696

2. wnter

In einigen vorhergehendon Veroffentlichungenl) haben w i ~ das thermodynlamische Gleichgewicht fut die Wolken von Elek. tronen untersncht, welche heif3e biter der Elektrizitgt um- geben. Das Gleicbgewicht der Wolke in sich iet behcrrscht durch die Differentia'gleichung

E g ' kT

- -- (1) Av=- Qoe ?

in welebex tp daa elektrostatische Potential, E die Ladung einw Elektrons, k die Boltzmannsche Konstante, T die absolute Tempemtur und eo eine Konstante von der Dimension der elektrischen Raumdiohte beseichnet , deren Zahhmwert sich erst mit d6r Festsetzung eines bestimmten Nullpunktes fiir Q

definieren 1W. Diese Diff erentialgleichung entsteht durch die Vereinigung der Poisson-Laplacemhen Gleichung

mit dem Bolt zmannschen Verteilungssetz, angewmdt a d dio von den Elektronen hervorgerufene elektrische Raumdichte

(21 ' A T = - - e

(3) Fiir dao Gleiohgewicht der Wolke mit der Gliihelektrode aber haben wir als Bedingung die Beziehuag2)

(4)

1) Y. von Lsae, Jebrb. d. Radioakt. u. Elektron. 16. 1918. p. 206,

2) 1. 0. p. 241. Gleiohung (a). 267 und 301.

696 1w. d. Law.

gefunden, in welcher e die elektrische Dichte unmittelbar an dcr Elektroodenfliiohe (ke Grenzdichte), N E die Ladung eines Mob Elektronen, R die Wkonstante, p die ,,Elektronen- dfinitiit" der Gliihelektrode, d. h. die Zunahme von deren freien Energie bei Zufiihrung eines Mols Elektronen, und C eine uuiverselle Konstante bedeutet . Deren Ztthlwert lie13 sicb quantentheoretisch ermitteln ; tvir faudenl)

Bei dor Integration der Differentialgleichun+ (1) stellte Rich hermu, daS bei hohen Temperaturen und be1 hinreichen- dem Platz zu ihrer freien Entwicklung die Elektronenwolke die Gliihelektrode d s eine Oberflbhenschicht umgibt, deren Dichte nach a d e n schnell abnimmt; auf ebene Elektroden- flichen ubt sie keinen Druck aus, hat aber eine negative Ober- fliichenspannung, welche sich an gekiimmten Fliichen in eiiiern ,,Kapillardruck" W e d . Neben ihrer kinetischen Energie be- sit& sie eine potentielle von der gleichen GroBenordnung und unterscheidet sich somit durchaus von einem i d d e n Gase. Die Aufstellung der thermodynamischen Funktionen fur dime Oberflachenschicht fiihrte uns zu dem Gleichgewichtsgesetz (4).

Als Gi-und fur diese flllchenhafte Anhaufung fanden wir, daS sich die Zahl der Elektronen infolge des Nachschubes aus der Elektrede mit wachsender Temperatur sehr vie1 rascher vergroBert, als zur ebsoluten Temperatur proportional. Denkcn wir uns den Nachschub unterbunden, also die Zahl der Elek- tronen unveriinderlich, so wird das Bild ein gana aaderes. Wie wir in der zweiten der erwahnten Unteisuchungen aeigen konnten, nimmt dann die Elektronenwolko mit steigendor Temperatur YchlieBlich immer mehr einen Zustand an, der in allen wesentlichen Punkteu dem idealen Gasrmstand gleieht . Gerade dies emoglichte es uns, die Komtante C a d die Entropiekomtante eines idealen Gases zuriickzufiihren.

Nun hat fruher H. 8. Wilson die Yorstellung, daB sich die Elektronen in Beriihrung mit ciner Gliihelektrode ah Gas verhelten, thermodynamisch verwertrt, indem er suf dics Gleic%hgewkht die Clnus i us - Clap o y ronsche Gleicliung nn-

1) 1. o., p. 268 u. 209. Glcichwg (38).

Unt er welchen Bcdingzmgc 11, 11 s u! . 6%

wandto.') 11% miiohten hier untewuchen, ;ti1 welche Bc- dingungen die Berechtigung dioser Auffassung gebundcn jst, mid Wi lsons Ergebnis mit unserer Gleichgewichtsbedingung (4) vcrgleichen. - I n den erstcn beiden Veroffontlichungen fehlte I U ~ B noch eine wmentliche Vorbedingung fur diese Untersuchnng, namlich die erst in der dritttn trworbene liberaeugung, daB bei t:iniger Dichto dpr Elektronen ilia Bildkrnft, kpinc Rolk mehr apielt .

0 1. Um mit eineru thermodynamischeu Cileichge\vicht zu tun

zu haben, miissen wir den Wiinden des die Elektronenschar enthaltenden Raumes jedenfttlls uberdl die gleichhe Tempe- ratur euschreiben, wie dimer selbst. Sodann wollen wir sogleich Nichtleiter als Teile der Begrenzung ausschliel3en; oinmd am dem Grunde, claB sie elektr'sche Einwirliiuigen von nuBen nicht abchirmen, Bodann, weil unbekannt ist, oh und in weloheni MaSe Hich Elektronen auf ihnen niederschlagen. Beicto Griindca emchweren bei teilweiso nichtleitender Begrenzung cine gc - mue Irkagestellung.

Ferner wollen wir annehmen, dnB die g a z e Oberfliich am demselben Stoff beuteht. D a m ist dm Potential 9' auf ihr konstant; wir nennen den Randwert a. Da, 31 im Iniiercii keinc Maxima haben kctnn2), ist es iiberall kleiner als @ und hat ein oger mehrere Minima; den niedrigaten Wert, den es uberhaupt annimmt, wiihlen wir als Nullpunkt dafiir. Die Konstante b, welche in (1) und (8) auftritt, crhglt denn dic Bedeutung dea Minimalwertes von e. Sol1 sich dio Elektroneu- schar a h Gas verhlten, so ist jedenfalls notwendig, daB ihrc. Dichte e amiihernd konstant ist, d. h., dnB in dcr aus (8) als erstc Nahorung folgenden Gleichung

Q = 40 (1 - 2) \ e l v]k T'< 1 iet. von cp der Randwert fB ist, so mumen wir fordern:

Ds aber der groBtc vorkommonds 1Vert

-

1) H. A. Wilson, Phil. Tralm. (A) 202. 1903. p. 243. Vgl. anch 0. W. Riohardsons Derstellung in Band 4 des Marxeohen HmdbuoheR der Radiologio (Leipzig 1917) p. 464.

2) VgI. mwn? oben gnamte Arbcit p. 210.

698 M. 0. hue .

Wir vereinfrtohen uns die Betraohtung zunachst durch die vorliiufige Voraussetzung, daB die Grenzflache das Ellipsoid

(6) A2 $2 +- €32 y2 + C2 ,$ = i2

ist; den Konffizienten A, B, G, drei reinen Zahlen, legen wir die Bedingung auf:

4 2 + B2 + c2 = 1 .

Die Grenzfiille C = 0 oder B = C = 0, in denen das Ellipsoid zum unendlich langen elliptischen Zplinder oder ziun Fbenen- pmr 2 = 4 1 ausartet, wollen wir una debci noch offen halten. In Riiumen dieser Gestalt konnen wir, wcnn in ihnen e den koastmten Wert eo hat, (8) q = - + eo ( A 2 z2 + B2 y2 +- G2 9) setzen; deim dieser Ansatz genugt der Diffetentialgleichung d = - eo und der Nebenbedingung eines auf dem Ellipsoid (6) lionstanten Wertes; letsterer iat

(7) *

(9) a=- 4 eo l2 - In erster Niiherung konnen wir nun die Verianderlichkeit der Dichte e BUS (5) ermitteln, wenn wir dort fiir Q, den Wert (8) benutzcn. Die Bedingung ( 6 4 erhlilt also nach (9) die Form:

Statt der Minimaldichte go kann man hier notiirlich ohne veiterw dio Grenzdiohte eg eimetsen. Durch die Forderung (10) ist den linearen Abmessungen dee Gefiises eine obere Grenze gesetzt. Wir wollen hinzufugen, daS man an den strengen Losungen der Differentialgleichung (l), die wir friiher') fiir daa Innere des Kreiszylinders und den %urn zwischen rwei parallelen Ebenen gegeben haben, bestiitigen kann, daB, fa& (10) gilt, die Dichte konstant ist. Und, urn sogleich eiu Xahlen- beispiel zu geben, erinnerp wir damn, daS wir aus gewjssen Mesaungen von Langrnuira) die Grensdichto 1 egl fur Wol- fram von 2400 grad abs. zu 1,4 lo2 dektrostatisohe Einheitm

Die Bedingung (30) auf p. 207 daselbRt l&B$ sich leicht auf die oh@ For- dcrimg (10) zuriiokfiihren.

. __ ._ __ 1) I. 0. p. 228, Gloichupg (318) und p. 214, Gleiohung (9).

2) J. Langmnir, Wys. Zeitschhr. 15. p. 610. 1914. .

' geechiitet haben.') Sol1 e urn l/lm echwanken, 80 finden wir aus (5) und (S), indem wir sugleich zu elektrostatischen bfaBeinheiteil ubergehen (sonst benutsen wir das Lorent zsche MaBsystem)

2 w 2 ! & p , - - , 1 (104 b T 100 Mit den Werten I 8 I = 4,8 10-10 elektrostatische Einheiten, k = 1,84 * 10-1* erg./grad, berechnet sich daraus (lob) 2=9,6 * 104cm. Die Achsen des Ellipsoides (6) sind 1/A, 1/B, 1jC. Sind sie alle von der gleichen. GrofJenordnung, so betragen sie &o einige 1Wcm. Doch kann, da wir fiir B und Q alle Werto bis au Null einschliefjlich sugelassen haben, auch eine dieser Achsen und selbst Bwei beliebig groJ3 sein; nur die iibrig bleibenden sind dann an die genannte GrofJenordnung ge- bunden, Diem Berechnnng eeigt, wie sehr die Bedin- gung (10) bei e i n i g e d e n hohen Temperaturen die Gr6Be der GefiSBe einschriinkt. Dime Beschriinkung geht in unserem Beispiel sogar so weit, dsS die Vorawetzung aller diem Betrachtungen, niimlich eine quasistetige Verteilung der elektrischen Ladung, aioht mehr autrifft. In einer Kugel, deren Halbmeaser r = Z)/s wir gemiiis (lob) zu 1,6-104 cm btimmen, betrggt die Zahl der Elektronen nkmlich

d, h, etwa 6, Nun ist nach (lo&)

man k o m t &o i u gbetigeren Verhiilfcnimen, wenn man en&- weder bei dereebn Temperafur w anderen K6rpern iibergeht, die eine Meinere Grenedichte aufweisen oder aber bei dem. sdben &off 5u niedrigerer Tempevatur; denn mit frdlender Temperetur nimmt Z"/@/ I p,, I*/* wegen des schnellen Abnehmene von e, %uBer&, rasch zn. Es gibt also sicher schon Verhtilt- nisse, unter denen man von einem Elektronenp reden kann, aber die Bedbgungm dafiir sind recht einschriinkende,

Nstiirlich gibt es auch bei ctnders als ellipsoidisoh gestalte- ten Riiumen eine Gr&Benbesohr&nkUng. Denken wir um einen soldhen h u m mit der konsfanten Dichte eo erfullt ; sein Potential . 1) 1. 0. p' 860.

700 M. v. Law.

sei ply dessen konstanter Grenawert, wie oben, CP. Nun dehnen wir, ohne go zu verllndern, alle seine Abmessungen urn den Faktor 1; dam nemen wir das Potential q’, dessen Grenz- wert CP’. Ein Punkt m;t den Koordinaten t, y, z geht bei der Dehnung uber in dcn ihm entsprechenden z’= rZ 5, y’= A y, z’= t 2. Wir behaupten, deS die beiden Potentialo in deg Beziehuug Q,’= R pl zueinender stehen. Znm Bern-eise genugen die Bernerkungen, daJ3 erstens wegen

as 6 9 ’ P f p ’ 3 9 + “‘.p + P f p + cp + - = - a 2’3 ay’s (3%” 6x3 I3 y* 8%’ BUS d y = - eo folgt: A cp‘= - eo. nnd daI3 zmeitens eich ditnn aus dein konstmten Grenzwert @ yon g~ ein konstanter Grenz- wert @’= A2@ von Q, ergibt. Nach (5) schliel3en wir weitw, deJ3 dio Yeriinderlichkeit der Dichto e in d~in p6Beren Raume A*-ma1 so poB ist, wie in dem kleineren. Ez: muf3 also suf jeden Fall eine B e d i n p g von der Art von (10) bestehen, nur daR die Bedeutung der Strecko 1 von Gestalt) xu Gestalt wechelt und olinr? L&ung des hetrcffenden Potcntinlprobleins nicht aqegeben werden’ kann. Bei Formcii aber, dio sich, acnn rauch roh, durch ein Ellipsoid annlheni Ia~scn, kann man jeden- fdb a d dieselbe GroBenordnung der Abmeseungen schlief3er1, wie bei diesem Ellipsoid.

Nun ist aber dio Konstanz der Dicbte keineswga die einige Bedingung fiir die Bereohtigung, die Elektronenschar als ideales Gas zu betrachton. Wir miissen auBerdem fordern, daS die potentielle Energie gegen die kinetische klein ist, und dd3 die Wandung einen zu ihr senkreohten Druck p erfiihrt, der dem Gssgesetz p V = n R T geniigt, wem n die b h l der im Volumen T‘ enthaltenen Mole von Elektrouen bedeutet. Es liSt sich aber seigen, dal3 beide Fordeiiingen schon durch die Bedingung (5a) gewahrleistet sin& Und zwar ist der Beweis wieder em einfwhsteh fur ellipsoidische CfefiiBe.

Am (8) folgt nlimlich fiir irgendeinen Punkt in dem be. trachteten Rnum:

grad2 y = ~ , 2 (A4 5 2 + R4 ~ f * + C4 pa), und, dn nnch (7) Aa, Bay C2 Is 1 sind:

grad* q~ S go% (A* z* + Ba 92 + C2 22).

Der Klammersusdruck nimmt nach (6) seinen groBten Wert, Zz, auf der Begrenmng an. Fur jeden Punkt im Innern oder auf cler Begrenzung ist also nach (10):

3 grad2 cp ist die Dichte der potentiellen, # eo k T: e die der kinetischen Energie, da e,,/e die Zahl der Elektronen fur die Volumeneinheit mW. Also uberwiegt in der Tat die kinetisohe Energie. Fiir Punkte der Grenzfliiche ist aber 9 grad* q~ 5u- gleich die Stiirke des Zuges, den dtbs elektrische Eeld auf sie ausiibt , wiihrend der von der Wiirmebewegung der Elektronen herriihrende Drnok eolo T : E betriigt; eo/s ist nlimlich die %hl der Elektronen pro Volumeneinheit. Man kann also jenen Zug gegen diwen h c k vernachlbsigen. Den Ausdruck fiir diesen Druck p kam man urngestalten, indem man k = R/N ( R be- deutet die Gaskonstmte, N die Zahl der Molekeln im Mol) und

setd ; b ide Seiten der letsfen Gleiohung geben nii;mlich, wem 12 die llahl der iiberhaupt vorhandenm Elektronenmole mist, an, wieviele Mole in der Volumeneinheit liegen. Also folgt, wie wir verlangten, die Gleichung (11) pV = n R T.

Fiir GefiiBe von beliebjger Form fiihren wir die Berechnung f i i r das Verhiiltnis der potentiellen zur kinetischen Ehergie im AnschluB an den Greenschen Satz, angewandt euf die Brn Rande versohwindende Funktion @ - y . Er liefert nbdich:

Da n8oh unserer Featsetsung uber den Nullpunkt von tp dime Funktion iiberall Z 0 ist, folgt daraus weiter in Hinblick auf (68)

Das Integral hier gibt die gesamte potentielle Energie,

aber die gesamte kinetische Energie an; die erstere ist klein gegen die letdere. Man kann diese Ungleichung nun auch SO umformen, daB dannch der r & d i c h e Mittelwert des Be- tmges der Maxwellschen Spannungen; nlmlich

702 M . v. Law.

gegen den Druck p = eo la T: e verschwindet. DaS aber jeder Einmlwert von t grad2 q~ gegen p klein ist, 1kBt sich nicht beweisen.

Das zeigen wir an einem Beispiel. III einem sonst ellipso- idisch begrenzten GefU fiihren wir einen feineu Draht aus dem gleichen Material wie die sonstige Bepenning und mit dieser in leitender Verbindung bis nahe zum Mittelpunkt. In einem Abstande vom Draht, der gegen dessen Hdbmesser groB ist, veriindert das den Potentialverlanf sehr wenig, und RO verschiebt sich dabei auch das Potentialminimum nur wenig am dem Mittelpunkt. Dras game Potentialgefiille @, das uber- haupt auftritt, lie@ dann swimhen dem Drahtende und dem Mittelpunkt, d. h. rtuf oiner gegen die snderen Abmessungen des GefiiSes kurzen Strecke; bier wird also grad2 cp wesentlich groBer sein, als das Rttummittel, und dasselbe gilt, wenn auch weniger schroff, f i i r die ganze Oberfllche des Drahtea.

Sollen wir nur derartige Fiille als Xusnahmen von der weiteren Betrachtung ausschlieSen ? Wir halten das nicht fur uotig. Einmnl geben wir zu bedenken, daS auch der Druck p die &aft nur fur nicht zu stark gekriimmte Fliichenstucke su berechnen gwtattet, so daS fur die Oberflche und die Spitze des soeben besprochenen Drahtea die ganze Frage vielleicht den Sinn verliert. Einen zweiten, stiirkeren Grund dafur liefert aber die folgende Betrachtung:

mtir deformieren die Begrenmg irgendwie. Wir konnen uns dann die Deformation auf unendlich viele Arten atietig ine h e r e fortgesetzt denken, wid benutsen eine davon, um fur jeden Punkt des eingeschlossenen Bumee drei Verruokungen u, v, w zu definieren. Welch0 Mi wir auch wahlen, die Arbeit, welche die Spannungen, die im Inneren liegen, bei der Ver- riiokung der OberflPche durch die au9 h e n folgenden Flhhen- kriifte leisten, ist immer (wenn die Divergena des Spannungs- temors p wie in unserem Fall verschwindet, d. h.

ist) gleich dern Integral’)

1) Vgl. z. B. A. E. H. Love, hshrbuah der EIastizit,&t, h u b & von A. Timpe, Leipzig u. Berlin 1907. p.. 111.

erstreokt iiber den ganzen R a m . In unserem Frtlle setzen sioh die Spannungen m a m e n aus dem Druck p und denen des elektrischen Feldes. Sind nun die Differentialquotienten a u/a 5 usw. einigermaSen langsam veriknderlicb, so spielen keine Einzelwerte der Spitnnungskomponenten, sondern nur Mittelwerte von ihnen, gebildet fiir erhebliche Teile des ganzen Bereiches, eine Roue. fst insbesondere die Deformation eine reine Dehriung, so kann man sie durch u = A 5, @ = 1y, w = A x mit einem komtanten Proportionalitiitsfaktor 1 dar- etellen. Die Arbeit w i d dann

8. + J(paa + + P ~ J dr t

und hier treten uberhaupt nur Mittelwerte, iiber den gamen R a m an den Spannungskomponenten pw, pw, pLt gebildet, a d , Der Ausdrtiok fiir die Arbeit genugt aber neben der Kenntnis der Energie vollstiindig, um daraus die Entropie und die anderen thermodynamischen Funktionen der Elek- tronenschar m bereohen.

Wir schliedlen &us diesen Bet&htungen: Die Bedhgwzg (h) ist notwedig und hinreichd dafiir, dap ~ d l t i7t ehtm Geftipe v01t iibercxll gle&chenz himden Sbff die EleL&mmscbr cab idetsbs Gas betrachtsra darf. Sie sew der Grope des Gsfizses &e obere Grenxe, wie man 6n&es&e an der fiir ellipsdische Gef6Pe geltenden Urnformu% (10) der genannlen Bediltgung sieht.

Bei unverhderlichen Abmeseungen des GefiiBes ist die Potentialfunktion Q, die wir aus der Gleichung A Q = - eo bestimmen, BU eo proportional. Daa gilt auch von ihrem Randwert @. Will man also mu (6a) die zulbsigen Abrnes- sungen des Gef&Bes bestimmen, so fallen diem um so kleiner am, je groSer das Verhiiltnis eo/T ist. Wie schon einmal erwiihnt, ist hier zwischon eo und e, kein wesentlicher Unteiwhied. Die Gremdichte wiichvt aber mit der Temperatur T weit rascher, als zu dieser proportional; das Verhgltnis @,,IT nimmt also mit wachsendem T zu. Darsus folgt: Bedingung (50)

Tempertstur &st. 1% einem Gef@ von ~orgegsbener &o@ ist der &t%dd aG Gdqt3 des GefqM ~ l l l SO mhr eint, i t 3 Mhr dis

704 M. v. Law.

ide& GaszustMld nw unterhalb einer bestimmtm Ternpercrtuv petloirkZicht.1)

DaB wir hier den Zustar-d, den wir friiher als Grenzfall fiir hohc Temperaturen kennen lernten, bei verhiiltnisrniiBig niedrigen Temperaturen veiwirklicht f inden, s t ellt keinen Widerspruch dar. Bei der erwiihnten friiheren Untersuchung setzten wir eben die Zahl der Elektronen ah unveriinderlich vor~us, hier aber liefert der die Elektronexi einschlieSende Leiter immer neue Elektronen nach, wenn die Temperatur zu- nimmt. Es kommt eben nicht auf die Temperatur an sich an, aondern - bei einem R a w e von vorgegebener GroSe - auf dae Verhiiltnis zwischen der Zahl der Elektronen und der Temperatur. Sehr gut aber paSt die hier gewouneno Er- konntnis zu den friiher gefundenen Siitzen2), nach deneu sich die Elektronen in eineln von einem leitenden Korper urn- schlossenen Hohlraum mit steigender Temperatur immer mehr zu Oberflichenschichten ansammeln. Sind nur wenige Elek- tronen in dem Raurne, wie es bei niedrigen Temperaturen der Fall ist, so ist der EinfluS der Ramladung auf den Potential- verlauf nooh wenig merklich, und die Elektronen konnen sich gleichmliSig verteilen. Mit steigender Temperatur wlichst aber die humladung und dringt einen immer groSeren Bruchteil der Elektronen an die Wandungen. Die Wiirmebewegung dcr Elektronen widerstrebt dem zwar ; aber sie nimmt mit steigen- der Temperatur nicht rasch genug zu, um den EinfluS der reiJ3end schnell snwachsendeu Raumladung aufzuheben.

Besteht die Wandung des Gefiiises am verschiedonen, metallisch leiteuden Stoffen, so kann die Dichte e nicht kon- stant sein, du, je an jedem dieser Kiirper eine andere Grenz- dichte hemchen muS. Man kann darin nicht ohne weiteres tine Abweichung vom idealen Gasmustand sehen, da ja dann die Elektronen unter dem EinfluB liuBerer Kriifte stehen, die durch den Voltaschen Spannungsnnterschied zwischen dieven

I) Hier kannen wir nun auch begriinden, w e h l b diese Unter- suchung erst seit der AtlfglHrung dea 81x8 der alteren Literatur iiber- nommenen Irrtums hinsiohtlich einer ,,Bildkraf t's maglioh war. Wirkte nutlich nebem der 8U dem Potential cp abzuleitenden Kraft eine Bild- kraft auf die Elektronen, 80 m u l e d im gerade in engen Gefirbn eine eehr bedeutende, hier sogar eine uberwiegende Rolle rrpielen.

2) 1. 0. p. 311, 212 a d die zw~8mmeafeseung 8uf p. 266.

Un& m l h Bediqungen usw. 705

Korperii hervorgerufen werden. Auch W e haben aber i a Felde iiuI3ere Krikfte, wie etwa der Schwere, an vemchie- denen Stellen verschiedene Dichten. Man wird vielmehr beide Zustiinde als entsprechende zu betrechten haben, solspge die Potentialveriinderung, welohe die Elektronenschar selbet hewor- bringt, 5u gering ist, um ihrerseits wieder deren Dichte m be- einflussen. Dam ist jedenfalls wiederum notwendig, d& das GefiiD nicht zu grof3 ist. Ein genaueres Eingehen auf diem Verhiiltnisse hat aber wohl keinen besonderen Reis,

Es mag aber hier noch a d einen Pnnkt hingewiesen werden, dessen mhn sich, so selbtverstiindlich er ist, doch selten be- wuSt wird. In dem Begriff des idealen Gasmtandea lie@ nomlich a d e r der bekannten Vernachllissjgung der Moleknlar- kribfte auch das Absehen von allen Bchwerewirkungen, die vom Gase selbst ausgehen. Berucksiahtigt man diese, so fiihrt der Bolt zmannsche Verteilungssats fur die Massendichte 8,

-- S-cYoe rtT

in w i n d u n g mit der Lap lace- Poi ss o nschen Differential- gleichung A Y , = x ~ fiir das bhwerepotential y (m ist die Masse eineu Molekuls, x die Konstante des Newtonsohen Anziehungsgesetses) 5u der Differentialgleichung

(12) A q J = x S 0 e kT.

Genau im gleichen Sinne, in welchem m e r e Gleichung (1) die Slektronengleichgewichte beherrscht , regelt diese den Zustand schwerer Gase. DaS man in der Physik von den erwghnten Sohwerewirkungen fast immer abehen darf, liegt an den ver- hii1tnismUig geringen Gasmengen, mit denen man bei allen Versuchen 5u tun hat, und an der gegen die AbstoBung meier Elektronen beigleicher Entfernung gerhgen Sttkke der Sohwere- anziehung zweier Gasmolekeln. (%be ea Gase, die bei uberall gleicher Temperatur die Mhhtigkeit eines groJ3eren Himmels- korpers haben, so m a t e men durchaus statt der Zustands- gleiohung die Differentialgleichung (12) auf sie anwenden. Die mathemtischen Methoden, die wir in den friiheren Veroffent- lichungen auf Gleiohung (1) mgewandt haben, leisten im wesentlichen dieselben Dienste fur diese. Trotzdem haben

m w ...-

A n d e n der Phyalk. IV. Folge. 68. 46

706 Y. 9. Latce.

beide Gleichungen durohaus verechiedene Eigenschaften, die eben von dem Untersohied eWischen der elektrischen Absfo /hg der Elektronen und der Gchwereunhhung der Gasmolekeln her- riihren.

A u = e " Gleichung (1) lriBt sich auf

suriickGihrenl), Gleichung (12) statt dessen durch die Snb- stitution

mny, xmd, u = - - + log - kT kT auf du=- t?s" .

Liisungen der letderen liefern im Gegensata zu der emteren niemab Minima, wohl aber Maxima der Dichte; auch fehlen im ctllgemeinen sene so kennzeiclbnden FlLchen, an deneii eie unendlich groS werden,

Der Begriff: ,,idealer Gaszustand" bezeichnet also einen Grenszustand, dem sich Elektronenwolken und Gase von ent- gegengesetzten Seiten beliebig nahern komen. DaS wir dime Ann&herung bei den Gasen im allgemeinen besser verwirklicht finden, rals bei den Elektronenscharen, lie@ ledi3lich an den1 Unterschied der Stiirke bei der elektrostatischen AbstoSung der Elektronen und der Schwereanziehung der Gasmolekeln.

$ 2. Wir denken uns die ,Elektronenwolke eingeschlossen in

ein leitendee Gefiis aw einheitlichem Stoff und nehmen die in $ 1 untersuchte Bedingung (5a) als erfiillt, betrachten also die Elektronenschar als ein idssles Gas. Die Zahl der im GefiiSe vorhandenen Mole sei n. Wie wir ihm die Zustandsgleichung

znschreiben und seiner Energie den Wert

miissen wir dtann auch seiner Entropie den Wert

B V = ~ R T U = + m R T ,

beilegen, welchen ein einatomiges Gas mit der Atommarrse nt hat. Die Konstante in dern Klemmerausdruck ist dabei aus

1) 1. l?. p. u)9.

U W r walokara Bediqungelb uszo. 707

den Arbeiten von Tetrode, Sackur, S te rn und Planckl) entnommen, Wir erinnern daran, daB wir auch friiher 5ur Ermittlung der Konstanten C von diesem Wert der Entropiec konstanten eines einatomigen, ideaten Gases ausgegaugen sind.

Die Funktion @I$-- u + p v

T erhillt densoh die Gestalt

yi = nB($logT - l ogp + (2 'R mfI9 k'ls (1 4)

Die Gleichgewichtsbedi-g awischen dem Elektronengas und dem urnohlieBenden Metdl hat man so aufmstellen, daB man zun&chst fur dm Metall die entsprechende Funktion

aufstellt und dann

set&. Fiihren wir sohlie0lich die ,,Elektronenaffinitt''

ein, so finden wir als Gleichgewichtsbedingung

DaB dabei aueh Temperatur und Drmk fiir. bide phasen gleich sein miissen, bed& keiner Erw&hnung. Setsen wir in (17) den Wert (14) fiir 0 ein, so finden wir ohm weiteres els Gleiohung der ,,Verdampfun~skurve"

Fiir die Dichte = S P

e# k f

1) H. Tetrode, Ann. d. Bye. 88, p. 484. 1912 d 89. p 266. 1912; 0. IPecknr, Bnn. d. PBp. 44, p. 67. 1913; 0. Stern, PhjdL. Zeibohr. 14, p. 689. 1918; M.,Plenak, Q6ttinger Wolf~WlvortrPga 1918 ( d e n in der Pbydk Zestachr. emheinen).

46

708 M. 0. Law.

folgt daraus:

(19)

Denselben Wert findet man auch, wenn man in Formel (4) den Wert (4a) von C eimetzit.

Nur besteht ein kleiner Unterschied in der Bedeutung vony. Friiher batten wir darunter den Wert des Differential- quotienten der freien Energie F,,

fur p = O verstehen mikxen, diesmal aber

fur einen von Null verschiedenen Drnok. Fur p = 0 w i d

Damit der Unterschied bei &ern positiven p etwas ausmachte, wiire notwendig, daJ3 einmal a Vm/ a 98 einen in Betracht kommen- den Wert hiitte, d. h., daS sich das Metal1 bei der Elektronen- abgabe msammenzoge oder ausdehnte, zweitens, dal3 der innere Zustand, also die Funktionen Urn und Y,, merklich dwch die geringen, hier in Rede stehenden Drucke p verandert wiirde. Beide Bedingungen sind nicht erfullt, so daS wir trotz des gedanklichen Unterschiedes 5wischen den beiden Werten von y, das jetzige Ergebnis ale vollige Bestatigung des friiheren bezeichnen konnen. Darin lie& auah eine Idechtfertigung fur w e r e stets benutzte Anschauung, daS der Grenz- wert der Dichte, Go, nur vom Elektrodenmaterial und del: Temperatur abhPngt. Es mag erwahnt werden, daJ3, genau genommen, nicht

die Stellung des Korpers in der Volt aschen Spannungsreihe kennzeichnet ; nur weil aV,,,/a '~t unmerklioh klein ist, mcht das keinen Unterschied.

Wir wollen hier daran erinnern, daS wir Gleichung (19) eunbhst in dem hier stets benutzten Lorent zschen MaB- system abgeleitet haben. Der ubergang zum elektrostatischen

Untm web^^?^ Bdiwngm taw. 799

bedingt aber keine Verhnderung dieser Formel, da sich die Dichte e, und die Elektrizithtsmenge e dabei in der gleichen Weise umrechnen.

Aus der allgemeinen Gleichgewichtisbedingung (1 5) geht fiir Gleichgewichte, die nur von einer Veriinderlichen, etwa der Temperatur abhhgen, ganz allgemein und streng die Claueius-Clapeyronsche Gleichung hervor.1) Die Be- rechtigung, sie hier anzuwenden, haben wir also schon zugegeben. *

Andererseits kann uns ihre Anwendung nichts Neues lehren, im Gegenteil, da wir die Dampfdruckkurve (18) aus ihr durch eine Integration gewinnen miissen, bleibt der ProportionalitMs- faktor von (18) dabei unbestimmt, den wir aus der Entropie- konstanten entnehmen konnten. Dennoch wollen wir diesen Weg beschreiten, Urn zu zeigen,- weshelb H. A. Wilson von ihr aus nicht zu unserer Formel (18) gekommen ist. Die Clausius- Clspeyronsche Gleichung lautef :

und zwar bedeutet darin r die Wtirmemenge, die bei der Uber- fuhrung eines bestimmten Qwntwns Stoff $us der Phase 2 in die Phase 1 zumfiihren ist, el die Volumenaunahme der Phase 1 und v2 die der Phase 2, wenn diese Uberfiihruag bei konstanter Temperatur und kopstantem Druck vor sioh geht. Als Phase 1 bezeichnen wir die Elektronenwolke. Fiihren wir ihr aus dem Leiter, der Phase 2, d n Mole Elektronen zu, so vermehrt sich ihre Energie urn 4 d n R T, wiihrend die des Metalls urn - (a U,/a m)p,T x d n wiichst. Gleichzeitig muS die Arbeit dlz R T gegen den h o k p geleistet werden. v, ist ganz unmerklich, hingegen v, = d n R T. Also ist

tmd dP RT' d p T(vl - va)TF = d n . - p d l "

1) Vgl. z. B. M. Planck, Vorlesusgen uber Therniodynamik, f 212. Dabei ist der innere Zu~tend jeder Phwe ah abhhqig 8Ubr von der Zu- eammeneetznng yon Tempemtar und Druok aqpommen. Fiir die friiher von mu betraohteten Oberfl&chenschiohten gilt wohl Gleiohung (Ui), eber dcht die von Clausius und Clapeypon, weil diem B e d m nioht erfiillt ist.

710 M. v. h u e .

so dafl die Gleiohung (20) liefed:

P Dies findet sich auch bei Wilson.

setzt als Annahme die Energiezunnhme hi der Integration weiohen wir aber von Wilson ab. Er

' a 8 2' - = A + BT

(A tmd B sind Konstanten) und findet dam H A 1+- - - 8 1 ' p = const - I' e .

Wir hingegen erinnern an die allgemeine therrnodynamische Formell) : (y+)y = --. urn f ?, v,

T*

Indem wir hier unter Vernachliassigung des Druckeinflusses auf den inneren Zustand der Elektrode den 1S;ngs der Verdampfungs- kurve (18) 811 bitaenden Differentialquotienten

eetaen, erhalt en wir, wenn wir lings der Vedampfungskure integrieren uncl a V,/a n, wie schon mehrinals, vernachlassigen:

somit finden wir clurch die Integration von (21) P

p = mnst . ~ ~ / * e z T , was sjch von (18) uur durch die unbestimlnt bleibenden Kon- stcrnten nnterscheidet . Der eintiige Untersohied awischen W i 1s o n uncl nns beruht somit auf seiner Annahine (22). Richardson ist bei seiner Damtiellung von Wilsons Ge- dnskengmg nnserem Ergebnis schon sehr riel naher gekommen;

1 ) Vgl, z. B. bei M. Planck. Vorlesungen i i k r Thermodpamik, Gleichmg (79b).

Untur w e l c h (Bedznpae raw. 71 1

ihm ist nur die einfaohe Bedeutung dea in (28) ausgefiihrten Integrales entgangen.1)

Zur Formel (19) fiir die Grenadichte der Elektronenwolke an der Gliihelektrode fiihren somit zwei Wege. Der friiher be- schrittene betrachtet dime Wolke in dem fur sie so kenn- aeichnenden Zustande der Oberfliichenschicht , wiihrend den aweite den geiade entgegengesetzten, nur unter beschriinkenden und manohmal, wie wir gesehen haben, gilnalich unerfiillbaren Bedingungen moglichen Zustand ins Auge fabt, in welchem sie Eich wie ideales Gas verhiilt. Der eine benutat von den Loaungen der Differentialgleichung (1) die Umgebung der Unendlichkeits- stellen, der andere deren breite Minima. Der aweite Weg hat zweifellos den Vormg der Kiirae. Dafur hat uns der emte eineu. weit tieferen Einblick in das Wesen dieser Elektronen- wolken versohafft, da wir auf ihm jene Oberfliichenschichten nicbt nur in ihrer Dichteverteilung, sondern such in ihren t hermodynamischen Funktionen kennen lernten. Die Grund- lagen beider Ableitungen sind natiirlich dieselben, namlich die Piff erentialgleichung

die allgemeinen Formeln der Thermodynamik und der elektro- statische Ausdruck fur die Energie, und schliefhh noch den quantentheoretische Wert fur die Entropiekonstante idealer Gase. Die Dbereinstimmung beider Ergebnisse bedeutet also nm, daR wir beide Wege folgerichtig beschritten haben.

Fxsn kfurt a. M,, Institut fiir theoretische Pbysik, Dezmibw 1918.

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1) zwat% bei der Xowektur: Dicsc Liicb hat eine nach Ehreichung dieser Unterauchung ersohienene Notiz von W. Schottky , Pbgs. Zeitschr. '20. p. 49. 1919, ausgefiillt. Was sonst iiber sie eu sagen ist, stellen wir in einer Entgegnung ,,J.ABt sich die Claueius-Clapeyroneche Gleichung oiif die Gliihelrktroneri snwcnden ?'' in der gleichen Zeitwhrift miearnmen.

(Eingegangen 30. Dezember 1918.)