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Prof. Dr. C. Vogt Grundlagen der Analytik II SS2017
Umweltanalytik
Kompartiment Wasser
Wasserkreislauf
wassergefährdende Stoffe
Wichtige Parameter:
CSB, BSB, AOX, TOC
Eigenschaften und Analytik von
Wasch- und Reinigungsmitteln
Pestiziden
Anorganischen Anionen
Schwermetallen
Kompartiment Wasser
Kompartiment Wasser Umweltanalytik SS2017 1
Zusammensetzung der Hydrosphäre
Kompartiment Wasser Umweltanalytik SS2017 2
Sensorische Prüfung (organoleptische Prüfung):
Farbe, Trübung, Geruch, Geschmack
Allgemeine Parameter: pH-Wert, elektrische Leitfähigkeit, Temperatur
Sauerstoffgleichgewicht: gelöster Sauerstoff (dissolved oxygen DO), CSB,
BSB, TOC
Wichtige Parameter
Kompartiment Wasser Umweltanalytik SS2017 3
DIN Probenahme von
38402-11 (DEV-A11) Abwasser
38402-12 (DEV-A12) stehenden Gewässern
38402-13 (DEV-A13) Grundwasserleitern
38402-14 (DEV-A14) Rohwasser und Trinkwasser
38402-15 (DEV-A15) Fließgewässern
38402-16 (DEV-A16) aus dem Meer
38402-17 (DEV-A17) fallenden, nassen Niederschlägen in flüssigem Aggregatzustand
38402-18 (DEV-A18) Wasser aus Mineral- und Heilquellen
38402-19 (DEV-A19) Schwimm- und Badewasser
38402-20 (DEV-A20) Tidegewässern
38402-21 (DEV-A21) Kühlwasser für den industriellen Gebrauch
Beispiele für spezielle DIN-Vorschriften zur
gelöste, anorganische und organische Ionen und Verbindungen
freie Kationen und Anionen
Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cl- oder F-
Komplexe und Verbindungen mehrerer Elemente
Negativ geladen OH-, HCO3-, CO3
2-, SO42-, NO3
-, PO43-,
positiv geladen ZnOH+, CaH2PO4+, CaCl+,
ungeladen CaCO3, FeSO4, NaHCO3
Komplexe mit organischen Liganden
Polare organische Verbindungen, die wie die anorganischen Verbindungen
Elektrolyte bilden
Phthalate, Nitroaromaten, Chlorphenole, Organophosphate
unpolare organische Verbindungen, die oft Emulsionen bilden
Polychlorierte Biphenyle (PCB), aliphatische Kohlenwasserstoffe, Benzen
und Alkylderivate (BTEX), polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe
(PAK)
Wasserinhaltsstoffe (1)
Kompartiment Wasser Umweltanalytik SS2017 4
Mikroorganismen
Kolloidale Bestandteile (1-1000 nm Durchmesser)
Organische Kolloide (meist Huminstoffe)
Anorganische Kolloide (meist Fe-, A- und Si-Hydroxide, mit <1
und 70 mg/L, oder 1010 bis 1012 Kolloid-Partikel pro Liter
Grundwasser)
partikuläre Bestandteile (> 1000 nm Durchmesser)
Wasserinhaltsstoffe (2)
Kompartiment Wasser Umweltanalytik SS2017 5
Anionen
Cl- Abschätzung der Salzbelastung
NO3- Nährstoffgehalt
NO2- bakteriologischer Abbau relativ frischer Verunreinigungen
Phosphate Nährstoffgehalt
SO32- Industrieabwässer
S2- anaerober bakterieller Abbau
SO42- aus dem Gips des Bodens oder des Grundwassers
Weitere Anionen nach Bedarf – Cyanid, Silikat, einfache organische
Anionen (Essigsäure, Citronensäure)
Wasserinhaltsstoffe (3)
Kompartiment Wasser Umweltanalytik SS2017 6
Komponente X Süsswasser (mM/L) Meereswasser (mM/L)
HCO3- 0.25 – 4 2.5
Ca2+ 0.05 – 3 10
H4SiO4 0.06 – 0.6 0.08
Mg2+ 0.02 – 1.6 50
Cl- 0.02 – 2 500
Na+ 0.02 – 2.5 500
H+ 3.2 – 320.10-6 7.9.10-6
Kationen
Na+ Abschätzung der Salzbelastung
K+ Nährstoffgehalt aus Kunstdünger
Ca2+, Mg2+ Wasserhärte
NH4+ Düngung, bakterieller Abbau
Schwermetalle – je nach Belastung vor Ort, häufig Pb, Cd, Hg, Cu, Ni, Zn
Gehalte ausgewählter Ionen in Süßwasser und Meereswasser
Wassergefährdende Stoffe
sind nach den Bestimmungen des Wasserhaushaltsgesetzes
gasförmige, flüssige oder feste Stoffe, die in der Lage sind,
nachhaltig und nicht nur kurzzeitig die physikalische, chemi-
sche oder biologische Beschaffenheit des Wassers nachteilig
zu verändern
Wassergefährdende Stoffe
Pflanzenschutz- und -behandlungsmittel,
Schwermetalle
Phosphate
Öle
Lösungsmittel
Säuren und Laugen
Kompartiment Wasser Umweltanalytik SS2017 7
Summenparameter
Maß für die Summe aller organischen Verbindungen im Wasser, unabhängig von
ihrer Abbaubarkeit
kennzeichnet die Menge an Sauerstoff, welche zur Oxidation der gesamten im
Wasser enthaltenen organischen Stoffe verbraucht wird in mg/l oder g/m3
CSB – Chemischer Sauerstoffbedarf
Wichtigster Parameter in der Abwasseranalytik
Berechnung und Kontrolle der Reinigungsleistung einer Kläranlage oder Ermittlung
der zur Desinfektion notwendigen Menge an Chlor in Trinkwasser
Höhere CSB-Verhältnisse weisen auf schwer abbaubare organische Stoffe im
Abwasser hin
CSB dient zur Festsetzung der Abgaben entsprechend dem Abwasserabgabengesetz
Kompartiment Wasser Umweltanalytik SS2017 8
Bestimmung
Verwendung von Kaliumdichromat (K2Cr2O7) als OM
Umsetzung biologisch leicht und schwer abbaubarer, aber auch biologisch nicht
abbaubarer organischer Stoffe zu CO2
einige anorganische Verbindungen (z. B.Iodid, Nitrit und bestimmte
Schwefelverbindungen) werden ebenfalls oxidiert
CSB
In Gleichung fehlt Berücksichtigung der Oxidation von NH4+ NO3
- (Nitrifizierung)
Interferenzen durch Chlorid werden durch Zugabe von Quecksilberchlorid
ausgeschalten
Kompartiment Wasser Umweltanalytik SS2017 9
Bestimmungsverfahren
a) Redoxtitration mit Ammoniumeisensulfat
zur Ermittlung der nicht verbrauchten K2Cr2O7,
Redoxindikator Ferroin; danach Gesamt-
bestimmung des Cr3+
Amtliche Methode, die bei
Überprüfung durch
Wasserbehörde zum
Einsatz kommt
CSB-Wert Abwassertyp / Substrat
5–20 mg/L Fließendes Gewässer
20–100 mg/L Kommunales Abwasser nach biol. Reinigung
300–1000 mg/L Ungereinigtes kommunales Abwasser
22000 mg/L Deponiesickerwasser
b) Photometrische Bestimmung der
Gelbfärbung des restlichen K2Cr2O7
oder der Grünfärbung durch ent-
standene Cr3+-Menge
CSB
Kompartiment Wasser Umweltanalytik SS2017 10
BSB – Biochemischer Sauerstoffbedarf
Maß für die Menge an im Wasser gelöstem Sauerstoff, der zum biologischen
Abbau gelöster organischer Verbindungen im Abwasser benötigt wird.
BSB5 - Menge an Sauerstoff in mg/L, welche Bakterien und andere Kleinstlebe-
wesen in einer Wasserprobe im Zeitraum von 5 Tagen bei einer Temperatur von
20o C im Dunkeln verbrauchen, um die Wasserinhaltsstoffe aerob abzubauen
Durch Vergleich von CSB und BSB kann die biologische Abbaubarkeit organischer
Stoffe beurteilt werden
Kompartiment Wasser Umweltanalytik SS2017 11
ist der BSB nur wenig kleiner als der CSB (bis zu ca. 50% CSB), handelt es sich
i.d.R. um biologisch gut abbaubare Stoffe / ist der CSB wesentlich größer, so sind
die enthaltenen Stoffe entweder persistent oder für die Mikroorganismen des
Testsystems in der vorliegenden Konzentration toxisch
Bei stark belasteten Abwässern angepasste Mikroorganismen notwendig
das BSB-Ergebnis verfälschende Nitrifikationen (da Sauerstoff verbraucht wird)
wird durch Nitrifikationshemmstoffe verhindert
die BSB5-Belastung von Abwasser durch eine Person pro Tag wird durch den
Einwohnergleichwert (EGW) angegeben 1 EGW entspricht etwa 60g BSB5/Tag.
BSB
1 2
3 4
a) Winkler-Methode
b) Sauerstoffelektrode
Kompartiment Wasser Umweltanalytik SS2017 12
BSB5-Wert Abwassertyp / Substrat
6 mg/L Mäßig belastetes fließendes Gewässer
20 mg/L Kommunales Abwasser nach biologischer Reinigung
250 mg/L Ungereinigtes kommunales Abwasser
> 5000 mg/L Abwasser der Nahrungs- und Genußmittelindustrie
13000 mg/L Deponiesickerwasser
BSB
Winkler-Methode Bestimmung der Sauerstoff-Differenz zwischen heller (Photosynthese)
und dunkler Flasche (kein Licht, keine Sauerstoffproduktion über
Photosynthese) mit gleicher Wasserprobe
Fixierung der Wasserproben mit Mangansulfat Niederschlag
und Iodidlösung (Sauerstoff-Fixierung) direkt nach Probenahme
Mn2+ + O2 Mn(OH)3 brauner NS (im Alkalischen Milieu)
Mn(OH)3 Mn3+ Auflösung des NS im stark sauren Milieu (H2SO4)
Mn3+ + I- ⇌ Mn2+ + ½ I2
nach Zugabe von H2SO4 Auflösung des Niederschlags und
Freisetzung einer dem Sauerstoff equivalenten Menge Iod
I2 + 2 S2O32- ⇌ 2 I- +S4O6
2-
Titration mit Natriumthiosulfat/Stärke
Kompartiment Wasser Umweltanalytik SS2017 13
BSB
Kompartiment Wasser Umweltanalytik SS2017 14
Sauerstoff-Elektrode
Clark-Elektrode
für amperometri-
sche Sauerstoff-
messungen
10 µm Teflon- oder
PE-Membran
Amperometrie Voltammetrie bei
konstantem Potential
Potential muss auf reagierenden Analyten
angepasst sein
Beispiele: Glukose, O2
AOX – adsorbierbare organische Halogenverbindungen
Summenparameter – Problem: die verschiedenen Halogenverbindungen weisen
jeweils spezifische unterschiedliche Gefährdungspotentiale auf
Wichtige Substanzklassen
Dioxine, PCB´s und chlorhaltige Pestizide (DDT und Atrazin)
für die Einleitung AOX-haltiger Abwässer müssen analog zum CSB ebenfalls
Abgaben gezahlt werden
natürliche AOX-Werte erreichen meist nicht die Größe der anthropogen
verursachten AOX-Werte
Kompartiment Wasser Umweltanalytik SS2017 15
Bestimmung Adsorption der Verbindungen an Aktivkohle Verbrennung der Kohle Fällung
der gebildeten Halogensäuren mit Silberionen Potentiometrische Messung
Probleme eine Reihe sehr polarer Chlorverbindungen (Chlorethanol, Chlor-essigsäure) werden
nur wenig an Aktivkohle adsorbiert (nur teilweise Erfassung)
unterschiedlicher Toxizität der Einzelkomponenten AOX-Wert sagt nichts über
tatsächliche Toxizität der Wasserprobe aus
teilweise nichttoxische Halogenverbindungen (z.B. iodorg. Verbindungen, wie Rönt-
genkontrastmittel, natürlich entstehende chlororg.Verbindungen) werden mitbestimmt
TOC – total organic carbon
Indikationsparameter für die Wasserqualität oder die Reinheit
pharmazeutischer Produktionsanlagen
Wichtige Größen
TC total carbon
Gesamtgehalt an elementarem Kohlenstoff
TIC total inorganic carbon - gesamter anorganischer Kohlenstoff
HCO3-, CO3
2- und gelöstes CO2
TOC total organic carbon - gesamter organischer Kohlenstoff
C kovalent in organischen Molekülen gebunden
POC partikularer organischer Kohlenstoff
organischer C. auf 0.45 µm-Filter
DOC gelöster organischer Kohlenstoff
organischer C. im Filtrat nach 0.45 µm-Filtration
VOC flüchtiger organischer Kohlenstoff
durch Gasphasentransfer entfernbarer TOC
Kompartiment Wasser Umweltanalytik SS2017 16
TOC
Bestimmung a) TC – TIC = TOC
b) Entfernung des TIC, danach Messung des TC
alle Messungen beruhen auf Bestimmung des gebildeten CO2 entweder nach Pt-
katalysierter Verbrennung oder mit UV/Persulfat-Reaktor
Messung des CO2 über Leitfähigkeit (v.a. für niedrige Konz.) oder IR
Nachweisgrenze 50 µg/L C
Anwendung in Reinst- und Trinkwasserkontrolle und zur Kontrolle erdölhaltiger
Gesteine
Kompartiment Wasser Umweltanalytik SS2017 17
Hoher TOC-Wert im destillierten Wasser oder in analytischen Geräten hat
teilweise drastische Auswirkungen auf Empfindlichkeit der Geräte und
Methoden schlechte Nachweisgrenzen
schlechte Reproduzierbarkeit von Messungen
erhöhter Untergrund
Beschichtung reaktiver Oberflächen
chemische Interferenzen
Faulen von Trenn- oder Reinigungsmedien
Förderung mikrobiellen Wachstums
Bildung giftiger Substanzen
TOC
TOC-Bestimmung in Reinstwasseranlagen
1 Probenvolumen wird
in Messzelle eingeschlos-
sen
2 UV-Lampe bestrahlt
Probe für definierte Zeit
3 Leitfähigkeitsänderung
wird gemessen
Unterschiedliches Oxidations-
verhalten verschiedener organi-
scher Verbindungen muss vor-
her genau ermittelt und mathe-
matisch berücksichtigt werden
Kompartiment Wasser Umweltanalytik SS2017 18
Wirkstoffgruppe Anteil in %
Gerüststoffe 30 – 40
Waschaktive Substanzen 10 – 15
Bleichmittel 20 – 30
Schaumhemmende Stoffe 1 – 3
Enzyme bis 1
Korrosionshemmende Stoffe 2 – 7
Optische Aufheller 0.1 – 0.3
Duftstoffe, Farbstoffe bis 0.3
Stellmittel a) 2 - 20
Zusammensetzung eines phosphatfreien Waschmittels
Waschmittel
Kompartiment Wasser Umweltanalytik SS2017 19
Mengenmäßig Hauptinhaltsstoffe
Wasserenthärtung vor dem Waschvorgang
Seife fällt mit Ca- oder Mg-Ionen aus – führt
zu Grauschleier, Schmutz kann sich erneut
auf Textilien ablagern, Kalkablagerungen
in der Maschine
früher hauptsächlich Phosphate, z.B.
Pentanatriumtriphosphat Na5P3O10
Bildung wasserlöslicher Komplexe mit Ca-
und Mg-Ionen führten zur Überdüngung
von Gewässern
heute mehr Zeolithe
dienen als Molekularsiebe und Ionenaus-
tauscher, werden als harmlos betrachtet –
keine analytische Datenerfassung
Waschaktive Substanzen: Tenside (mit
hydrophilem und hydrophobem Anteil)
Analytik durch RP-Chromatographie oder CE
Moderne Tenside sind zu mindestens 90 % biologisch abbaubar
Alkylphenolpolyethoxylate und Fettalkoholpolyethoxylate
Nichtionische Tenside
OPEO
NPEO
Alkyletherpolyethoxylate (AEO)
(m=8...18, n=2...100)
Alkylpolyglycoside (APG)
(m=8...18, x=1...3)
R O-(CH2-CH2-O)mH
m = 2 -100 (9, 10)R = C9H19 or C8H17
Alkylphenolpolyethoxylate (APE)
Kompartiment Wasser Umweltanalytik SS2017 20
Nichtionische Tenside
Puffer: 10 mmol/l Phosphat, pH 6.8, 70 mmol/l SDS, 35 % Acetonitril,
Proben: Igepal CA-520 (n=5), Triton X-100 (n=9-10), Igepal CA-720 (n=12),
Triton X 405 (n=40)
Migrationsverhalten von Oktylphenolpolyethoxylaten in Abhängigkeit
vom Ethoxylierungsgrad
5 10 15 20
0.005
0.010
0.015
t (min)
10 15 20
0.005
0.010
0.015
0.020
t (min)
n=5
n=9-10
5 10 15 20
0.005
0.010
0.015
t (min)
n=12
5 10 15 200.002
0.006
0.010
0.014
absorbance
t (min)
n=40
CE
Kompartiment Wasser Umweltanalytik SS2017 21
Nichtionische Tenside
Vergleich der Trennung von Fettalkoholpoly-
ethoxylaten mit unterschiedlichen Trennverfahren
HPLC: Säule: RP-8 (250 x 4 mm); Eluent: Acetonitril/Wasser 70:30 in 40 min zu 100:0;
Detektion: UV 235 nm; Fließrate: 1.5 ml/min; Probe: 2.8 g/L
500
510
10 20
C12, EO7
C12, EO3
C14, EO2
A
CE
HPLC CE: Kapillare: 47/69 cm x
75 µm; Detektion: 200 nm;
U: 20 kV; Puffer:
150 mm Borat pH 8,
50 % Acetonitril,
Probe: 1 g/L
Kompartiment Wasser Umweltanalytik SS2017 22
Kationische Tenside
Alkylbenzyldimethylammoniumionen
Alkyl- und Dialkylammoniumionen
Alkylpyridiniumverbindungen
CH2
N+
CH3
R
CH3
Cl
Benzalkoniumchloride
R = C8 - C18
N+
CH2
CH2 14
CH3
Cl
Cetylpyridiniumverbindungen
N+
CH3
R 1
CH3
CH3
N+
CH3
R 1
R 2
CH3 R1, R2 = CnH2n+1
n = 12 - 18
Kompartiment Wasser Umweltanalytik SS2017 23
Kationische Tenside
Trennung von quaternären Alkyl- und Dialkylammoniumionen
Puffer: 5 mM C12-Benzyl-DMA, 20 mM Phosphat pH 4.4, 50 % THF
Kapillare: 50/57 cm x 75 µm; Spannung: 20 kV; Detektion (indirekt): 214 nm
C14
t [min]
AU
10 15
-0.015
-0.010
-0.005
0.000
C12
C16
C18
di-C12
di-C14
di-C16
CE
Kompartiment Wasser Umweltanalytik SS2017 24
Anionische Tenside
Lineare Alkylbenzensulfonate (LAS)
Alkylsulfate und Alkylsulfonate
SO3- Na+
CH3-(CH2)m-CH-(CH2)n-CH3
m + n = 7 - 11 R O CH2CH
2O
n
OSO3Na
Alkylphenolethoxysulfate
n 3 (1 - 8)
R - Alkylkette
SO3- Na+CH3-(CH2)n-O-
n = 11 - 17 (11 - 15)
OO
m
n
SO3- Na+
m = 11 - 14 n = 1 - 16 (2, 3)
Alkylethoxysulfate
R On P OH
OH
O
n = 4 - 18
Ethoxyphosphate R N
O
CH3
CH2
COOH
Sarkosine
R = C8 - C18
Kompartiment Wasser Umweltanalytik SS2017 25
Anionische Tenside
Probe: Kommerzielles Produkt Marlon A-390, c = 1 mM, Detektion: UV 225 nm,
Fließrate: 1,5 mL/min, a: Säule: C18, mobile Phase: CH3CN/H2O, 0,1 m NaClO4,
b: Säule: C8, mobile Phase: CH3OH/H2O, 0,1 m NaClO4
HPLC
0 5 10 15 20
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
absorbance
time (min)
2
2
2
2
3
3
3
34
4
4
4,5
5,6,7
5,6
5,6a
C10
C11
C12
C13
0 5 10 15 20
0,00
0,05
0,10
0,15
absorbance
time (min)
C10
C11
C12
C13
b
Homologen- und Isomerentrennung von linearen Alkylbenzensulfonaten
Kompartiment Wasser Umweltanalytik SS2017 26
Anionische Tenside
Aufbereitung von Realproben
zur LAS-Bestimmung
Probe
C 18
SAX
HPLC/CE
Spülen 5 ml Methanol/Wasser
30:70 Eluieren 10 ml Methanol
Spülen 1. 5 ml Methanol/HAc
98:2 2. 5 ml Methanol
Eluieren 10 ml Methanol/2 N HCl 67:33
Kompartiment Wasser Umweltanalytik SS2017 27
LAS-Bestimmung im
Elbewasser (bei Magdeburg) 117.3 µg/l LAS,
1000fache Anreicherung mit SPE
(C18 und SAX)
0 5 10 15 20
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
t [min]
C10
C11C12
C13
HPLC
AU
Chlororganika sind lipophil – lagern sich im Fettgewebe ab
Verwendung möglichst in geschlossenen Kreisläufen, z.B. als LM,
Reinigung- und Entfettungsmittel
Chlorhaltige Chemikalien
Polychlorierte Dibenzodioxine (PCDD) und Dibenzofurane (PCDF)
O
O
Cl ClO
Cl Cl
Polychlorierte Biphenyle (PCB)
Cl Cl
Besonders kritisch
coplanare Anordnung (20)
Kompartiment Wasser Umweltanalytik SS2017 28
209 Congenere,
Lipophil, biologisch kaum abbaubar
Durch Havarien und unsachgemäßes
Abfallmanagement heute allgegenwärtig in Umwelt
Aufkonzentrierung um mehrere GO in Nahrungskette
Transport über die Luft über große Entfernungen, Anreicherung in kälteren
Klimazonen (obwohl dort nie verwendet)
Besonders hohe Werte im Fettgewebe arktischer Säugetiere (Robben, Eisbären)
und in Muttermilch der Inuit-Frauen
Polychlorierte Biphenyle
Analysenverfahren
0,001 pg/l coplanarer PCB in Seewasser sichere Bestimmung nur aus
100.000 L Probe möglich !
in höher belasteten Proben bzw. bei Bestimmung von Kongeneren mit
höheren Konzentrationen reichen händelbare Probemengen
Keine Plastegefäße und –geräte (Ausnahme PTFE) Kontamination,
Adsorption
Gründliche Vorreinigung mit organischen LM bei 350°C für alle Geräte
und Gefäße
Während Transport und Lagerung keine erhöhten Temperaturen hohe
Flüchtigkeit niederchlorierter PCB
Gekühlte Lagerung, Lagerung nicht länger als 7 Tage
Trocknung zur Entfernung der Restfeuchte bei T < 40°C oder
Gefriertrocknung
Randbedingungen
Kompartiment Wasser Umweltanalytik SS2017 29
Polychlorierte Biphenyle
Probenvorbereitung
Durch Wahl unterschiedlicher Elutionsmittel selektive Elution coplanarer
und nicht-coplanarer PCB´s
Extraktion Clean-up Identifizierung Quantifizierung
Gasförmige
Probe
Glasfaserfilter
Adsorbenz Kondenser
Jeweils gründlich vor-
gereinigt, Präparation
im Reinraum Amberlite XAD-2
Flüssig/Gasförmig-Fest-Extraktion
flüssige
Probe
Glasfaserfilter
Adsorbenz
Aktivkohle Analyse coplanarer PCB´s
Auftrennung nach Struktur, nicht nach Polarität
2-(1-Pyrenyl)ethyldimethylsilylierte Silica-Säule
C18-Materialien
Kompartiment Wasser Umweltanalytik SS2017 30
Flüssig-Flüssig-Extraktion Unpolares LM (Hexan, CH2Cl2)
Rotationsverdampfer
Eingeengter Extrakt auf Reinigungssäule
a
b
Polychlorierte Biphenyle
Probenvorbereitung
Extraktion Clean-up Identifizierung Quantifizierung
Große Probemengen, Rotationsverdampfer
Fest-Flüssig-Extraktion
feste
Probe
Soxhlet
SFE Geringe Probemengen, mit CO2
Clean-up
Adsorptionschromatographie
Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPLC)
Dünnschichtchromatographie
Gelpermeationschromatographie
chemische Aufreinigung durch Behandlung mit Säure und/oder Base
Kompartiment Wasser Umweltanalytik SS2017 31
c
Polychlorierte Biphenyle
Clean-up
Adsorptionschromatographie
Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPLC)
Dünnschichtchromatographie
Gelpermeationschromatographie
chemische Aufreinigung durch Behandlung mit Säure und/oder Base
Abtrennung von Stoffklassen, die nachfolgende GC-Analyse stören
Kompartiment Wasser Umweltanalytik SS2017 32
Analysenverfahren
HPLC mit MS-Detektion
GC mit Elektroneneinfangdetektor oder HR-MS-Detektion
Multidimensionale GC
Immunchemische Methoden (Nachweis biologisch aktiver PCB´s)
Polychlorierte Biphenyle
Multidimensionale GC mehrere (meist 2) Säulen mit unterschiedlich polarer stationärer Phase in Serie
geschaltet
Unpolare bis mittelpolare Phasen streng korrelierte Strukturabhängig-
keit der Trennung der PCB unabhängig vom Chlorierungsgrad
a) gebundenes nicht polares Methyl-Silicon (z.B. DB-1, BP-1, CP-SIL 5)
b) 5 % Phenyl-Methyl-Silicon ( z.B. DB-5, BP-5, CP-SIL 8, SE-54)
c) 50 % Phenyl-Methyl-Silicon (z.B. DB-17, HP-17, RSL-400)
Kompartiment Wasser Umweltanalytik SS2017 33
Probleme
- Koelution vieler PCB´s mit anderen PCB´s oder Matrixkomponenten
- hoher technischer und Zeitaufwand (Probenvorbereitung und/oder für
kongenerenspezifische Analytik mit mehrdimensionaler GC)
- Beschaffung der Einzelstandards (teilweise isotopenmarkiert
für MS-Detektion) Beispiel: Bestimmung von PCB in Bioproben
Muttermilch 21 ng/kg Fett 1994
Kuhmilch 3 ng/kg Fett 1994
Lachs 123 ng/kg Fett 1994
bezogen auf
Trockenmasse
Multidimensionale Trennverfahren
Kompartiment Wasser Umweltanalytik SS2017 34
Einzelfraktionen (heart-cut)
1. Dimension 2. Dimension
Es sollen nur wenige Fraktionen in 2D separiert werden
Probenspeicherventil zum „Parken“ von Fraktionen
Anzahl analysierbarer Fraktionen wird durch Zahl an Speicherschleifen begrenzt
Comprehensive, umfassend
Vollständiger Transfer der 1. Trennung auf zweite Säule
Transferventil mit 2 Schleifen – zeitgleiche Nutzung zur Füllung mit Fraktion aus 1D (S1) durch Eluent 1 und Transfer einer früheren Fraktion auf 2D (S2) durch Eluent 2
Multidimensionale Trennverfahren
Kompartiment Wasser Umweltanalytik SS2017 35
Restriktor
Säule 1 Säule2
Detektor 1 Detektor 2
Injektor 2 Injektor 1
Hauptanwendungen in Petrochemie, Metabolomics, Umweltanalytik sowie Geruchs- und Geschmackstoffanalytik
Kurze zweite Säule für optimale Fraktionslänge (wie LC-LC)
L = 20-30 m, 0.25 mm iD, df 0.25 µm L = 1-2 m, 0.1 mm iD, df 0.1 µm
Meist unpolare Phase in 1D und stärker polare Phase in 2D
Technisches Problem: effiziente Injektion des Eluats aus 1D in 2D
Modu-lator
Modulator
thermisch
Cryofalle
Heizquelle
Ventil
Zeit
Druck
Multidimensionale Trennverfahren
Kompartiment Wasser Umweltanalytik SS2017 36
Ausgewählte Fraktionen aus 1D in tiefgekühltes Interface (CT) – heart cut oder comprehensive
Ofen wird abgekühlt – dann schnelles Aufheizen der Cryo-Fraktion und Transfer auf D2 (DS oder DL) Schmale Peaks – verbesserte Auftrennung in D2
Quelle: Kellner, Analytical Chemistry, Wiley-VCH, 2006 (modifiziert)
TG = Trägergas
TG
TG
TG
Probenzonen
1. Säule 2. Säule
CO2
CO2
CO2
3-8 Sek
1-2 Sek
3-8 Sek
Modulator: Cryofalle
LMCS = cryo-modulation device, CT = cryotrap DS = microfluidic switch device, ES = Effluent splitter
Multidimensionale Trennverfahren
Kompartiment Wasser Umweltanalytik SS2017 37
A Injektor, B Primäre Säule, C Modulator, D Sekundäre Säule, E Transfer Line, F Elektronenstoßionisation, G Reflektor, H Detektor
Gaschromatograph Massenspektrometer
Multidimensionale Trennverfahren
Kompartiment Wasser Umweltanalytik SS2017 38
Quelle: Kellner, Analytical Chemistry, Wiley-VCH, 2006 (modifiziert)
Auswertung 1 n Fraktionen
Analyt 1 Analyt 2
2. Dimension 1. Fr
n. Fr
Leichtflüchtige halogenierte KW - Haloforme
Bestimmung leichtflüchtiger organischer Verbindungen aus dem Dampfraum
Dosierung über Druckabbau in der Proben-
flasche
über das Trennsystem – Dosierzeit als Mass
für injiziertes Probenvolumen
Anfang der Kapillare tiefkühlen mit N2(l)-
Anreicherung bei verlängerter Dosierzeit
(Kryofokussierung)
durch Splitter am Ende der Kapillarsäule kann
gleichzeitig mit ECD und FID detektiert werden
Bestimmung der Haloforme – festge-
schrieben für mit Chlor desinfiziertes
Trinkwasser
Abbildung zeigt Unterschied zwischen
Rohwasser und mit Chlor behandeltem
Wasser
Kompartiment Wasser Umweltanalytik SS2017 39
Pflanzenschutzmittel
2003 wurden bei 5.7 % aller gesetzlich vorgeschriebenen Wasseranalysen
im Trinkwasser in landwirtschaftlich genutzten Gebieten Überschreitung
der Grenzwerte für Pflanzenschutzmittel festgestellt
Herbizide, Insektizide, Fungizide, Rodentizide, Nematizide,
Akarizide, Molluskizide, Bakterizide
Glyphosat
Parathion, Thiophos Mineralöle, Harnstoffderivate, chlorierte Phenoxyessigsäuren
(z. B. 2,4-D; 2,4,5-T), chlorierte Aryloxypropionsäuren
(z. B. Mecoprop), Chloracetanilide (z. B. Alachlor, Butachlor),
Dinitroaniline (z. B. Trifluralin, Pendimethalin), Triazine
(z. B. Terbutylazin), Phosphorverbindungen (z. B. Glufosinat-
Ammonium).
Atrazin
Kompartiment Wasser Umweltanalytik SS2017 40
Trennung von Pflanzenschutzmitteln (Herbiziden)
mit HPLC-Gradientenelution nach Fest-Flüssig-
Extraktion (Anreicherungsfaktor 1000)
1 Chloridazon
2 Desethylatrazin
3 Metoxuron
4 Hexazinon
5 Bromacil
6 Simazin
7 Cyanazin
8 Methabenz-
thiazuron
9 Chlortoluron
10 Atrazin
11 Monolunuron
12 Diuron
13 Isoproturon
14 Methobromuron
15 Metazachlor
16 Sebutylazin
17 Propazin
18 Terbutylazin
19 Lunuron
20 Metochlor
Polycyclische aromatische KW - PAK
Aromaten mit mehr als 2 kondensierten Benzenringen
> 300 Verbindungen, darunter einige mit karzinogener und mutager Wirkung
Grundstoffe zur Herstellung von Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln und
Arzneimitteln
Wichtigste Vertreter (Bestimmung in Umweltanalysen):
1. Naphthalin 9. Benzo(a)anthracen
2: Acenaphthylen 10. Chrysen
3: Acenaphthen 11. Benzo(a)pyren
4: Fluoren 12. Benzo(b)fluoranthen
5: Phenanthren 13. Benzo(k)fluoranthen
6: Anthracen 14. Dibenzo(a,h)anthracen
7: Fluoranthen 15. Indeno(1,2,3-c,d)pyren
8: Pyren 16. Benz-ghi-perylen
Entstehen bei unvollständigen Verbrennungsprozessen, beim Räuchern von
Lebensmitteln und beim Rauchen
Kompartiment Wasser Umweltanalytik SS2017 41
13 11 8
6 1
Trennung von PAK nach
- Extraktion mit Cyclohexan aus der Wasserprobe
- Einengung des Extrakts bis zur Trockne im Stickstoffstrom
- Aufnahme des Rückstandes in Methanol oder Acetonitril
Fluoreszenzdetektion
lex/lem 365 nm / 470 nm
Isokratische Trennung an HS-5
(PAK-Spezialsäule)
125 x 4.6 mm, 21°C
Eluent: Acetonitril/Wasser
85:15, 1.8 mL/min
1 Fluoranthen
2 Benzo[b]fluoranthen
3 Benzo[k]fluoranthen
4 Benzo[a]pyren
5 Benzo[ghi]perylen
6 Indeno[1,2,3-cd]pyren
Polycyclische aromatische KW - PAK
Kompartiment Wasser Umweltanalytik SS2017 42
Bestimmung von Anionen und Kationen
Anionen in der Regel Bestimmung von Standardanionen
Fluorid, Chlorid, Bromid, Nitrat, Sulfat, Phosphat
wichtigstes Verfahren ist Ionenchromatographie (alle Anionen in einem Lauf)
Viele DIN-Vorschriften auch noch mit UV/Vis-Spektrometrie
Kompartiment Wasser Umweltanalytik SS2017 38
Kationen
Je nach Belastung der Wässer verschiedene Schwermetalle
Untersuchung direkt oder nach Aufschluss der Schwebstoffe mit
spektrometrischen Methoden AAS, ICP-AES, ICP-MS
Weitere Verfahren: UV/Vis (Photometrie), Fluoreszenz
Speziesanalytik
Untersuchung der Bindungsformen von Elementen
Ursachen – Differenz in der Toxizität der einzelnen Spezies
bislang relativ gut untersucht Arsen, Quecksilber, Zinn, Selen und Blei
Eingesetzte Verfahren – Kopplungstechniken
LC-MS, LC-ICP-MS, IC-ICP-MS, GC-AED, GC-MS
Trinkwassergrenzwerte
Nach Novellierung der Trinkwasserverordnung 2011
Ion mg/L
Chlorid 250
Sulfat 250
Nitrit 0.5
Nitrat 50
Fluorid 1.5
Cyanid 0.05
Bromat 0.01
Element mg/L Element mg/L
Al 0.2 Mn 0.05
As 0.01 Na 200
B 1 Ni 0.02
Cd 0.003 Pb 0.01
Cr 0.05 Sb 0.005
Cu 2 Se 0.01
Fe 0.2 U 0.01
Hg 0.001
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