186 Journal fur praktische Chemie. 4. Reihe. Band 35.1967

Umsetzungen mit Trichlormethanthiosulfenylchlorid

Von FRIEDRICH WOLF, HANS- JURGEN DIETZ, HANS-JOACHIM HAASE und DIETER NTJSCH~)

Iiihaltsubersicht Diirch Umsetzung von Trichlormethanthiosulfenylchlorid mit Dicarbonsaureimiden und

Sulfonsiiureamiden entstehen N-Trichlormethyldithio-Verbindungen, wLhrend sich aus Salzen der Sulfinsauren bzw. Thiosulfonsauren Sulfonyl-trichlormethyldisulfide bzw. Sulfo- nyl-trichlormethyl-trisulfide bilden. Dagegen reagieren Mercaptane unter HC1-,4bspaltung zu Trichlormethyltrisulfiden. Die Ergebnisse der fungistatischen Priifung der Substanzen im Objekttriigertest nach der Losungsmittelmethode gegen Botrytis cinerea werden ange- geben.

Das Trichlormethanthiosulfenylchlorid (TMTS), CC1,-S-S-CI, dessen Herstellung in der vurstehenden Veroffentlichung beschrieben wurde 2),

ahnelt in seinen chemischen Eigenschaften dem Trichlormethansulfenyl- chlorid, CCl,-S-CI (TMS).

Aus Trichlormethanthiosulfenylchlorid und monosubstituierten Sulfon- saureamiden oder -aniliden (Gl. (1)) erhalt man in Gegenwart von Basen zur Bindung des freiwerdenden Chlorwasserstaffs die entsprechenden N-Tri- chlormethyldithio-sulfonsai~re-amide oder -anilide 3) (Tab. 1).

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Dicarbonsaureimide (Gl. (2)) oder 1,3-Benzoxazolon-( 2)-Derivate reagieren analog ebenfalls zu N-Trichlormethyldithio-Verbindungen3) (Tab. 2),

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l ) Teil der Dissertation D. NUSCH, Universitat Halle 1967. *) F. WOLF, H.-J. DIETZ, D. NUSCH u. H.-J. HAASE, J. prakt. Chem. (4), 35,177 (1967). 3, Zum Patent angemeldet.

F. WOLF u. Mitarb., Umsetzungen mit Trichlormethanthiosulfenylchlorid 187

wahrend die Salze der Sulfinsaaren (Gl. (3)) Sulfonyl-trichlormethyl-disul- fide3) (Tab, 3) liefern, die zum Teil bereits friiher aus Salzen der Thiosulfon- siiuren durch Umsetzung mit TMX hergestellt wurden4) 5).

R-SO,-Na + Cl-S-S-CCI, R-SO,-S-S-CCI,. (3)

Dagegen erhalt man aus den Sa,lzen der Thiosulfonsauren (GI. (4)) mit TMTS Sulfonyl-trichlormethyl-trisulfide 3) (Tab. 4).

R -SO2 - S -K + GI - S - S - CCl, R -SO2 - S - S -S --CC13. (4)

Aromatische und aliphatische Mercaptane (Gl. (5)) reagieren mit TMT8 ohne Basenzusatz unter HC1-Abspaltung zu Trichlormethyltrisulfiden3) (Tab. 5), w-ahrend mit Aceton (Gl. (6)) das Acetonyl-trichlormethyl-disulfid entsteht.

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Die letzte Verbindung gibt ein 2,4-Dinitrophenylhydrazon.

Eigenschaften. Ein groBer Teil der hergestellten Verbindungen zeigt gute fungizide

Beschreibung der Versuche I. Allgemeine Vorschrift zur Synthese der N-Trichlormethyldithio-sulfon- saureamide

0,1 Mol des N-monosubstituierten Sulfonsaureamids werden in verdunnter Natronlauge (0,ll-0,125 Mol NaOH/250 cm3 H,O) gelost und sofort bei Temperaturen von 0-10 "C innerhalb von 15 Minuten unter starkem Riihren in Gegenwart eines JSetzmittelsE) 0 , l Rlol CC1,S-S-Cl zugetropft. Kach 15-30 Minuten wird der ausgefallene Kiederschlag abge- saugt, mit Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet und dann umkristallisiert.

11. Allgemeine Vorschrift zur Synthese der N-Trichlormethyldithio-dicarbon- slureimide

Zu 0,11 Mol Dicarbonsaureimid, gelost in verdunnter Natronlauge (0,11 Mol NaOH oder KOH/125 cmS H,O), bzw. 0,ll-0,12 Mol des Kalium- oder Natriumsalzes des Dicar- bonsaureimids, gelost in 125 om3 H,O, werden sofort nach dem Losen bei Temperaturen von 5--10°C linter Riihren in Gegenwart eines Netzmittels6) innerhalb von 10-15 Minuten 0,l Mol CC1,-S-S-Cl getropft. Urn die Reaktionslosung wahrend der CCl,-S-S- C1- Zugabe alkalisch bzw. neutral zu halten, wird gegebenenfalls etwas KaHCO, zugegeben. Nach 30 Minuten wird der ausgefallene Niederschlag abgesaiigt und wie unter I aufgearbei- tet.

4, J. H. UHLENBROER u. M. J. KOOPMANS, Recueil Trav. chim. Pays-Bas 76,657 (1957). 5 ) USA-Pat. 3096392 v. 26. 6. 1963 (North American Philips Comp.). 6, z. B. Ditalan (Natriumfettalkoholsulfat).

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194 Journal fur praktische Chemie. 4. Reihe. Rand 35. 1967

1Ia. N-Triehlormethyldithio-1,3-benzoxazolon- (2) 13,5 g (0,l Mol) 1,3-Benzoxazolon-(2) werden in 200 cm3 einer 0,s n Natronlauge geldst

und danuch sofort bei Temperaturen von 5--10°C unter Riihren in Gegenwart eines Netz- mittels6) innerhalb von 5-10 Minuten 21,8 g (0,l Mol) CC1,-S-S-C1, gelost in 125 cm3 Benzol, zugetropft. Each 2 Stunden wird die benzolische Phase abgetrennt, mit H,O ge- waschen, iiber Na,SO, getrocknet und im Vakuum eingeengt. Ausbeute: 23,4 g (73,9% d. Th.)

111. Allgemeine Vorsehrift zur Synthese der Sulfonyl-trichlormethyl-disulfide 0,10-0,15 Mol des Kalium- oder Natriumsalzes der entsprechenden Sulfinsaure bzw.

0,10-0,15 Mol Sulfinsaure und 0,lO-0,15 Mol KOH oder NaOH werden in 250 cm3 H,O gelost und bei Temperaturen von 0-5°C unter Riihren in Gegenwart eines Netzmittels6) 0,10 Mol CC1,-S-S-CI innerhalb von 15-30 Minuten zugetropft. Durch gelegentliche Zugabe von NaHCO, wird dabei der pH-Wert auf 7-8 gehalten. Nach 1 Stunde wird der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und wie unter I aufgearbeitet.

IIIa. p-Carboxybenzolsulfonyl-trichlormethyl-disulfid 4,7 g (0,026 Mol) p-Carboxybenzolsulfinsaure werden in 25 om3 einer 2n NaOH gelost,

dann 250 om3 Wasser und 12,5 om3 einer 2 n HCl zugegeben und bei Temperaturen von 0-5 "Cunter Ruhren 5,5g(0,025 Mol) CC1,-S-S-CI innerhalb von 15 Rlinutenzugetropft. Danach wird eine Stunde bei 0-5 "C nachgeriihrt und wie unter I wcitergearbeitet.

Busbeutc: 4,8 g (52,1% d. Th.) Schmp. 212-213°C (Dioxan).

IIIb. m-Carboxybenzolsulfonyl-triehlormethyl-disulfid 25,l g (0,135 Mol) m-Carboxybenzolsulfinsaure werden unter Zusatz yon 10,8 g

(0,27 Mol) NaOH und 3,5 g NaHCO, in 250 cm3 Wasser gelost und unter Riihren bei 5-10°C innerhalb yon 15 Minuten 27,3 g (0,125 Mol) CCl,-S-S-Cl zugetropft, wobei ein Niederschlag ausfallt. AnschlieBend werden 300 om3 Ather zugesetzt, kriiftig durchge- schiittelt, der Niederschlag abgesaugt und dicser dann in Wasser suspendiert und unter Kiihlung 300 em3 einer 2 n H,SO, zugegeben. Der verbleibende Ruckstand wird nach dem Absaugen mit Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet und dann umkristallisiert.

Rohausbeute: 28 g (60,8% d. Th.) 8). Schmp. 190-192 "C (Chlorbenzol).

IIIc. Methansulfonyl-trichlormethyl-disulfid 20,4 g (0,20 Mol) des Natriumsalzes der Methansulfinsgure werden in 75 cm3 absolutem

Benzol suspendiert und unter Ruhren innerhalb von 15 Minuten 43,6 g (0,20 Mol) CC1,-S-S-Cl zugetropft. wobei die Temperatur auf 45-50 "C steigt. AnschlieBend wird 5 Stunden am RiickfluB gekocht und dann vom ausgefallenen NaCl und nicht umgesetzten Natriumsalz der Methansulfinsgure abfiltriert. Der nach dem Abdunsten des Benzols ver- bleibende olige Ruckstand wird im Vakuum destilliert. Nach dem Entfernen von etwas nicht umgesetztem CC1,-S-S-CI destilliert das Methamulfonyl-trichlormethan-disulfid bei 0,5 Torr zwischen 110 und 130°C iiber. Es kristallisiert beim Stehen und wird aus n-Hexan umkristallisiert.

Ausbeute: 19,s g (42,0% d. Th.)E). Schmp. 47-49 "C.

F. WOLF u. Mitarb., Umsetzungen mit Trichlorrnet,hanthiosulfenylchlorid 196

IIId. Trichlorrnethansulfonyl-trichlorrnethyl-disulfid 65,5 g (0,32 Mol) des Natriumsalzes der Trichlormethansulfinsaure werden in 200 em3

Benzol suspendiert und unter Ruhren innerhalb von 40 Minuten 69,3 g (0,32 Mol) CC1,-S- S-C1 zugetropft. W$hrend der CCl,-S-S-Cl-Zugabe wird die Temperatur durch geringe Kiihlung auf 25°C gehalten. Es wird danach noch 2 Stunden gcruhrt und 1 Stunde am RiickfluB erhitzt, heiB von ungelosten Bestandtcilen filtriert und das Benzol im Vakuum abgedunstet. Der verbleibende Riickstand wird am n-Hexan umkristallisiert.

Rohausbeute: 74,4 g (64,276 d. Th.)S). Schmp. 116--116,6"C.

IV. p-Toluolsulfonyl-trichlormethyl-trisulfid In 13,6 g (0,06 Mol) des Kaliumsalzes der p-Toluolthiosulfonslure, gelcst in 126 em3

H,O, werden bei Temperaturen von 0-5 "C unter Riihren innerhalb Ton 15-20 Minuten 10,9 g (0,05 Mol) CC1,-S-S-CI in Gegenwart eines Netzmittelsfi) getropft und bei der gleichen Temperatur weitere 30 Minuten geriihrt. Der ausgefallene Niederschlag wird abge- saugt und dann wie unter I aufgearbeitet.

Hohausbeute: 16,6 g (83,8% d. Th.)*). Schmp. 94-95"C (Ligroin).

V. Allgemeine Vorschrift zur Synthese der Trichlormethyl-trisulfide 0,lO Mol des entsprechenden Thiophenols werden mit 0,lO Mol CC1,- S-S-C1 in etwa

150 em3 eines inerten Losungsmittels (z. B. n-Hexan) zuilachst vorsichtig erwarmt und dann so lange am RuckfluB erhitzt, bis die HC1-Entwicklung beendet ist. Die Reaktions- losung wird dann heiB von geringen Vcrunreinigungen filtriert und das Losungsmittel im Vakuum entfernt. Das zuruckbleibende Produkt wird umkristallisiert. In einigen Fallen kristallisieren die Trisulfide bereits beim Abkiihlen der Reaktionslosung aus.

Die Darstellung der aliphatisehcn Trichlormethyl-trisulfide gelingt analog durch Kochen von 0,l Mol des entsprechenden aliphatischen Mereaptans mit 0,l Mol CC1,-S -S-CI in 260 em3 absolutem Ather, bis keine HCl-Entwicklung mchr auftritt. Nach Abdunsten des Athers wird das zuruckbleibende, widerlich riechende 81 im Va,kuum bei 0,3-0,8 Torr destilliert.

Va. Methyl-trichlormethyl-trisulfid I n eine Losung von 109 g (0,5 Mol) CC1,-S-S-C1 in 30 em3 absolutem Ather, die in

einer Kuhlfalle in DEwaR-GefliS auf -80 "C gekfihlt wurde, werden innerhalb von 60 bis 90 Minuten aus einer gekiihlten Vorlage 28,s g (0,6 Mol) Methylmercaptan destilliert. Gegen Ende der Reaktion tritt Entfarbung der vorher gelben Losung ein und ein farbloser kristal- liner Niederschlag fallt aus. Die Reaktionsmischung blcibt weitere 14 Stunden irn Kaltebad, und danach wird der Ather und iibcrschussiges Methylmercaptan abgedunstet. Das zuriick- bleibende gelbe, widerlich riechende 81 wird im Vakuum destilliert.

Rohausbeute: 97,8g (85,2% d. Th.)v). Sdp.,,,, 78-80°C.

VI. Acetonyl- triehlorme thyl-disulfid I n 20g Aceton, gelost in 25 em3 absolutem Ather, werden unter Ruhren 10,9 g (0,06 Mol)

CC1,-S-S-Cl, gelost in 25 em3 absolutem Ather, getropft und anschliel3end 2 Stunden an RuckflnS gekocht, wobei die vorher gelbe Reaktionslosung fast farblos wird.

Nach Abdunsten des Athers und des Acetoniiberschusses verbleibt eiri gelbes 01, das im Vakuum bei 1-2 Torr destilliert wird.

Ausbeute: 8 g (66,6% d. Th.)8) Sdp.l,6-2,0 120-124°C. 13*

196 Journal fur praktisehe Chemie. 4. Reihe. Band 35. 1967

C4HsCl,0S, (239,6) ber.: C 20,08%; H 2,11y0; S 26,78%; gef.: C 19,83y0; H 2,391/,; S 27,00%.

2,4- Dini t r o p h e n y l h y d r a z o n : rotlichgelbe Stiibchen vom Schmp. 144-146 "C

C,H,CI,N,O,S, (419,7) ber.: C 31,47y0; H 2,16%; K 13,36%; gef.: C 31,15y0; H 2,50%; N 13,64%.

(n -Bu tanol).

Herrn Dr. H. G R ~ N Z E L danken wir fur die Durchfuhrung der biologi- schen Prufungen und Fraulein R,. BUCHNER fur die gute Unterstutzung bei den praparativen Arbeiten.

Hal l e, Institut fur Technische Chemie der Martin-Luther-Universitat

Magdeburg, Porschungsabteilung des VEB Fahlberg-List. Halle-"ittenberg.

Bei der Redaktion eingegangen am 24. Oktober 1966.