Bestimmung der Konzentration des 5Iethytencyelohexans in der ~ischung die Absorption bei 889 cm -~ korrigiert. Sehlieglieh korrigiert man auf gleiehe Weise die Absorption bei 9i8 em - i ftir das 1-Isomere. Die mitgeteilten Ergebnisss sind befriedigend. Das Megverfahren entspricht der iibliehen IR-spektroskopischen Megtechnik.

i Analyt. Chemistry 80, 1863--1865 (1958). Weizmann Inst. Sei., I~ehovoth (Israel). H. SPECS:E~

Z. analy~. Chem., Bd. 169 25