Untersuchung der Adsorption von kurzkettigen Alkoholen
auf der r-TiO2(110)-Oberfläche
Dissertation
zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften der
Fakultät für Chemie der Ruhr-Universität Bochum
von
David Silber
Bochum 2012
„Wenn du ein Schiff bauen willst, dann trommle nicht Männer zusammen um Holz zu beschaffen, Aufgaben zu vergeben und die
Arbeit einzuteilen, sondern lehre die Männer die Sehnsucht nach dem weiten endlosen Meer.“
Antoine de Saint-Exupery „Die Stadt in der Wüste" 1948
Danksagung an ………….
Herrn Prof. Dr. Ch. Wöll
für die interessante Thematik, die ermöglichten Kontakte zu anderen Wissenschaflern,
die Möglichkeit verschiedene Messmethoden kennen zu lernen und schließlich die
Möglichkeit, diese Arbeit am Lehrstuhl für Physikalische Chemie I realisieren zu
können.
Frau Prof. Dr. F. Traeger,
die mich betreut und mich in den Geheimnissen des Ultrahochvakuums ausgebildet
hat. Ihr gilt mein besonderer Dank.
Herrn Osterloh,
der mir im Laboralltag immer zur Seite stand und ohne dessen tatkräftige Hilfe diese
Arbeit nicht hätten zu Stande kommen können.
Frau Lakner,
die mir viel Programierarbeit am Gurke-Messprogramm abgenommen hat und selbst
am 24.12.10 noch Schrittmoterbewegungen programmierte.
Herrn Dr. Kowalski,
der begleitend zu dieser Arbeit DFT-Rechnungen zu Methanol und Ethanol an der r-
TiO2(110)-Oberfläche durchgeführt hat.
Herrn Dr. Nefedov und Herrn Naboka,
Für die Unterstützung während der NEXAFS und XPS Messungen am Synchrotron.
Herrn Dr. Bashir und Herrn Dr. Liu,
Für die Unterstützung bei der Auswahl und Präparation der verwendeten SAMs.
Herrn Ader, Herrn Krause, Herrn Lübbe und Herrn Wasmuth,
deren Hilfe ich im Laufe der Jahre für zahlreiche Reparaturen an der
Heliumstreuapparatur in Anspruch genommen habe.
INHALTSVERZEICHNIS 1 Einleitung ....................................................................................................................... 5 2 Theoretische Beschreibung der verwendeten Charakterisierungsmethoden.................. 7
2.1 Grundlagen der Photoelektronenspektroskopie ......................................................... 7 2.2 Grundlagen der Elektronenbeugung......................................................................... 10 2.3 Heliumatomstrahlstreuung ....................................................................................... 11
2.3.1 Bestimmung der Periodizität ........................................................................ 13 2.3.2 Untersuchung des Wachstums von Monolagen ........................................... 14
2.4 Temperaturprogrammierte Desorption (TPD).......................................................... 15 2.4.1 Theoretische Beschreibung der Desorption ................................................. 16 2.4.2 Auswertmethoden......................................................................................... 17 2.4.3 Helium-TDS ................................................................................................. 18
2.5 Nahkantenröntgenabsorptionsspektroskopie (NEXAFS) ........................................ 21 2.6 Erzeugung von Synchrotronstrahlung...................................................................... 23
3 Apparative Bedingungen.............................................................................................. 24 3.1 Die Heliumstreuung ................................................................................................. 24 3.2 XPS und NEXAFS-Apparatur ................................................................................. 26
4 Stand des Wissens über die r-(110)Titandioxidoberfläche .......................................... 28 4.1 Titandioxid als Substrat............................................................................................ 28 4.2 TiO2-Einkristalle ...................................................................................................... 30 4.3 Die r-TiO2(110)-Oberfläche ..................................................................................... 31
5 Stand des Wissens der Alkoholadsorption auf r-TiO2(110)......................................... 34 5.1 Methanol auf den idealen Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche........................... 34
5.1.1 Spektroskopische Untersuchungen der Methanoladsorption an der stöchiometrischen und reduzierten Oberfläche ............................................................ 37 5.1.2 Koadsorption von Wasser, Sauerstoff und UV-Anregung........................... 40
5.2 Höhere Alkohole ...................................................................................................... 41 5.2.1 Ethanol ......................................................................................................... 42 5.2.2 2-Propanol .................................................................................................... 43
5.3 NEXAFS-Untersuchungen an Alkoholen ................................................................ 44 6 Adsorption von Alkoholen auf der r-TiO2(110)-Oberfläche........................................ 46
6.1 Experimentelle Beobachtung der Methanoladsorption ............................................ 47 6.1.1 Adsorption von Methanol auf r-TiO2(110) .................................................. 47 6.1.2 Desorption von Methanol............................................................................. 50 6.1.3 Bestimmung der Methanol-Überstruktur ..................................................... 52 6.1.4 Synchrotron-XPS-Untersuchungen der Adsorption und Desorption von Methanol 58 6.1.5 NEXAFS-Spektren von Methanol auf r-TiO2(110) ..................................... 61 6.1.6 He-Reflektivität von auf r-TiO2(110) adsorbiertem Wasser und Methanol nach UV-Bestrahlung................................................................................................... 64 6.1.7 He-Reflektivität von gemischten Methanol-Wasser-Lagen nach UV-Bestrahlung................................................................................................................... 66
6.2 Diskussion der Methanoladsorption......................................................................... 69 6.2.1 Modellierung des Desorptionsprozesses ...................................................... 69 6.2.2 Diskussion der beobachteten Beugungserscheinungen................................ 71 6.2.3 Deprotoniertes oder molekular adsorbiertes Methanol? .............................. 73 6.2.4 Ausbildung einer übersättigten Monolage auf den idealen Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche .................................................................................................. 75 6.2.5 Zusammensetzung der Methanolmonolage nach UV-Bestrahlung.............. 77
6.2.6 Einordnung der experimentellen Daten zu den Ergebnissen der begleitenden theoretischen Rechnungen............................................................................................ 78
6.3 Zusammenfassung der Methanoladsorption............................................................. 80 6.4 experimentelle Beobachtungen der Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol auf r-TiO2(110).................................................................................................... 81
6.4.1 Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol .................................. 82 6.4.2 Desorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol................................... 85 6.4.3 Bestimmung der Bedeckungen von Ethanol ................................................ 87 6.4.4 Ethanol-, 2-Propanol- und 3-Pentanol-Überstrukturen ................................ 88 6.4.5 XPS-Ergebnisse für Ethanol......................................................................... 94 6.4.6 NEXAFS-Spektren von Ethanol auf r-TiO2(110) ........................................ 96 6.4.7 NEXAFS-Spektren von 2-Propanol auf r-TiO2(110)-Oberfläche................ 99 6.4.8 He-Reflektivität einer Monolage 2-Propanol nach UV-Bestrahlung......... 102 6.4.9 Koadsorption von 2-Propanol mit Wasser ................................................. 103
6.5 Diskussion .............................................................................................................. 104 6.5.1 Diskussion der beobachteten Desorptionsprozesse.................................... 104 6.5.2 Diskussion der für 2-Propanol, Ethanol und 3-Pentanol bestimmten Einheitszellen ............................................................................................................. 105 6.5.3 Orientierung von Ethanol-, 2-Propanol- und 3-Pentanolmolekülen an der r-TiO2(110)-Oberfläche ................................................................................................ 106
6.6 Zusammenfassung der 2-Propanol-, Ethanol- und 3-Pentanoladsorption.............. 110 7 Zusammenfassung und Ausblick ............................................................................... 111 8 Anhang ....................................................................................................................... 113
8.1 Glycol ..................................................................................................................... 113 8.1.1 Experimentelle Beobachtungen der Glycoladsorption............................... 114 8.1.2 Diskussion der Glycoladsorption ............................................................... 117
8.2 1-Butanol, 2-Butanol und tert-Butanol................................................................... 118 8.3 Experimentelle Beobachtungen der Adsorption von verzweigten und langkettigen Alkoholen ......................................................................................................................... 119
8.3.1 Adsorption und Desorption von langkettigen und verzweigten Alkoholen121 8.3.2 Eingrenzung von möglichen Einheitszellen verschiedener verzweigter, langkettiger Alkohole ................................................................................................. 124 8.3.3 Diskussion der Ergebnisse für verzweigte und langkettige Alkohole........ 125
8.4 Zusammenfassung der Adsorption von Glycol und verzweigten, langkettigen Alkoholen ......................................................................................................................... 127 8.5 Adsorption von Ethern auf TiO2 ............................................................................ 128
8.5.1 Stand des Wissens der Adsorption von Ethern .......................................... 128 8.5.2 Experimentelle Beobachtungen der Adsorption von Ethern auf r-TiO2(110)-Oberfläche .................................................................................................................. 130 8.5.3 Diskussion der Etheradsorption ................................................................. 146 8.5.4 Zusammenfassung der Adsorption von Ethern .......................................... 147
8.6 Aufbau eines Transfersystems zur Untersuchung von SAMs................................ 148 8.6.1 Untersuchung von in alkoholischer Lösung präparierten SAMs ............... 153 8.6.2 Ergebnisse der in alkoholischer Lösung präparierten SAMs ..................... 154
9 Verzeichnisse ............................................................................................................. 155 9.1 Abbildungsverzeichnis ........................................................................................... 155 9.2 Häufig verwendete Akronyme ............................................................................... 160 9.3 Häufig verwendete Symbole .................................................................................. 161
10 Literaturverzeichnis.................................................................................................... 162
Einleitung 5
1 Einleitung Viele Eigenschaften von Festkörpern werden durch die Zusammensetzung und Struktur ihrer
obersten atomaren Lagen bestimmt. Daher werden durch diese Oberflächeneigenschaften
oftmals chemische Prozesse, wie beispielsweise die heterogene Katalyse oder das
Kristallwachstum beeinflusst. Viele Produkte der modernen chemischen Industrie werden mit
heterogenen Katalysatoren hergestellt. Dabei ist die Wechselwirkung der katalytischen
Oberfläche mit dem Adsorbat von hoher Bedeutung. Ein wesentlicher Bestandteil von
Katalysatoren ist oft ein Metalloxid, wobei häufig entweder SiO2, Al2O3 oder TiO2 eingesetzt
wird. Die Untersuchung der Adsorption von organischen Molekülen auf
Metalloxidoberflächen führt daher zu einem verbesserten Verständnis der Wirkungsweise
eines solchen Katalysators. Als Modellsystem eignet sich die Adsorption von einfachen
organischen Molekülen an Einkristalloberflächen, da diese weniger komplex als
Realkatalysatoren sind. Daher wird in dieser Arbeit die Adsorption von kurzkettigen
Alkoholen auf der r-TiO2(110)-Oberfläche untersucht.
Das in dieser Arbeit untersuchte Substrat TiO2 ist in erster Linie durch seine Anwendung als
Weißpigment in Farben, Bleich- und Lebensmitteln bekannt. Das technische Potential ist aber
weitaus größer. Als Übergangsmetalloxid findet TiO2 in vielen Bereichen Anwendungen,
beispielsweise in Photovoltaikzellen, in der Medizin und in Katalysatoren. Eine der
interessantesten Anwendungen ist die Katalyse. Neben dem Einsatz für Metall-Träger-
Katalysatoren, ist Titandioxid ein bekannter Photokatalysator. Die Funktionsweise eines
komplexen Katalysators ist allerdings nur durch Untersuchung an einfachen Modellsystemen
zu verstehen. Eines der Ziele dieser Arbeit ist deshalb ein besseres Verständnis über die
Wechselwirkungen von einfachen Molekülen, die an verschiedenen Oberflächenplätzen auf
der r-TiO2(110)-Oberfläche binden oder koordinieren, zu finden.
Die hier vorgestellten Experimente wurden an zwei UHV-Apparaturen durchgeführt, um
definierte Bedingungen für die Alkohol/r-TiO2(110)-Modellsysteme zu bieten. Es wurden
verschiedene Charakterisierungsmethoden, wie die Helium-Atom-Streuung, NEXAFS, TDS
und He-TDS verwendet. He-Atom-Strahlstreuung (HAS) wurde gewählt, um die Rolle der
idealen Bereiche der stöchiometrischen Oberfläche zu verstehen. Diese Methode hat den
Vorteil, dass es Defekte ausblendet und praktisch zerstörungsfrei ist, was eine umfassende
Charakterisierung von Molekülen erlaubt, die nach Untersuchung mit Standardmethoden, wie
LEED oder XPS, Strahlenschäden zeigen. Insbesondere ermöglicht He-TDS durch die
Ausblendung von Defekten den Vergleich von experimentell bestimmbaren
Desorptionsenergien mit Adsorptionsenergien aus DFT-Berechnungen. Darüber hinaus eignet
Einleitung 6
sich HAS zur Bestimmung von Einheitszellen, die zur theoretischen Berechnung von
Adsorptionsstrukturen wesentliche Hinweise liefern.
Alkohole wurden als Adsorbat gewählt, da Alkohole ein einfaches Modell für die Reaktion
zwischen Adsorbat und Substrat darstellen. Auf der r-TiO2(110)-Oberfläche können Ti5c- und
Ob-Plätze als Säure/Basen-Zentren wirken, wobei Alkohole (ROH) deprotoniert werden
können. Weiterhin sind Alkohole in ihrer Komplexität zwischen Wasser (HOH) und
Carbonsäuren (RCOOH) anzusiedeln. Wesentliches Gewicht wurde auf die Untersuchung von
Methanol, Ethanol und 2-Propanol gelegt, da diese einerseits als potentielle Energieträger von
wirtschaftlichem Interesse sind und andererseits eine Betrachtung beginnend vom einfachsten
Alkohol (Methanol) über einen primären Alkohol (Ethanol) zu einem sekundären Alkoholen
(2-Propanol) möglich wird.
Grundlagen der Photoelektronenspektroskopie 7
2 Theoretische Beschreibung der verwendeten
Charakterisierungsmethoden
In diesem Kapitel werden die physikalischen Grundlagen der angewandten experimentellen
Methoden, sowie die Grundzüge verschiedener Methoden zur Auswertung der so gewonnenen
Daten vorgestellt.
2.1 Grundlagen der Photoelektronenspektroskopie
Die Photoelektronenspektroskopie (engl. X-Ray Photoelectron Spectroscopy), auch ESCA
(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) genannt, wird zur Analyse von Oberflächen
verwendet. Dabei werden sowohl Informationen über die chemische Zusammensetzung der
Probenoberfläche, sowie über den Oxidationszustand der vorliegenden Atome erhalten. Durch
die Verwendung unterschiedlicher Strahlungsquellen ist es möglich, ein Tiefenprofil der
Oberfläche von mehreren Angström zu erstellen.
Abbildung 1: Energie Diagramm der Erzeugung von Photoelektronen und der anschließenden Relaxation mit Aussendung von Photonen und Auger Elektronen aus [1]
Für die XPS-Messung werden Röntgenröhren oder Synchrotronstrahlung verwendet.
Röntgenstrahlung wird zur Erzeugung von Photoelektronen eingesetzt. Die verwendeten,
hochenergetischen Photonen dringen in die inneren Schalen eines Atoms ein und können dort
Elektronen aus einer kernnahen Schale anregen. Diese werden als Photoelektronen frei (siehe
Abbildung 1). Die kinetische Energie der frei werdenden Photoelektronen einer leitfähigen
Probe kann durch Gleichung 1 bestimmt werden:
(1) bindSpkin EhE −Φ−= ν
Dabei ist Ebind die Bindungsenergie des frei werdenden Elektrons, hν die Energie der
Röntgenstrahlung und ΦSp die Austrittsarbeit des Spektrometers. Da die eingestrahlte Energie
Grundlagen der Photoelektronenspektroskopie 8
und die Austrittsarbeit bekannt sind, kann durch Messen der kinetischen Energie der frei
werdenden Elektronen die Bindungsenergie bestimmt werden.
800 600 400 200 0110000
120000
130000
140000
150000
C 1s
O 1s
Ti 2p
XP
S-I
nten
sitä
t [cp
s]
Bindungsenergie [eV]
O AugerTi Auger
Ti Auger
Ti 2s
Ta 4p Ta 4dTi3s, 3p
Ta 4f
Abbildung 2: XP-Spektrum von r-TiO2(110)
Abbildung 2 ist beispielhaft das XP-Spektrum von r-TiO2(110) dargestellt. Anhand dieses
Spektrums können die Charakteristika einer XPS-Analyse erläutert werden. Elektronen aus
höher liegenden Orbitalen besitzen eine höhere kinetische Energie als Elektronen, welche aus
kernnahen Orbitalen herausgeschlagen wurden. Des Weiteren ist ersichtlich, dass die
Elektronen der äußeren Schalen eine geringere Intensität aufweisen als die Elektronen der
inneren Schalen. Die Ursache dafür ist, dass die Elektronen im Valenzband eine geringere
Anregungswahrscheinlichkeit durch die Röntgenstrahlung besitzen als die Rumpfelektronen.
Wird eine nicht leitende Probe verwendet, so kommt es durch das Herausschlagen der
Elektronen zu einer positiven Aufladung der Oberfläche. Dies bewirkt zum einen eine
Verschiebung des gesamten Spektrums zu höheren Bindungsenergien, da bei einer positiven
Ladung die Austrittsarbeit steigt. Zum anderen kann es bei einer ungleichmäßigen Aufladung
der Oberfläche zu einer Verbreiterung und Überlagerung der Peaks kommen.
Bei einer nicht leitenden Probe können sich die Fermi-Niveaus nicht ausgleichen, weshalb
Gleichung 1 um einen Summanden, der die Austrittsarbeit des Spektrometers besser
beschreibt, erweitert werden muss. Wird dies nicht beachtet, führt die Divergenz zwischen
dem Fermi-Niveau einer ungeladenen Probe und dem des Spektrometers zu einer
Grundlagen der Photoelektronenspektroskopie 9
Verschiebung des Spektrums. Weiterhin kann es zu einer Änderung der Austrittsarbeit
kommen, wenn Moleküle auf einer Oberfläche adsorbieren.
Liegt eine Atomsorte in einer bestimmten Oxidationsstufe vor, so kommt es durch die formale
positive Ladung dieses Atoms zu einer Verschiebung des Peaks zu einer höheren
Bindungsenergie.
Grundlagen der Elektronenbeugung 10
2.2 Grundlagen der Elektronenbeugung
LEED (engl. low energy electron diffraction) ist eine Beugungsmethode, die an Oberflächen
eingesetzt wird. Die Wellenlänge eines Elektronenstrahles (hier 0,1 nm bei 150 eV) liegt in
der selben Größenordnung wie die Gitterkonstanten von beispielsweise TiO2-Kristallen,
weshalb Beugung dieses Strahles am Kristall mit LEED beobachtbar ist.
Die Beugung von Elektronen an einer periodischen Struktur, wie sie die Oberfläche eines
Einkristalls darstellt, liefert sowohl qualitative als auch quantitative Aussagen über die
Geometrie der Oberfläche. Dabei wird über alle kohärent streuenden Atome gemittelt. Die
Methode beruht auf der Reflexion eines monochromatischen Elektronenstrahls, der von einer
periodischen Struktur reflektiert wird. Dieser Strahl wird bei senkrechtem Einfall zu einem
kleinen Anteil entsprechend des Bragg’schen Gesetzes (Gleichung 2) gebeugt.
(2) θλ sin2 ⋅⋅=⋅ dn Dabei ist:
• θ der Winkel, unter dem ein Maximum beobachtet wird,
• d der Abstand der Streuzentren,
• n die Beugungsordnung,
• und λ die Wellenlänge, welche über den Impuls (p) und das Planksche
Wirkungsquantum (h) gegeben ist (Gleichung 3)
(3) p
h=λ
Die so gebeugten Elektronen werden durch Repellergitter von den inelastisch gestreuten
Elektronen separiert und auf einen fluoreszierenden Schirm beschleunigt.
Da die Elektronen nur eine sehr geringe Eindringtiefe (ca. 1 nm bei 150 eV) von wenigen
Lagen haben, ist LEED oberflächensensitiv. Das LEED-Bild stellt das reziproke Gitter der
Oberfläche dar. Aus der Lage der Beugungsreflexe lassen sich die Abstände der Streuzentren
berechnen. Weiterhin lässt sich anhand des LEED-Bildes die Qualität der Präparation
überprüfen, da eine saubere, defektfreie Oberfläche scharfe Reflexe liefert. Fehlstellen oder
eine verschmutzte Oberfläche führen zu diffuser Streuung und verbreitern die Reflexe und
schwächen die Intensität ab.
Heliumatomstrahlstreuung 11
2.3 Heliumatomstrahlstreuung
Heliumstreuung ist eine Beugungsmethode, die zur Untersuchung von metallischen und nicht-
metallischen Kristallen eingesetzt wurde [2], [3], [4]. Erstmals wurden Heliumatome 1929
von Otto Stern an einer LiF-Oberfläche gebeugt, um die Wellenlänge von Heliumatomen zu
bestimmen. Ein Heliumstrahl der eine Wellenlänge hat, welche in der Größenordnung von
Gitterkonstanten liegt (0,05 nm bis 0,1 nm), hat eine kinetische Energie von 10 bis 100 meV.
Damit ist die Energie im Vergleich zur Energie der LEED-Elektronen (50 bis 200 eV) gering.
Hinzu kommt, dass bei der He-Streuung ein Strahl von ungeladenen Heliumatomen gebeugt
wird. So konnte beispielsweise das LEED-Bild von Methanol auf der r-TiO2(110)-Oberfläche
von Henderson et al. [5] nur für wenige Sekunden beobachtet werden, während die in dieser
Arbeit gemessenen Winkelverteilungen einer mit Methanol bedeckten r-TiO2(110)-
Oberfläche über Stunden stabil waren. Neben der Aufklärung von Adsorbatstrukturen können
durch inelastische Streuung Phononen, Adsorbatschwingungen und interne
Molekülschwingungen spektroskopiert werden. Weiterhin kann die Diffusion von Teilchen an
der Oberfläche oder die Adsorptionswärme bestimmt werden.
Dabei ist ein wesentlicher Vorteil der Heliumatomstreuung die hohe Oberflächensensitivität.
Die Heliumatome des Strahles werden im klassischen Bild schon vor der Oberfläche
reflektiert. Zur Reflexion kommt es durch Pauli-Repulsion. Das Helium-Oberflächen-
Wechselwirkungspotential kann mit einem weitreichenden, attraktiven Anteil (van der Waals-
Wechselwirkungen) und einem stark abstoßenden Anteil beschrieben werden. Der abstoßende
Anteil entsteht aus dem Überlapp der Elektronenwellenfunktion von He-Atom und Substrat
und kann nach Esbjerg und Nørskov durch Gleichung 4 genähert werden.
(4) ),()( 0 zRrVrep
rrρα ⋅=
Dabei bezeichnet
• α einen Proportionalitätskoeffizienten, dessen Wert von der Austrittsarbeit abhängt,
• ρ0 die ungestörte Ladungsdichte der Oberfläche, die abhängig von der Position auf der
Oberfläche ist,
• wobei z die Komponente senkrecht zur Oberfläche beschreibt.
Das resultierende Gesamtwechselwirkungspotential hat sein Minimum bei einem Abstand von
0,4 nm und besitzt typische Topftiefen von 10 meV. Damit kann in erster Näherung das
Potential vereinfacht als eine harte Wand mit periodischer Korrugation angesehen werden. An
dieser Wand werden Heliumatome gestreut. Das Beugungsbild ergibt die Periodizität der
Korrugation entsprechend der kinematischen Streugeometrie.
Heliumatomstrahlstreuung 12
Eine Besonderheit der Helium-Streuung ist der große Streuquerschnitt der Heliumatome mit
einzelnen Adatomen und 1D- und 2D-Defekten. Nur Stellen, an denen die Oberfläche
defektfrei ist, stellen für die Heliumatome eine periodische Struktur dar, an denen sie gebeugt
werden können. Heliumatome, die auf Stufenkanten, Fehlstellen oder Adatome treffen,
werden diffus gestreut und tragen nicht zur Intensität der Beugungsreflexe bei, sondern
erscheinen als breiter Sockel in der Winkelverteilung.
Heliumatomstreuung 13
2.3.1 Bestimmung der Periodizität
Laterale Strukturinformationen ergeben sich durch elastische Streuung von He-Atomen in
Abhängigkeit vom Einfallswinkel bzw. Parallelimpulsübertrag. Dabei wird experimentell der
Einfallswinkel durch Drehung der Kristalloberfläche verändert und die resultierende Intensität
aufgezeichnet. Die Lage der sich so ergebenden Beugungsreflexe kann an Hand von
Gleichung 4 berechnet werden, wenn zuvor der Betrag des reziproken Gittervektors und des
einfallenden Wellenvektors berechnet wurden.
(4)
⋅⋅±=Θ
)25,45cos(2arcsin2
5,90
i
ik
G
Zur Berechnung der beiden Größen wird zunächst die Strahlenergie berechnet. Die
Strahlenergie wird durch die Düsentemperatur bestimmt und kann über Gleichung 5
näherungsweise abgeschätzt werden.
(5) 33,321,0 −⋅= Düsei TE
Über Gleichung 7 wird schließlich der Betrag des einfallenden Wellenvektors abgeschätzt.
(6) 5222,0i
i
Ek =
(7) ( )ifikK θθ sinsin −=∆
rr
Schließlich kann über eine Näherung (Gleichung 8) der Betrag des reziproken Gittervektors
berechnet werden.
(8) φ
π
sin2⋅
=a
G r
r
Apparativ können in einer Heliumstreuapparatur die Beugungsreflexe nicht wie im LEED-
Experiment alle gleichzeitig von einem Schirm aufgenommen werden, sondern müssen
einzeln von einem Massenspektrometer erfasst werden. Um die Beugungsreflexe entlang
einer Hochsymmetrierichtung zu detektieren, wird der Kristall um seinen Polarwinkel
gedreht. Für eine Winkelverteilung wird die Intensität gegen den Einfallswinkel des Strahles
aufgetragen. Da, wie im LEED-Bild, die Lage der Beugungsreflexe sich mit der Strahlenergie
verschieben, wird für die Auswertung der Winkelverteilungen eine Umrechnung des
Polarwinkels in Parallelimpulse berechnet. Um eine Winkelverteilung entlang einer weiteren
Hochsymmetrierichtung aufzunehmen, wird der Kristall um seinen Azimut gedreht.
Winkelverteilungen stellen immer nur einen Schnitt durch den reziproken Raum dar, da sie
nur entlang eines Azimuts gemessen werden können. Erst die Kombination von
Winkelverteilungen aller Hochsymmetrierichtungen eines Kristalls ergibt ein vollständiges
Heliumatomstreuung 14
Bild des reziproken Raumes. Die Auswertung der Position der Beugungsreflexe liefert damit
Informationen über die Periodizität des Oberflächengitters.
2.3.2 Untersuchung des Wachstums von Monolagen
Um Wachstumsprozesse an einer Oberfläche zu beobachten, wird der hohe Streuquerschnitt
von He-Atomen an Defekten ausgenutzt. Zu Beginn eines Adsorptionsprozesses stellen
kleinste Bedeckungen lediglich Streuzentren dar, weshalb die spekulare Intensität stark
abfällt. Abgeschlossene Monolagen zeigen wiederum eine hohe He-Reflektivität in
Abhängigkeit des Debye-Waller Faktors des Adsorbates. Während des Wachstumsprozesses
wird die spekulare Intensität aufgezeichnet, was in einer Adsorptionskurve resultiert. Wird die
dosierte Menge aus dem Kammerdruck berechnet und gegen die He-Reflektivität aufgetragen,
können die Bedeckungen an verschiedenen Übergängen abgeschätzt werden. In Abbildung 3
ist eine typische Adsorptionskurve während der Adsorption von 2-Propanol dargestellt.
0,0 0,5 1,0 1,5
10
20
30
40
50
2-Propanol @ 180 K
He-
Ref
lekt
ivitä
t / 1
03 cps
Exposition / L Abbildung 3: He-Reflektivität während der Adsorption einer Monolage 2-Propanol
Temperaturprogrammierte Desorption 15
2.4 Temperaturprogrammierte Desorption (TPD)
Die Temperaturprogrammierte Desorption (TPD) ist in der Charakterisierung von
Oberflächen eine der am häufigsten eingesetzten Untersuchungsmethoden. Hierbei wird die
Temperatur einer Adsorbat bedeckten Oberfläche mit einer konstanten Heizrate erhöht. Die
adsorbierten Moleküle desorbieren abhängig von ihrer Bindungsenergie bei verschiedenen
Temperaturen. Mit steigender Stärke der Bindung steigt die Desorptionstemperatur, weshalb
bei tiefen Temperaturen zunächst die Multilagen, welche am schwächsten gebunden sind,
gefolgt von der Bilage und schließlich die Monolage desorbieren. Die desorbierten Moleküle
können entweder mit einer Druckmessröhre oder mit einem Massenspektrometer
nachgewiesen werden. Wird als Substrat ein Einkristall im UHV untersucht, wird diese
Technik häufig auch Thermische Desorptionsspektroskopie (TDS) genannt.
Ein Spezialfall der Thermischen Desorptionsspektroskopie stellt die Messtechnik Helium-
TDS dar, da hier die desorbierten Moleküle nur indirekt nachgewiesen werden. Es wird
stattdessen die Reflektivität eines Heliumstrahles an der Oberfläche gemessen. Die Intensität
ändert sich mit der Beschaffenheit der obersten Lage.
Die Thermische Desorptionsspektroskopie ermöglicht theoretisch die Bestimmung der
Desorptionsenergie, des Frequenzfaktors und der Ordnung der Reaktion. Als aufschlussreich
kann sich die anschließende Modellierung des TD-Spektrums auf Grundlage der bestimmten
Desorptionsenergien, Frequenzfaktoren und Ordnungen herausstellen. So können die
erhaltenen Größen aus dem TD-Spektrum verifiziert werden, wenn anschließend das
gemessene Spektrum mit dem modellierten Spektrum in Bezug auf Breite, Lage und Form
verglichen wird. Daher werden im Kapitel 2.4.1 die Grundlagen für eine Modellierung eines
TD-Spektrums vorgestellt.
Temperaturprogrammierte Desorption 16
2.4.1 Theoretische Beschreibung der Desorption
Die Desorption eines Adsorbates im UHV wird als einfacher Elementarschritt in Form einer
einfachen Differentialgleichung beschrieben (Gleichung 9).
(9) nTk
dt
dΘ⋅=
Θ− )(
Wird für die Geschwindigkeitskonstante (k) ein Arrhenius-Ansatz gewählt, ergibt sich die
Polanyi-Wigner-Gleichung (Gleichung 10)
(10)
⋅
−⋅Θ⋅=
Θ−
TR
E
dt
d dn expν
wobei
• Θ die Bedeckung
• ν der präexponentielle Faktor
• n die Reaktionsordnung
• Ed die Desorptionsenergie
• R die Gaskonstante
• T die Temperatur der Oberfläche
• t die Zeit ist.
Wird für eine lineare Heizrate (β) (Gleichung 11)
(11) β=dt
dT
berücksichtigt, ergibt sich nach Umformung Gleichung 12:
(12)
⋅
−⋅Θ⋅=
Θ−
TR
E
dT
d dn exp1β
Sind die Anfangsbedeckung (Θ0), der präexponentielle Faktor (ν), die Heizrate (β) und die
Desorptionsenergie (Ed) bekannt, kann diese Differentialgleichung numerisch gelöst und nach
Differenzieren das Desorptionsspektrum modelliert werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde
mit Hilfe des Mathematik-Programms „Mathematica“ ein Programm verwendet, um einfache
Desorptionsspektren, welche sich einer Redhead-Analyse entziehen, mit
bedeckungsunabhängigen Desorptionsenergien zu modellieren.
Temperaturprogrammierte Desorption 17
2.4.2 Auswertmethoden
Die in der Oberflächenphysik am häufigsten eingesetzte Auswertmethode ist die Auswertung
entsprechend der Redhead-Gleichung. Die Redhead-Gleichung kann aus der Polanyi-Wigner
Gleichung abgeleitet werden. Dazu wird die zweite Ableitung der Polanyi-Wigner-Gleichung
gebildet, da hier die Desorptionsmaxima bei der Temperatur (Tmax) eine Nullstelle darstellen.
Vereinfacht werden eine bedeckungsunabhängige Desorptionsenergie und ein bedeckungs-
unabhängiger präexponentieller Faktor angenommen (Gleichung 13).
(13)
⋅
⋅⋅Θ⋅⋅⋅=
⋅
−
d
n
d
E
TRTn
TR
E
β
ν 2max
1maxln
Wird schließlich eine Reaktionsordnung von eins gewählt, wird in guter Näherung Gleichung
14 erhalten.
(14) 64,3lnmax
=
⋅TR
Ed
Nach Umformung ergibt sich die Redhead-Gleichung (Gleichung 15):
(15)
−
⋅⋅= 64,3ln max
maxβ
ν TTREd
Problematisch bei der Verwendung der Redhead-Gleichung sind die vorher getroffenen
Annahmen, die zur Herleitung verwendet wurden. Mit guter Genauigkeit lassen sich nur
Desorptionen erster Ordnung beschreiben. Weiter eingeschränkt wird die
Anwendungsmöglichkeit durch die Annahme einer bedeckungsunabhängigen
Desorptionsenergie. Schließlich ist auch die Wahl des präexponentiellen Faktors
problematisch. Gewöhnlich wird ein präexponentieller Faktor von 1013 s-1 gewählt, welcher
aus einer Abschätzung aus der „transition state theory“ stammt. Dabei wird angenommen,
dass das Molekül kurz vor der Desorption ähnliche Freiheitsgrade wie das fest gebundene
Molekül hat. Der präexponentielle Faktor kann nach Gleichung 16
(16) 113101 −⋅⋅=⋅
sh
Tkb
genähert werden. Daher wird zur Berechnungen der Desorptionsenergie mit Hilfe der
Redhead-Gleichung der präexponentielle Faktor mit angegeben.
Temperaturprogrammierte Desorption 18
2.4.3 Helium-TDS Neben den klassischen Methoden der thermischen Desorptionsspektroskopie, durch Messung
des Druckes oder dem Nachweis desorbierter Moleküle im Massenspektrometer die
Beschaffenheit der Oberfläche zu untersuchen, wird bei der Messmethode Helium-TDS mit
einem monochromatischen He-Strahl die Reflektivität der Oberfläche untersucht.
Die Reflektivität der Oberfläche wird einerseits durch den Grad ihrer Ordnung, als auch über
den Debye-Waller-Faktor bestimmt [6]. Der Debye-Waller-Faktor steht im Zusammenhang
mit der Intensität der phononischen Schwingungen der Oberfläche und kann als Maß für die
Härte einer Oberfläche angesehen werden.
Wird eine Oberfläche, welche mit einer Monolage Adsorbat bedeckt ist, aufgeheizt, kann die
Desorption nach zwei idealisierten Modellvorstellungen ablaufen. Während in der ersten
Modellvorstellung attraktive Wechselwirkungen zur Bildung von Adsorbatinseln führen,
beginnen in der zweiten Modellvorstellung zunächst einzelne Moleküle aus der Monolage zu
desorbieren. Dies führt zur Bildung von einzelnen Leerstellen in der Monolage. Diese
Leerstellen wirken wie Streuzentren, weshalb bei einem Desorptionprozess zunächst die He-
Reflektivität sinkt. Der Zeitpunkt der größten Unordnung ist das Minimum der
Desorptionskurve und entspricht näherungsweise dem Maximum einer konventionellen
Desorptionskurve. Nach Erreichen des Minimums sind so viele Moleküle desorbiert, dass an
kleinen Bereichen ohne Adsorbat der He-Strahl wieder gebeugt wird. Mit steigender
Temperatur wächst die Zahl und Größe dieser adsorbat-freien Bereiche, so dass die He-
Intensität wieder ansteigt. Handelt es sich bei der jetzt frei liegenden Schicht entsprechend der
Debye-Waller-Interpretation um eine harte Oberfläche, steigt die He-Intensität zunächst stark
an, bis das gesamte Adsorbat desorbiert ist und die He-Reflektivität sich auf hohen Niveaus
stabilisiert. Wird die Oberfläche weiter geheizt, steigt allerdings auch die Intensität der
phononischen Schwingungen, weshalb die Reflektivität der Oberfläche wieder sinkt (siehe
Abbildung 4).
Ein Spezialfall stellt Inselwachstum und die Desorption von Molekülen, die in Form von
Adsorbatinseln vorliegen, dar. Wirken im Adsorbat attraktive Wechselwirkungen, kommt es
nicht zu einer chaotischen Desorption mit Ausbildung einer maximal ungeordneten
Oberfläche, sondern es bilden sich Adsorbatinseln, welche sich mit steigender Temperatur
verkleinern. Hier bildet die Desorptionskurve kein Minimum aus. Anhand der Form der
Desorptionskurve, kann daher auf die lateralen Wechselwirkungen geschlossen werden.
Temperaturprogrammierte Desorption 19
Abbildung 4: oben: Vergleich der unterschiedlichen Verläufe von Desorptionskurve im He-TDS und TDS
Experiment (hier die Desorptionskurven einer Monolage Methanol auf r-TiO2(110)); unten grafische Darstellung der Abnahme der Bedeckung während der Desorption, wobei zwischen chaotischer
Desorption (obere Panels) und Desorption von Adsorbatinseln (untere Panels) unterschieden wird.
Ein weiterer Unterschied zum konventionellen TDS besteht darin, dass durch Beobachtung
der He-Intensität lediglich die defektfreien Bereiche der Oberfläche betrachtet und Defekte in
der Substratoberfläche ausgeblendet werden. Schließlich hat die Helium-Streuung gerade für
Moleküle mit einem hohen He-Molekül-Streuquerschnitt wie beispielsweise Wasserstoff eine
extrem hohe Sensitivität.
Nachteilig ist, dass ein Großteil der Auswert- und Modellierungsmethoden für
konventionelles TDS nicht auf He-TDS übertragen werden können, da die Änderung der
Reflektivität nicht direkt mit der Änderung der Bedeckung korreliert. Daher wird auf die
Bestimmung von Desorptionsmaxima zurückgegriffen. Die Desorptionsenergie wird bei
bekannter Reaktionsordnung und bekanntem präexponentiellen Faktor mit der Redhead-
Gleichung bestimmt. Schließlich erzeugen neben der Desorption auch andere
Temperaturprogrammierte Desorption 20
Oberflächenprozesse Stufen, Maximas oder Minimas im He-TDS, weshalb es notwendig ist,
die He-TDS Messungen mit den Daten aus Winkelverteilungen und konventionellem TDS
abzugleichen.
Nahkantenadsorptionsspektroskopie 21
2.5 Nahkantenröntgenabsorptionsspektroskopie (NEXAFS)
Die Messmethode NEXAFS (engl. near edge x-ray fine structure) beruht auf dem Prinzip,
dass durchstimmbare monochromatische Strahlung von hoher Intensität an einem Synchrotron
erzeugt werden kann. Wird eine Probe mit monochromatischer Strahlung in der Nähe der
Röntgen-Absorptionskante eines Elementes bestrahlt, werden Elektronen nicht nur ins
Vakuum, sondern auch in unbesetzte Orbitale wie σ*- oder π*-Orbitale angehoben. Diese
resonante Anregung führt, wie in Abbildung 5 dargestellt, zur Ausbildung einer Feinstruktur
an der Absorptionskante. Die so angeregten Atome relaxieren durch Emission von Strahlung
oder durch Auger-Prozesse. In dieser Arbeit wurde die C 1s Kante untersucht. Da für das
leichte Element Kohlenstoff viele Auger-Elektronen (und durch Stöße viele
Sekundärelektronen) erzeugt werden, wird die Anzahl der erzeugten Elektronen als
Messsignal von einem Detektor analysiert. Der Detektor wird im PEY-Modus betrieben (engl.
partial electron yield). Dabei werden Elektronen mit einer niedrigen Energie durch ein
Gegenfeld abgestoßen, da diese zum Großteil aus tieferen Schichten des Kristalls stammen
und auf ihrem Weg zum Detektor zahlreiche Stöße initiiert hatten.
Zur Orientierungsbestimmung von chemischen Bindungen muss die verwendete Strahlung
zusätzlich einen hohen Polarisationsgrad aufweisen (in dieser Arbeit 91%). Wird mit stark
polarisierter Strahlung winkelaufgelöste NEXAFS-Spektroskopie betrieben, kann quantitativ
der Winkel eines Molekülorbitals zur Oberfläche bestimmt werden. Die Auswertung solcher
winkelaufgelöster NEXAFS-Spektren folgt einem aufwendigen Prozedere, dessen wichtigste
Schritte die Bestimmung der Transmission, die Energiekalibrierung, Untergrundkorrekturen,
Anfangsnormierung, Ausschluss von apparativen Einflüssen und Normierung auf dem
Kantensprung sind. Die so erhaltenen Spektren werden durch Abzug einer Stufenfunktion und
Peakapproximation ausgewertet.
Nahkantenadsorptionsspektroskopie 22
Abbildung 5: schematische Darstellung des Potentials (unten) und des entsprechenden NEXAFS K-
Schalen Spektrums (oben) aus [1]. Zusätzlich sind Rydberg-Zustände und ein Kontinuum von unbesetzten Zuständen dargestellt.
Nahkantenadsorptionsspektroskopie 23
2.6 Erzeugung von Synchrotronstrahlung
Da sowohl für die XPS-Messungen, als auch die NEXAFS-Untersuchungen
Synchrotronstrahlung verwendet wurde, wird hier kurz die Funktionsweise eines Elektronen-
Speicherringes dargestellt. Zur Erzeugung von Synchrotronstrahlung ist die Erzeugung und
Beschleunigung von Elektronen durch Glühemission und Anlegen eines elektrischen Feldes
zwischen Kathode und Anode notwendig. Die Elektronen werden so mit einer kinetischen
Energie von etwa 100 keV in ein Mikrotron geschossen. Im Mikrotron werden die Elektronen
durch Magnetfelder auf einer Kreisbahn gehalten und durch elektrische Felder weiter
beschleunigt. Anschließend werden diese Elektronen in den Synchrotronring überführt, wo
diese noch weiter beschleunigt werden (siehe Abbildung 6). Im Gegensatz zum Mikrotron
bleiben die Elektronen im Synchrotron auf einer konstanten Kreisbahn. Der steigenden
kinetischen Energie der Elektronen wird ein synchron steigendes Magnetfeld entgegen
gesetzt. Bei einer Energie von etwa 1 GeV werden die Elektronen schließlich in den
Speicherring injiziert, wo diese durch Magnetfelder gelenkt ohne weitere Beschleunigung
kreisen. Da diese hochenergetische Elektronen durch Magnetfelder auf einer Kreisbahn
gezwungen werden, geben diese in tangentialer Richtung Strahlung ab. Diese Strahlung ist
einerseits sehr intensiv und andererseits linear polarisiert und kann an verschiedenen
Messstationen durch Strahlrohre (engl. beam line) abgeführt werden. Durch die Verwendung
von Monochromatoren, wird durch Drehung des Monochromatorgitters monochromatische
Strahlung von hoher Intensität erzeugt. Im Monochromator selbst kann ein Goldnetz verbaut
sein, dessen Photoemission zur Bestimmung des Photonenflusses verwendet werden kann.
Darüber hinaus können Kohlenstoffverunreinigungen auf diesem Goldnetz zur
Energiekalibrierung (C 1s) der XPS- und NEXAFS-Spektren verwendet werden.
Abbildung 6: schematischer Aufbau eines Synchrotrons; Elektronen werden in ein Synchrotron mit
geringer Energie injiziert, stark beschleunigt und in den Speichering injiziert.
Apparative Bedingungen 24
3 Apparative Bedingungen
In diesem Kapitel wird auf die apparativen Bedingungen der verwendeten Messmethoden
eingegangen. Zunächst wird die Apparatur zur Heliumstreuung kurz erläutert. Anschließend
werden kurz die apparativen Bedingungen an der NEXAFS-Apparatur skizziert.
3.1 Die Heliumstreuung
Heliumatomstreuungsapparaturen sind im Detail beschrieben [7], [3], [8], weshalb hier nur
die wesentlichen Aspekte zusammengefasst werde. In einer Heliumatomstreuungsapparatur
wird hochreines Helium (99,9999 %) bei hohem Druck von mindestens 50 bar durch eine
Düse von 10 µm Durchmesser in ein Vakuum expandiert. Da der He-He-Streuquerschnitt
groß ist, kommt es bei der Expansion zu einer Vielzahl an Stößen, an deren Ende ein
monoenergetischer Heliumstrahl mit einer Energiebreite von weniger als 2 % steht. Die
Energie dieses Strahles kann über die Temperatur der Düse von 10 meV bis zu 100 meV
variiert werden. Da Drift-Messungen auf dem Substrat und verschiedenen Adsorbaten gezeigt
haben, dass hohe He-Reflektivitäten bei niedrigen Strahlenergien erreicht werden, wurden
alles Messungen, wenn nicht anders angegeben bei 10 bis 15 meV durchgeführt. Der Strahl
gelangt durch einen Skimmer in die Chopperkammer, welche von einer Diffusionspumpe und
einer Drehschieberpumpe evakuiert wird. Dabei ist die Turbomolekularpumpe der
Diffusionspumpe nachgeschaltet, um den Strahl möglichst frei von Öldämpfen in die
Streukammer zu lassen. In der Streukammer wird der Heliumstrahl an dem Einkristall
gebeugt. Der Kristall ist auf einem x,y,z-Manipulatur aufgebracht, der zusätzlich in Richtung
des Azimuts, Tilts und Polarwinkels drehbar ist. Präparierbar ist der Kristall durch Heizen
mittels Elektronenstoßheizung und Sputtern in Argon. Anhand von XPS, TDS und
Winkelverteilungen kann die Präparation überprüft werden. Der gebeugte Heliumstrahl
gelangt durch die Laufstrecke in den Detektor, wo ein kleiner Teil der Heliumatome ionisiert
wird. Die Laufstrecke hat zum einen die Funktion den Helium-Untergrund, der durch diffuse
Streuung entsteht, zu vermindern und ermöglicht als definierte Strecke
Flugzeitbestimmungen.
Um chemische Informationen über die mit HAS beobachteten Desorptionsprozesse zu
gewinnen, ist weiterhin ein durch eine Glaskappe geschütztes QMS verbaut. Zur
Untersuchung von UV-Anregungen wurde eine kommerzielle UV-Lampe (Optimax 365)
verwendet, die eine Intensität von 20 mW/cm² aufwies. Da das UV-Licht ein Fenster
Apparative Bedingungen 25
passieren muss, wurde die Transmission des Fensters für UV-A (62 %) und UV-B (51 %)
Strahlung bestimmt.
Abbildung 7: schematische Darstellung der Heliumstreuungsapparatur „Gurke“ mit Verlauf des He-Strahles (unterbrochene Linie), wobei sich an den Position A) XPS, UV-Fenster, Wasserdosierung; B) Sputterkanone; C) QMS für TDS; D) Heißkathode für Adsorptionskurven; E) LEED; F) Transfersystem, Verdampfer und Alkoholdosierung; G) QMS für Restgasanalyse befanden.
Apparative Bedingungen 26
3.2 XPS und NEXAFS-Apparatur
XPS-Messungen und NEXAFS-Untersuchungen wurden in einem UHV System an der
Station HE-SGM (Hoch Energie-Beamline mit Sphärischem Gitter-Monochromator) im
Berliner Synchrotron „BESSY II“ durchgeführt. Die untersuchten TiO2 Einkristalle wurden
im UHV präpariert und beobachtet, um eine adsorbat-freie Oberfläche und definierte
Bedingungen an der Oberfläche zu erhalten. Als Röntgenstrahlung wurde Synchrotron-
Strahlung verwendet. Die TiO2-Kristalle (mit der r-TiO2(110)-Oberfläche) wurden für C 1s
Spektren mit monochromatischer Strahlung mit einer Energie von 350 eV und für O 1s und Ti
2p Spektren mit einer Strahlung von 600 eV bestrahlt. Die frei werdenden Photoelektronen
werden von Elektronenlinsen gesammelt und in den Elektronenanalysator geleitet. Dieser
trennt die Elektronen durch ein elektrisches Feld so auf, dass nur Elektronen einer bestimmten
kinetischen Energie die Blende zum Detektor passieren können. Dazu werden die Elektronen
durch Linsen auf den Eintrittsspalt fokussiert. Anschließend müssen die Elektronen durch
eine energieselektive Halbkugelkapazität auf den Vielkanalplatten-Detektor gelangen. Durch
Variation der Spannungen am Energieanalysator lässt sich einstellen, in welchem
Energiefenster die kinetische Energie der Elektronen liegen muss, um den Austrittsspalt zu
erreichen. Das dahinter liegende Channeltron (Elektronenvervielfacher) detektiert die
auftreffenden Elektronen. Die Auflösung des Analysators hängt von der gewählten Pass-
Energie ab, die in einem Bereich von 20 eV bis 200 eV gewählt wird, und ist im Wesentlichen
durch die Energieauflösung der Strahlung (bzw. des Monochromators) auf etwa 0,1 eV
begrenzt, weshalb Schrittweiten von 0,1 eV gewählt wurden.
Zur Aufnahme von NEXAFS-Spektren wurde der Einfallswinkel und der Azimut durch
Drehen der Probe verändert, da der Winkel zwischen einfallendem Strahl und Detektor fest
ist. Der NEXAFS-Detektor wurde im PEY-Modus betrieben und es wurde eine
Gegenspannung von –150 V angelegt, die lediglich Primär- und Sekundärelektronen passieren
lässt.
TiO2-Kristalle, die eine definierte r-TiO2(110)-Oberfläche zeigen, wurden von CrysTec
GmbH erworben und analog zu den im HAS untersuchten Kristallen präpariert. (Zyklen von
Ar+-Sputtern bei 300 K und 930 V für 30 Minuten, gefolgt von Heizen im UHV bei 900 K für
15 Minuten.) Ein NiCr/Ni-Thermoelement wurde in einer Nut des Kristalls verklemmt. Der
Kristall wurde niemals über 900 K geheizt. Die Sauberkeit, Ordnung und Stöchiometrie der
Oberfläche wurden mit LEED und C 1s, Ti 2p und O 1s Spektren geprüft. Es zeigte sich
sowohl ein scharfes (1x1)-LEED Bild, als auch ein symmetrisches Ti 2p und O 1s Signal. Im
Apparative Bedingungen 27
C 1s Spektrum konnte kein Kohlenstoffsignal beobachtet werden. Der Strahl zeigte eine
Polarisation von 91%. Alle NEXAFS-Spektren wurden im partiellen Elektronen-Ausbeute-
Modus (partial electron yield mode) bei einer Bremsspannung von 150 V gemessen. Die
Energieauflösung beträgt 0,35 eV. Die Monochromatoröffnung betrug 200 µm.
Monolagen von Alkoholen und Ethern wurden durch Präparation einer Multilage und
anschließendem Heizen über die Desorptionstemperatur der Multilage präpariert.
Submonolagen wurden durch definierte Exposition der Oberfläche bei 200 K bestimmt. Die
Bedeckung der Submonolage wurde aus der relativen C 1s Peakfläche zur vollen Monolage
bestimmt. Um das NEXAFS-Spektrum zu kalibrieren wurde, sowohl ein NEXAFS-Spektrum
als auch gleichzeitig ein charakteristisches Kohlenstoffspektrum auf einem Goldnetz im
Monochromator gemessen.
Die gemessenen Spektren wurden in folgender Weise aufgearbeitet. Nach einer anfänglichen
Untergrundkorrektur wurde das saubere TiO2-Spektrum subtrahiert und normalisiert. Das
resultierende Spektrum wurde durch ein Spektrum von Gold geteilt und auf einen
Kantensprung von eins genormt.
Die (110) Titandioxidoberfläche 28
4 Stand des Wissens über die r-(110)Titandioxidoberfläche
4.1 Titandioxid als Substrat
Das Material Titandioxid spielt in industriellen Prozessen eine wichtige Rolle, die von
Anwendungen als Pigment, zur Beschichtung, in elektronischen Bauteilen, in der Katalyse, in
Photovoltaikzellen, als Gassensoren bis zum Korrosionsschutz reichen (siehe Referenzen in
[9] and [10]). Titandioxid ist polymorph und existiert in drei Modifikationen, dem Anatas,
dem Brookit und dem Rutil, wobei Rutil die thermodynamisch stabilste Modifikation ist. Der
Schmelzpunkt von Rutil liegt bei 1850 °C. Es ist thermisch stabil, gegen Säuren und Basen
beständig, hat eine hohe Brechzahl von 2,8 und daher ein großes Färbe- und Deckvermögen.
Es ist lichtbeständig, preiswert und ungiftig. Stöchiometrisches TiO2 ist ein Isolator, wird aber
nach teilweiser Reduktion zu einem photoaktiven n-Halbleiter. Die Bandlücke beträgt 3 eV.
Auf den Halbleitereigenschaften des Titandioxids basiert die Farbstoffsolarzelle. Der
photokatalytische Effekt von TiO2 wird für „selbstreinigende“ Oberflächen genutzt.
Allgemein lässt sich formulieren, dass die Oberflächeneigenschaften von Titandioxid eine
bedeutende Rolle für verschiedene Anwendungen spielen. So wie die
Oberflächeneigenschaften von Titandioxid-Weißpigmenten zur Verfärbung führen können, so
können sie auch die Funktionalität von Beschichtungen, Spiegeln, Filtern oder Gassensoren
beeinflussen.
Die einzigartige Oberflächeneigenschaften von Titandioxid führten zu intensiven
Untersuchungen der Titandioxidoberfläche. Einige Autoren halten Titandioxid sogar
herkömmlichen Trägermaterialien wie Al2O3 oder SiO2 auf Grund seiner leicht zu
erzeugenden Oberflächendefekte für überlegen [11]. Titandioxid ist Hauptbestandteil der
Katalysatoren, die für die industrielle Entstickung von Rauchgasen durch selektive
katalytische Reduktion von Stickoxiden eingesetzt werden. Weiterhin wird Titandioxid als
Träger für Palladium, Vanadium, Kalium, Platin, Eisen oder Gold für Metall-Träger-
Katalysatoren verwendet. TiO2 eignet sich in besonderer Weise als Trägersubstanz, da es sehr
beständig gegen Säuren und Laugen ist, und wird daher oft im stark alkalischen pH-Bereich
eingesetzt. Zusätzlich verfügt TiO2 über einen geringen Fremdionen- und einen einstellbaren
Wassergehalt. Die BET-Oberfläche eines typischen TiO2-Katalysators liegt im Bereich von
10 bis 300 m2/g, wobei Partikel mit einem Durchmesser von 0,2 bis 100 µm vorliegen.
Darüber hinaus erwähnen Brinkley et al. die große Zahl von Redoxreaktionen, die Titandioxid
zu einem herausragenden Photokatalysator machen [12]. UV-Reaktionen können zu einer
Vielzahl von Anwendungen führen und wurden erstmals von Fujishima et al. [13]
Die (110) Titandioxidoberfläche 29
beschrieben, die Photoanregung von nanocolloidalen Titandioxid-Oberflächen mit
Wasserspaltung beobachteten [13]. Später wurde die Zersetzung von organischen Molekülen
von Kawai et al. [14] beobachtet. Künstliche Photokatalyse bei der Lichtenergie in chemische
Energie umgewandelt wird, wurde auf pulverigen TiO2-Katalysatoren, die CO2 in wässrigen
Lösungen reduzierten, beobachtet [15]. Schließlich fand Linsebigler et al., dass Spuren von
Methanol den Prozess der photokatalytischen Wasserspaltung beschleunigen können [16].
Daher soll die Wechselwirkung von Methanol mit der Titandioxid-Oberfläche und mit ihren
Implikationen für die UV-Anregung untersucht werden. Die Reaktivität von Alkoholen auf
der Titandioxid-Oberfläche hat besondere Bedeutung in verschiedenen technischen
Anwendungen, wie Diebold et al. [9] und Pang et al. [10] zusammen fassen. Weiterhin wird
der Einsatz von Methanol als Energiespeicher in erneuerbaren Energien erwähnt. Darüber
wird die partielle Oxidation mit Titandioxid als Trägermaterial beispielsweise als V2O5/TiO2-
Katalysator genannt. Die Oxidation von Alkoholen auf der Titandioxidoberfläche wird als
Modell für Oxidationen von organischen Verschmutzungen angesehen. Schließlich wird die
Alkoholzersetzung verwendet, um die reaktiven Zentren einer Oberfläche in der
Katalyseforschung zu identifizieren. Allerdings ist das Wissen über die Wechselwirkungen
von Alkoholen mit der Titandioxid-Oberfläche begrenzt
Die (110) Titandioxidoberfläche 30
4.2 TiO2-Einkristalle
Der Reduktionsgrad von TiO2-Kristallen kann an ihrer Farbe abgeschätzt werden.
Stöchiometrische Kristalle sind transparent. Mit zunehmender Reduktion färben sie sich
zunächst gelblich, dann findet ein Übergang von hellblau zu dunkelblau statt. Schließlich
nehmen die Kristalle eine grau-metallische Färbung an (siehe Referenzen in [9]). Zu dieser
Verfärbung kommt es, da Sauerstofffehlstellen in das Volumen transferiert werden und so
auch im Kristallgitter Sauerstofffehlstellen erzeugt werden.
In Abbildung 8 ist die Einheitszelle von TiO2 in der Rutilstruktur dargestellt. In der
Einheitszelle sind die Titanionen tetragonal raumzentriert angeordnet. Die vierfach positiv
geladenen Titanionen sind oktaedrisch von Sauerstoffionen umgeben. Dabei treten zwei etwas
unterschiedliche Ti-O-Abstände auf, weshalb die Oktaeder leicht deformiert sind.
Abbildung 8 Einheitszelle von TiO2, Rutilstruktur
Die (110) Titandioxidoberfläche 31
4.3 Die r-TiO2(110)-Oberfläche
Untersuchungen an Einkristalloberflächen unter Ultra-Hoch-Vakuum Bedingungen werden
durchgeführt, um die Zahl von verschiedenen Reaktionszentren and verschiedenen
Kristalloberflächen einzugrenzen. Die r-TiO2(110)-Oberfläche ist die best untersuchteste
Metall-Oxid-Oberfläche [9], da sie die thermodynamisch stabilste Oberfläche der Rutil-
Modifikation darstellt. Zudem ist sie in jeder Probe beginnend bei Nanoteilchen bis hin zu
polykristallinen Aggregaten enthalten.
Die Struktur der idealen Bereiche der r-TiO2(110)-Oberfläche wurde durch Oberflächen-
Röntgen-Beugung bestimmt [17]. Die Oberfläche besteht aus alternierenden Reihen von
ungesättigten Titanatomen (fünffach koordinierte Ti-Atome (Ti5c)) und 0,15 nm höher
gelegenen Reihen aus Sauerstoffatomen (brückengebundene Sauerstoffatomen (Ob)), die sich
in [ ]001 -Richtung erstrecken.
Abbildung 9: schematische Darstellung der idealen Bereiche der r-TiO2(110)-Oberfläche mit Angabe
verschiedener Symmetrierichtungen.
Abbildung 10: schematische Darstellung von drei verschiedenen Einheitszellen an der r-TiO2(110)-
Oberfläche, die (1x1) Einheitszelle des Substrates (schwarzes Rechteck), eine (1x3)-Einheitszelle (Rechteck mit unterbrochenen Linien) und die L(1x3)-Einheitszelle (siehe Definition im Text)
Die (110) Titandioxidoberfläche 32
In Abbildung 9 und in Abbildung 10 sind die idealen Bereiche der r-TiO2(110)-Oberfläche
skizziert und eine (1x1) Einheitszelle hervorgehoben. Die Zahl der pro Einheitszelle
adsorbierten Moleküle wird als Standard verwendet, um die Bedeckung der Oberfläche zu
beschreiben. So entspricht beispielsweise eine Bedeckung von 0,66 ML zwei Molekülen die
in drei (1x1) Einheitszellen adsorbiert sind. Die schematische Darstellung zeigt ebenfalls zwei
weitere mögliche Einheitszellen, die zuerst von Henderson et al. [5] vorgeschlagen wurden.
Während die (1x3) mit der Nomenklatur nach Wood beschrieben werden kann, kann die
L(1x3)+1 lediglich mit der Nomenklatur nach Park und Madden als
−
21
11 beschrieben
werden. Um die Diskussion einfach zu halten und die Gemeinsamkeiten in Bezug auf
Bedeckung und intermolekulare Wechselwirkungen zu unterstreichen, wird die
−
21
11
Einheitszelle im folgenden als L(1x3)+1 Einheitszelle beschrieben. Die L(1x3)+1 Einheitszelle
zeigt eine spiegelinvertierte Einheitszelle, die immer auftritt, wenn auch die L(1x3)+1 Domäne
auftritt. Wir bezeichnen diese
− 21
11 -Einheitszelle als L(1x3)-1 Einheitszelle. Schließlich
werden Überstrukturen, die sowohl aus L(1x3)+1- als auch aus L(1x3)-1-Einheitszellen
bestehen, allgemein mit L(1x3) bezeichnet.
An der r-TiO2(110)-Oberfläche entstehen leicht verschiedene Defekte wie Fehlstellen in den
O-Reihen (Ob,v), Stufen, Kanten und Ti-Interstitials. Während die Zahl der Ob-Fehlstellen mit
Hilfe von der Desorption von Wasser zu bestimmen ist, ist die Zahl an Stufen, Kanten und
Adatomen oft unklar. Daher wird hier zwischen den idealen Bereichen der r-TiO2(110)-
Oberfläche, der stöchiometrischen Oberfläche und der reduzierten Oberfläche unterschieden.
Die idealen Bereiche der r-TiO2(110)-Oberfläche werden als Substrat für die Adsorption von
Alkoholen von beinahe jeder theoretischen Berechnung verwendet. Allerdings sind nur sehr
wenige experimentelle Techniken in der Lage die idealen Bereiche der r-TiO2(110)-
Oberfläche direkt zu beobachten. Der größte Teil der experimentellen Arbeit an den idealen
Bereiche der r-TiO2(110)-Oberfläche basiert auf SPM-Methoden. Neben SPM-Methoden sind
Beugungstechniken geeignet die Monolagen von Alkoholen zu untersuchen. Allerdings
wurden neben LEED-Untersuchungen keine Beugungsmethoden eingesetzt, um die
Alkoholadsorption zu untersuchen. Daraus folgt, dass die meisten Erkenntnisse über die
Adsorption an idealen Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche einerseits von theoretischen
Arbeiten oder von indirekten Ergebnissen stammen, die an der stöchiometrischen oder
reduzierten Oberfläche gewonnen wurden.
Eine reale Oberfläche, die dem idealen Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche möglicherweise
am ähnlichsten ist, ist die stöchiometrische Oberfläche. Allerdings weisen reale Oberflächen
Die (110) Titandioxidoberfläche 33
(einschließlich der im UHV an Einkristallen präparierten Oberflächen) Defekte auf. Eine
stöchiometrische Oberfläche kann durch Heizen einer sauberen und dadurch reduzierten r-
TiO2(110)-Oberfläche präpariert werden. Diese Prozedur heilt zu einem gewissen Grad die
Oberfläche von Fehlstellen in den O-Reihen, die die häufigsten Defekte auf der r-TiO2(110)-
Oberfläche darstellen. Allerdings bleibt unklar, ob die O-Fehlstellen durch Diffusion von
Sauerstoff aus dem Volumen des Kristalls oder durch reduzierte Ti-Interstitials geheilt
werden. Eine zweite Methode zur Präparation einer stöchiometrischen Oberfläche stellt
Heizen und/oder Abkühlen in molekularem Sauerstoff (typischer Weise 1.10-7 mbar
Sauerstoff) dar. Die reoxidierten Ti-Interstitials können allerdings Strukturen auf der
Oberfläche ausbilden [18]. Der exakte Wachstumsmechanismus muss allerdings noch geklärt
werden. Zusätzlich zu den Stufen und Kanten, die in einem solchen Wachstumsprozess
erzeugt werden können, bleibt die Zahl an verbleibenden Ti-Interstitials im Volumen unklar.
Bisher wird die Zahl an Ti-Interstitials im Volumen über die Verfärbung der Kristalls
abgeschätzt.
Die Zahl der aller erzeugter Defekte (O-Fehlstellen, Stufen, Kanten und Adatome) variiert mit
den experimentellen Bedingungen. Zu einem gewissen Grad kann die Zahl an Defekten durch
Beobachtung der Schärfe von LEED-Reflexen abgeschätzt werden. Allerdings bleiben die
idealen Präparationsbedingungen unklar und die gewählten Temperaturen und
Sauerstoffdrücke während der Präparation können zu verschiedenen Oberflächen führen [19].
Zusätzlich beobachtete Bennet et al., dass die TiO2-Rekonstruktion ebenfalls vom Grad der
Volumen-Reduktion abhängt. Besonders Abkühlen in Sauerstoff wird kontrovers diskutiert,
da Sauerstoff an der Oberfläche verbleiben kann und einen potentielle Reaktionspartner
darstellt. Beispielsweise wurde eine Disproportionsreaktion von adsorbiertem Sauerstoff mit
Methanol von Henderson et al. [5] nach vorheriger Dosierung von Sauerstoff beobachtet.
Schließlich kann eine reduzierte, substöchiometrische oder nicht stöchiometrische Oberfläche
durch Ansputtern der Oberfläche erzeugt werden. Oft wird diese Oberfläche erzeugt, um die
erhöhte Menge an Defekten in Relation zu einer erhöhten Menge an Reaktionsprodukten zu
setzen. Daraus kann dann ein Zusammenhang zwischen Adsorptionsplatz und desorbierten
Molekülen vermutet werden. Die reduzierte Oberfläche ist mit der stöchiometrischen
Oberfläche vergleichbar, aber sie enthält zusätzliche Fehlstellen in den O-Reihen. Anders als
die Zahl anderer Defekte, kann die Zahl an Ob-Fehlstellen durch TDS und XPS quantitativ
bestimmt werden.
Stand des Wissens der Alkoholadsorption 34
5 Stand des Wissens der Alkoholadsorption auf r-TiO2(110)
Alkohole (ROH) stellen ein einfaches Modell für die Reaktion zwischen Adsorbat und
Substrat dar und sind in ihrer Komplexität zwischen Wasser (HOH) und Carbonsäuren
(RCOOH) anzusiedeln. Weiterhin sind Ethanol und Methanol als potentielle Energieträger
von wirtschaftlichem Interesse. Methanol ist ein wichtiges Test-Molekül, um die Reaktivität
der Oxidoberfläche zu bestimmen. Höhere Alkohole sind ein Hilfsmittel, um die Azidität der
Oberfläche abzuschätzen und den Zersetzungsmechanismus von komplexen Molekülen, wie
Olefinen, zu verstehen, da Alkoxide als ein wichtiges Intermediat in der Oxidation von
Alkenen auftreten. Schließlich sind Au/TiO2-Systeme allgemein von hohem Interesse, weil
für die Alkoholoxidation hohe katalytische Aktivitäten festgestellt wurden (siehe Referenzen
in [9], [10]).
5.1 Methanol auf den idealen Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche
Abbildung 11: von Sanchez de Armas et al. [20] berechnete Adsorptionsgeometrie für die
Methanoladsorption auf den idealen Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche: (a) Methanolmoleküle, (b) Methanol deprotoniert an einem brückengebundenen Sauerstoff (Ob) aus [20]
Obwohl die r-TiO2(110)-Oberfläche eine der best-untersuchtesten Oberflächen ist, werden
einige Details der Oberflächen-Struktur und vor allem der Präparationsbedingungen
kontrovers diskutiert. Daher sind Experimentatoren oft unsicher, ob sie bestimmte
Oberflächen-Eigenschaften reproduzieren können [20]. Daher werden theoretische
Untersuchungen oft eingesetzt, um die experimentellen Untersuchungen zu ergänzen und ein
Verständnis über die Reaktionsmechanismen, die an der Oberfläche stattfinden, zu erhalten.
Theoretische Untersuchungen zeigen einhellig, dass Methanol mit seiner Hydroxylgruppe auf
einem Ti5c-Adsorptionszentrum adsorbiert. Bates et al. [21] berechnete, dass die Koordination
des Sauerstoffs (der Hydroxylgruppe des Alkohols) mit dem fünffachkoordinierten Ti5c
erfolgt. Das freie Elektronenpaar des Sauerstoffs koordiniert mit dem leerem 3d-Orbital des
Stand des Wissens der Alkoholadsorption 35
Titans. Eine weitere energetisch wichtige Wechselwirkung ist demnach die Bindung des
aziden Protons an einen Brückensauerstoff. Allerdings bleibt unklar, ob dissoziierte oder
molekulare Adsorption erfolgt. Oviedo et al. [22] zeigten mit DFT-Rechnungen, dass die
Deprotonierung auf einem Ti5c-Adsorptionplatz stattfinden und ein Proton auf die Ob-Reihen
übertragen wird. Allerdings wurde auch eine kleine Barriere für die Rückreaktion berechnet,
weshalb ständige Rekombination und Deprotonierung vorhergesagt wurden. De Armas et al.
[20] berechneten, dass der molekulare und der deprotonierte Zustand fast gleiche Energien
haben, und dass die Übergangsbarriere klein ist. In Abbildung 11 sind die von de Armas et al.
[20] optimierten Adsorptionsstrukturen für molekulares Methanol und deprotoniertes
Methanol an den idealen Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche dargestellt. Zhao et al. [23]
untersuchte die Adsorption von Methanolpaaren und berechnete dazu 11 exemplarische
Adsorptionsstrukturen. Von diesen 11 Adsorptionsstrukturen waren zwei vollständig
deprotoniert (bezeichnet als D1 und D2), vier waren molekular adsorbiert (bezeichnet als M1-
4) und fünf bestanden aus einem Methanol und einem Methoxyspezies (bezeichnet als HD1-
5). Zhao et al. [23] bestimmten, dass die zwischenmolekularen Wasserstoffbrückenbindungen
von erheblicher Bedeutung für die Stabilisierung der Monolage sind, da diese
Wechselwirkungen stärker als die Wasserstoffbrückenbindungen zur r-TiO2(110)-Oberfläche
sein können. Daher wurden beide vollständig deprotonierten Strukturen (D1 und D2) als
ungünstig eingestuft.
Von experimenteller Seite gibt es keine direkten Beweise, die molekulare oder dissoziative
Adsorption an den idealen Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche ausschließen würden.
Obwohl molekulare Adsorption von einzelnen Methanolmolekülen auf Ti5c-
Adsorptionsplätzen mit anschließender Dissoziation an Ob-Fehlstellen von Zhang et al. [24] in
STM-Untersuchungen gezeigt wurde, kann dissoziative Adsorption in einer gesättigten
Monolage nicht ausgeschlossen werden, da von einer bedeckungsabhängigen
Adsorptionsstruktur auszugehen ist [25]. Zhao et al. [23] unterstreichen die Rolle der
Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Methanolmolekülen in einer gesättigten
Monolage.
Erste LEED-Untersuchungen stammen von Onishi et al. [26]. Allerdings konnten Onishi et al.
[26] keine charakteristischen Änderungen im Beugungsbild erkennen. Später fanden
Henderson et al. [5] in LEED-Untersuchungen charakteristische Beugungserscheinungen, die
sie als eine zufällige Verteilung von (1x3)-, L(1x3)+1- oder L(1x3)-1-Einheitszellen
interpretierten. Basierend auf der so bestimmten Einheitszelle schlug er ein
Adsorptionsmodell vor, dass sowohl molekulares Methanol auf Ti5c-Adsorptionsplätzen, als
Stand des Wissens der Alkoholadsorption 36
auch Methoxyspezies auf einer verbrückenden Position zwischen zwei Ti5c–
Adsorptionsplätzen vorsah. Ein LEED-Bild der mit Methanol besetzten Oberfläche ist in
Abbildung 12 zu sehen. Das Beugungsbild war nur für wenige Sekunden sichtbar, was mit
Strahlenschäden erklärt wurde. In Übereinstimmung mit dem in Abbildung 12 gezeigten
LEED-Bild hat Henderson das in Abbildung 13 illustrierte Adsorptionsschema postuliert.
Jeweils ein Methoxy- und ein Methanmolekül spannen dabei eine Einheitszelle auf.
Abbildung 12: LEED-Bild der mit Methanol besetzten r-TiO2(110)-Oberfläche aus [5]: Zwischen den
Substratreflexen erscheinen zusätzliche Beugungserscheinungen in
Form von Streifen
Abbildung 13: von Henderson et al. [5] vorgeschlagenes Adsorptionsschema der Adsorption von Methanol auf der r-
TiO2(110)-Oberfläche, wobei entsprechend der Nomenklatur von Henderson et al. [5] M für molekular adsorbiertes Methanol und
D für deprotoniertes Methanol steht.
Diese Interpretation wurde in dreifacher Hinsicht angezweifelt. Zunächst stellt die
vorgeschlagene Adsorptionsstruktur mit einer verbrückenden Methoxyspezies keine stabile
Struktur in DFT-Rechnungen dar [23]. Weiterhin ordnen Martinez et al. [27], den von
Henderson als Methoxy-Peak interpretierte Peak der Desorption von Defektstellen zu.
Schließlich wurden die Ergebnisse von Diebold [9] so gedeutet, dass Methanol leicht unter
Elektronenbeschuss desorbiert oder zersetzt, was erklären würde, dass das Beugungsbild nicht
von anderen Autoren beobachtet wurde. Daher wurde das beobachtete Beugungsbild als eines
von mehreren möglichen Strukturen angesehen.
Stand des Wissens der Alkoholadsorption 37
5.1.1 Spektroskopische Untersuchungen der Methanoladsorption an der stöchiometrischen und reduzierten Oberfläche
Nachdem die möglichen Adsorptionsplätze auf den idealen Bereichen der r-TiO2(110)-
Oberfläche diskutiert wurden, werden im folgenden die adsorbierten und desorbierenden
Moleküle in den Vordergrund gestellt. Üblicherweise werden diese mit spektroskopischen
Methoden wie TDS oder XPS detektiert. In TD-Spektren von Methanol werden bis zu sechs
Desorptionsprozesse unterschieden. Neben Multilagen-Desorption wurden sechs weitere
Desorptionspeaks bei 170 K, 210 K, 300 K, 350 K, 450 K und 630 K bestimmt.
Der Desorptionspeak bei 170 K wurde der Desorption einer Bilage adsorbiert auf Methonaol
oder auf Ob zugeordnet. Die Zuordnung erfolgte in Analogie zur Adsorption von Wasser auf
r-TiO2(110), wie Pang zusammenfasst [10]. Li et al. [28] bestimmten für diesen
Adsorptionszustand eine Bedeckung von 0,68 ML. Onda et al [29] beobachteten, dass
Adsorption bei 170 K die Intensität des “wet-electronic-states” senkt und erklären dies mit der
Anwesenheit von H-Ob-Plätzen.
Nach der Desorption der zweiten Lage Methanol bleibt die QMS Intensität in TD-Spektren
ungewöhnlich hoch. Dies kann als ein Artefakt, als Tailing des 170 K Peaks oder als Fronting
des 300 K Peaks erklärt werden. Allerdings beobachtete Henderson [5] einen Anstieg dieses
Peaks, wenn die Oberfläche zuvor in Sauerstoff präpariert wurde, und schlägt deshalb die
Desorption von schwach gebundenem Methanol in Kombination von zuvor dosiertem
Sauerstoff vor. Li et al. hingegen [28] ordnen diesen Desorptionspeak der Desorption einer
übersättigten Monolage zu (compressed monolayer) und bestimmten eine Bedeckung von
0,11 ML.
Der Desorptionspeak bei 300 K ist der kontrovers diskutierteste Peak im TD-Spektrum.
Während manche Ergebnisse auf Dissoziation an den idealen Bereichen der r-TiO2(110)-
Oberfläche deuten [5], [30], deuten andere auf molekulare Adsorption hin [26]. In TPD-
Spektren ist dieser Peak sehr breit und die das Desorptionsmaximum verschiebt sich in
Abhängigkeit von der Bedeckung von 370 K zu 300 K. Es bleibt unklar, ob diese
Charakteristika einem einzelnen Desorptionsprozess zugeschrieben werden können. Daher
wurde die Breite des Desorptionsprozesses und die bedeckungsabhängige Verschiebung des
Desorptions-maximums entweder mit einer (zumindest teilweise deprotonierten) Monolage,
mit repulsiven Wechselwirkungen oder Wasserstoffbrückenbindungen erklärt [21], [23], [31].
Die Bedeckung wurde mit XPS und TDS zwischen 2,6 x 1014 Molekülen cm-2 und 3,2 x 1014
Molekülen cm-2 [32], [26], [33] bestimmt. Die Untersuchung mit dem kleinsten Fehler von 2
Stand des Wissens der Alkoholadsorption 38
% wurde von Li et al. [28] durchgeführt und lieferte eine Bedeckung von 0,66 ML, was zwei
Methanolmolekülen pro drei (1x1)-Einheitszellen des Substrates entspricht.
Um die Zusammensetzung der Monolage zu bestimmen, wurde von Onishi et al. [26] XPS,
UPS und Austrittsarbeitsmessungen durchgeführt. Onishi et al. [26] kamen zu dem Schluss,
dass Methanol molekular adsorbiert. Farfan-Arribas et al. [30] hingegen beobachtete einen
C1s XPS-Peak bei einer Bindungsenergie von 287,1 eV und mit einer FWHM von 1,6 eV.
Die ungewöhnliche Breite des C1s Signals wurde als eine Überlagerung von Methoxy- und
Methanolsignalen interpretiert, wobei ein C1s-Peak bei 287,4 eV und ein C1s-Peak bei
286,9 eV vermutet wurde. Da weiterhin kleine Mengen desorbierendes Wasser im TDS
beobachtet wurden, wurde folgendes Adsorptionsschema vorgeschlagen. Gleichung 17
beschreibt die Adsorption von Methanol auf den idealen Bereichen der r-TiO2(110)-
Oberfläche.
(17) )()(3)()(3 babg OHOCHOOHCH −+→+
Für die Desorption wurden die folgenden Reaktionen vorgeschlagen, um auch die
desorbierenden Moleküle erklären zu können, die nach der Dosierung von Sauerstoff im TDS
detektiert wurden. Während Gleichung 18 die rekombinative Desorption von Methoxyspezies
beschreibt, beschreibt Gleichung 19 die konkurrierende Wasserbildung. Durch rekombinative
Desorption entstehen Fehlstellen in den O-Reihen.
(18) )()(3)()(3 bgba OOHCHOHOCH +→−+
(19) v)(b,(b)(g)2(b)(b) OOOH O-H O-H ++→+
Onda et al. [34] fassen zusammen, dass nach Wasseradsorption eine zweidimensionale
geordnete Struktur auf Metalloxiden vorliegen kann. In einem Redoxprozess müssen
Elektronen diese Struktur durchdringen. Partiell hydrierte Zustände an Metalloxidoberfläche,
die einen Übertragungweg von Elektronen in Redoxprozessen darstellen werden als „wet-
electron-state“ bezeichnet. An der r-TiO2(110)-Oberfläche wird ein angeregter elektronischer
Zustand der etwa 2,4 eV oberhalb des Fermi-Levels liegt und nach Adsorption von Wasser
oder Methanol auftritt als „wet-electronic state“ diskutiert [29], [31]. Da der „wet-electronic-
state“ auch auftritt, wenn die Zahl der Ob-Fehlstellen als gering eingeschätzt wurde, wird
diese Beobachtung an der stöchiometrischen Oberfläche mit der Anwesenheit von H-Ob-
Plätzen erklärt. Diese Ergebnisse wurden von Zhou et al. [35] in Frage gestellt. Da sie keine
bedeckungsabhängige Zunahme der Intensität des “wet-electronic-states” fanden. Dafür aber
beobachteten sie, dass eine 2-PPE Resonanz erscheint, die durch Strahlenschäden verursacht
wurde. Die von Zhou et al. [35] präsentierten TD-2PPE-Spektren wurden an der r-TiO2(110)-
Oberfläche beobachtet, die in Sauerstoff präpariert und auch wieder abgekühlt wurde.
Stand des Wissens der Alkoholadsorption 39
Schließlich wurde mit SSIMS [5] molekulares Methanol, welches auf der r-TiO2(110)-
Oberfläche adsorbiert war, nachgewiesen. Henderson et al. [5] beobachteten einen weiteren
Adsorptionszustand, der bei 350 K desorbierte, konnten diesen aber mit SSIMS nicht
aufgeklären. Auch HREELS Messungen konnten nicht zur Zuordnung der Methanol- oder
Methoxyspezies heran gezogen werden, da wichtige Banden überlagert oder zu schwach
ausgeprägt waren.
Henderson et al. [5] beobachteten eine Schulter bei 350 K in TPD-Spektren und ordneten
diese einem zweiten Desorptionsprozess auf den idealen Bereichen der r-TiO2(110)-
Oberfläche zu. Diese Interpretation wurde von Martinez et al. [27] in Frage gestellt. Martinez
et al. [27] schlagen die Desorption von Methoxy-Molekülen, welche auf Fehlstellen (Ob,v(st))
entlang von Stufen adsorbiert waren, vor.
Oberhalb von 400 K wurden eine Reihe von Zersetzungsprodukten von Methanol und
Methoxyspezies beobachtet. Methanolmoleküle sind dissoziativ auf Ob-Fehlstellen adsorbiert.
Diese Fehlstellen können nicht durch Methanoladsorption/zersetzung geschlossen werden
[5],[24],[36],[33]. Weitere Oberflächenreaktionen die Formaldehyd produzieren wurden
beobachtet [22], [30] und Defektstellen als reaktives Zentrum zugeordnet.
Stand des Wissens der Alkoholadsorption 40
5.1.2 Koadsorption von Wasser, Sauerstoff und UV-Anregung Linsebigler et al. [16] beobachteten, dass kleine Mengen von Methanol, welche zusammen
mit einer Monolage Wasser adsorbiert sind, die Umsetzung von Wasser unter UV-
Bestrahlung deutlich erhöhen können. Untersuchungen von Methanol-Wasser-Mischungen
können daher helfen diese Erscheinung zu erklären. Henderson beobachtete, dass
Koadsorption von Wasser mit Methanol keine Veränderung der Monolage zur Folge hatte [5].
Allerdings werden Einflüsse auf die Desorption von schwach gebundenen Methanol erwähnt.
Koadsorption von Sauerstoff hat als primäre Folge, dass Sauerstofffehlstellen geschlossen
werden, und dass vereinzelte atomare Sauerstoffatome auf der Oberfläche anderen Reaktionen
zur Verfügung stehen könnten. Es wird diskutiert, ob weitere Reaktionen oder
Reaktionsprodukte aus der Sauerstoffadsorption folgen können. Beispielsweise wurde die
Bildung von Formaldehyd entweder in einem Tieftemperaturprozess oder in einem
Hochtemperaturprozess nach Sauerstoffadsorption beobachtet. Shen et al. [37] beobachteten,
dass die Adsorption von Sauerstoff mit Methanol zu einer hohen Konzentration an UV-
aktiven Methoxyspezies führt.
Obwohl Linsebigler et al. [16] beobachten konnten, dass Spuren von Methanol die UV-
Aktivität der r-TiO2(110)-Oberfläche erhöhen können, sind wichtige Aspekte der
Photokatalyse auf r-TiO2(110)-Oberfläche noch unklar. Allerdings konnten Zhou et al. [35]
mit STM-Untersuchungen einen direkten Beweis für die UV-induzierte Deprotonierung von
einzelnen Methanolmolekülen, welche auf Ti5c-Reihen adsorbiert waren, liefern. Unklar bleibt
allerdings, ob auch die gesättigte Monolage ebenfalls UV-aktiv ist. Weiterhin wurde die
Zuordnung des „wet-electronic-state“ [31, 34] angezweifelt und eine UV-induzierte Resonanz
beobachtet [23]. Sowohl Shen et al. [37] als auch Zhou et al. [35] beobachteten, dass die
Formaldehydproduktion nach etwa 10 Wscm-2 abgeschlossen ist.
Stand des Wissens der Alkoholadsorption 41
5.2 Höhere Alkohole
TPD Spektren von verschiedenen Alkoholen ähneln den Methanol TD-Spektren, welche im
Kapitel 5.1.1 beschrieben wurden, wobei ein Peak bei 160 K der Multilage, ein weiterer Peak
bei 170 K der Adsorption auf Ob-Plätzen, ein oder zwei Peaks zwischen 300 K und 400 K der
Monolage, und ein Peak oberhalb von 500 K der Adsorption auf Ob-Fehlstellen zugeordnet
werden (siehe Referenzen in [10]). Während für die Adsorption auf Ob-Fehlstellen für 2-
Butanol ein direkter Nachweis für O-H Dissoziation von Zhang et al. [38] gefunden wurde, ist
der Adsorptionszustand für Alkohole auf den Ti5c-Adsorptionsplätzen unbekannt, wobei Pang
zusammenfasst [10], dass im Allgemeinen von zumindest teilweiser Deprotonierung
ausgegangen wird. Li et al. [28] konnte für eine Reihe von Alkoholen (Methanol, Ethanol, 1-
Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol und tert-Butanol) eine Verschiebung des
Desorptionsmaximums mit der Bedeckung beobachten, was auf rekombinative Desorption
hinweist. Weiterhin konnten Li et al. [28] zeigen, dass sich die Desorptionsenergie mit der
Zahl der Alkylgruppen erhöht, wenn diese mit der Oberfläche wechselwirken können.
Im Gegensatz zur Desorption von Methanol werden allerdings für höhere Alkohole
Reaktionsprodukte (Alkene und Wasser) beobachtet und sowohl Reaktionen auf Ob-
Fehlstellen, als auch auf den idealen Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche zugeschrieben.
Während Reaktionen auf den Ob-Fehlstellen im HT-Bereich (engl. high temperature; oberhalb
von 500 K) beobachtet werden, werden Reaktionen auf den idealen Bereichen der r-
TiO2(110)-Oberfläche im LT-Bereich (engl. low temperature; unterhalb von 400 K)
beobachtet. Die Bildung von Alkenen im LT-Bereich wurde von Kim et al. [39] mit der
Reaktion zweier deprotonierter Alkoholmoleküle und der Übertragung eines
Wasserstoffatoms erklärt. Insbesondere die Adsorption auf den idealen Bereiche der r-
TiO2(110)-Oberfläche und die Reaktionen im LT-Bereich können mit HAS untersucht
werden, und werden im Folgenden beschrieben.
Stand des Wissens der Alkoholadsorption 42
5.2.1 Ethanol Kim et al. [40] untersuchten die Desorption von Ethanol auf der mit r-TiO2(110)-
verwandeten TiO2(011)-Oberfläche und beobachteten, dass adsorbiertes Ethanol als
gemischte Lage aus molekularem Ethanol und der dissoziierten Ethoxyspezies adsorbiert.
Molekular adsorbiertes Ethanol desorbiert bei 300 K und eine ethoxylierte Oberfläche bleibt
zurück. Wird weiter geheizt, rekombiniert etwa die Hälfte der Ethoxyspezies mit adsorbiertem
Wasserstoff und desorbiert in einem Temperaturbereich von 250 bis 400 K. Das verbleibende
Ethanolat zerfällt entweder in Ethanal oder Ethen. Während Gleichung 20 die Dehydration
beschreibt, beschreibt Gleichung 21 die Dehydrogenation.
(20) CH3CH2Oads � Hads + OGitter + CH2=CH2 (21) CH3CH2Oads � Hads + CH3CHO Nadeem et al. [41] bestimmten mit DFT/GGA-Berechnungen, dass die dissoziative
Adsorption von Ethanol mit 80 kJ/mol (bei einer angenommenen Bedeckung von 0,5 ML)
energetisch günstiger als die molekulare Adsorption mit 67 kJ/mol ist. Sie schließen aber
nicht aus, dass sowohl die molekulare, als auch die deprotonierte Spezies an der Oberfläche
vorliegen. Hansen et al. [42] hingegen konnten mit STM und begleitenden DFT-Rechnungen
die Existenz von zwei verschiedenen Ethanolspezies auf den Ti5c-Reihen nachweisen. Unklar
bleibt allerdings, ob beide Spezies auch auf der gesättigten Oberfläche koexistieren können.
Gamble et al. [43] produzierten durch die dissoziative Adsorption von deuteriertem Ethanol
auf r-TiO2(110) eine ethoxylierte Oberfläche. Sie beobachteten in TDS-Experimenten
Desorption bei 250 bis 400 K und ordneten dies rekombinativer Desorption von Ethanol von
Ti5c-Adsorptionsplätzen zu, was in Übereinstimmung mit der von Kieu et al. [44] bestimmten
Adsorptionsenergie von 1,60 eV steht. Li et al. [28] bestimmten eine Bedeckung von 0,6 ML
und ein Desorptionsmaximum, das sich mit steigender Bedeckung bis aus 337 K verschiebt.
Auch Farfan-Arribas et al. [36] beobachteten einen breiten TPRS-Peak bei 300 K bis 450 K,
wobei lediglich 56 % der adsorbierten Ethanolmoleküle wieder als Ethanol desorbieren. In
XPS-Experimenten konnte Jayaweera et al. [45] aus der Abschwächung des Ti 2p-Peaks eine
Bedeckung von 0,41 ML errechnen, wobei der Fehler dieser Methode mit 0,1 ML angegeben
wird. Da DFT-Rechnungen für die Alkylkette des Ethanolates einen Platzbedarf von 5 Å
ergeben haben, wurde eine Bedeckung von 0,5 ML vorgeschlagen. Das breite C 1s-Signal
konnte von Jayaweera et al. [45] in zwei Anteile, einer CH3- und einer CH2O-Spezies,
aufgelöst werden. Bei 300 K stehen beide Anteile in einem Verhältnis von eins zu eins. Bei
steigender Temperatur sinkt die Intensität des gesamten C 1s-Signales. Allerdings steigt
Stand des Wissens der Alkoholadsorption 43
anteilig der Beitrag der CH3-Spezies. Jayaweera erklärt dieses Phänomen mit der Erzeugung
von Sauerstofffehlstellen (Ob,v) durch Desorption von Wasser und der anschließenden
Besetzung der Fehlstellen durch Bruch der CH2-O-Bindung. Zurück bleiben demnach sehr
fest gebundene Ethanolfragmente, die erst durch Sputtern wieder entfernt werden können.
Für den LT-Bereich konnte Kim et al. [39] nachweisen, dass die Ethenbildung im LT-Bereich
anders als im HT-Bereich nicht durch vorherige Wasseradsorption unterbunden werden kann.
Daher wird angenommen, dass Dehydration an den idealen Bereiche der r-TiO2(110)-
Oberfläche stattfindet. Nadeem et al. [41] hingegen beobachteten, dass ein Großteil des
adsorbierten Ethanols im LT-Bereich nicht als Ethanol oder Ethylen, sondern als Acetaldehyd
desorbiert, welches durch Dehydrogenation gebildet wird.
5.2.2 2-Propanol Kim et al. [39] untersuchten die Desorption von Ethanol, Propanol und 2-Propanol und
beobachteten, dass die Adsorptions- und Desorptionsschritte von Propanol und 2-Propanol
ähnlich zur Ethanoladsorption verlaufen. Kieu et al. [44] berechneten für 2-Propanol eine
Adsorptionsenergie von 1,96 eV. Auch Brinkley et al. [12] untersuchten die Adsorption von
2-Propanol und konnten zeigen, dass sich der Desorptionspeak der Monolage bei 350 K mit
steigender Bedeckung bis zu 280 K verschiebt. Li et al. [28] bestimmten für 2-Propanol eine
Bedeckung von 0,6 ML und ein Desorptionsmaximum, das sich mit steigender Bedeckung bis
auf 352 K und 340 K verschiebt. Es bleibt unklar, ob es sich um molekular adsorbiertes oder
um dissoziativ adsorbiertes 2-Propanol handelt. Die Bedeckung dieser Spezies wird auf 0,4
Monolagen geschätzt. Auch für den LT-Bereich von 2-Propanol konnte Kim et al. [40]
nachweisen, dass die Ethenbildung im LT-Bereich (anders als im HT-Bereich) nicht durch
vorherige Wasseradsorption unterbunden werden kann. Daher wird angenommen, dass
Dehydration an den idealen Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche stattfindet.
Brinkley et al. [46] konnten bei Koadsorption von 2-Propanol mit O2 unter UV-Bestrahlung
die Bildung von bis zu 0,17 ML Aceton nachweisen, was als Reaktion an sowohl Ob-
Fehlstellen als auch an anderen Fehlstellen, wie Stufen gedeutet wurde.
Stand des Wissens der Alkoholadsorption 44
5.3 NEXAFS-Untersuchungen an Alkoholen
Mit der Adsorption und Untersuchung von Methanol, Ethanol und 2-Propanol werden
NEXAFS-Spektren einer homologen Reihe von Alkoholen untersucht. Diese Spektren werden
verglichen mit NEXAFS-Spektren in der Gasphase, als auch mit NEXAFS-Spektren von
Alkoholen adsorbiert auf anderen Einkristalloberflächen.
Mit Methanol, Ethanol und 2-Propanol wurden polyatomare Moleküle mit gesättigten C-O-
und gesättigten C-C-Bindungen untersucht. Daher kann für die intakten Moleküle kein 1s-π*-
Übergang erwartet werden. Da das niedrigste unbesetzte Orbital σ*-Charakter hat, werden
breite 1s-σ*-Übergänge erwartet. Allerdings würden mögliche Reaktionsprodukte wie
Aldehyde oder Ketone 1s-π*-Übergänge zeigen. Zur Bestimmung der Orientierung von 1s-
σ*- und 1s-π*-Übergängen, kann die Winkelabhängigkeit der NEXAFS-Resonanzen
ausgenutzt werden, wie sie in Abbildung 14 dargestellt ist.
Abbildung 14: Schematische Darstellung der Winkelabhängigkeit von NEXAFS-Resonanzen aus [1].
Moleküle mit Doppelbindungen (links) und Moleküle mit gesättigten Kohlenstoffbindungen (rechts), wie sie in den untersuchten Alkoholen und Reaktionsprodukten zu erwarten sind. Durch den
unterschiedlichen Überlapp des Feldvektors (E) und der Richtung des Orbitals (O) ist die π*-Resonanz maximal bei senkrecht einfallender Strahlung, während die σ*-Resonanz bei flachem Einfall maximal ist.
Eine der frühesten NEXAFS-Untersuchungen von kondensierten Alkoholen wurde von Outka
et al. [47] durchgeführt. Outka et al. [47] beobachteten für die Methanolmonolage zwei
scharfe und eine breite Resonanz bei 288,1 eV, 289,4 eV und 293 eV. Outka et al. [47]
ordneten die scharfe Resonanz σ*(C-H) zu. Wight et al. [48] hingegen ordnen diese Resonanz
einer Rydberg-Resonanz zu. Weiterhin ordneten Outka et al. [47] die breite Resonanz in
Übereinstimmung mit Sette [49] einem σ*(C-O) Übergang zu. Signale in NEXAFS-Spektren
von n-Propanol konnten in Übereinstimmung mit Methanol zugeordnet werden. Allerdings
wurde eine zusätzliche Resonanz σ*(C-C) vorgeschlagen.
Stand des Wissens der Alkoholadsorption 45
Sham et al. [50] beobachteten NEXAFS-Spektren von Ethanol in der Gasphase und
verglichen diese Spektren mit EELS-Spektren von Wight et al. [48]. Sham et al. [50] ordneten
ein breites Signal bei 293 eV einer Überlagerung von zwei σ*(C-O) und σ*(C-C) Übergängen
zu, was in Übereinstimmung mit Sette et al. [49] and Hitchcock et al. [51] steht. Für
adsorbierte Alkohole auf Cu(100) konnte Lindner et al. [52] in Übereinstimmung mit Outka et
al. [53] eine breite Resonanz bei 294 eV σ*(C-O) zuordnen und die Orientierung zur
Oberfläche bestimmen. Weiterhin wurden scharfe Resonanzen nahe des Kantensprunges
Rydberg Zuständen zugeordnet. Sowohl σ*(C-O) Übergänge, als auch σ*(C-C) Übergänge
sind winkelabhängig, da die Intensität der σ*(C-C)-Resonanz am größten ist, wenn der
elektrische Feldvektor entlang der C-C-Bindung liegt. Damit ist, anders als bei π*(C=C)-
Übergängen, der σ*(C-C)-Übergang am intensivsten, wenn die C-C-Bindung beispielsweise
parallel zur Oberfläche liegt, während der Winkel der einfallenden Strahlung groß ist.
In der Gasphase konnte Prince et al. [54] für Methanol eine vielfältige Feinstruktur mit 20
aufgelösten Zuständen und eine Ähnlichkeit zum Methanspektrum erkennen. In
Übereinstimmung mit theoretischen Rechnungen von Plashkevych et al. [55] schlugen Prince
et al. [54] vor, dass das Methylgruppenspektrum unabhängig von der funktionellen Gruppe ist
und daher mit Alkanen verglichen werden kann. Allerdings wird auch für Alkane die
Zuordnung einiger Peaks kontrovers diskutiert. Beispielsweise zeigten die NEXAFS-Spektren
von Weiss et al. [56] drei scharfe Übergänge, die in Übereinstimmung mit Bagus et al. [57]
Rσ, Rπ, und Sπ-Zuständen zugeordnet wurden. Für Alkane wurden vergleichbare Peaks bei
287,4 eV und 288,1 eV ursprünglich σ*(C-H)-Übergängen zugeordnet [58]. Schließlich
berechnete Urquhart [59], dass diese Peaks starken Rydberg-Charakter haben, aber auch ein
bedeutender Beitrag aus σ*(C-H)-Übergängen stammt.
Adsorption von Alkoholen auf der TiO2(110)-Oberfläche 46
6 Adsorption von Alkoholen auf der r-TiO2(110)-Oberfläche
In diesem Kapitel wird die Adsorption von Alkoholen mit der r-TiO2(110)-Oberfläche
untersucht. Beginnend mit dem einfachsten Alkohol, dem Methanol, wird die
Adsorption und Desorption untersucht. Anschließend werden die Ergebnisse für die
einfachsten kurzkettigen primären und sekundären Alkoholen vorgestellt werden. In
Tabelle 1 ist ein Überblick über die mit HAS, NEXAFS, LEED, TDS und
Synchrotron-XPS gewonnenen Erkenntnisse dargestellt.
Alkohol Ordnungs-grad
Einheitszelle Desorptions-energie (Redhead)
Bedeckung Orientierung der Alkyl-gruppe
kurzkettige Alkohole Methanol hoch L(1x3) 0,91 eV 0,66 ML [ ]111
55° zur Oberfl. Ethanol gering L(1x3)
+ 0,98 eV 0,66 ML [ ]011 55° zur Oberfl.
2-Propanol hoch L(1x3) 1,05 eV 0,66 ML [ ]011 55° zur Oberfl.
3-Pentanol hoch (1x2) 1,14 eV 0,5 ML kurzkettige Alkohole bestrahlt mit UV-Licht 2-Propanol +UV und O2
unverändert unverändert unverändert
Methanol +UV und O2
unverändert unverändert unverändert
Tabelle 1: Überblick über die mit HAS, NEXAFS, XPS, LEED und TDS gewonnenen Erkenntnisse verschiedener Alkohole; Die mit + gekennzeichnete Einheitszelle wurde nicht mit
HAS beobachtet, sondern durch Vergleich mit ähnlichen Alkoholen bestimmt.
experimentelle Beobachtung der Methanoladsorption 47
6.1 Experimentelle Beobachtung der Methanoladsorption
Methanol stellt den einfachsten Alkohol und mit seinen Wechselwirkungen zum r-
TiO2(110)-Substrat den best untersuchtesten Alkohol dar. Trotzdem sind bis heute
wesentliche Vorgänge während der Adsorption unklar. Es wurden daher vielfältige
Methoden (HAS, LEED, TDS, XPS und NEXAFS) eingesetzt, um die Adsorption
und Desorption von Methanol zu beschreiben.
6.1.1 Adsorption von Methanol auf r-TiO2(110)
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
deutliches Fronting im He-TDS
100%ige Bedeckung in TDS
50%ige Bedeckung in TDS
Methanol @ 140 K Methanol @ 190 K
He-
Ref
lekt
ivitä
t / a
. u.
Dosis / L
saubere Oberfläche
Abbildung 15: He-Reflektivität während der Adsorption von Methanol; Durch Vergleich der
dosierten Mengen in He-TDS und konventionellem TDS, kann nicht nur die Exposition, sondern auch die Bedeckung bestimmt werden.
In Abbildung 15 ist die He-Reflektivität während der Adsorption von Methanol gegen
die dosierte Menge Methanol aufgetragen. Die dosierte Menge Methanol wurde durch
Integration des Kammerdruckes bestimmt. Der Druck selbst wurde mit einer
Heißkathode gemessen und mit einem relativen Sensitivitätsfaktor von 1,69 korrigiert
[60]. Die angegebenen dosierten Mengen beinhalten dabei nicht den Fehler der
Heißkathode, des Sensitivitätsfaktors oder etwaiger Adsorption an Kammerwänden.
Allerdings wurden alle in dieser Arbeit vorgestellten Adsorptionsexperimente mit der
experimentelle Beobachtung der Methanoladsorption 48
selben Heißkathode unter gleichen apparativen Bedingungen durchgeführt und
erlauben deshalb einen relativen Vergleich. Da ein linearer Zusammenhang zwischen
der dosierten Menge Methanol und der Fläche der zugehörigen TDS-Peaks gefunden
wurde, kann die Dosis auch einer bestimmten Bedeckung auf den idealen Bereichen
der r-TiO2(110)-Oberfläche zugeordnet werden. Die Zahl der Ob-Fehlstellen wurde
mit Hilfe von Wasserdesorptionsexperimenten auf maximal 0,05 ML bestimmt.
Nach Dosierung von 1,0 L Methanol bei 190 K zeigt eine hohe He-Reflektivität, dass
eine geordnete Methanolmonolage vorliegt. Aus der Form der Adsorptionskurve in
Abbildung 15 kann gefolgert werden, dass zu Beginn des Adsorptionsprozesses
Methanolmoleküle einzeln und unabhängig voneinander adsorbieren, da eine höhere
Dosis notwendig ist, um eine gesättigte Monolage auszubilden als eine halb-gefüllte
Monolage. Wie Zhang [24] mit STM-Untersuchungen zeigte, adsorbieren einzelne
Methanolmoleküle molekular. Mit HAS kann beobachtet werden, dass bei steigender
Bedeckung ein Ordnungsprozess an der Oberfläche zu wirken beginnt und sich eine
geordnete Monolage (L(1x3)) ausbildet.
Ab einer Dosis von 1 L Methanol kann die Bildung eines kleinen Maximums in der
Adsorptionskurve beobachtet werden, dass nicht von einem weiteren Minimum
gefolgt wird. Dies kann als Start eines zweiten Adsorptionsprozesses und der Bildung
einer übersättigten Monolage gedeutet werden. Allerdings konnten keine Temperatur-
und Druckbedingungen gefunden werden, unter denen der zweite Adsorptionsprozess
eine gesättigte hochgeordnete Überstruktur ausbildet. Es muss gefolgert werden, dass
die Monolage nicht bis zu einer Bedeckung von 1 ML gesättigt werden kann.
Adsorption von Methanol bei tieferen Temperaturen führt wieder zur Ausbildung
einer geordneten Monolage bei der gleicher Dosis (1 L) wie bei 190 K. Die erwartete
Ausbildung einer zweiten geordneten Lage (Bilage mit Adsorption auf Methanol oder
Ob), die bei der Adsorption von Wasser beobachtet werden konnte, konnte für
Methanol nicht in der Adsorptionskurve gezeigt werden. Der Abfall der He-
Reflektivität deutet auf einen direkten Übergang zur Multilage hin.
In
Abbildung 16 werden konventionelle TD-Spektren von Methanol bei verschiedenen
Bedeckungen präsentiert. Bei allen Bedeckungen konnte lediglich ein
Desorptionspeak beobachtet werden. Die Bildung einer Schulter bei 350 K, wie von
Henderson beobachtet [5], konnte nicht gezeigt werden. Stattdessen zeigt sich eine
bedeckungsabhängige Verschiebung des Desorptionsmaximums zu kleineren
experimentelle Beobachtung der Methanoladsorption 49
Bindungsenergien von 400 K bis zu 320 K. Es kann gefolgert werden, dass die ideale
Monolage in einem Desorptionsschritt desorbiert.
200 250 300 350 400 450
QM
S-I
nten
sitä
t / a
.u.
T / K
0.87 L 0.75 L 0.51 L 0,51 L 0.33 L 0.30 L 0,25 L 0,11 L 0,09 L 0,03 L
Methanol @ 180 K
Abbildung 16: konventionelles TD-Spektrum von verschiedenen Methanolbedeckungen, das TD-Spektrum mit der höchsten Bedeckung, welches gerade noch einen symmetrischen Verlauf zeigt
ist fett hervorgehoben
experimentelle Beobachtung der Methanoladsorption 50
6.1.2 Desorption von Methanol
150 200 250 300 350 400 450
25
50
75
100
H
e-R
efle
ktiv
ität /
103 c
ps
T / K
He-TDS Methanol @ 120 K TDS 0.75 L Methanol @ 180 K
QM
S-I
nten
sitä
t / a
. u.
Abbildung 17: He-Reflektivität während der Desorption von Methanol im Vergleich zur QMS-
Intensität während der Desorption von Methanol im TDS
Abbildung 17 ist die He-Reflektivität während der Desorption von Methanol gegen
die Temperatur aufgetragen (He-TDS) und einem konventionellem Desorptions-
spektrum gegenübergestellt. Bei 120 K zeigt eine geringe He-Reflektivität an, dass
eine Multilage Methanol an der Oberfläche adsorbiert ist. Wenn die Oberfläche auf
155 K geheizt wird, tritt ein kleines Maximum in der He-Reflektivität bei 155 K
hervor. Die Position des Maximums ist vergleichbar mit der Desorption einer zweiten
Lage von Wasser. Sowohl Wasser, als auch Methanol zeigen ein Maximum bei 155
K. Dies kann so gedeutet werden, dass entweder eine sehr weiche (Debye-Waller-
Interpretation) oder sehr schwach geordnete Bilage von Methanol vorliegt.
Von 200 K bis 275 K wird ein weiterer Anstieg der He-Reflektivität in einen breiten
Temperaturbereich ohne Ausbildung eines Minimums beobachtet. Bei 275 K ist die
He-Reflektivität maximal. Dies wird mit der Anwesenheit einer hoch geordnete
Methanolmonolage erklärt. Der Abfall der He-Reflektivität bei 270 K wird mit dem
Desorptionsbeginn erklärt und koreliert mit dem konventionellen TDS. Ein Minimum
in der He-Reflektivität wird bei 316 K erreicht. Das beobachtete Minimum entspricht
einem Desorptionsmaximum im konventionellen TDS. Wenn angenommen wird, dass
experimentelle Beobachtung der Methanoladsorption 51
die He-Reflektivität während der Desorption der He-Reflektivität während der
Adsorption entspricht, kann eine Bedeckung von etwa 0,3 ML bei 316 K gefolgert
werden. Schließlich zeigt der Anstieg der He-Reflektivität nach 400 K zu Intensitäten,
welche vergleichbar mit der sauberen Oberfläche sind, dass die idealen Bereiche der
r-TiO2(110)-Oberfläche durch die Adsorption von Methanol nicht verändert oder
geschädigt wurde. Die He-TD-Spektren zeigen keine weiteren charakteristischen
Erscheinungen nach der Desorption der Monolage, was die Zuordnung von
Reaktionen, die beispielsweise Formaldehyd produzieren [22], [30], zu Defekten als
Reaktionszentren belegt.
125 150 175 200
He-
Ref
lekt
ivitä
t / a
.u.
T / K
W asser @ 120 K Methanol @ 120 K
Abbildung 18: He-Reflektivität einer schwach geordneten zweiten Methanollage adsorbiert auf Ob-Plätzen. Im Vergleich dazu ist die He-Reflektivität einer zweiten Wasserlage adsorbiert auf
Ob-Plätzen gezeigt.
experimentelle Beobachtung der Methanoladsorption 52
6.1.3 Bestimmung der Methanol-Überstruktur In Abbildung 20 ist das LEED-Bild der Methanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche
gezeigt. Es sind schwächere Beugungsreflexe als bei der sauberen Oberfläche
(Abbildung 19) erkennbar. Darüber hinaus können keine weiteren
Beugungserscheinungen im LEED-Bild beobachtet werden. Dies steht in
Übereinstimmung mit den Beobachtungen von Onishi et al. [26].
Da Heizen der Oberfläche über die Desorptionstemperatur von Methanol (330 K)
hinaus zu intensiveren und schärferen LEED-Reflexen führt, kann gefolgert werden,
dass die adsorbierten Methanolmoleküle bei der selben Temperatur desorbieren, wie
die nicht mit Elektronen beschossene Methanolmonolage im HAS-Experiment. Daher
können sowohl Strahlenschäden, als auch eine durch den Elektronenstrahl ausgelöste
Desorption nach 10 Sekunden langem Beschuss bei 59 eV ausgeschlossen werden.
Um Strahlenschäden komplett auszuschließen wird allerdings eine weniger
zerstörerische Beugungstechnik benötigt. Weiterhin ist es notwendig sowohl die
Beobachtungszeit, als auch die Oberflächen-Sensitivität zu erhöhen, um die
Überstruktur zu bestimmen. Daher wurden HAS-Winkelverteilungen entlang der
[ ]111 -, [ ]001 - und [ ]011 -Richtungen gemessen.
experimentelle Beobachtung der Methanoladsorption 53
Abbildung 19: LEED-Bild der sauberen r-TiO2(110)-Oberfläche (59 eV, 250 K): Pfeile zeigen in die Hochsymmetrierichtungen. Ein Rechteck illustriert die (1x1) Einheitszelle im reziproken Raum.
Abbildung 20: LEED-Bild der mit Methanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche (59 eV, 200 K): Die LEED-Reflexe sind weniger intensiv und es sind keine zusätzlichen Beugungserscheinungen erkennbar.
Abbildung 21: LEED-Bild der r-TiO2(110)-Oberfläche nach Heizen der mit Methanol bedeckten Oberfläche auf 330 K und Abkühlen auf 200 K (59 eV, 200 K): Die LEED-Reflexe sind so intensiv und scharf wie die LEED-Reflexe der sauberen Oberfläche. Kreise zeigen die Position von Beugungsreflexen an. Der (0 0)-Reflex ist durch die Sputterkanone verdeckt.
experimentelle Beobachtung der Methanoladsorption 54
In Abbildung 24 und Abbildung 25 sind HAS-Winkelverteilungen entlang der [ ]011 -
und [ ]001 -Richtung der mit Methanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche abgebildet.
Die Beugungsreflexe erster Ordnung sind intensiv, woraus gefolgert werden muss,
dass entlang der beiden Hochsymmetrierichtungen eine hochgeordnete
Adsorptionsstruktur vorliegt. Wie im Fall von Wasser (1x1) sind keine zusätzlichen
Beugungsreflexe entlang der [ ]011 - und [ ]001 -Richtung zu beobachten.
In Abbildung 26 ist eine HAS-Winkelverteilung entlang der [ ]111 -Richtung
abgebildet. Aus technischen Gründen wurden in [ ]111 -Richtung Winkelverteilungen
von –3 bis 1 Å-1 aufgenommen. Im Gegensatz zu den Winkelverteilungen der mit
Wasser bedeckten Oberfläche erscheinen zusätzliche Beugungs-reflexe bei -0.7 Å-1
(1/3) und -1.4 Å-1 (2/3). Diese Beugungsreflexe können nicht mit Streifen entlang der
[ ]011 -Richtung erklärt werden, wie ursprünglich von Henderson [5] im LEED-
Experiment beobachtet, da Winkelverteilungen in Off-Symmetrie-Richtung keine
zusätzlichen Beugungserscheinungen aufweisen. Weiterhin weist die [ ]001 -Richtung
keine weiteren Beugungserscheinungen auf. Dadurch wird deutlich, dass einzelne
Beugungsreflexe vorliegen. Das Beugungsbild entspricht damit einer L(1x3)-
Überstruktur. Darüber hinaus, kann eine Bedeckung von 0,66 ML angenommen
werden. Die im Vergleich zu Wasser schwachen Beugungsreflexe können mit einem
für Methanol ungünstigeren Debye-Waller-Faktor und mit der Adsorption von
zusätzlichem Methanol erklärt werden (übersättigte Monolage). In Abbildung 22 ist
schematisch das resultierende Beugungsbild einer L(1x3)-Überstruktur und ihrer
Domänen dargestellt. Zur eindeutigen Bezeichnung der Beugungsreflexe sind einige
ausgewählte Beugunsreflexe in Abbildung 23 dargestellt. Die beobachteten
Winkelverteilungen stehen im Einklang mit diesem Beugungsbild.
experimentelle Beobachtung der Methanoladsorption 55
Abbildung 22: 2D-Beugungsbild einer L(1x3)-Überstruktur, wobei die Substratreflexe schwarz, die zusätzlichen L(1x3)-1 Reflexe grau und die zusätzlichen L(1x3)+1 Reflexe als Kreise dargestellt
sind. Siehe Abbildung 23 zur Bezeichnung der Beugungsreflexe.
Abbildung 23: Bezeichnung und Darstellung einiger ausgewählter Reflexe eines
zweidimensionalen Beugungsbildes einer L(1x3)-Überstruktur. Zur eindeutigen Bezeichnung von Beugungsreflexen wurden zahlreiche Beugungsreflexe nicht eingezeichnet. Das komplette
Beugungsbild einer L(1x3)-Überstruktur ist in Abbildung 22 dargestellt.
experimentelle Beobachtung der Methanoladsorption 56
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5
(1 0)
(0 0)
Methanol @ 200 K; 17 meV Wasser @ 200 K; 10 meV
He-
Inte
nsitä
t / a
.u.
Paralleler Impuls Übertrag / Å-1
(-1 0)
Abbildung 24: HAS-Winkelverteilung der mit Methanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche
entlang der [ ]011 -Richtung
-2 -1 0 1 2
(0 1)(0 0)
He-
Inte
nsitä
t / a
.u.
paralleler Impulsübertrag / Å-1
Methanol @ 190 K 8,85 meV Wasser Monolage 8,4 meV
(0 -1)
Abbildung 25: HAS-Winkelverteilung der mit Methanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche
entlang der [ ]001 -Richtung
experimentelle Beobachtung der Methanoladsorption 57
-2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5
(-1/3 -1/
3)(-2/
3 -2/
3)
(0 0)
He-
Inte
nsitä
t / a
.u.
paralleler Impulsübertrag / Å-1
Methanol @ 180 K; 9,7 meV
(-1 -1)
Wasser @ 180 K; 9,9 meV
Abbildung 26: HAS-Winkelverteilung der mit Methanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche
entlang der [ ]111 -Richtung
experimentelle Beobachtung der Methanoladsorption 58
6.1.4 Synchrotron-XPS-Untersuchungen der Adsorption und Desorption von Methanol
290 289 288 287 286 285 284
1.25 eV (FWHM)
Multilage Bilage Monolage 0.4 L @ 180 K
XP
S-I
nten
sitä
t / a
.u.
Bindungsenergie / eV
1.06 eV (FWHM)
1.15 eV (FWHM)
1.25 eV (FWHM)
Abbildung 27: C1s XP-Spektren bei verschiedenen Bedeckungen; Die Peakbreite (FWHM) für
eine Multilage ist 1,06 eV, was schmaler als die Breiten für eine Monolage oder eine Submonolage (1,25 eV) ist.
In Abbildung 27 sind C 1s XP-Spektren bei verschiedenen Methanolbedeckungen
gezeigt. Die Austrittsarbeit und damit die Position des C1s Signals änderte sich
während der Adsorption stark und wurde daher mit Hilfe der Position des Ti 2p-
Signals korrigiert. Neben einer Verschiebung der Bindungsenergie (nach
Kalibrierung), konnte eine deutliche Zunahme der Breite der C1s-XP-Spektren
beobachtet werden. Während ein Multilagenpeak eine FWHM von 1,06 eV aufweist,
weisen sowohl die C1s-XP-Spektren von einer Monolage, sowie von einer
Submonolage eine Breite von 1,25 eV auf. Daraus folgt, dass eine Gaußkurve, welche
ein Multilagen XP-Spektrum beschreiben kann, nicht geeignet ist eine Monolage oder
eine Submonolage zu beschreiben. Schließlich zeigen sowohl die C 1s XP-Spektren
von 2-Propanol, als auch von Ethanol, für beide C1s Peaks (-CH3 und –CHxO-) eine
Breite (FWHM) von 1,06 eV.
Dies deutet, wie auch Farfan-Arribas [30] berichten, auf eine Überlagerung von zwei
verschiedenen kohlenstoffhaltigen Molekülen (Methanol und Methoxy) hin. Während
experimentelle Beobachtung der Methanoladsorption 59
der Multilagenpeak mit lediglich einer Gaußkurve beschrieben werden kann, muss der
Monolagenpeak mit zwei Gaußkurven mit einer FWHM von 1,06 eV beschrieben
werden.
Für die Monolage, sowie für die Submonolage wurden Bindungsenergien von
287,25 eV und 287,75 eV bestimmt. Diese Bindungsenergien sind höher als die von
Farfan-Arribas (287,4 eV, 286,9 eV) bestimmten Bindungsenergien, aber zeigen mit
∆0,5 eV die gleiche Aufspaltung.
150 200 250 300 350 400
QMS-Intensität
QM
S-I
nten
sitä
t / a
. u.
T / K
C1s - Peakfläche
C1s
Pea
kflä
che
/ a. u
.
Abbildung 28: Vergleich der C1s Peak Flächen mit einem konventionellen TD-Spektrum
In Abbildung 28 werden die Summen beider C1s-Peaks gegen die Temperatur
aufgetragen. Methanol adsorbiert unterhalb von 155 K als Multilage. Wird die
Oberfläche auf 160 K geheizt, desorbiert die Multilage. Adsorption einer Bilage auf
brückengebundenen Sauerstoff-Reihen ist in Übereinstimmung mit der Fläche des
C1s Signals bei 175 K zu erklären. Von 175 K bis 250 K bleibt die C 1s Peakfläche
konstant. TDS und He-TDS zeigten einen breiten Desorptionsprozess, der bei 250 K
beginnt und nicht vor 350 K abgeschlossen ist. Während der Abfall der C1s
Peakfläche bei 250 K einen frühen Start der Desorption belegt, fällt die C1s
Peakfläche schon bei 300 K stark ab. Obwohl TDS und He-TDS besser geeignet sind
den Desorptionsprozess zu verfolgen (da die Oberflächentemperatur kontinuierlich
experimentelle Beobachtung der Methanoladsorption 60
erhöht werden kann) ermöglicht die Aufnahme von XP-Spektren während einer
stufenweise Erhöhung der Oberflächentemperatur, die C1s Peakbreiten während der
Desorption zu verfolgen. Während des Heizens bis 280 K konnte keine Änderung der
Peakbreite beobachtet werden, was auf die gleichzeitige Desorption von Methoxy-
und Methanolmolekülen hindeutet.
experimentelle Beobachtung der Methanoladsorption 61
6.1.5 NEXAFS-Spektren von Methanol auf r-TiO2(110)
285 290 295 300 3050,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5 30 55 70 90
P
EY
/ E
inhe
iten
des
Kan
tens
pr.
Energie / eV
Abbildung 29: NEXAFS-Spektren von Methanol auf r-TiO2(110) entlang der [ ]001 -Richtung
285 290 295 300 3050,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5 30 55 70 90
PE
Y /
Ein
heite
n de
s K
ante
nspr
unge
s
Energie / eV Abbildung 30: NEXAFS-Spektren von Methanol auf r-TiO2(110) in [ ]011 -Richtung
experimentelle Beobachtung der Methanoladsorption 62
285 290 295 300 305
0,0
0,5
Diff
-PE
Y /
a.u.
Energie / eV
30s 90s
Abbildung 31: NEXAFS-Differenzspektren von Methanol auf r-TiO2(110) in [ ]001 -Richtung
285 290 295 300 305
0,0
0,5
1,0
Diff
-PE
Y /
a.u.
Energie / eV
30s 90s
Abbildung 32: NEXAFS-Differenzspektren von Methanol auf r-TiO2(110) in [ ]011 -Richtung
experimentelle Beobachtung der Methanoladsorption 63
In Abbildung 29 und Abbildung 30 sind NEXAFS-Spektren von Methanol auf der r-
TiO2(110)-Oberfläche entlang der [ ]001 - und der [ ]011 -Richtung abgebildet.
Weiterhin sind in Abbildung 31 und in Abbildung 32 NEXAFS-Differenzspektren bei
jeweils 30° und 90° im Vergleich dargestellt. Es können drei Peaks bei 289,0 eV,
290,1 eV und 293,4 eV unterschieden werden. Darüber hinaus konnten alle NEXAFS-
Spektren mit drei Gaußkurven beschrieben werden. Die angepassten Gaußkurven
hatte eine Breite von 0,7 eV, 1,9 eV und 5,4 eV. Peakapproximation mit diesen
Gaußkurven zeigt, dass jedes NEXAFS-Spektrum bei einem bestimmten Winkel in
[ ]001 -Richtung dem NEXAFS-Spektrum bei gleichem Winkel in [ ]011 -Richtung
entspricht. Da eine zufällige Orientierung der Methanolmoleküle auf Grund der
Beugungsdaten ausgeschlossen ist, müssen die Methanolmoleküle mit ihrer C-O-
Bindung gleichmäßig entlang der ]111[ -, ]111[ -, ]111[ - oder ]111[ -Richtung verteilt sein.
Da keine starke Winkelabhängigkeit für die C-O-Bindung beobachtet wurde, wird
von einem Winkel von etwa 55° zur Oberfläche ausgegangen.
Allerdings zeigt die Peakapproximation eine starke Winkelabhängigkeit für den Peak
bei 289,0 eV. Wegen der Nähe zum Kantensprung wird dieser Peak einem
Rydbergzustand zugeordnet. Entsprechend der Interpretation von Urquhart et al. [59]
könnte zu diesem Rydberg-Übergang ein Beitrag von C-H-Bindungen kommen.
Weiterhin wurden von Zhao [23] drei Adsorptionsstrukturen (HD1, HD4, HD5)
berechnet, bei denen jeweils zwei C-H-Bindungen pro Methanolmolekül in ]111[ -,
]111[ -, ]111[ - oder ]111[ -Richtung zeigen würden, was der Winkelabhängigkeit dieses
Rydberg-Überganges entsprechen würde.
experimentelle Beobachtung der Methanoladsorption 64
6.1.6 He-Reflektivität von auf r-TiO2(110) adsorbiertem Wasser und Methanol nach UV-Bestrahlung
0 5 10 15 20 25 305
10
15
20
25
30
He-
Ref
lekt
ivitä
t / 1
0³ c
ps
UV-Exposition / Ws/cm²
Monolage Wasser @ 152 K Methanol @ 180 K
Abbildung 33: He-Reflektivität während der Bestrahlung Wasser (UHV) und Methanol (5.10-7 mbar Sauerstoff)
Weder für Wasser noch für Methanol konnte eine Änderung der He-Reflektivität
induziert durch UV-Bestrahlung beobachtet werden. Im Fall von Wasser konnte zwar
ein langsamer Abfall der He-Reflektivität beobachtet werden. Allerdings wird dies
nicht durch Strahlenschäden nach UV-Bestrahlung erklärt, sondern durch eine
Verschlechterung der Ordnung der Wasserlage (womöglich durch Adsorption von
Restgas/Wasser). Im Fall von Methanol wurde zusätzlich zur UV-Bestrahlung im
UHV auch bei 5.10-7 mbar molekularem Sauerstoff während der UV-Bestrahlung die
He-Reflektivität beobachtet. Wieder zeigte sich kein Änderung der He-Reflektivität.
In Abbildung 34 und in Abbildung 35 werden He-TD-Spektren der Wasser und
Methanol Desorption nach UV-Bestrahlung mit He-TD-Spektren ohne UV-
Bestrahlung verglichen. Im Fall der Methanoldesorption können weder eine
veränderte Form noch eine veränderte Desorptionstemperatur durch UV-Bestrahlung
beobachtet werden. Im Fall der Desorption von Wasser kann ein Verbreiterungseffekt
experimentelle Beobachtung der Methanoladsorption 65
bei 330 K beobachtet werden, wird aber wieder der Adsorption von Restgas
zugeordnet.
200 250 300 350 400 450
He-
Ref
lekt
ivitä
t / a
. u.
T / K
Bilage Wasser ohne UV-Bestrahlung Bilage Wasser; 25 Ws/cm²
Abbildung 34: He-TDS von Wasser auf r-TiO2(110) unter und ohne UV-Bestrahlung
200 250 300 350 400 450
He-
Ref
lekt
ivitä
t / a
. u.
T / K
Methanol @ 180 K 2 L Methanol @ 180 K; 35 Ws/cm²
Abbildung 35: He-TDS von Methanol auf r-TiO2(110) unter und ohne UV-Bestrahlung
experimentelle Beobachtung der Methanoladsorption 66
6.1.7 He-Reflektivität von gemischten Methanol-Wasser-Lagen nach UV-Bestrahlung
0 1 25
7,5
10
25
50
75
100
0 1 2 3 4 5 6
He-
Ref
lekt
ivitä
t / 1
03 cps
Exposition / L
Präparation einer Methanolmonolage Wasser auf Methanolmonolage @ 180 K Präparation einer Wassermonolage
Wasser @ 120 K auf TiO2 Wasser @ 120 K auf Methanolmonolage Methanol @ 150 K auf Wassermonolage
Abbildung 36: Nach Präparation einer Methanol- oder Wassermonolage konkurrieren Methanol
und Wasser um Adsorptionsplätze
Wie in Abbildung 36 dargestellt, führt die Adsorption von Präparation einer
Methanolmonolage zunächst zur Ausbildung eines Minimums und stabilisiert sich bei
hohen He-Reflektivitäten. Dies wird als die Ausbildung einer geordneten Überstruktur
interpretiert. Wenn diese Methanolmonolage bei 180 K 5.10-9 mbar Wasser ausgesetzt
wird, sinkt die He-Reflektivität und stabilisiert sich auf einem tieferen Niveau. HAS-
Winkelverteilungen zeigen keine neu geordneten Überstrukturen. Da auch die He-
Reflektivität nicht steil fällt, muss gefolgert werden, dass Wasser Methanol nicht von
seinem Ti5c-Adsorptionsplatz verdängen kann. Daher kann der leichte Abfall mit der
Adsorption von Wasser auf noch nicht besetzten Ti5c-Adsorptionplätzen erklärt
werden. Weitere Exposition mit Wasser und Kühlen auf 120 K führt zu einem starken
Abfall der He-Reflektivität, die mit der Ausbildung einer gemischten ungeordneten
Methanol/Wasser-Adsorption erklärt werden kann. Diese wird gefolgt von der
Bildung von Multilagen von Wasser, wie ebenfalls im konventionellen TDS
beobachtet werden kann. Bemerkenswert ist, dass die He-Reflektivität abfällt, ohne
dass die Ausbildung einer geordneten zweiten Lage Wasser beobachtet werden kann.
experimentelle Beobachtung der Methanoladsorption 67
Methanol, welches auf den Ti5c-Adsorptionplätzen adsorbiert ist, scheint die Bildung
einer geordneten Lage von Wasser auf Ob-Adsorptionplätzen zu blockieren. Da die
Ausbildung einer geordneten zweiten Lage Wasser in HAS-Adsorptionskurven
deutlich sichtbar ist, wenn Wasser auf der sauberen r-TiO2(110)-Oberfläche
adsorbiert, muss angenommen werden, dass eine Methanolmonolage die Ausbildung
einer zweiten Lage Wasser unterdrückt. Dies kann erklärt werden, wenn angenommen
wird, dass einige Ob-Adsorptionsplätze schon mit Wasserstoff (welcher aus
Deprotonierung der Methanolmolekülen entsteht) besetzt sind und so die Bildung
einer geordneten Wasserlage auf Ob-Plätzen verhindert wird.
Wenn die gemischte Wasser/Methanol-Lage im UHV auf 200 K geheizt wird, steigt
die He-Reflektivität und es erscheint eine geordnete L(1x3)-Überstruktur. Wird die
Oberfläche weiter geheizt, kommt es statt zu einem Anstieg der He-Reflektivität zu
einem langsamen Abfall der He-Reflektivität. Da die gestiegene He-Reflektivität
durch Desorption der übersättigten Methanolmonolage und Ausbildung einer
hochgeordneten Methanol Monolage erklärt wurde, kann der fehlende Anstieg mit der
Abwesenheit einer übersättigten Methanolmonolage erklärt werden. Offensichtlich
kann Wasser zwar nicht Methanolpaare von ihrem Adsorptionsplatz verdrängen, aber
ist in der Lage zusätzlich adsorbiertes Methanol von seinem Adsorptionsplatz
verdrängen.
Wie in Abbildung 36 dargestellt, führt die Präparation einer Monolage oder einer
zweiten Lage Wasser zu geordneten Überstrukturen (beide (1x1)). Wird nun
Methanol dosiert, fällt die He-Reflektivität stark ab. Dies wird gefolgt von einem sehr
langsamen Anstieg der He-Reflektivität. Wird die Methanoldosierung gestoppt und
die Oberfläche im UHV auf 200 K geheizt, erscheint sofort eine geordnete Lage. Es
kann gefolgert werden, dass bei 150 K Methanol auf den Ti-Reihen adsorbiert, aber
noch keine geordnete Überstruktur ausbilden kann. Wird die Temperatur erhöht,
gewinnen einige Moleküle genug Energie, um sich umzugruppieren und eine schwach
geordneten Monolage auszubilden. Weiteres Heizen führt zu einem breiten
Desorptionsschritt, der deutlich über der Wasserdesorptionstemperatur und unter der
Desorptionstemperatur von Methanol-Paaren liegt (siehe Abbildung 37).
Schließlich wurde überprüft, ob die gemischte Methanol/Wasserlage Strahlenschäden
nach UV-Bestrahlung zeigen. Daher wurde die Oberfläche während des Adsorptions-
und Desorptionsprozesses mit UV-Licht bestrahlt. Es weder eine veränderte Form
experimentelle Beobachtung der Methanoladsorption 68
noch veränderte Position der Peaks in der Adsorptionskurve oder im He-TDS
beobachtet werden (siehe Abbildung 37 und Abbildung 38).
150 200 250 300 350 4000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
He-
Ref
lekt
ivitä
t / 1
03 cps
T / K
Multilage Wasser @ 120 K Monolage Wasser + 5 L Methanol @ 150 K
Abbildung 37: He-TDS von gemischten Lagen aus Wasser und Methanol
150 200 250 300 350 4000
15
30
45
60
75
90
105
120
135
150
165
He-
Ref
lekt
ivitä
t / 1
03 cps
T / K
Methanol @ 180 K + Wasser @ 180 K (ohne UV) Methanol @ 180 K + Wasser (UV)
Abbildung 38 He-TDS von gemischten Lagen aus Wasser und Methanol unter und ohne UV-
Bestrahlung
Diskussion der Methanoladsorption 69
6.2 Diskussion der Methanoladsorption
6.2.1 Modellierung des Desorptionsprozesses
Da ein linearer Zusammenhang zwischen der dosierten Menge Methanol und der
TDS-Peakfläche gefunden wurde, wird von einem konstantem Haftkoeffizienten
ausgegangen. Daher kann aus der Adsorptionskurve die He-Reflektivität bei
verschiedenen Bedeckungen bestimmt werden. Unter der Annahmne, dass die He-
Reflektivität während der Adsorption zu einem gewissen Grad die He-Reflektivität
während der Desorption widerspiegelt, kann der Beginn und das Ende des
Desorptionsprozesses im He-TDS abgeschätzt werden. Der beobachtete
Desorptionsprozess ist mit einem Start bei 270 K bis zu einem Ende bei 360 K
ungewöhnlich breit. Während die Desorption einer Monolage Wasser mit einer
Bedeckung von 1 ML eine Breite von 50 K zeigt, zeigt der Desorptionsprozess von
Methanol mit einer Bedeckung von 0,66 ML eine Breite von 90 K. Es sollte an dieser
Stelle erwähnt werden, dass He-TDS Desorption von Defektstellen ausblendet und
daher die desorbierenden Methanolmoleküle von den idealen Bereichen der r-
TiO2(110)-Oberfläche stammen müssen. Die symmetrische Form des He-TD-
Spektrums zeigt weiterhin, dass lediglich ein Desorptionsprozess stattfindet. Daher
kann die Desorption von zwei verschieden stark gebundenen Molekülen nicht die
Breite des He-TD-Spektrums erklären.
Desorptionsenergien für die Desorption von Methanol wurden abgeschätzt durch
Vergleich der Desorptionsmaxima bzw. Desorptionsminima von (He-)TDS mit
simulierten Desorptionsspektren. Die simulierten Spektren wurden auf Basis der
Polanyi-Wigner-Gleichung berechnet. Dies impliziert ein stringentes
Desorptionsmodell, welches nur bedingt geeignet ist, die Reaktionsordnung von
polyatomaren Molekülen zu bestimmen. Allerdings kann es eingesetzt werden, um
abzuschätzen, ob ein einfacher Desorptionsschritt erster Ordnung oder höherer
Ordnung vorliegt. In diesem Modell ist die Vernachlässigung der intermolekularen,
repulsiven Wechselwirkungen eine der größten Fehlerquellen. Wird allerdings
angenommen, dass der Verbreiterungseffekt des TD-Spektrums durch repulsive
Wechselwirkungen bei einer Bedeckung von 0,66 ML limitiert ist, ist auch die sich
ergebende Verbreiterung des Desorptionsspektrum limitiert. Ein so stark verbreitertes
Desorptionsspektrum, wie es im Fall der Desorption von Methanol beobachtet wird,
Diskussion der Methanoladsorption 70
wird daher mit einem Desorptionsprozess höherer Ordnung erklärt. Ein berechneter
Desorptionsprozess zweiter Ordnung mit einer Bedeckung von 0,66 ML zeigt eine
vergleichbare Breite wie die beobachteten (He-)TD-Spektren. Weiterhin entspricht
die bedeckungsabhängige Verschiebung der Desorptionsmaxima der Verschiebung
eines Desorptionsprozesses zweiter Ordnung. Schließlich zeigten Desorptionsspektren
mit einem Frequenzfaktor von 1013 s-1 eine schmalere Form als die beobachteten TD-
Spektren. Daher wurden Desorptionsspektren mit einem Frequenzfaktor von 1011 s-1
berechnet. Wenn angenommen wird, dass (zumindest einige) Methanolmoleküle
deprotoniert adsorbiert sind, ist ein Übergangszustand, bei dem Methanol noch
gebunden an Ti5c-Plätzen (Ti5c-CH3O-H-Ob) und Wasserstoff noch gebunden an
verbrückenden Sauerstoffen (Ob) vorliegt, vorstellbar. Da Methanol in diesem
Übergangszustand kleinere Freiheitsgrade als im Grundzustand hätte, erscheint es
sinnvoll einen Frequenzfaktor kleiner als 1013 s-1 anzunehmen. Abschließend lässt
sich formulieren, dass sowohl die Desorptionsordnung (welche sich in der Breite des
He-TDS widerspiegelt) als auch der Frequenzfaktor (welcher sich in der Form der
TD-Spektren wiederspiegelt) auf das Vorliegen von Methoxyspezies an den idealen
Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche deuten. Dies schließt allerdings nicht die
Anwesenheit von molekularem Methanol aus, so dass auf Grund der Breiten im He-
TDS entweder von einer vollständig deprotonierten oder einer teilweisen
deprotonierten Methanolmonolage ausgegangen werden muss. Schließlich sind in
Tabelle 2 die berechneten Desorptionsenergien eingetragen. Es wird deutlich, dass
lediglich die Desorptionsenergien, welche mit der Polanyi-Wigner-Gleichung auf
Basis eines Desorptionsprozesses zweiter Ordnung und eines Frequenzfaktors von
1011 s-1 berechnet wurden, vergleichbar mit den durch DFT berechneten Adsorptions-
energien (0,72 eV) bei einer Bedeckung von 0,66 ML sind.
Desorptions-maximum im (He-)TDS
Redhead-Gleichung (1. Ordnung; 1013 s-1)
simuliertes TDS auf Basis der. P.-W.-Gleichung (0,66 ML; 1013 s-1)
simuliertes TDS auf Basis der. P.-W.-Gleichung (0,66 ML; 1011 s-1)
Methanol 316 K (0,27 K/s)
0,91 ± 0,03 eV 0,92 ± 0,03 eV 0,79 ± 0,03 eV
Tabelle 2: Durch Redhead-Gleichung und TDS-Simulation bestimmte Desorptionsenergie
Diskussion der Methanoladsorption 71
6.2.2 Diskussion der beobachteten Beugungserscheinungen
Abbildung 39: links: LEED-Bild der Methanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche, entnommen,
farbinvertiert und modifiziert aus [5], um die [ ]111 -Richtung darzustellen. rechts: schematische
Darstellung des Beugungsbildes einer L(1x3)-Überstruktur.
Die mit HAS beobachteten Beugungserscheinungen stehen in Übereinstimmung
sowohl mit der von Li et al. [28] beobachteten Bedeckung von 0.66 ML [28] als auch
mit dem von Henderson beobachteten LEED-Bild. Allerdings beobachtete Henderson
et al. [5] Streifen entlang der [ ]011 -Richtung. Henderson et al. [5] erklärten diese
Streifen mit einer Überstruktur, die molekulares Methanol und deprotoniertes
Methanol in (1x3)- und L(1x3)-Einheitszellen enthielt.
In dieser Arbeit konnten mit HAS diese Beugungserscheinungen reproduziert werden
und es konnte gezeigt werden, dass diese Beugungserscheinungen über Stunden stabil
sind. Daher wird hier eine ähnliche Einheitszelle, wie die von Henderson et al. [5]
vorgeschlagen. Allerdings wird die Interpretation der Zusammensetzung der
Einheitszelle in einigen wichtigen Punkten erweitert. Im Einklang mit Henderson et
al. [5] werden L(1x3)+1- und L(1x3)-Einheitszellen angenommen. Allerdings wird mit
HAS weder ein hohes Maß an Unordnung entlang der [ ]011 -Richtung noch die
Anwesenheit von (1x3)-Einheitszellen beobachtet. Da das LEED-Bild (Abbildung 39)
zeigt, dass die von Henderson et al. [5] beobachteten Streifen am intensivsten sind,
wenn sie die [ ]111 -Richtung schneiden, sind breite Reflexe entlang der [ ]111 - und
[ ]111 -Richtung wahrscheinlich. Da HAS-Winkelverteilungen sowohl in Off-
Symmetrie, als auch in [ ]001 -Richtung keine zusätzlichen Beugungserscheinungen
zeigen, stehen die HAS-Winkelverteilungen in Übereinstimmung mit dem von
Diskussion der Methanoladsorption 72
Henderson et al. [5] beobachteten LEED-Bild. Schließlich konnte gezeigt werden,
dass die Einheitszelle aus Paaren von Methanol/Methoxyspezies bestehen, die auf den
Ti5c-Adsorptionsplätzen adsorbiert sind.
Henderson beobachtete, dass nach einigen Sekunden Elektronenbeschuss die
zusätzlichen Beugungserscheinungen verschwanden. Die beobachtete Überstruktur
könnte auch als Elektronen-induzierte Übergangs-Überstruktur interpretiert werden,
was aber nun auf Grund der mit HAS beobachteten Beugungserscheinungen
ausgeschlossen werden kann. Schließlich wurden LEED-Bilder der Methanol
bedeckten Oberfläche aufgenommen, welche schärfer und intensiver wurden, wenn
die Oberfläche bis zur Desorptionstemperatur geheizt wurde. Folglich kann das von
Henderson et al. [5] beobachtete Beugungsbild der ungeschädigten Oberfläche
zugeordnet werden.
Um eine L(1x3)-Einheitszelle zu konstruieren kann entweder eine Bedeckung von
0,33 ML oder 0,66 ML angenommen werden. Eine Bedeckung von 0,33 ML kann
ausgeschlossen werden, da intermolekulare Wechselwirkungen über zwei nicht
besetzte Ti5c-Adsorptionsplätze vernachlässigbar schwach sind und ein hohes Maß an
Unordnung folgen müsste. Zusätzliche Hinweise für eine Bedeckung von 0,66 ML
ergeben sich aus TDS-Messungen, die Li et al. [28] publizierte, und die eine
Bedeckung von 0,66 ML vorhersagen. Daher wird die L(1x3)-Einheitszelle mit einem
Adsorptionsmodell erklärt, in welchem eine Bedeckung von 0,66 ML angenommen
wird. Dies bedeutet, dass Paare von Methanomolekülen auf jeweils zwei benachbarten
Ti5c-Adsorptionsplätzen adsorbiert sind und jeder dritte Adsorptionsplatz frei bleibt.
Während eine Bedeckung von 0,66 ML die ideale Monolage beschreibt, wurden
Hinweise gefunden, dass zusätzliche Wasser- oder zusätzliche Methanolmoleküle auf
den nicht besetzten Ti5c-Adsorptionsplätzen adsorbieren. Dies führt zur Bildung einer
schlecht geordneten Oberfläche, die eine Bedeckung von 0,77 ML hat (von Li et al.
[28] als “compressed monolayer” bezeichnet). Es konnten keine Temperatur- und
Druckbedingungen gefunden werden, unter denen die übersättigte Monolage eine
hoch geordnete Lage mit einer Bedeckung von 1 ML ausbildet. Selbst bei
Temperaturen kurz über der Temperatur, welche zur Ausbildung einer Multilage
führen, wurde nicht beobachtet, dass eine hoch geordnete Lage adsorbiert. Dies steht
in Übereinstimmung mit dem „surface free energy-diagram“, das von Kowalski
begleitend zu dieser Arbeit zur Klärung der hier präsentierten
Beugungserscheinungen berechnet wurde.
Diskussion der Methanoladsorption 73
6.2.3 Deprotoniertes oder molekular adsorbiertes Methanol?
Die Zusammensetzung der Monolage wird kontrovers diskutiert, wobei einige
Autoren argumentieren, dass an den idealen Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche
molekular adsorbiertes Methanol anwesend sein muss, und andere Autoren
Methoxyspezies vermuten. Zur Aufklärung dieser Fragestellung bietet sich ein Ansatz
an, der einerseits aus experimentell bestimmten Einheitszellen (diese Arbeit) und
theoretisch berechneten Adsorptionsstrukturen (begleitende theoretische Rechnungen
von Kowalski) schöpft. Beispielsweise konnten Kiss et al. [61] mit einem solchem
Ansatz zeigen, dass Methanol auf )0110( ZnO zu gleichen Anteilen als molekulares
Methanol und deprotoniertes Methanol vorliegt. Daher wird im Folgenden diskutiert,
welche Zusammensetzung in Übereinstimmung mit dem beobachten Beugungsbild
stehen kann.
Erste Hinweise für die Anwesenheit von H-Ob-Plätzen stammen von
Wasseradsorptionsuntersuchungen. Obwohl eine hochgeordnete Lage Wasser auf Ob-
Plätzen auf der sauberen Oberfläche präpariert werden kann, bildet sich keine
geordnete Lage aus, wenn die Ti-Reihen mit Methanol/Methoxy-Molekülen bedeckt
sind. Da Wasser in den Ti-Reihen neben Methanolmolekülen adsorbieren kann, sollte
Wasser auch auf Ob-Plätzen adsorbieren können. Daher kann vermutet werden, dass
einige Ob-Adsorptionsplätze schon mit Wasserstoff blockiert sind.
Den stärksten Hinweis liefert allerdings He-TDS. Es wurden ungewöhnlich breite
(He)-TD-Spektren gemessen. Diese können nicht allein mit repulsiven
Wechselwirkungen bei einer Bedeckung von 0,66 ML erklärt werden. Da He-TDS
Desorption von Defektplätzen ausblendet und lediglich ein Desorptionsschritt im He-
TDS erkennbar war, müssen die breiten Desorptionsspektren mit einem
Desorptionsprozess höherer Ordnung als 1 erklärt werden. Readsorption kann als
mögliche Erklärung für verbreitertes He-TD-Spektren ausgeschlossen werden, da
keine „Feulner-cup“ verwendet wurde und der Druck in der Kammer nicht signifikant
während der Desorption stieg. Schließlich sind die mit DFT bestimmten
Adsorptionsenergien höher als die experimentell (und mit einer Redhead Analyse
berechneten) Desorptionsenergien. Allerdings sind Desorptionsenergien, die durch
Modellierung von TD-Spektren mit höherer Desorptionsordnung und kleineren
Diskussion der Methanoladsorption 74
Frequenzfaktoren bestimmt wurden, mit den berechneten Adsorptionsenergien
vergleichbar.
Zur Modellierung der TD-Spektren musste angenommen werden, dass der
Übergangszustand kleinere Freiheitsgrade als der Grundzustand hat. Sowohl die
Reaktionsordnung als auch der gewählte Frequenzfaktor deuten auf rekombinative
Desorption hin.
Schließlich muss eine vollständig deprotonierte Monolage auf den idealen Bereichen
der r-TiO2(110)-Oberfläche ausgeschlossen werden, da von einer Reihe von Autoren
mit verschiedensten Techniken (SSIMS, DFT, UPS and XPS) gezeigt [23], [5], [26]
wurde, dass eine nicht unerhebliche Menge an molekular adsorbiertem Methanol an
der r-TiO2(110)-Oberfläche anwesend sein muss. Ein weiterer Hinweise gegen eine
vollständig deprotonierte Monolage liefert He-TDS. Da auf einer vollständig
deprotonierten Oberfläche H-Ob-Plätze immer benachbart zu anderen H-Ob-Plätzen
wären, könnten leicht Ob-Fehlstellen durch Wasserbildung gebildet werden.
Allerdings lieferte das He-TDS keine Hinweise auf die Bildung von Ob-Fehlstellen
nach der Desorption von Methanol. Schließlich müssen sowohl C1s-XP-Spektren als
auch O1s-XP-Spektren mit zwei Gaußkurven beschrieben werden, was auf die
Anwesenheit von zwei kohlenstoffhaltigen, adsorbierten Methanolspezies hinweist,
die nach Heizen auf die Desorptionstemperatur der Methanolmonolage desorbieren.
Diskussion der Methanoladsorption 75
6.2.4 Ausbildung einer übersättigten Monolage auf den idealen Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche
Von Li et al. [28] wurde die Ausbildung einer übersättigten Monolage beschrieben.
Allerdings blieb unklar, ob es sich dabei um Adsorption von Methanol auf den idealen
Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche oder auf Defekten handelt. In dieser Arbeit
werden daher TDS-Experimente mit Adsorptionskurven und He-TDS verglichen, um
Aussagen über den Adsorptionsplatz der übersättigten Monolage zu machen.
Im TDS-Experiment verändert sich ab einer Dosis von 0,6 L die anfangs
symmetrische Form des TD-Spektrums und ein deutliches Fronting wird sichtbar.
Obwohl ab einer Dosis von 0,6 L noch keine geordnete Struktur mit HAS beobachtet
werden konnte, zeigen die TD-Spektren eine deutliche Schulter bei niedriger
Bindungsenergie. Dies kann mit der Bildung einer übersättigten Monolage, wie von
Li et al. [28] beobachtet, erklärt werden. In jeder Ti-Reihe adsorbieren
Methanolmoleküle unabhängig von der Bedeckung in der benachbarten Ti-Reihen.
Daher erreichen während der Adsorption von Methanol einzelne Ti-Reihen bereits
eine Bedeckung von 0,66 ML und beginnen zusätzliche Methanolmoleküle zu
adsorbieren, während andere Ti-Reihen erst eine Bedeckung von 0,66 ML aufbauen.
Wird die Oberfläche auf 250 K geheizt, desorbieren die zusätzlich adsorbierten
Moleküle und eine hochgeordnete L(1x3)-Überstruktur verbleibt an der Oberfläche.
Dies steht im Einklang mit der erhöhten He-Reflektivität, die nach Heizen der
Oberfläche auf 250 K resultiert, welche mit einem Anstieg der Ordnung der
Methanolmonolage erklärt wird. Als Erklärung für eine gestiegene He-Reflektivität
muss eine Deprotonierungs- oder Rekombinationsreaktion ausgeschlossen werden, da
diese während der Reaktion zu einem hohen Maße an Unordnung und damit zur
Ausbildung eines Minimums führen würde. Weiterhin konnte im konventionellen
TDS eine breite Schulter in diesem Temperaturbereich gefunden werden. Diese
Schulter wurde bereits von Li et al. [28] der Desorption einer übersättigten Monolage
zugeordnet. Dies steht in Übereinstimmung mit dem Anstieg der He-Reflektivität,
welche darüber hinaus zeigt, dass die beobachtete Desorption von Methanol in der Tat
von Methanolmolekülen stammt, welche ehemals auf den idealen Bereichen der r-
TiO2(110)-Oberfläche adsorbiert waren. Alternativ zu Li et al. [28] wurde Desorption
von Methanol von Henderson et al. [5] bei 210 K nach Präparation der Oberfläche in
Diskussion der Methanoladsorption 76
Sauerstoff beobachtet und mit der Bildung von Defekten erklärt. Da HAS Desorption
von Defektstellen ausblendet, kann angenommen werden, dass die von Henderson in
Sauerstoff präparierte Oberfläche nicht geschädigt, sondern von Ob-Fehlstellen geheilt
wurde. Die erhöhte Zahl an Adsorptionsplätzen an den idealen Bereichen der r-
TiO2(110)-Oberfläche ermöglicht die Ausbildung einer übersättigten Monolage.
Diskussion der Methanoladsorption 77
6.2.5 Zusammensetzung der Methanolmonolage nach UV-Bestrahlung
Durch Bestrahlung und gleichzeitiger Beobachtung der He-Reflektivität der mit
Methanol, Wasser und gemischt Methanol/Wasser bedeckten Oberfläche wurde
gezeigt, dass an den idealen Bereiche der r-TiO2(110)-Oberfläche keine durch UV-
induzierten Reaktionen stattfinden. Im Fall von Methanol kann ergänzt werden, dass
auch bei Dosierung von Sauerstoff keine Reaktionen an den idealen Bereichen der r-
TiO2(110)-Oberfläche stattfinden. Daher wird die von Zhou et al. [35] beobachtete
UV-induzierte Deprotonierung von einzelnen Wasser- und Methanol-Molekülen
durch fehlende intermolekulare Wechselwirkungen erklärt. Da die stärksten
intermolekularen Wechselwirkungen zwischen Methoxyspezies und Methanol-
Molekülen wirken, deutet dies ebenfalls auf eine partiell deprotonierte
Methanol/Methoxy-Monolage hin. Dies steht ebenfalls in Übereinstimmung mit der
von Shen et al. [37] im TDS beobachteten Unreaktivität der Methanolmonolage bei
UV-Bestrahlung. Schließlich unterstreicht dies die Bedeutung von Defektplätzen
(einschließlich O(ad)) zur Erklärung der Umsetzung von Methanol nach UV-
Bestrahlung.
Diskussion der Methanoladsorption 78
6.2.6 Einordnung der experimentellen Daten zu den Ergebnissen der begleitenden theoretischen Rechnungen
Begleitend zu den in dieser Arbeit vorgestellten experimentellen Untersuchungen der
Methanoladsorption wurden von Kowalski DFT Rechnungen auf Basis von PBE
(GGA Funktionale) durchgeführt. Die r-TiO2(110)-Oberfläche wird dabei durch
(4x2)-Einheitszellen und einer Dicke von vier Lagen und periodischen
Randbedingungen beschrieben.
Die angestellten Berechnungen bestätigen, dass keine Adsorptionsstruktur mit einer
Bedeckung von 1 ML möglich ist. Dazu wurden die Adsorptionsenergien einer vollen
Monolage (1 ML) von molekular adsorbiertem Methanol, von deprotoniertem
Methanol und eine partiell deprotonierte Monolage mit den im Experiment
bestimmten Desorptionsenergien verglichen. Keine der berechneten
Adsorptionsstrukturen wäre bis zur Desorptionstemperatur stabil (maximal 0,5 eV).
Zudem zeigte sich, dass die stabilsten Strukturen eine Verkippung der
Methanolmoleküle zur Folge hätten, was zu einer größeren Einheitszelle als der in
[ ]011 -und [ ]001 -Richtungen bestimmten Einheitszelle (1x1) führen muss. Erst wenn
zur Bestimmung der Einheitszelle die [ ]111 -Richtung hinzugenommen wird, ergeben
sich mit der L(1x3)-Einheitszelle stabile Adsorptionsstrukturen. Eine Bedeckung von
0,66 ML steht im Einklang mit den experimentellen Werten (XPS, TDS) und der in
der Literatur bestimmten Bedeckungen von 0,66 ML [45].
Sämtliche in dieser Arbeit präsentierte experimentelle Ergebnisse (XPS, HAS, TDS)
zeigen, dass zumindest eine partiell deprotonierte Oberfläche vorliegen muss.
Insbesondere der Vergleich der berechneten Adsorptionsenergie mit der mit Redhead
bestimmten Desorptionsenergie weist auf einen Desorptionsmechanismus höherer
Ordnung hin. Daher wurde die Geometrie dieser Adsorptionsstruktur berechnet. In
Abbildung 40 ist die mit HAS bestimmte Einheitszelle dargestellt, wobei ein nicht
zwischen molekularem Methanol und Methoxyspezies unterschieden wird. In
Abbildung 41 ist die von Kowalski berechnete Geometrie dargestellt. Schließlich
zeigt sich, dass die berechneten Winkel und die berechnete Orientierung der C-O-
Bindung im Einklang mit den Ergebnissen der NEXAFS-Untersuchungen stehen.
Diskussion der Methanoladsorption 79
Abbildung 40: L(1x3) Einheitszelle für Methanoladsorption auf r-TiO2(110)
Abbildung 41: Von Kowalski berechnete Geometrie mit der Vorgabe einer L(1x3)-
Überstruktur und partieller Deprotonierung
Zusammenfassung der Methanoladsorption 80
6.3 Zusammenfassung der Methanoladsorption
Die hier vorgestellten Ergebnisse vervollständigen das Bild der Adsorption von
Methanol auf den idealen Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche. Es konnte gezeigt
werden, dass eine schwach geordnete Lage Methanol auf den Ob-Adsorptionsplätzen
adsorbiert. Die Existenz einer übersättigten Monolage auf den idealen Bereichen der
r-TiO2(110)-Oberfläche konnte bestätigt werden. Für die Monolage wurde eine
L(1x3)-Überstruktur bestimmt. Eine Vielzahl an experimentellen Befunden deutet
darauf hin, dass die Methanolmonolage sowohl aus molekularen Methanolmolekülen,
als auch aus Methoxyspezies bestehen. Neben der Deprotonierung und
Rekombination von Methanol wurden keine weiteren Reaktionen an den idealen
Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche beobachtet. Mit HAS konnte gezeigt werden,
dass Wasser auf den idealen Bereiche der r-TiO2(110)-Oberfläche adsorbiert, selbst
wenn eine geordnete Methanolmonolage vorliegt. Zugleich konnte gezeigt werden,
dass Methanol trotzdem nicht von seinem Ti5c-Adsorptionsplatz verdrängt wird, da
die Ordnung der Methanolmonolage nicht verändert wird. Daher wird angenommen,
dass vormals leere Ti5c-Adsorptionsplätze von Wasser besetzt werden. Schließlich
konnte gezeigt werden, dass auf den idealen Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche
weder Wasser, Methanol, noch die gemischte Wasser/Methanol-Lage UV-aktiv sind.
Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol 81
6.4 experimentelle Beobachtungen der Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol auf r-TiO2(110)
In diesem Kapitel werden die mit HAS, NEXAFS, TDS, LEED und XPS gewonnenen
Erkenntnisse für Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol dargestellt. 2-Propanol und 3-
Pentanol sind neben Methanol die best geordneten Alkohole, die in dieser Arbeit
untersucht wurden, weshalb in beiden Fällen die Einheitszelle bestimmt werden
konnte. Der Vergleich von Ethanol mit Methanol und 2-Propanol lässt schließlich
einen Schluss über die Adsorptionsstruktur von Ethanol zu. In Abbildung 42,
Abbildung 43 und Abbildung 44 sind Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol im
Kugelmodell dargestellt. In Abbildung 45, Abbildung 46 und Abbildung 47 sind
mögliche Strukturmodelle von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol an der r-
TiO2(110)-Oberfläche dargestellt.
Abbildung 42: Kugelmodelldarstellung eines
Ethanolmoleküls
Abbildung 43: Kugelmodelldarstellung eines
2-Propanolmoleküls
Abbildung 44:
Kugelmodelldarstellung eines 3-Pentanolmoleküls
Abbildung 45: Strukturmodell
von Ethanol auf der r-TiO2(110)-Oberfläche
Abbildung 46: Strukturmodell
von 2-Propanol an der r-TiO2(110)-Oberfläche
Abbildung 47: Strukturmodell
von 3-Pentanol an der r-TiO2(110)-Oberfläche
Ergebnisse der Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol 82
6.4.1 Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
10
20
30
40
50
Ethanol @ 180 K 2-Propanol @ 180 K 3-pentanol @ 200 K
He-
Ref
lekt
ivitä
t / 1
03 cps
Exposition / L
Abbildung 48: He-Reflektivität während der Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol
In Abbildung 48 ist die He-Reflektivität während der Adsorption von Ethanol, 2-
Propanol und 3-Pentanol gegen die dosierte Menge in Langmuir aufgetragen. Die
dosierte Menge Alkohol wurde durch Integration des Kammerdruckes bestimmt. Der
Druck selbst wurde mit einer Heißkathode gemessen und mit einem
Sensitivitätsfaktor korrigiert (Ethanol 2,04; 2-Propanol 2,86; 3-Pentanol 3,00) [60].
Die angegebenen dosierten Mengen beinhalten dabei nicht den Fehler der
Heißkathode, des Sensitivitätsfaktors oder etwaiger Adsorption an Kammerwänden.
Allerdings wurden alle in dieser Arbeit vorgestellten Adsorptionsexperimente mit der
selben Heißkathode unter gleichen apparativen Bedingungen durchgeführt, und
erlauben deshalb einen relativen Vergleich. Nach Dosierung von 1,0 L bis 1,5 L
Alkohol bei 180 K zeigt im Falle von 2-Propanol und 3-Pentanol eine deutlich
gestiegene He-Reflektivität, dass eine geordnete Monolage vorliegt. Im Fall von
Ethanol wurde gemessen zur Anfangsintensität eine nur relativ begrenzte He-
Reflektivität für die Monolage beobachtet.
Ergebnisse der Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol 83
Adsorption der Alkohole bei tieferen Temperaturen (120 K) führt wieder zur
Ausbildung einer geordneten Monolage bei vergleichbarer Dosis wie bei 180 K. Die
erwartete Ausbildung einer zweiten geordneten Lage (Bilage Adsorption auf Alkohol
oder auf Ob), die bei der Adsorption von Wasser und Methanol beobachtet werden
konnte, konnte nicht in den Adsorptionskurven gezeigt werden. Der Abfall der He-
Reflektivität deutet auf einen direkten Übergang zur Multilage hin.
200 250 300 350 400 450 500
QM
S-I
nten
sitä
t / a
. u.
T / K
0.13 L 0.25 L 0.35 L 0.44 L 0.52 L 0.72 L 0.94 L 1.19 L 1.48 L
Ethanol @ 180 K
Abbildung 49: TDS von mit Ethanol bedecktem r-TiO2(110). Das TD-Spektrum mit der höchsten Bedeckung (0,72 L), welches noch immer eine symmetrische Form aufweist, ist hervorgehoben.
In Abbildung 49 und in Abbildung 50 werden konventionelle TD-Spektren von
Ethanol und 2-Propanol bei verschiedenen Bedeckungen präsentiert. 3-Pentanol
konnte aus technischen Gründen nicht in zahlreichen Bedeckungsexperimenten
angeboten werden (Kammerdruck). Bei allen Bedeckungen konnte lediglich ein
Desorptionspeak beobachtet werden. Wie auch beim Methanol zeigt sich eine
bedeckungsabhängige Verschiebung des Desorptionsmaximums zu kleineren
Bindungsenergien von 410 K bis zu 330 K. Es kann gefolgert werden, dass die ideale
Monolage in einem Desorptionsschritt desorbiert.
Ergebnisse der Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol 84
200 250 300 350 400 450
QM
S-I
nten
sitä
t / a
.u.
T / K
0.18 L 0.22 L 0.33 L 0.38 L 0.53 L 0.67 L 0.91 L 1,19 L 1.33 L 1.46 L
2-Propanol@ 180 K
Abbildung 50: TDS von mit 2-Propanol bedecktem r-TiO2(110). Das TD-Spektrum mit der höchsten Bedeckung (0,91 L), welches noch immer eine symmetrische Form aufweist, ist
hervorgehoben.
Ab einer Dosis von 0,7 L bzw. 0,91 L verändert sich die anfangs symmetrische Form
des TD-Spektrums und Fronting wird sichtbar. Obwohl im Falle von Ethanol ab einer
Dosis von 0,7 L noch keine geordnete Struktur mit HAS beobachtet werden konnte,
zeigen die TD-Spektren eine deutliche Schulter bei niedriger Bindungsenergie. Dies
könnte wie im Fall von Methanol mit der Bildung einer übersättigten Monolage, wie
von Li et al. [28] beobachtet, erklärt werden. Es kann gefolgert werden, dass in jeder
Ti-Reihe Ethanolmoleküle unabhängig von der Bedeckung in der benachbarten Ti-
Reihen adsorbiert werden.
Im Gegensatz zur Ethanoladsorption entspricht eine Dosis von 0,91 L 2-Propanol
sowohl der Ausbildung einer geordneten Struktur in der Adsorptionskurve, als auch
den Beginn des Frontings im TDS. Es kann gefolgert werden, dass entweder 2-
Propanol anders als Methanol und Ethanol starke Wechselwirkungen zwischen den
Ti-Reihen verursacht, oder dass nur wenige 2-Propanolmoleküle in einer übersättigten
Monolage adsorbieren.
Ergebnisse der Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol 85
6.4.2 Desorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol
150 200 250 300 350 400 450 5005
7,5
25
50
75
H
e-R
efle
ktiv
ität /
103 c
ps
T / K
Ethanol @ 140 K (0,20 K/s) 2-Propanol @ 120 K (0.20 K/s) 3-pentanol @ 200 K (0.2 K/s)
Abbildung 51: He-Reflektivität während der Desorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol
In Abbildung 51 ist die He-Reflektivität während der Desorption von Ethanol, 2-
Propanol und 3-Pentanol gegen die Temperatur aufgetragen (He-TDS). Bei 120 K
zeigt eine geringe He-Reflektivität an, dass eine Multilage Ethanol und 2-Propanol an
der Oberfläche adsorbiert ist. 3-Pentanol konnte aus technischen Gründen nicht bei
120 K angeboten werden (Kammerdruck). Wenn die Oberfläche auf 160 K geheizt
wird, steigt die Ordnung der mit 2-Propanol bedeckten Oberfläche stark an, während
sich die Ordnung der mit Ethanol bedeckten Oberfläche nur leicht erhöht. Sowohl für
Ethanol, als auch für 2-Propanol konnte nicht die Ausbildung einer (schwach)
geordneten zweiten Lage beobachtet werden. Auch die Ausbildung einer bis auf 1 ML
gesättigten und geordneten Monolage kann somit ausgeschlossen werden. Allerdings
kann nicht die ungeordnete Adsorption von Ethanol und 2-Propanol ausgeschlossen
werden. Dies steht in Übereinstimmung mit den von Li et al. [28] bestimmten
Bedeckung (kleiner als 0,68 ML), die zu klein für die Ausbildung einer geordneten
L(1x3) Überstruktur sind.
Für 2-Propanol kann ab 275 K bis 300 K der Beginn eines Desorptionsprozesses
beobachtet werden. Dieser Desorptionsprozess hat sein Maximum in
Ergebnisse der Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol 86
Übereinstimmung mit den TD-Spektren bei 350 K und ist bei 400 K abgeschlossen.
Für 3-Pentanol kann ab 300 K der Beginn eines Desorptionsprozesses beobachtet
werden. Dieser Desorptionsprozess hat sein Maximum 375 K und ist bei 425 K
abgeschlossen. Für Ethanol kann der Beginn des Desorptionsprozesses auf Grund der
geringen Ordnung der Monolage nicht bestimmt werden. In Übereinstimmung mit
den TD-Spektren steigt allerdings die Zahl der freien Ti-Adsorptionsplätze und damit
die Ordnung der Oberfläche ab 335 K an. Dieser Desorptionsprozess ist bei 400 K
abgeschlossen. Schließlich zeigt der Anstieg der He-Reflektivität nach 425 K zu
Intensitäten, welche vergleichbar mit der sauberen Oberfläche sind, dass die idealen
Bereiche der r-TiO2(110)-Oberfläche durch die Adsorption von Ethanol, 2-Propanol
und 3-Pentanol nicht verändert oder geschädigt wurde. Die He-TD-Spektren zeigen
keine weiteren charakteristischen Erscheinungen nach der Desorption der Monolage,
was die Zuordnung von Reaktionen, die weitere Alkohole oder Aldehyde produzieren
[22], [30], zu Defekten als Reaktionszentren belegt.
Ergebnisse der Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol 87
6.4.3 Bestimmung der Bedeckungen von Ethanol
290 288 286 284 282
0
2
4
6
Ethanol @ 181K Methanol @ 188K
XP
S-I
nten
sitä
t / a
.u.
Bindungsenergie / eV Abbildung 52: Vergleich der C 1s XP-Spektren von Methanol, Ethanol, Diethylether und
Tetrahydrofuran
Molekül Methanol Ethanol
Bedeckung 3
2 ML 32 ML
Tabelle 3: Im Vergleich zu Methanol bestimmte Bedeckung für Ethanol
Abbildung 52 sind die C 1s XP-Spektren von Methanol und Ethanol gegenüber
gestellt und in Tabelle 3 sind die im Vergleich zu Methanol bestimmten Bedeckungen
notiert. Durch Peakapproximation wurden die Peakflächen der C 1s XP-Spektren
bestimmt und zur Peakfläche von Methanol ins Verhältnis gesetzt. Methanol hat per
Definition eine (zu Methanol) relative Fläche von eins. Aus HAS und TDS-
Experimenten wird deutlich, dass dies zwei Kohlenstoffatomen auf drei Ti5c-
Adsorptionsplätzen (0,66 ML) entspricht. Die relative C 1s Peakfläche von Ethanol
beträgt zwei, was vier Kohlenstoffatomen auf drei Ti5c-Adsorptionsplätzen entspricht.
Damit würden zwei Ethanol Molekülen auf drei Ti5c-Adsorptionsplätzen adsorbieren.
Ergebnisse der Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol 88
6.4.4 Ethanol-, 2-Propanol- und 3-Pentanol-Überstrukturen
Abbildung 53: LEED-Bild der mit 2-Propanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche (59 eV; 215 K). Die LEED-Reflexe sind weniger intensiv und keine zusätzlichen Beugungserscheinungen sind
erkennbar.
In Abbildung 53 ist das LEED-Bild der 2-Propanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche
gezeigt. Es sind schwächere Beugungsreflexe als bei der sauberen Oberfläche
(Abbildung 19) erkennbar. Darüber hinaus können keine weiteren
Beugungserscheinungen im LEED-Bild beobachtet werden. Nach Heizen auf 350 K
erscheinen die intensiven Beugungsreflexe des Substrates. Wie auch im Fall von
Methanol ist eine Oberflächen-sensitivere Methode notwendig, um die Überstruktur
zu bestimmen. Daher sind in
Abbildung 54 bis Abbildung 61 HAS-Winkelverteilungen entlang der [ ]011 -, [ ]111 -
und [ ]001 -Richtung der mit Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol bedeckten r-
TiO2(110)-Oberfläche abgebildet.
Für 2-Propanol sind die Beugungsreflexe erster Ordnung in allen Richtungen intensiv
und sowohl in [ ]111 - als auch in [ ]001 -Richtung erscheinen weitere Beugungs-
erscheinungen (siehe
Ergebnisse der Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol 89
Abbildung 58 und Abbildung 59). Die zusätzlichen Beugungserscheinungen
erscheinen in [ ]111 -Richtunge wie im Fall von Methanol auf 1/3- und 2/3-Position.
Allerdings erscheinen anders als im Fall von Methanol auch in [001]-Richtung
zusätzliche Beugungserscheinungen auf einer –2/3 und +2/3-Position.
Für Ethanol konnten lediglich in [1-10]-Richtung zwei intensiver Beugunsreflex
beobachtet werden (siehe
Abbildung 54). Diese Beugungsreflexe befinden sich an der Position der
Substratreflexe. Entlang der [ ]111 -Richtung konnte ein schwacher Beugungsreflex an
der Position des Substratreflexes beobachtet werden (siehe
Abbildung 56). Entlang der [001]-Richtung konnte kein deutlicher Beugungsreflex
beobachtet werden (Abbildung 65). Es liegt eine nur schwach geordnete Überstruktur
vor. Zusätzliche Beugungserscheinungen können auf Grund der geringen Ordnung
nicht beobachtet werden.
Für 3-Pentanol zeichnet sich ein uneinheitliches Bild ab. Zunächst fehlen aus
technischen Gründen Winkelverteilungen in [ ]011 -Richtung. Weiterhin konnten
entlang der [ ]111 -Richtung keine Präparations- und Strahlbedingungen gefunden
werden, die zu einem Beugungsbild mit intensiven Reflexen führen (siehe Abbildung
61). Allerdings konnte entlang der [ ]011 -Richtung ein eindimensionales Beugungsbild
mit intensiven Beugungsreflexen aufgenommen werden (siehe Abbildung 60).
Zusätzliche Reflexe erscheinen bei halbzahligen Peaks.
Ergebnisse der Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol 90
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,00,4
0,6
0,8
1,0 (-1 0)(1 0)
He-
Inte
nsitä
t / a
.u.
Paralleler Impulsübertrag / Å-1
Ethanol @ 180 K 10,1 meV
(0 0)
Abbildung 54: HAS-Winkelverteilung der mit Ethanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche
entlang der [ ]011 -Richtung
-2 -1 0 1 20,7
0,8
0,9
1,0
1,1
He-
Inte
nsitä
t / a
.u.
Paralleler Impulsübertrag / Å-1
Ethanol @ 180 K 8,0 meV [001]
(0 0)
Abbildung 55: HAS-Winkelverteilung der mit Ethanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche
entlang der [ ]001 -Richtung
Ergebnisse der Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol 91
-2 -1 0 1
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
(-1 -1)
He-
Inte
nsitä
t / a
.u.
Paralleler Impulsübertrag / Å-1
Ethanol @ 180 K; 9,9 meV(0 0)
Abbildung 56: HAS-Winkelverteilung der mit Ethanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche
entlang der [ ]111 -Richtung
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,00,2
0,4
0,6
0,8
1,0
(-1 0)
(1 0)
He-
Inte
nsitä
t / a
.u.
Paralleler Impulsübertrag / Å-1
2-Propanol @ 180 K; 11,4 meV
(0 0)
Abbildung 57: HAS-Winkelverteilung der mit 2-Propanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche
entlang der [ ]011 -Richtung
Ergebnisse der Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol 92
-2 -1 0 1 2
0,3
0,5
0,7
0,8
1,0
1,1
(0 2/3)
(0 2/3)
(0 -1)
(0 1)
He-
Inte
nsitä
t / a
.u.
Paralleler Impulsübertrag / Å-1
2-Propanol @ 180 K 8,0 meV
(0 0)
Abbildung 58: HAS-Winkelverteilung der mit 2-Propanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche
entlang der [ ]001 -Richtung
-2 -1 0
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
(-1/3 -1/
3)
(-2/3 -2/
3)(-1 -1)
He-
Inte
nsitä
t / a
.u.
Paralleler Impulsübertrag / Å-1
2-Propanol @ 180 K; 9,9 meV
(0 0)
Abbildung 59: HAS-Winkelverteilung der mit 2-Propanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche
entlang der [ ]111 -Richtung
Ergebnisse der Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol 93
-2 -1 0 1 2
0,2
0,45
0,7
0,95
1,2
(0 1/2)
(0 -1/2)
(0 -1)
(0 1)
He-
Inte
nsitä
tt / a
.u.
Paralleler Impulsübertrag / Å-1
3-Pentanol @120 K; 9,5 meV
(0 0)
Abbildung 60: HAS-Winkelverteilung der mit 3-Pentanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche
entlang der [ ]001 -Richtung
-2 -1 0 1 20,7
0,8
0,9
1,0
He-
Inte
nsitä
t / a
.u.
Paralleler Impulsübertrag / Å-1
3-Pentanol; 10,5 meV
Abbildung 61: HAS-Winkelverteilung der mit 3-Pentanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche
entlang der [ ]111 -Richtung
Ergebnisse der Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol 94
6.4.5 XPS-Ergebnisse für Ethanol
292 290 288 286 284
153 K 195 K 227 K 246 K 265 K 267 K 270 K
XP
S-I
nten
sitä
t / a
. u.
Bindungsenergie / eV
Abbildung 62: XPS C 1s Spektren während der Desorption von Ethanol
In Abbildung 62 sind C 1s XP-Spektren nach Heizen und teilweiser Desorption einer
Ethanolmonolage gezeigt. Die Austrittsarbeit und damit die Position des C1s Signals
änderte sich während der Desorption stark und wurde daher mit Hilfe der Position des
Ti 2p-Signals korrigiert. Da die C 1s Peaks der CH3-Gruppe und der CH2O-Gruppe
überlagern, wurden mittels Peakapproximation bei 286,5 eV und 287,8 eV die
Position und die Breite (1,06 eV) der C 1s Peaks bestimmt.
In Abbildung 63 werden die Summen beider C1s-Peaks (286,5 eV + 287,8 eV) gegen
die Temperatur aufgetragen. Ethanol adsorbiert unterhalb von 155 K als Multilage.
Wird die Oberfläche auf 150 K geheizt, desorbiert die Multilage. Von 175 K bis
250 K bleibt die C 1s Peakfläche konstant. TDS zeigte einen breiten
Desorptionsprozess, der bei 250 K beginnt und nicht vor 350 K abgeschlossen ist.
Obwohl TDS und He-TDS besser geeignet sind den Desorptionsprozess zu verfolgen,
da die Oberflächentemperatur kontinuierlich erhöht werden kann, ermöglicht die
Ergebnisse der Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol 95
stufenweise Erhöhung der Oberflächentemperatur die C1s Peakpositionen und
Peakbreiten während der Desorption zu verfolgen. Während der Desorption zeigt sich,
dass das Spektrum nicht alleine mit den beiden Peaks bei 286,5 eV und 287,8 eV
beschrieben werden kann, da sonst der Peak bei 286,5 eV mit steigender Temperatur
zu niedrigerer Energie verschieben würde und nicht gleichmäßig mit dem Peak bei
287,8 eV an Intensität verlieren würde. Daher wurde eine weitere Gaußkurve mit
einer FWHM-Breite von 1,06 eV bei 285,9 eV zur Peakapproximation verwendet. Da
nach 320 K sowohl der Peak bei 286,5 eV als auch der Peak bei 287,8 eV
verschwanden während der Peak bei 285,9 eV erst nach Heizen auf 400 K
verschwand, wird dieser Peak der Ethanoladsorption auf Defekten zugeordnet.
150 200 250 300 350 400 450
0.72 L Ethanol @ 180 K
QM
S-I
nten
sitä
t / a
. u.
T / K
C1s-Peakfläche
C1s
Pea
kflä
che
/ a. u
.
Abbildung 63: XPS-Peakflächen während der Desorption von Ethanol im Vergleich zum TDS
Ergebnisse der Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol 96
6.4.6 NEXAFS-Spektren von Ethanol auf r-TiO2(110) In Abbildung 64 und Abbildung 65 sind NEXAFS-Spektren von Ethanol auf r-
TiO2(110) entlang der [ ]001 - und [ ]011 -Richtung abgebildet. Weiterhin sind in
Abbildung 66 und Abbildung 67 NEXAFS-Differenzspektren bei 30° und 90° entlang
der [ ]001 - und [ ]011 -Richtung abgebildet.
Es können vier Peaks bei 287,5 eV, 288,5 eV, 289,5 eV und 293,5 eV unterschieden
werden. Darüber hinaus konnten alle NEXAFS-Spektren mit vier Gaußkurven
beschrieben werden. Die angepassten Gaußkurven hatten eine Breite von 0,7 eV, 0,7
eV, 1,9 eV und 5,4 eV.
Peakapproximation mit diesen Gaußkurven zeigt, dass das NEXAFS-Spektrum bei
einem bestimmten Winkel in [ ]001 -Richtung nicht dem NEXAFS-Spektrum bei
gleichem Winkel in [ ]011 -Richtung entspricht. Dabei ist insbesondere der Peak bei
293,5 eV von der Hochsymmetrierichtung abhängig. Dieser Peak wird entsprechend
der Arbeiten von Sham et al. [50] als eine Überlagerung des σ*(C-O)- und σ*(C-C)-
Überganges gedeutet, was die Verschiebung des von 293,0 eV (Methanol) zu
293,5 eV (Ethanol, 2-Propanol) erklärt. Aus der Abhängigkeit der Intensität dieses
Peaks zur Hochsymmetrierichtung wird gefolgert, dass die C-C-Bindung entlang der
[ ]011 -Richtung angeordnet ist. Schließlich wird von einem Winkel von 55° zur
Oberfläche ausgegangen, da die Winkelabhängigkeit des Peaks bei 293,5 eV gering
ist. Damit würde die C-C-Bindung grob in [100]- und [010]-Richtung weisen.
Im Vergleich zum Methanolspektrum fällt auf, dass zwei stark winkelabhängige
Rydbergzustände im Spektrum bei 287,5 eV und 288,5 eV erscheinen. Für den Peak
bei 287,5 eV muss eine Zuordnung zu π-Bindungen ausgeschlossen werden, da weder
mittels XPS noch HAS die Anwesenheit von Aldehyden gezeigt werden konnte.
Weiterhin müssten die Doppelbindungen senkrecht zur Oberfläche stehen, da der
Peak bei 90° sein Intensitätsmaximum hat. Schließlich sind sowohl die Peakposition
als auch die Peakbreite beider Rydbergübergänge vergleichbar mit
Rydbergübergängen die für lineare Alkane beobachtet wurden. Peakapproximation
zeigt, dass beide Peaks genau gegenläufig vom Einfallswinkel ihre Intensität ändern,
was entweder mit einem Rσ- und Rπ-Zustand, oder mit senkrecht
aufeinanderstehenden C-H-Bindungen erklärt werden kann.
Ergebnisse der Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol 97
285 290 295 300 3050,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0 30 55 70 90
PE
Y /
Ein
heite
n de
s K
ante
nspr
ungs
Energie / eV
Abbildung 64: NEXAFS-Spektren von Ethanol auf r-TiO2(110) in [ ]001 -Richtung
285 290 295 300 3050,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0 30 55 70 90
PE
Y /
Ein
heite
n de
s K
ante
nspr
ungs
Energie / eV
Abbildung 65: NEXAFS-Spektren von Ethanol auf r-TiO2(110) in [ ]011 Richtung
Ergebnisse der Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol 98
285 290 295 300 305-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
Diff
-PE
Y /
a. u
.
Energie / eV
30s 90s
Abbildung 66: NEXAFS-Differenzspektren von Ethanol auf r-TiO2(110) in [ ]001 -Richtung
285 290 295 300 305-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
Diff
-PE
Y /
a. u
.
Energie / eV
30s 90s
Abbildung 67: NEXAFS-Differenzspektren von Ethanol auf r-TiO2(110) in [ ]011 Richtung
Ergebnisse der Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol 99
6.4.7 NEXAFS-Spektren von 2-Propanol auf r-TiO2(110)-Oberfläche
285 290 295 300 3050
1
2
3
P
EY
/ E
inhe
iten
des
Kan
tens
prun
ges
Energie / eV
55 70 90
Abbildung 68: NEXAFS-Spektren von 2-Propanol auf r-TiO2(110) in [ ]001 -Richtung
285 290 295 300 3050,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
PE
Y /
Ein
heite
n de
s K
ante
nspr
unge
s
Energie / eV
55 70 90
Abbildung 69: NEXAFS-Spektren von 2-Propanol auf r-TiO2(110) in [ ]011 -Richtung
Ergebnisse der Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol 100
285 290 295 300 3050,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
PE
Y /
Ein
heite
n de
s K
ante
nspr
unge
s
Energie / eV
55 70 90
Abbildung 70: NEXAFS-Spektren von 2-Propanol auf r-TiO2(110) in [ ]111 –Richtung
In Abbildung 68, Abbildung 69 und Abbildung 70sind NEXAFS-Spektren von
2-Propanol auf r-TiO2(110) entlang der [ ]001 -, [ ]011 - und [ ]111 -Richtung
abgebildet. Bei der Aufbereitung der Daten zeigte sich, dass die NEXAFS-Spektren
bei 30° technisch nicht korrekt sind, weshalb diese nicht ausgewertet werden.
Es können wie im nach Adsorption von Ethanol vier Peaks bei 287,5 eV, 288,5 eV,
289,5 eV und 293,5 eV unterschieden werden. Darüber hinaus konnten alle NEXAFS-
Spektren mit vier Gaußkurven beschrieben werden. Die angepassten Gaußkurven
hatte die gleichen Breiten wie die angepassten Gaußkurven nach Ethanoladsorption
von 0,7 eV, 0,7 eV, 1,9 eV und 5,4 eV.
Peakapproximation mit diesen Gaußkurven zeigt, dass NEXAFS-Spektren bei einem
bestimmten Einfallswinkel in [ ]001 -Richtung nicht den NEXAFS-Spektren bei
gleichem Winkel in [ ]011 -Richtung entsprechen. Dabei ist der Peak bei 293,5 eV
besonders von der gewählten Hochsymmetrierichtung abhängig. Dieser Peak wird als
eine Überlagerung des σ*(C-O)- und σ*(C-C)-Überganges gedeutet. Aus der
Abhängigkeit der Intensität dieses Peaks zur Hochsymmetrierichtung wird gefolgert,
dass die C-C-Bindung entlang der [ ]011 -Richtung angeordnet ist.
Ergebnisse der Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol 101
Im Vergleich zum Ethanol fällt die stärkere Ausprägung dieses Peaks auf, die mit
einer höheren Zahl an C-C-Bindungen pro Einheitszelle erklärt werden kann. Aus den
HAS-Winkelverteilungen wird gefolgert, dass 2-Propanol entweder in einer
Adsorptionsstruktur vorliegt, bei der zwei C-C-Bindungen parallel zur Oberfläche
oder in [100]/[010]-Richtung zeigen. Da die NEXAFS-Spektren am intensivsten in
[100]/[010]-Richtung sind, wird für 2-Propanol eine ├s ┤n-Adsorptionsstruktur
vorgeschlagen. Wie auch beim Ethanol sind zwei stark winkelabhängige
Rydbergzustände im Spektrum bei 287,5 eV und 288,5 eV zu erkennen. Analog zu
Ethanol werden π-Bindungen ausgeschlossen. Peakapproximation zeigt wieder, dass
beide Peaks genau gegenläufig vom Einfallswinkel ihre Intensität ändern, was
entweder mit einem Rσ- und Rπ-Zustand, oder mit senkrecht aufeinanderstehenden C-
H-Bindungen erklärt werden kann.
Ergebnisse der Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol 102
6.4.8 He-Reflektivität einer Monolage 2-Propanol nach UV-Bestrahlung
0 5 10 15 20 25 30 350
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
He-
Ref
lekt
ivitä
t / 1
0³ c
ps
UV-Exposition / Ws/cm²
2-Propanol @ 180 K; UV in Sauerstoff
Abbildung 71: He-Intensität des ersten Beugungsreflexes der mit 2-Propanol bedeckten Oberfläche während der UV-Bestrahlung.
Mit HAS wurde überprüft, ob 2-Propanol, welches auf den idealen Bereichen der r-
TiO2(110)-Oberfläche als Monolage adsorbiert vorliegt, durch UV-Bestrahlung
verändert wird. Dazu wurde eine Monolage 2-Propanol bei 180 K präpariert. In
Abbildung 71 ist die He-Intensität des (10)-Beugungsreflexes während der UV-
Bestrahlung dargestellt. Zusätzlich wurde eine kleine Menge Sauerstoff (5.10-9 mbar)
angeboten. Es konnte kein Änderung der He-Reflektivität induziert durch UV-
Bestrahlung beobachtet werden. Daher können UV-induzierte Reaktionen auf den
idealen Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche auch für 2-Propanol ausgeschlossen
werden.
Ergebnisse der Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol 103
6.4.9 Koadsorption von 2-Propanol mit Wasser
0 3 6 90
3
6
9
12
15
E xpos ition / L
He-
Ref
lekt
ivitä
t / 1
03 cps
150 K
W asser @ 180 K ; 160 K ; 150 K M ethano l @ 180 K
160 K
Abbildung 72: Vorlage einer Monolage 2-Propanol mit anschließender Wasser- und
Methanolexposition. Bei 180 K adsorbiert weder Methanol noch Wasser.
In Abbildung 72 wird die He-Reflektivität einer vorpräparierten Monolage 2-Propanol
beobachtet, während sowohl Wasser- als auch Methanol dosiert wird. Da die He-
Reflektivität bei 180 K stabil bleibt, muss gefolgert werden, dass 2-Propanol (anders
als Methanol) auch die unbesetzten Ti5c-Adsorptionsplätze blockiert. Dies kann als
ein weiterer Hinweis auf eine Bedeckung von 0,66 ML statt 0,33 ML angesehen
werden. Erst wenn die Oberfläche auf 150 K gekühlt wird, beginnt die He-
Reflektivität zu fallen. Dies wird als Adsorption von Wasser in Form von
Wassermultilagen gedeutet.
Diskussion der Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol 104
6.5 Diskussion
6.5.1 Diskussion der beobachteten Desorptionsprozesse
Die beobachteten He-TD-Spektren für 2-Propanol und 3-Pentanol, sowie die
konventionellen TD-Spektren von Ethanol und 2-Propanol zeigen eine ungewöhnliche
Breite. Während die Desorption einer Monolage Wasser mit einer Bedeckung von 1
eine Breite von 50 K zeigt, sind die beobachteten Desorptionsprozesse mit einer
Bedeckung von 0,66 ML etwa 100 K breit. Daher wurden Desorptionsenergien für die
Desorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol abgeschätzt durch Vergleich der
Desorptionsmaxima/Desorptionsminima von (He-)TDS mit simulierten Desorptions-
spektren. Die simulierten Spektren wurden auf Basis der Polanyi-Wigner-Gleichung
berechnet. Berechnete Desorptionsprozesse zweiter Ordnung mit einer Bedeckung
von 0,66 ML zeigen eine vergleichbare Breite wie die beobachteten (Helium)-TD-
Spektren. Weiterhin entspricht die bedeckungsabhängige Verschiebung der
Desorptionsmaxima der Verschiebung eines Desorptionsprozesses zweiter Ordnung.
Schließlich zeigten Desorptionsspektren mit einem Frequenzfaktor von 1013 s-1 eine
schmalere Form als die beobachteten TD-Spektren. Daher wurden
Desorptionsspektren mit einem Frequenzfaktor von 1011 s-1 berechnet. Abschließend
lässt sich formulieren, dass sowohl die Ordnung (welche sich in der Breite des He-
TDS wiederspiegelt) als auch der Frequenzfaktor (welcher sich in der Form der TD-
Spektren wiederspiegelt) auf das Vorliegen von Alkoxymolekülen an den idealen
Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche deuten. Schließlich sind in Tabelle 4 die
berechneten Desorptionsenergien aufgelistet.
Die bestimmten Desorptionsenergien stehen im Einklang mit den von Li et al. [28]
bestimmten Desorptionsenergien. Allerdings sind die von Kieu et al. [44] berechneten
Adsorptionsenergien für Ethanol, 2-Propanol und 1-Propanol von 1,60 eV, 1,96 eV
und 1,94 eV als zu hoch einzuschätzen. Von Kowalski wurden begleitend zu dieser
Arbeit Adsorptionsenergien der Ethanolmonolage berechnet. Wieder konnte weder
für molekular adsorbiertes, noch für deprotoniertes Ethanol, noch für die partiell
deprotonierte Ethanolmonolage bei einer Bedeckung von 1 ML eine stabile Struktur
gefunden werden, die mit den experimentell bestimmten Desorptionsenergien
übereinstimmen würde. Allerdings konnte Kowalski für Bedeckungen kleiner als
Diskussion der Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol 105
0,75 ML Adsorptionsenergien berechnen, die im Einklang mit den experimentell
bestimmten Desorptionsenergien stehen.
Desorptions- maxima
Redhead 1. Ord; 1013 s-1
zweite Ordn. P.-W. Gleichung 0,66 ML, 1013 s-1
zweite Ordn. P.-W. Gleichung 0,66 ML, 1011 s-1
Methanol 316 K 0,91 ± 0,03 eV 0,92 ± 0,03 eV 0,79 ± 0,03 eV Ethanol 335 K 0,98 ± 0,05 eV 0,98 ± 0,05 eV 0,85 ± 0,05 eV 2-Propanol 360 K 1,05 ± 0,03 eV 1,06 ± 0,03 eV 0,91 ± 0,03 eV 3-Pentanol 380 K 1,14 ± 0,03 eV - -
Tabelle 4: Für Methanol, Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol bestimmte Desorptionsenergien
6.5.2 Diskussion der für 2-Propanol, Ethanol und 3-Pentanol bestimmten Einheitszellen
Um die Einheitszelle von 2-Propanol zu beschreiben, wird von einer Bedeckung von
0,66 ML ausgegangen, was einerseits in Übereinstimmung mit der von Li et al. [28]
bestimmten Bedeckung steht und andererseits aus den Wasseradsorptions-
experimenten auf einer 2-Propanol Monolage folgt. Die intensiven Beugungs-
erscheinungen in [ ]111 -Richtung auf 1/3- und 2/3-Position lassen sich, wie im Fall
von Methanol, mit einer L(1x3)-Einheitszelle erklären. Anders als im Fall von
Methanol erscheinen in [001]-Richtung ebenfalls schwache zusätzliche
Beugungserscheinungen auf der –2/3 und +2/3-Position. Da diese
Beugungserscheinungen nur eine geringe Intensität haben wird von einer kleinen Zahl
an (1x3)-Einheitszellen ausgegangen, die neben einer großen Zahl an L(1x3)-
Einheitszellen bestehen.
Da sowohl für eine Monolage Methanol als auch für eine Monolage 2-Propanol eine
Bedeckung von 0,66 ML bestimmt wurde, erscheint es sinnvoll für Ethanol ebenfalls
eine Bedeckung von 0,66 ML anzunehmen. Dies wird durch Synchrotron-XPS-
Untersuchungen gestützt, die zeigen, dass die C 1s Peakfläche von Ethanol fast
zweimal so groß wie die Peakfläche von Methanol ist. Unklar bleibt allerdings, ob die
Ethanolmonolage, wie die Methanolmonolage, eine übersättigte Monolage
ausgebildet oder ob die Ethanolmonolage, wie die 2-Propanolmonolage, lediglich eine
Bedeckung von 0,66 ML erreicht.
Diskussion der Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol 106
Für 3-Pentanol weisen die halbzahligen Reflexe in [ ]001 -Richtung auf eine (?x2)-
Überstruktur hin, wobei Beugungsreflexe lediglich entlang der [ ]001 -Richtung
beobachtet werden konnten. Allerdings ist der Abstand zwischen den Ti-Reihen groß,
so dass von keiner vergrößerten Einheitszelle ausgegangen wird, was auf eine (1x2)-
Überstruktur deutet.
6.5.3 Orientierung von Ethanol-, 2-Propanol- und 3-Pentanol-molekülen an der r-TiO2(110)-Oberfläche
Da HAS absolut oberflächensensitiv ist, hat die geordnete Ausrichtung der
Alkylendgruppen einen Einfluss auf das Beugungsbild. Im Gegensatz zu Methanol
(siehe Abbildung 75) weisen Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol Alkylgruppen auf,
die nicht mehr senkrecht zur Oberfläche stehen können.
Für 2-Propanol wird angenommen, dass es mit seiner Hydroxylgruppe und seinem
C2-Atom über einem Ti-Adsorptionsplatz gebunden ist. Da das mittlere
Kohlenstoffatom (C2) sp3 hybridisiert ist, werden basierend auf dieser Annahmne
zwei Adsorptionstrukturen vorgeschlagen, bei denen die Methylgruppen (C1 und C3)
entweder parallel zur Oberfläche (entlang der [ ]111 / [ ]111 -Richtung) orientiert sind
oder aus der Oberfläche herauszeigen ([100]/[010]- Richtung).
Im ersten Fall, bei paralleler Orientierung, zeigt eine Methylgruppen in [ ]111 -
Richtung, während die andere in [ ]111 -Richtung zeigt. Im Folgenden wird ein so
orientiertes 2-Propanolmolekül als >s bezeichnet. Das benachbarte (n) 2-
Propanolmolekül kann in ähnlicher Weise orientiert sein (<n oder >n). Ein Paar von 2-
Propanolmolekülen könnte dann in einer (>s<n)-Adsorptionsstruktur vorliegen. Diese
idealisierte Adsorptionstruktur (siehe Abbildung 77) kann, bei parallel liegenden C-C-
Bindungen, zu einem hohen Maß an Ordnung und einem intensiven Beugungsbild
führen.
In einem alternativen Adsorptionmodell zeigen die Methylgruppen aus der Oberfläche
heraus in [100]/[010]-Richtung, was mit ┤s symbolisiert wird (siehe Abbildung 80).
Das benachbarte (n) 2-Propanolmolekül kann in ähnlicher Weise orientiert sein (┤n).
Ein Paar von 2-Propanolmolekülen könnte in einer (├s┤n)-Adsorptionsstruktur
vorliegen (siehe Fehler! Verweisquelle konnte nicht gefunden werden.), welche zu
einem hohen Maß an Ordnung und einem intensiven Beugungsbild führen könnte.
Diskussion der Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol 107
Abschließend lässt sich formulieren, dass sowohl die (├s┤n)-Adsorptionsstruktur als
auch die (>s<n)-Adsorptionsstruktur in Übereinstimmung mit den beobachteten
Überstrukturen stehen. In Tabelle 5 werden diese beiden Adsorptionsstrukturen noch
einmal gegenübergestellt. Mit Hilfe des Beugungsmusters lässt sich nicht entscheiden,
welche der beiden Adsorptionsstrukturen vorliegt. Daher wurden ergänzende
NEXAFS-Untersuchungen angestellt. Da die NEXAFS-Spektren zeigen, dass der
σ*(C-C)-Überganges am intensivsten in [100]/[010]-Richtung ist, wird für 2-Propanol
eine ├s ┤n-Adsorptionsstruktur vorgeschlagen.
Tabelle 5: mögliche Orientierung der Methylgruppen von 2-Propanol
mögliche Orientierung der Methylgruppen von 2-Propanol an der r-TiO2(110)-Oberfläche
Fall 1: Die Bindung C1-C2 und die Bindung C2-C3 zeigen in [100]/[010]-
Richtung
Fall 2: Die Bindung C1-C2 und die Bindung C2-C3 liegen parallel zur
Oberfläche und zeigen grob in [ ]111 -
[ ]111 -, [ ]111 - oder [ ]111 -Richtung
Abbildung 73: schematische Darstellung von zwei (1x1)-Einheitszellen und verschiedener Richtungen, die aus der Oberfläche zeigen.
Abbildung 74: schematische Darstellung von zwei (1x1)-Einheitszellen und verschiedener
Richtungen
Für Ethanol wurde kein intensives Beugungsbild beobachtet. Da sowohl Methanol
als auch 2-Propanol eine geordnete Überstruktur aufweisen, wird dies nicht mit einer
zufälligen Verteilung der Ethanolmoleküle selbst, sondern mit einer zufälligen
Verteilung der Orientierung der Ethylgruppe erklärt. Hinzu kommt, dass TDS- und
Synchrotron-XPS-Ergebnisse eine ähnliche Bedeckung wie für Methanol
vorhersagen. In Abbildung 76 ist dargestellt, wie Ethanolmoleküle, welche mit ihrer
Hydroxylgruppe in einer L(1x3)-Überstruktur verankert sind, durch eine zufällige
Anordnung der Ethylgruppen eine geringe Ordnung an der Oberfläche erzeugen.
Diskussion der Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol 108
Für 3-Pentanol wurden halbzahlige Beugungsreflexe in [ ]001 -Richtung beobachtet.
Hinzu kommt, dass wenn 3-Pentanol ähnlich wie 2-Propanol in einer L(1x3)-
Überstruktur adsorbieren würde, jeweils die erste und letzte Methylgruppe (C1 und
C5) auf einanderzuweisen und sich sterisch behindern würden. Zusätzlich hat ein 3-
Pentanolmolekül in der Gasphase eine Länge von 0,66 nm, weshalb es sich verdrehen
müsste, um zwischen die Ti-Reihen zu passen. Daher stehen diese Überlegungen in
Einklang mit dem größeren Platz, den eine mit HAS bestimmte (1x2)-Überstruktur
bietet (siehe Abbildung 78). Die Anordnung der Alkylgruppen bleibt aber letztlich
unklar.
Diskussion der Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol 109
Abbildung 75: L(1x3)-Überstruktur ohne Beachtung
der Orientierung der Alkylgruppen.
Abbildung 76: Ethanolmoleküle adsorbieren
möglicherweise in einer L(1x3)-Überstruktur,
orientieren allerdings ihre Alkylgruppen in zufälliger
Weise.
Abbildung 77: 2-Propanol adsorbiert in einer (1x3)- und
L(1x3)-Überstruktur. Hier sind die Alkylgruppen
parallel zur Oberfläche in der (>s<n)-Adsorptionsstruktur
ausgerichtet. In Abbildung 79 ist eine weitere mögliche
Anordnung der Alkylgruppen abgebildet.
Abbildung 78: 3-Pentanol adsorbiert in einer (1x2)-Überstruktur. Eine von zahlreichen möglichen
Anordnungen der Alkylgruppen ist hier dargestellt.
Abbildung 79: 2-Propanol
adsorbiert in einer (1x3)- und L(1x3)-Überstruktur. Hier
zeigen die Alkylgruppen weg von der Oberfläche und sind in
der (├s ┤n). Adsorptionsstruktur
ausgerichtet. In Abbildung 77 ist eine weitere mögliche
Anordnung der Alkylgruppen abgebildet.
Abbildung 80: Einfache
Kugelmodelldarstellung von 2-Propanol in der (┤s)
Anordnung
Zusammenfassung der 2-Propanol-, Ethanol- und 3-Pentanoladsorption 110
6.6 Zusammenfassung der 2-Propanol-, Ethanol- und 3-Pentanoladsorption
Mit Hilfe von HAS, NEXAFS, TDS, LEED und XPS konnten wesentliche Aspekte
der Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol beleuchtet werden. Auf r-
TiO2(110) adsorbiertes 2-Propanol und 3-Pentanol zeigt, wie auch Methanol, einen
hohen Grad an Ordnung, weshalb in beiden Fällen die Einheitszelle bestimmt werden
konnte. Für 2-Propanol konnten L(1x3)- und (1x3)-Einheitszellen nachgewiesen
werden. Für 3-Pentanol wurde eine (1x2)-Überstruktur bestimmt. Der Vergleich von
Ethanol mit Methanol und 2-Propanol lässt schließlich den Schluss zu, dass Ethanol
ebenfalls in einer L(1x3)-Überstruktur vorliegt, obwohl mit HAS keine hochgeordnete
Überstruktur beobachtet werden konnte. Dies wird mit einer geordneten Überstruktur
der Ankergruppen bei gleichzeitiger zufälligen Verteilung der Ethylendgruppe erklärt.
Aus den bestimmten Einheitszellen und den NEXAFS-Spektren lässt sich auf die
Orientierung der Alkylgruppen entlang der Oberfläche schließen. Für Ethanol wird
eine Orientierung entlang der [ ]011 -Richtung vermutet. Für 2-Propanol wird eine (├s
┤n)-Adsorptionsstruktur vorgeschlagen. (He)-TD-Spektren zeigen, dass an den
idealen Bereiche der r-TiO2(110)-Oberfläche die Monolage 2-Propanol, 3-Pentanol
oder Ethanol zumindest teilweise deprotoniert vorliegt. Weiterhin konnte gezeigt
werden, dass an den idealen Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche weder Ethanol,
noch 2-Propanol, noch 3-Pentanol neben der rekombinativen Desorption Reaktionen
eingehen, die die Oberfläche durch Ob-Fehlstellenerzeugung schädigen würden.
Schließlich zeigten die UV-Untersuchungen, dass eine Monolage aus 2-Propanol
nicht durch UV-Anregung verändert wird, was die Interpretation von Brinkley et al.
[46] stützt, die bei Koadsorption von 2-Propanol in Sauerstoff und unter UV-
Bestrahlung die Bildung von Aceton als Reaktion an Fehlstellen deuten.
Zusammenfassung 111
7 Zusammenfassung und Ausblick
Das wichtigste Ergebnis dieser Arbeit ist durch die Untersuchung der Adsorption von
Alkoholen an der definierten r-TiO2(110)-Oberfläche ein besseres Verständnis über
die Wechselwirkungen von kurzkettigen Alkoholen mit verschiedenen
Oberflächenplätzen gewonnen zu haben. Durch die Kombination verschiedenster
Charakterisierungsmethoden, wie der Helium-Atom-Streuung, XPS, (He)-TDS,
NEXAFS und Synchrotron-XPS, konnten Bedeckungen, Einheitszellen,
Molekülorientierungen, Bindungsstärken und Adsorptionszustände von kurzkettigen
Alkoholen aufgeklärt werden, welche in den Zusammenfassungen in Kapitel 6.3
(Methanol) und in Kapitel 6.6 (Ethanol, 2-Propanol, 3-Pentanol) genauer erläutert
werden. Wichtige Beiträge hat dazu insbesondere die He-Atom-Strahlstreuung
geliefert, da so die Rolle der idealen Bereiche der r-TiO2(110)-Oberfläche beleuchtet
werden konnte. Für Methanol konnte beispielsweise die Überstruktur der
Methanolmonolage als L(1x3) aufgeklärt werden. Darüber hinaus konnte in
Zusammenarbeit mit der theoretischen Chemie die Adsorptionsstruktur von
Methanolpaaren bestimmt werden. Auch für 2-Propanol konnte eine Einheitszelle
bestimmt werden. Schließlich ermöglichte HAS einen Vergleich von experimentell
bestimmten Desorptionsenergien mit berechneten Adsorptionsenergien. Dadurch
konnte gezeigt werden, dass Alkohole an der r-TiO2(110)-Obefläche teilweise
deprotoniert vorliegen. Weiterhin konnten durch die Adsorption verschiedener
verwandter Alkohole Rückschlüsse auf den Einfluss der Alkylgruppen und den
Platzbedarf der Alkohole an der Oberfläche gezogen werden. Schließlich konnte für
den Einsatz von TiO2 als Photokatalysator die komplexe Funktionsweise vereinfacht
werden, indem gezeigt wurde, dass die idealen Bereiche der r-TiO2(110)-Oberfläche,
nicht zur Umsetzung von Methanol und 2-Propanol nach UV-Bestrahlung beitragen.
Dies unterstreicht die Bedeutung von Defekten für die beobachteten Umsetzungen
von Methanol und 2-Propanol nach UV-Bestrahlung.
Die Untersuchungen am Alkohol/r-TiO2(110)-Modellsystem stehen erst am Anfang,
und weitere Studien zur Wechselwirkung von höheren Alkoholen sind notwendig, um
den Einfluss der Substitution, des Platzbedarfes und der Alkylkettenlänge zu
bestimmen. Aber auch die Reaktionen von kurzkettigen Alkoholen an der r-
TiO2(110)-Oberfläche verdienen weiter Aufmerksamkeit, da nun, nachdem
Zusammenfassung 112
wesentliche Erkenntnisse über die Wechselwirkungen von kurzkettigen Alkoholen
mit den idealen Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche gewonnen wurden, die
Wechselwirkungen mit den Defekten, wie beispielsweise den Ob-Fehlstellen oder
Kanten in den Fokus rücken. Schließlich können neben dem Alkohol/r-TiO2(110)-
Modellsystem weitere Modellsysteme, wie die Adsorption von Ethern auf r-
TiO2(110), zu Erkenntnissen über den Einfluss der Substitution und der
Alkylkettenlänge auf die Bindungsstärke zum Substrat gezogen werden. Weiterhin
ergänzt das Ether/r-TiO2(110)-System das Alkohol/r-TiO2(110)-System, da
verschiedene Ether als Reaktionsprodukt der Alkoholdesorption beobachtet wurden.
Darüber hinaus ist die photokatalytische Aufbereitung von mit MTBE verschmutztem
Abwasser über TiO2-Katalysatoren von technischer Relevanz. Erste Untersuchungen
zur Adsorption von höheren Alkoholen und Ethern werden im Anhang dokumentiert.
Anhang 113
8 Anhang Im Folgenden werden Untersuchungen von den mit kurzkettigen Alkoholen
verwandeten Molekülen dokumentiert. Diese Ergebnisse stehen zwar in engem
Zusammenhang mit den Ergebnissen der Promotion, gehen aber über die eigentliche
Thematik „Untersuchung der Adsorption von kurzkettigen Alkoholen auf der r-
TiO2(110)-Oberfläche“ hinaus. Weiterhin wird hier der Aufbau eines Transfersystems
zur Untersuchung von in alkoholischer Lösung präparierten SAMs und erste
Ergebnisse dieser Untersuchungen vorgestellt.
8.1 Glycol
Im Kapitel 6.2 wurde aus HAS-Winkelverteilungen hergeleitet, dass pro drei (1x1)
Substrateinheitszellen je zwei benachbarte Methanolmoleküle adsorbieren. Allerdings
liefern HAS-Winkelverteilungen keine Informationen zum Platzbedarf oder zu der
Wechselwirkung der benachbarten Methanolmoleküle. Als Vergleichssystem wird
daher Glycol adsorbiert, da hier wie im Fall von Methanolpaaren zwei
Hydroxylgruppen mit der TiO2-Oberfläche wechselwirken können, aber der Abstand
der Methylgruppen durch die -CH2-CH2-Brücke definiert ist. In Abbildung 81 ist ein
Glycolmolekül im Kugelmodell dargestellt. In Abbildung 82 ist ein Strukturmodell
zweier möglicher Adsorptionsstrukturen von Glycol dargestellt. Dabei ist einmal
Glycol in einer Adsorptionsstruktur dargestellt, in der beide Hydroxylgruppen an
benachbarten Ti5c-Adsorptionsplätzen binden, und weiterhin Glycol in einer
Adsorptionsstruktur dargestellt, welche auf Grund der gespannten -CH2-CH2-Brücke
nur mit einer Hydroxylgruppe zur Oberfläche bindet.
Anhang 114
Abbildung 81: Kugelmodelldarstellung eines Glycolmoleküls
Abbildung 82: Strukturmodell von Glycol an der TiO2-Oberfläche, wobei die gespannte -CH2-CH2-Brücke hervorgehoben ist.
8.1.1 Experimentelle Beobachtungen der Glycoladsorption
250 300 350 400 450 500 550
He-
Ref
lekt
ivitä
t / a
.u.
T / K
G lycol @ 280 K Methanol @ 120 K
Abbildung 83: He-Reflektivität während der Desorption von Methanol und Glycol
Glycol bildet eine schwach geordnete Monolage aus, da für Glycol ein schwaches
Minimum in der Adsorptionskurve beobachtet wurde. Da die He-Reflektivität, die
nach Adsorption einer Monolage Glycol erreicht wird, sehr gering im Vergleich zu
Methanol oder Wasser ist, liegt entweder eine schwach geordnete oder (entsprechend
der Debye-Waller-Interpretation) weiche Oberfläche vor.
Anhang 115
In Abbildung 83 ist das He-TDS von Glycol dargestellt. Da das He-TDS keine Stufen
oder zusätzliche Minima zeigt, wird angenommen, dass Glycol in einem
Desorptionsschritt desorbiert. Allerdings kann der Start des Desorptionsprozesses nur
als höher als 300 K abgeschätzt werden. Die Breite des gesamten
Desorptionsprozesses wird auf 150 K geschätzt, was breiter als der
Desorptionsprozess von Methanol ist. Daher kann molekulare Adsorption
ausgeschlossen werden. Die Desorptionsenergie liegt in der Größenordnung von
1,2 eV (Redhead), was ungewöhnlich hoch für Alkohole ist. Der Vergleich der
Desorptionsenergie von Glycol mit Methanol oder Ethanol führt zu dem Schluss, dass
attraktive Wechselwirkungen der zweiten Hydroxylgruppe mit dem Substrat die
Bindung zu der Oberfläche verstärken. Dies führt allerdings nicht gleichzeitig zu einer
erhöhten Ordnung der Monolage. Schließlich zeigt die hohe He-Reflektivität nach der
Desorption bei 500 K, dass die idealen Bereiche der r-TiO2(110)-Oberfläche durch die
Adsorption von Glycol nicht geschädigt wurde und dass oberhalb von 500 K keine
Fragmentationsprodukte an der Oberfläche verbleiben (falls sich zuvor
Fragmentationsprodukte gebildet haben sollten).
In Abbildung 84 sind HAS-Winkelverteilungen entlang der [ ]001 - und [ ]011 -
Richtung von schwach geordneten Glycol gezeigt. Während in [ ]011 -Richtung
Strahlbedingungen gefunden werden konnten, welche intensive Beugungspeaks erster
Ordnung (auf Kosten des spekularen Reflexes) zeigen, konnten ähnliche
Strahlbedingungen entlang der [ ]001 -Richtung nicht gefunden werden. Alle
beobachteten Beugungspeaks entsprechen der TiO2(1x1)-Einheitszelle. Dies zeigt,
dass die Monolagenstruktur von Glycol sich an dem TiO2-Substrat orientiert.
Winkelverteilungen entlang der [ ]111 -Richtung zeigen abgesehen vom spekularen
Reflex keine weiteren Beugungserscheinungen. Ausgehend von der relativen
Intensität der zusätzlichen Beugungspeaks der Monolage Methanol sind zusätzliche
Beugungspeaks für Glycol zu schwach, um detektiert werden zu können. Daher kann
die tatsächliche Einheitszelle nicht bestimmt werden und die Anwesenheit einer
L(1x3)-Überstruktur kann weder verifiziert noch falsifiziert werden. Allerdings
verdeutlichen die Winkelverteilungen, dass die Oberfläche bis zu einem gewissen
Grad geordnet ist, aber auch dass nicht der gleiche Grad an Ordnung, wie für die
Monolage aus Methanolmolekülen, erreicht werden kann.
Anhang 116
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5
-2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Glycol @ 200 K, 10,0 meV
He-
Inte
nsitä
t / a
.u.
Paralleler Impulsübertrag / Å-1
Glycol @ 300 K; 9,1 meV
Abbildung 84: HAS-Winkelverteilung von der mit Glycol bedeckten Oberfläche in [ ]011 - und
[ ]001 -Richtung
Diskussion der Glycoladsorption 117
8.1.2 Diskussion der Glycoladsorption
Für Glycolmoleküle wurde eine ähnliche Adsorptionsstruktur wie für Paare von
Methanolmolekülen erwartet, in welcher je eine Hydroxylgruppe mit einem Ti5c-
Adsorptionsplatz und die zweite mit dem benachbarten Ti5c-Adsorptionsplatz bindet.
In diesem Falle würde entweder jeder Ti5c-Adsorptionsplatz besetzt werden oder es
würde wieder jeder dritte Ti5c-Adsorptionplatz frei bleiben (L(1x3)).
Obwohl das Beugungsbild eine schwachgeordnete Monolage zeigt, konnten keine
zusätzlichen Beugungsreflexe beobachtet werden. Weiterhin wurde gezeigt, dass
Glycol eine ungewöhnlich hohe Desorptionsenergie hat, weshalb angenommen wird,
dass nicht nur eine Hydroxylgruppe mit der Oberfläche wechselwirkt, sondern beide.
Demnach ist der Abstand der beiden Hydroxylgruppen durch die C-Brücke groß
genug, dass beide Hydroxylgruppen an benachbarten Ti5c-Adsorptionsplätzen binden
können, was der Methanoladsorption entsprechen würde.
Anders als im Fall der Methanolpaare können die CH2-Gruppen durch die kurze
-CH2-CH2-Brücke nicht voneinander weg weisen, was zu einer Verzerrung des
gesamten Moleküls führen könnte. Verschiedene Verzerrungen des Glycolmoleküls
sind vorstellbar, welche zu einer zufälligen Ausrichtung der -CH2-CH2-Brücke zur
Oberfläche führen könnten. Da HAS die Ordnung der äußersten Atome bestimmt, und
damit die Ordnung der -CH2-CH2-Brücke, statt der Ordnung der Hydroxyl-Anker-
Gruppen beobachtet wird, ist so erklärbar, warum nur schwache Intensitäten in den
HAS-Winkelverteilungen zu beobachten sind. Mit der Adsorption von Glycol wird
deutlich, dass nicht nur die Anker-Gruppen sondern auch die Endgruppen geordnet
sein müssen, um mit HAS beobachtet werden zu können.
Diskussion der Glycoladsorption 118
8.2 1-Butanol, 2-Butanol und tert-Butanol
Li et al. [28] bestimmten eine Bedeckung von 0,55 ML und 0,50 ML für 1-Butanol
und 2-Butanol und Desorptionsmaxima, die sich mit steigender Bedeckung bis auf
347 K und 351 K verschieben. Auch für 1-Butanol und 2-Butanol konnten Kim et al.
[39] für den LT-Bereich nachweisen, dass die Alkenbildung im LT-Bereich anders als
im HT-Bereich nicht durch vorherige Wasseradsorption unterbunden werden kann.
Wieder wird auf Dehydration an den idealen Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche
geschlossen.
Tert-Butanol ist der einfachste tertiäre Alkohol und wird großtechnisch als Vorstufe
für die Herstellung von Peroxiketalen, Perester oder Dialkylperoxiden verwendet.
tert-Butanol besteht aus Molekülen, die aufgrund ihrer kugeligen Form sehr gut
Kristalle bilden können. Die Adsorption mit anschließender Zersetzung zum Alkoxid
wurde auf der Anatas-Oberfläche [62] beobachtet. Auf der r-TiO2(110)-Oberfläche
konnte für tert-Butanol von Li et al. [28] eine Bedeckung von 0,35 ML bestimmt
werden und es wurde ein Desorptionsmaximum, das sich mit steigender Bedeckung
bis auf 366 K verschiebt, beobachtet. Kim et al. [39] konnten für die Desorption von
tert-Butanol keine Alkenbildung im LT-Bereich nachweisen, was mit ungünstigen
sterischen Wechselwirkungen zwischen zwei tert-Butanolmolekülen erklärt wird.
Ergebnisse der Adsorption von verzweigten und langkettigen Alkoholen 119
8.3 Experimentelle Beobachtungen der Adsorption von verzweigten und langkettigen Alkoholen
In diesem Kapitel werden die mit HAS und TDS gewonnenen Erkenntnisse für tert-
Butanol, Cyclopentanol, 1-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, Crotylalkohol, 2-Butanol
und 1-Propanol dargestellt. Für tert-Butanol, Cyclopentanol und 1-Butanol konnte
eine schwach geordnete Struktur nachgewiesen werden, aber keine Einheitszelle
bestimmt werden. In Abbildung 89 und Abbildung 90 sind tert-Butanol und
Cyclopentanol als Kugelmodell dargestellt. Beide Alkohole wurden untersucht, da auf
Grund der starren symmetrischen und mit 2-Propanol vergleichbaren Struktur ein
intensives Beugungsbild erwartet wurde. Im Gegensatz dazu wurde 2-Butanol (siehe
Abbildung 88 und Abbildung 91) untersucht, das sowohl dem 2-Propanol als auch
dem 3-Pentanol sehr ähnlich ist, aber auf Grund seines unsymmetrischen Aufbaus
nicht die Ausbildung einer geordneten Überstruktur erwarten lässt. tert-Butanol wurde
weiterhin als Vergleichsmolekül für die Adsorption von Ethanol und 2-Propanol
untersucht, da es auf einem Adsorptionsplatz einen ähnlichen Platzbedarf wie eine
aufrecht stehende Ethoxyspezies hat. Durch das Ersetzen der primären
Wasserstoffatome mit Alkylgruppen ergeben sich allerdings erhebliche Unterschiede
für die lateralen Wechselwirkungen.
In Abbildung 85 und in Abbildung 86 sind 1-Propanol und 1-Butanol als
Kugelmodell dargestellt. Ethanol, 1-Propanol und 1-Butanol wurden untersucht, um
den Effekt einer sich verlängernden Alkylkette zu untersuchen. Neben den attraktiven
Wechselwirkungen der Alkylgruppen sollte der steigende Platzbedarf (siehe
Abbildung 87) zur Ordnung der Alkohole beitragen.
Schließlich wurde Crotylalkohol untersucht, da es der kleinste (ungiftige) Alkohol ist,
der eine Doppelbindung beinhaltet und somit auch in NEXAFS-Untersuchungen
scharfe Übergänge zeigen würde. 2-Methyl-1-propanol wurde als das zum
Crotylalkohol best vergleichbarste Molekül untersucht.
Ergebnisse der Adsorption von verzweigten und langkettigen Alkoholen 120
Abbildung 85: Darstellung von 1-Propanol als Kugelmodell
Abbildung 86: Darstellung von 1-Butanol als Kugelmodell
Abbildung 87: Strukturmodell von 1-Butanol an der r-TiO2(110)-Oberfläche
Abbildung 88: Darstellung von 2-Butanol als Kugelmodell.
Abbildung 89: Darstellung von Cyclopentanol als Kugelmodell
Abbildung 90: Darstellung von tert-Butanol als Kugelmodell
Abbildung 91: Strukturmodell von 2-Butanol an der r-TiO2(110)-Oberfläche
Abbildung 92: Strukturmodell von Cyclopentanol an der r-TiO2(110)-Oberfläche
Abbildung 93: Strukturmodell von tert-Butanol an der r-TiO2(110)-Oberfläche
Ergebnisse der Adsorption von verzweigten und langkettigen Alkoholen 121
8.3.1 Adsorption und Desorption von langkettigen und verzweigten Alkoholen
0 3 6 9 12 15
4
6
8
10
1214161820
He-
Ref
lekt
ivitä
t / 1
0³ c
ps
Dosis / L
tert-butanol @ 120 K cyclopentanol @ 200 K 1-butanol @ 280 K;
Abbildung 94: He-Reflektivität während der Adsorption von tert-Butanol, Cyclopentanol und 1-Butanol
250 300 350 400 450 500 550
5
7,510
25
50
75100
He-
Ref
lekt
ivitä
t / 1
03 cps
T / K
tert-butanol @ 180 K 14 L cyclopentanol @ 200 K 22 L 1-Butanol @ 280 K
Abbildung 95: He-Reflektivität während der Desorption von tert-Butanol, Cyclopentanol und 1-Butanol
In Abbildung 94 wird die He-Reflektivität während der Adsorption von tert-Butanol,
Cyclopentanol und 1-Butanol beobachtet.
Die Ausbildung eine Minimums zwischen 3 L und 6 L belegt die Ausbildung einer
geordneten Überstruktur. Da tert-Butanol und 1-Butanol nur eine CH3-Gruppe mehr
als 2-Propanol enthalten, wird ein ähnlicher Debye-Waller-Faktor erwartet. Trotzdem
ist die He-Reflektivität der Monolage im Vergleich zu Methanol und 2-Propanol
gering, was auf eine nur schwach geordnete Überstruktur deutet. In Abbildung 95 sind
die He-TD-Spektren von tert-Butanol, Cyclopentanol und 1-Butanol abgebildet. Für
Cyclopentanol und 1-Butanol zeigt die Bildung eines Minimums bei 360 und 370 K
das Desorptionsmaximum der Monolage an. Für tert-Butanol wird ein breites
Minimum bei 410 K beobachtet. Der anschließende Verlauf des He-TDS zeigt keine
weiteren Minima oder Stufen, was zeigt, dass keine weiteren Desorptionsprozesse an
den idealen Bereiche der r-TiO2(110)-Oberfläche ablaufen. Schließlich zeigt die hohe
He-Reflektivität nach der Desorption der Monolage, dass die Oberfläche durch die
Desorption von tert-Butanol, Cyclopentanol und 1-Butanol nicht geschädigt wurde. In
Tabelle 6 sind die Breiten der Desorptionsprozesse, das Desorptionsmaximum und die
mit Redhead bestimmten Desorptionsenergien notiert (Kinetik erster Ordnung, 1013 s-
1). Die so bestimmten Desorptionsenergien werden überschätzt, da die mit 100 K bis
150 K breiten Desorptionsprozesse auf einen Reaktionsschritt höherer Ordnung
Ergebnisse der Adsorption von verzweigten und langkettigen Alkoholen 122
deuten, veranschaulichen aber einen Trend zu höherer Desorptionsenergie mit
steigender Zahl der Methylgruppen, die mit der Oberfläche wechselwirken können.
0 2 4 6 8
4
6
8
10
1214161820
He-
Ref
lekt
ivitä
t / 1
0³ c
ps
Dosis / L
2-Methyl-1-Propanol @ 220 K Crotyl Alkohol @ 200 K 2-Butanol @ 180 K 1-Propanol @ 120 K
Abbildung 96: He-Reflektivität während der Adsorption von 2-Methyl-1-propanol, Crotylalkohol, 2-Butanol und 1-Propanol
300 350 400 450 500
5
7,510
25
50
75100
He-
Ref
lekt
ivitä
t / 1
03 cps
T / K
2-M ethyl-1-Propanol @ 200 K C ro tyl A lkoho l @ 180 K 2-Butanol @ 200 K 1-Propanol @ 120 K
Abbildung 97: He-Reflektivität während der Desorption von 2-Methyl-1-propanol, Crotylalkohol, 2-Butanol und 1-Propanol
In Abbildung 96 wird die He-Reflektivität während der Adsorption von 2-Methyl-1-
propanol, Crotylalkohol, 2-Butanol und 1-Propanol beobachtet. Es konnten keine
Strahl- und Präparationsbedingungen gefunden werden, unter denen die Ausbildung
eine Minimums in der Adsorptionskurve eine geordnete Überstruktur belegen könnte.
In Abbildung 97 sind die He-TD-Spektren von 2-Methyl-1-propanol, Crotylalkohol,
2-Butanol und 1-Propanol abgebildet. Für keinen dieser Alkohole konnte ein
deutliches Minimum beobachtet werden, das das Desorptionsmaximum oder die
Breite des Desorptionsprozesses anzeigen würde. Daher wird angenommen, dass sich
das Desorptionsmaximum am Beginn des Anstieges der He-Reflektivität befindet. Für
1-Propanol zeigt der anschließende Verlauf des He-TDS keine weiteren Minima oder
Stufen, was zeigt, dass keine weiteren Desorptionsprozesse an den idealen Bereichen
der r-TiO2(110)-Oberfläche ablaufen. Schließlich zeigt die hohe He-Reflektivität nach
der Desorption von 1-Propanol, dass die Oberfläche durch die Desorption nicht
geschädigt wurde. Für 2-Methyl-1-propanol, Crotylalkohol und 2-Butanol sind die
nach Desorption der Monolage gewonnenen Intensitäten zu gering, um weitere
Reaktionen an der Oberfläche zu beobachten oder auszuschließen. In Tabelle 6 sind
daher lediglich die mit Redhead bestimmten Desorptionsenergien notiert (Kinetik
erster Ordnung, 1013 s-1).
Ergebnisse der Adsorption von verzweigten und langkettigen Alkoholen 123
Alkohol Breite des
Desorptionsprozesses Desorptions-maximum
Redhead (1. Ord; 1013 s-1)
Cyclopentanol unbekann 370 K 1,11 ± 0,03 eV 1-Butanol 80 bis 100 K 360 K 1,08 ± 0,03 eV Glycol 100 bis 120 K 400 K 1,20 ± 0,03 eV tert-Butanol 120 bis 140 K 410 K 1,22 ± 0,05 eV 2-Methyl-1-propanol unbekannt 400 K 1,20 ± unbekannt Crotylalkohol unbekannt 420 K 1,26 ± unbekannt 1-Propanol unbekannt 365 K 1,09 ± unbekannt 2-Butanol unbekannt 365 K 1,09 ± unbekannt
Tabelle 6: Desorptionsenergien verschiedener langkettiger, verzweigter Alkohole
Ergebnisse der Adsorption von verzweigten und langkettigen Alkoholen 124
8.3.2 Eingrenzung von möglichen Einheitszellen verschiedener verzweigter, langkettiger Alkohole
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,50,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,10,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
He-
Ref
lekt
ivitä
t / a
.u.
Paralleler Impulsübertrag / Å-1
5 L crotyl alcohol @ 180 K; 11,4 meV 1-propanol @ 200 K; 9,7 meV
4 L tert-butanol @ 200 K 10,4 meV 2-butanol @ 200 K 11,2 meV
Abbildung 98: HAS-Winkelverteilung entlang der [ ]011 -Richtung für mit tert-Butanol, 2-Butanol, Crotylalkohol und 1-Propanol bedecktes TiO2
-2 -1 0 1 20,4
0,6
0,8
1
0,4
0,6
0,8
1
He-
Ref
lekt
ivitä
t / a
.u.
Paralleler Impulsübertrag / Å-1
cyclopentanol @200 K 9,3 meV 1-Butanol @ 200 K 9,3 meV
tert-Butanol @120 K 8,0 meV
Abbildung 99: HAS-Winkelverteilung entlang der
[ ]001 -Richtung für mit tert-Butanol,
Cyclopentanol und 1-Butanol bedecktes TiO2
In Abbildung 98 und Abbildung 99 sind Winkelverteilungen von mit tert-Butanol, 2-
Butanol, Crotylalkohol, 1-Propanol, Cyclopentanol und 1-Butanol bedecktem TiO2
entlang der [ ]001 - und [ ]011 -Richtung abgebildet. Während in [ ]011 -Richtung
Strahlbedingungen gefunden werden konnten, bei denen die Beugungsreflexe erster
Ordnung besonders intensiv sind, konnten in [ ]001 -Richtung keine vergleichbaren
Bedingungen gefunden werden.
Für Crotylalkohol konnte kein Beugungspeaks beobachtet werden, weshalb von
einem hohen Maß an Unordnung an der Oberfläche auszugehen ist. Für alle anderen
beobachteten Alkohole konnte mindestens ein Beugungspeak identifiziert werden.
Alle beobachteten Beugungspeaks zeigten so geringe Intensitäten, dass zusätzliche
Beugungserscheinungen (falls vorhanden) mit dem bestehenden HAS-Aufbau nicht
nachgewiesen werden konnten. Daher kann so zwar für jeden der beobachteten
Alkohole eine schwach geordnete Struktur nachgewiesen werden, aber für keinen der
beobachteten Alkohole kann eine Überstruktur bestimmt werden. Allerdings kann
zumindest gezeigt werden, dass alle Beugungsreflexe stets an einer Position
erscheinen, die dem TiO2-Substrat entspricht. Daraus kann gefolgert werden, dass die
Überstruktur der adsorbierten Alkohole sich an dem TiO2-Substrat orientiert. Da aber
schon Methanol und 2-Propanol lediglich eine maximalen Bedeckung von 0,66 ML
erreichen, sind größere Einheitszellen als (1x1) zu erwarten.
Diskussion der Adsorption von verzweigten und langkettigen Alkoholen 125
8.3.3 Diskussion der Ergebnisse für verzweigte und langkettige Alkohole
Die Beugungsbilder von 1-Butanol, Cyclopentanol, tert-Butanol, 1-Propanol und 2-
Butanol zeigen zwar, dass eine schwach geordnete Überstruktur vorliegt, aber die
Existenz oder Position von zusätzlichen Beugungserscheinungen konnte nicht
bestimmt werden, da die Intensitäten im Beugungsbild gering waren. Unter der
Annahme, dass alle beobachteten Monolagen einen vergleichbaren Debye-Waller-
Faktor haben, sinkt die Ordnung in folgender Reihenfolge: Wasser, 2-Propanol,
Methanol, 1-Butanol, Ethanol, Cyclopentanol, tert-Butanol, Glycol, 1-Propanol, 2-
Butanol, Crotylalkohol.
Die mit He-TDS bestimmten Desorptionsenergien und die Breiten der
Desorptionsprozesse sind vergleichbar mit der Desorptionskinetik und
Desorptionsenergie von 2-Propanol. Daher wird molekulare Adsorption
ausgeschlossen. Da alle beobachteten Alkohole größer als Methanol sind, kann von
starken intermolekularen Wechselwirkungen ausgegangen werden, die einerseits die
Bedeckung und andererseits die Ordnung der Oberfläche bestimmen. Daher werden
die schwachen Intensitäten im Beugungsbild analog zu Ethanol nicht mit einer
zufälligen Verteilung der Alkoholmoleküle erklärt, sondern mit einer zufälligen
Ausrichtung ihrer Alkylgruppen.
Für 1-Propanol bestimmten Li et al. [28] Bedeckungen, die den Bedeckungen von 2-
Propanol entsprechen. Daher kann wieder eine L(1x3)–Überstruktur vermutet werden,
bei der lediglich die Ausrichtung der Alkylgruppen zufällig ist. Für 1-Butanol muss
allerdings auf Grund der Länge der Alkylkette angenommen werden, dass 1-Butanol
sich entweder verdreht oder schräg zur [ ]011 -Richtung ausrichtet. Für 2-Butanol
hingegen bestimmten Li et al. [28] Bedeckungen, die mit 0,5 ML erheblich kleiner als
die 2-Propanol-Bedeckung sind, weshalb nicht von einer L(1x3)-Überstruktur
ausgegangen werden kann. Für tert-Butanol kann eine geordnete Überstruktur auf
Grund des Beugungsbildes ähnlich zu 2-Propanol ausgeschlossen werden. Sterische
Wechselwirkungen der dritten CH3-Gruppe mit der Oberfläche die tert-Butanol-
Moleküle verhindern eine Bedeckung von 0,66 ML, was einerseits im Einklang mit
der von Li et al. [28] bestimmten Bedeckung von 0,37 ML und weiterhin im Einklang
mit der erhöhten Desorptionsenergie, die mit He-TDS bestimmt wurde, steht. Für
Cyclopentanol kann ein zu 2-Propanol ähnliches Adsorptionsmodell angenommen
Diskussion der Adsorption von verzweigten und langkettigen Alkoholen 126
werden, was im Einklang mit den mit He-TDS bestimmten Desorptionsenergien steht.
Schwache Beugungsreflexe ergeben sich in diesem Fall durch den unsymmetrisch
verdrehten Alkylring. Schließlich sind die Desorptionsenergien für Crotylalkohol
und 2-Methyl-1-Propanol so hoch, dass von einem weiteren Typ von Bindung
ausgegangen werden kann. Da auch die beobachteten Beugungsbilder kein Hinweise
liefern, kann weder durch vergleich mit Methanol und 2-Propanol noch aus
Beugungsbildern ein Adsorptionsmodell abgeleitet oder vorgeschlagen werden.
Zusammenfassung der Adsorption von verzweigten und langkettigen Alkoholen 127
8.4 Zusammenfassung der Adsorption von Glycol und verzweigten, langkettigen Alkoholen
Glycol wurde als Vergleichssystem zur Methanoladsorption adsorbiert, um die
Wechselwirkung der benachbarten Methanolmoleküle und den Einfluss eines
definierten Abstandes (durch die -CH2-CH2-Brücke) zu untersuchen. Auf Grund der
ungewöhnlich hohen Desorptionsenergie wird angenommen, dass wie im Fall von
Methanolpaaren zwei Hydroxylgruppen mit der TiO2-Oberfläche wechselwirken.
Allerdings verhindert die kurze -CH2-CH2-Brücke, dass Glycol eine hoch geordnete
Überstruktur ausbildet. Für die Adsorption von Methanolpaaren wird damit der von
Kowalski mit DFT berechnete Befund erhärtet, dass Adsorptionsstrukturen, in denen
sich die Methylgruppen gegeneinander verkippen (flipped conformation) energetisch
günstiger sind als Adsorptionsstrukturen, bei denen sich die Methylgruppen nicht
gegeneinander verkippen.
tert-Butanol und Cyclopentanol wurden untersucht, da auf Grund der starren
symmetrischen und mit 2-Propanol vergleichbaren Struktur ein intensives
Beugungsbild erwartet wurde. Tatsächlich konnten aber für beide Alkohole nur eine
schwach geordnete Überstruktur nachgewiesen werden, aber keine Einheitszelle
bestimmt werden. Das (He-)TDS zeigt, dass beide Alkohole an der Oberfläche nicht
fragmentieren, weshalb die schwache He-Reflektivität mit einer zufälligen
Orientierung der Alkylgruppen erklärt wird. Im Gegensatz dazu zeigt 2-Butanol ein
hohes Maß an Unordnung, trotz eines ähnlichen Platzbedarfes wie 2-Propanol oder 3-
Pentanol.
Die homologe Reihe der primären Alkohle Ethanol, 1-Propanol und 1-Butanol
wurden adsorbiert, um den Effekt einer sich verlängernden Alkylkette zu untersuchen.
Li et al. [28] vermuteten, dass die attraktiven Wechselwirkungen der Alkylgruppen
die Desorptionsenergie erhöhen. Tatsächlich zeigt der Vergleich der
Desorptionsenergien von Ethanol, 1-Propanol und 1-Butanol, dass die
Desorptionsenergie nicht zwangsläufig mit der Zahl der Alkylgruppen zunimmt,
sondern wie im Fall von 1-Propanol zu 1-Butanol der steigende Platzbedarf (siehe
Abbildung 87) sogar zu einer Verringerung der Desorptionsenergie führen kann.
Experimentelle Beobachtungen der Adsorption von Ethern 128
8.5 Adsorption von Ethern auf TiO2
8.5.1 Stand des Wissens der Adsorption von Ethern Während umfangreiche Untersuchungen zur Adsorption von Alkoholen, mit dem
Schwerpunkt auf Methanoladsorption, gemacht wurden, konnten keine vergleichbaren
Untersuchungen zur Adsorption von Ethern auf der r-TiO2(110)-Oberfläche gefunden werden.
Ein Grund dafür ist, dass Ether sehr empfindlich auf Elektronenbeschuss und UV-Strahlung
reagieren und damit die klassischen Charakterisierungsmethoden nicht auf Etheradsorbate
anwendbar sind. Allerdings konnten Eslami et al. [63], und Hung et al. [64] auf TiO2-Pulvern
zeigen, dass durch photokatalytische Oxidation wässriger Lösungen von Methyl-tert-
Butylether gereinigt werden. Weiterhin wurde auf TiO2-Pulvern beobachtet, dass
verschiedene Ether als Intermediate oder Reaktionsprodukte bei der Adsorption und
Desorption von Alkoholen entstehen. Hydroxygenation von Ethern wird als eine
Modelreaktion für die Bestimmung der katalytischen Aktivität von Metall-Oxid-
Katalysatoren verwendet. Schließlich wird die Adsorption von Ethern untersucht, da diese ein
Vergleichssystem zur Adsorption von Alkoholen darstellen.
Während in Abbildung 100, Abbildung 101 und Abbildung 102 Diethylether,
Tetrahydropyran und Tetrahydrofuran als Kugelmodell dargestellt sind, ist in Abbildung 103,
Abbildung 104 und Abbildung 105 Strukturmodell dieser Moleküle an der TiO2-Oberfläche
dargestellt. Diethylether wurde als Vergleichssystem zu 3-Pentanol gewählt, da dieses
Molekül die gleiche Länge aufweist. Weiterhin wird die Adsorption von Diethylether
untersucht, weil es mittels FT-IR von Hussein et al. [65] als Intermediat auf der Anatas-
Oberfläche nach Adsorption von Ethanol identifiziert wurde. Von Munro et al. [66] hingegen
wurde auf einer TiO2-Oberfläche mit Anatas-Charakter die thermische Zersetzung von
Diethylether und Bildung von Ethanol mittels FT-IR-Spektroskopie beobachtet. Dabei kommt
es nach Adsorption von Diethylether bei 250 K zum Bruch der (C2H5)---O(C2H5)-Bindung,
wobei das C2H5-Fragment mit Oberflächensauerstoff zu einer adsorbierten Ethoxyspezies
reagiert. Tetrahydrofuran entspricht in seiner Zahl an Kohlenstoffatomen dem Cyclopentanol.
Tetrahydropyran, Diisopropylether (siehe Abbildung 106) Methylbutylether (siehe Abbildung
107) und 1,4-Dioxan (Abbildung 108) wurden einerseits wegen ihrer technischen Bedeutung
gewählt und ermöglichen andererseits die Untersuchung des Effektes auf die Ordnung und
Bindungsstärke einer unterschiedlichen Anzahl und Position von Alkylgruppen. Dabei kommt
der Wechselwirkung von Methylbutylether mit TiO2 eine besondere Bedeutung zu, da die
photokatalytische Zersetzung von MTBE zur Aufbereitung von Wasser von hohem Interesse
ist.
Experimentelle Beobachtungen der Adsorption von Ethern 129
Abbildung 100: Diethylether als Kugelmodell
Abbildung 101: Tetrahydrofuran als Kugelmodell
Abbildung 102: Tetrahydropyran als Kugelmodell
Abbildung 103: Strukturmodell von Diethylether an der r-TiO2(110)-Oberfläche
Abbildung 104: Strukturmodell von Tetrahydrofuran an der r-TiO2(110)-Oberfläche
Abbildung 105: Strukturmodell von Tetrahydropyran an der r-TiO2(110)-Oberfläche
Abbildung 106: Diisopropylether als Kugelmodell
Abbildung 107: Methyl-tert-butylether als Kugelmodell
Abbildung 108: 1,4-Dioxan als Kugelmodel
Experimentelle Beobachtungen der Adsorption von Ethern 130
8.5.2 Experimentelle Beobachtungen der Adsorption von Ethern auf r-TiO2(110)-Oberfläche
8.5.2.1 Bestimmung der Bedeckungen von Diethylether und Tetrahydrofuran
290 288 286 284 282
0
2
4
6
8
10
12
Diethylether @ 190K Tetrahydrofuran @ 184K Methanol @ 188K
XP
S-I
nten
sitä
t / a
.u.
Bindungsenergie / eV
Abbildung 109: Vergleich der C 1s XP-Spektren von Methanol, Ethanol, Diethylether und Tetrahydrofuran
Molekül Methanol Diethylether Tetrahydrofuran
Bedeckung 3
2 ML 31 oder 4
1 ML 21 ML
Tabelle 7: Im Vergleich zu Methanol bestimmte Bedeckungen für Ethanol, Diethylether und Tetrahydrofuran
In Abbildung 109 sind die C 1s XP-Spektren von Methanol, Diethylether und
Tetrahydrofuran gegenüber gestellt und in Tabelle 7 sind die im Vergleich zu Methanol
bestimmten Bedeckungen notiert. Durch Peakapproximation wurden die Peakflächen der C 1s
XP-Spektren bestimmt und zur Peakfläche von Methanol ins Verhältnis gesetzt. Methanol hat
per Definition eine (zu Methanol) relative Fläche von eins. Aus HAS und TDS-Experimenten
wird deutlich, dass dies zwei Kohlenstoffatomen auf drei Ti5c-Adsorptionsplätzen (0.66 ML)
entspricht. Die Peakfläche von Diethylether beträgt 1,8 was 3,6 Kohlenstoffatomen auf drei
Ti5c-Adsorptionsplätzen oder 4,8 Kohlenstoffatomen auf vier Ti5c-Adsorptionsplätzen
entspricht. Damit würde ein Diethylethermolekül entweder auf drei Ti5c-Adsorptionsplätzen
oder auf vier Ti5c-Adsorptionsplätzen adsorbieren. Die relative Peakfläche von
Tetrahydrofuran beträgt drei, was sechs Kohlenstoffatomen auf drei Ti5c-Adsorptionsplätzen
oder vier auf zwei Ti5c-Adsorptionsplätzen entspricht. Damit würde ein
Tetrahydrofuranmolekül auf zwei Ti5c-Adsorptionsplätzen adsorbieren.
Experimentelle Beobachtungen der Adsorption von Ethern 131
Experimentelle Beobachtungen der Adsorption von Ethern 132
8.5.2.2 Desorption von Diethylether, Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran In Abbildung 110 ist die He-Reflektivität während der Desorption von Diethylether,
Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran gegen die Temperatur aufgetragen (He-TDS). Bei
200 K zeigt eine mittlere He-Reflektivität für Tetrahydropyran, Diethylether und
Tetrahydrofuran, dass eine geordnete Monolage an der Oberfläche adsorbiert ist. Für
Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran wird dies zusätzlich durch die Ausbildung eines
Minimums während der Desorption bestätigt. Für Diethylether konnten keine
Strahlbedingungen gefunden werden, bei denen ein deutliches Minimum mit anschließender
Intensitätszunahme auftritt.
Sowohl für Tetrahydropyran als auch für Tetrahydrofuran kann ab 350 K der Beginn eines
Desorptionsprozesses beobachtet werden. Dieser Desorptionsprozess hat sein Maximum bei
375 K und 390 K und ist bei 450 bis 475 K abgeschlossen. Für Diethylether kann ab 300 K
der Beginn eines Desorptionsprozesses beobachtet werden. Dieser Desorptionsprozess ist bei
etwa 400 K abgeschlossen. Schließlich zeigt der Anstieg der He-Reflektivität nach Desorption
der Monolage zu Intensitäten, welche vergleichbar mit der sauberen Oberfläche sind, dass die
idealen Bereiche der r-TiO2(110)-Oberfläche durch die Adsorption von Diethylether,
Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran nicht verändert oder geschädigt wurde. Die He-TD-
Spektren zeigen keine weiteren charakteristischen Erscheinungen nach der Desorption der
Monolage.
Wie auch für kurzkettige Alkohole beobachtet wurde, haben die beobachteten
Desorptionsprozesse mit eine Breite von etwa 100 K. Desorptionsenergien wurden mit Hilfe
der Redhead Gleichung abgeschätzt und sind in Tabelle 8 notiert.
Experimentelle Beobachtungen der Adsorption von Ethern 133
200 300 400 500
0,1
1
H
e-R
efle
ktiv
ität /
a.u
.
T / K
Tetrahydrofuran @ 180 K Tetrahydropyran @ 140 K Diethylether @ 180 K
Abbildung 110: He-Reflektivität während der Desorption von Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Diethylether
Experimentelle Beobachtungen der Adsorption von Ethern 134
8.5.2.3 Bestimmung der Überstruktur von Diethylether, Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran
In Abbildung 111 und Abbildung 112 sind HAS-Winkelverteilungen entlang der [ ]111 - und
[ ]001 -Richtung von Diethylether, Tetrahydropyran und Tetrahydrofuran abgebildet. In
Abbildung 113 ist lediglich die HAS-Winkelverteilung von Diethylether entlang der [ ]011 -
Richtung abgebildet. Aus technischen Gründen konnten keine Winkelverteilungen von
Tetrahydropyran und Tetrahydrofuran entlang der [ ]011 -Richtung aufgenommen werden. Da
der Abstand der Ti-Reihen 0,65 nm groß ist, wird für die weitere Diskussion angenommen,
dass auch Tetrahydropyran und Tetrahydrofuran innerhalb der einzelnen Ti-Reihen ordnen.
Für Diethylether, Tetrahydropyran und Tetrahydrofuran sind die Beugungsreflexe erster
Ordnung intensiv, woraus gefolgert werden muss, dass für diese Ether eine hochgeordnete
Adsorptionsstruktur vorliegt. Wie im Fall von Wasser (1x1) sind für Tetrahydropyran keine
zusätzlichen Beugungsreflexe entlang der [ ]111 - und [ ]001 -Richtung zu beobachten, was
scheinbar auf eine (1x1)-Überstruktur hinweisen würde (siehe Diskussion in Kapitel 8.5.3).
Für Diethylether erscheinen entlang der [ ]001 -Richtung zusätzliche Beugungsreflexe bei -
0.7 Å-1 (1/3) und -1.4 Å-1 (2/3). Da keine zusätzlichen Beugungsreflexe entlang der [ ]111 -
Richtung erscheinen, wird von einer (1x3)-Überstruktur ausgegangen. Für Tetrahydrofuran
erscheinen sowohl entlang der [ ]111 - als auch entlang [ ]001 -Richtung halbzahlige zusätzliche
Beugungsreflexe. Das Beugungsbild entspricht damit einer Verteilung von c(2x2)- und (1x2)-
Überstrukturen.
Experimentelle Beobachtungen der Adsorption von Ethern 135
-2 -1 0 1 2
0,1
0,25
0,5
0,75
1
He-
Ref
lekt
ivitä
t / a
.u.
Paralleler Impulsübertrag / Å-1
Tetrahydropyran Tetrahydrofuran Diethylether
?
Abbildung 111: HAS-Winkelverteilungen von mit Tetrahydropyran, Tetrahydrofuran und Diethylether
bedecktem TiO2 entlang der [ ]001 -Richtung
-2 -1 0 1 20,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
He-
Inte
nsitä
t / 1
03 cps
Paralleler Impulsübertrag / Å-1
Diethylether @ 200 K Tetrahydrofuran @ 200 K Tetrahydropyran @ 200 K
Abbildung 112: HAS-Winkelverteilungen von mit Diethylether, Tetrahydropyran und Tetrahydrofuran
bedecktem TiO2 entlang der [ ]111 -Richtung
Experimentelle Beobachtungen der Adsorption von Ethern 136
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0
0,4
0,6
0,8
0,9
1,0 Diethylether @ 200 K
H
e-In
tens
ität /
a.u
.
Paralleler Impulsübertrag / Å-1
Abbildung 113: HAS-Winkelverteilung von mit Diethylether bedecktem TiO2 entlang der [ ]011 -Richtung
Experimentelle Beobachtungen der Adsorption von Ethern 137
8.5.2.4 Ergebnisse der NEXAFS-Untersuchungen von mit Diethylether bedecktem TiO2
280 285 290 295 300 3050,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
PE
Y /
Ein
heite
n de
s K
ante
nspr
unge
s
Energie / eV
20 30 55 70 90
Abbildung 114: NEXAFS-Spektren von mit
Diethylether bedecktem TiO2 in [ ]001 - Richtung
280 285 290 295 300 3050,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
PE
Y /
Ein
heite
n de
s K
ante
nspr
unge
s
Energie / eV
20 30 55 70 90
Abbildung 115: NEXAFS-Spektren von mit Diethylether bedecktem TiO2 in [ ]011 Richtung
In Abbildung 114 und Abbildung 115 sind NEXAFS-Spektren von mit Diethylether
bedecktem TiO2 entlang der [ ]001 - und [ ]011 -Richtung abgebildet. Zur Beschreibung der
NEXAFS-Spektren wird zunächst angenommen, dass in [ ]011 -Richtung das NEXAFS-
Spektrum bei einem Einfallswinkel von 90° überschätzt wird. Da der Anstieg der σ* (C-C)
Resonanz von 55° über 70° auf 90° auffallend groß ist, fließt dieses Spektrum (90° in [ ]011 -
Richtung) nicht in die Auswertung ein.
Wie im Fall von Ethanol und 2-Propanol können vier Peaks bei 287,5 eV, 288,5 eV, 289,5 eV
und 293,5 eV unterschieden werden und mit vier Gaußkurven beschrieben werden. Die
angepassten Gaußkurven zeigen Breiten von 0,7 eV, 0,7 eV, 1,9 eV und 5,4 eV.
Peakapproximation mit diesen Gaußkurven zeigt, dass kein NEXAFS-Spektrum bei einem
bestimmten Winkel in [ ]001 -Richtung dem NEXAFS-Spektrum bei gleichem Winkel in
[ ]011 -Richtung entspricht. Dabei ist besonders der Peak bei 293,5 eV von der
Hochsymmetrierichtung abhängig, welcher wieder als eine Überlagerung des σ*(C-O)- und
des σ*(C-C)-Überganges gedeutet wird. Anders als im Fall von Ethanol und 2-Propanol kann
kein deutlicher Intensitätsunterschied dieses Peaks in Abhängigkeit zur
Hochsymmetrierichtung gefunden werden. Allerdings ist der Peak bei 293,5 eV in [ ]001 -
Richtung stark abhängig vom Einfallswinkel. Daher wird angenommen, dass zumindest eine
C-C-Bindung entlang der [ ]011 -Richtung mit einem flachen Winkel zur Oberfläche orientiert
ist.
Experimentelle Beobachtungen der Adsorption von Ethern 138
Weiterhin erscheinen wie im Ethanolspektrum winkelabhängige Rydbergzustände im
Spektrum bei 287,5 eV und 288,5 eV. Im Gegensatz zu den Rydbergübergängen in Ethanol
NEXAFS-Spektren verläuft in [ ]001 -Richtung die Peakintensität des Peaks bei 287,5 eV nicht
umgekehrt zur Peakintensität des Peaks bei 288,5 eV. Daher wird eine Zuordnung zu je einem
Rσ und Rπ-Zustand ausgeschlossen, was für den Rydbergzustand auf eine deutliche
Beteiligung der C-H-Bindungen deutet.
Experimentelle Beobachtungen der Adsorption von Ethern 139
8.5.2.5 Ergebnisse der NEXAFS-Untersuchungen des mit Tetrahydrofuran bedeckten TiO2
280 285 290 295 300 3050,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5 20 30 55 70 90
PE
Y /
Ein
heite
n de
s K
ante
nspr
unge
s
Energie / eV
Abbildung 116: NEXAFS-Spektren von mit
Tetrahydrofuran bedecktem TiO2 in [ ]001 -
Richtung
280 285 290 295 300 3050,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5 20 30 55 70 90
PE
Y /
Ein
heite
n de
s K
ante
nspr
unge
s
Energie / eV
Abbildung 117: NEXAFS-Spektren von mit Tetrahydrofuran bedecktem TiO2 in [ ]011 Richtung
In Abbildung 116 und Abbildung 117 sind NEXAFS-Spektren von mit Tetrahydrofuran
bedecktem TiO2 entlang der [ ]001 - und [ ]011 -Richtung abgebildet.
Wie im Fall von Ethanol, 2-Propanol und Diethylether können vier Peaks bei 287,5 eV,
288,5 eV, 289,5 eV und 293,5 eV unterschieden werden und mit vier Gaußkurven
beschrieben werden. Die angepassten Gaußkurven zeigen Breiten von 0,7 eV, 0,7 eV, 1,9 eV
und 5,4 eV.
Peakapproximation mit diesen Gaußkurven zeigt, dass kein NEXAFS-Spektrum bei einem
bestimmten Winkel in [ ]001 -Richtung dem NEXAFS-Spektrum bei gleichem Winkel in
[ ]011 -Richtung entspricht. Im Gegensatz zu Diethylether ist allerdings der Peak bei 293,5 eV
weder von der Hochsymmetrierichtung noch vom Einfallswinkel abhängig. Da
Tetrahydrofuran eine ringförmige Struktur hat, entspricht diese Beobachtung einer Zuordnung
dieses Peaks zu σ*(C-O) und σ*(C-C)-Übergängen. Da kein deutlicher Intensitätsunterschied
dieses Peaks in Abhängigkeit vom Einfallswinkel gefunden wurde, aber aus der
Heliumstreuung bekannt ist, dass eine geordnete Struktur vorliegt, wird gefolgert, dass die
Ringebene etwa in einem Winkel von 55° zur Oberfläche stehen. Es bleibt allerdings unklar
in welcher Hochsymmetrierichtung die Ringebene liegt.
Weiterhin erscheinen wie im Diethyletherspektrum winkelabhängige Rydbergzustände im
Spektrum bei 287,5 eV und 288,5 eV. Im Gegensatz zu den Rydbergübergängen in Ethanol-
NEXAFS-Spektren und im Einklang mit den Diethyletherspektren verläuft in [ ]011 -Richtung
die Peakintensität des Peaks bei 287,5 eV nicht umgekehrt zur Peakintensität des Peaks bei
Experimentelle Beobachtungen der Adsorption von Ethern 140
288,5 eV. Daher wird eine Zuordnung zu je einem Rσ- und Rπ-Zustand ausgeschlossen, was
für den Rydbergzustand auf eine deutliche Beteiligung der C-H-Bindungen deutet.
Experimentelle Beobachtungen der Adsorption von Ethern 141
8.5.2.6 Desorption von Diisopropylether, 1,4-Dioxan und Methyl-tert-Butylether
200 300 400 500
0,1
1
He-
Ref
lekt
ivitä
t / a
.u.
T / K
Diisopropylether @ 200 K 1,4-Dioxan @ 200 K Methyl-tert-butylether @ 130 K
Abbildung 118: He-Reflektivität während der Desorption von Diisopropylether, 1,4-Dioxan und Methyl-tert-butylether
In Abbildung 118 ist die He-Reflektivität während der Desorption von Diisopropylether, 1,4-
Dioxan und Methyl-tert-Butylether gegen die Temperatur aufgetragen (He-TDS). Bei 200 K
zeigt eine mittlere He-Reflektivität für Diisopropylether und Methyl-tert-butylether, dass eine
schwach geordnete Monolage an der Oberfläche adsorbiert ist. Für 1,4-Dioxan zeigt die
geringe He-Reflektivität, dass keine geordnete Struktur vorliegt. Für Methyl-tert-butylether
kann der Beginn der Desorption bei etwa 250 K bestimmt werden. Eine Stufe bei 350 K zeigt,
dass der Desorptionsprozess in zwei Schritten verläuft, wobei der erste Desorptionsprozess
sein Desorptionsmaximum bei 290 K hat. Für Diisopropylether wird das
Desorptionsmaximum auf 250 K und das Ende des Desorptionsprozesses auf 300 K geschätzt.
Die hohe He-Intensität nach der Desorption zeigt, dass die Oberfläche durch die Adsorption
von Diisopropylether nicht geschädigt wurde.
Für 1,4-Dioxan kann lediglich angegeben werden, dass die He-Intensität bei 350 K stark zu
steigen beginnt. Sowohl für Methyl-tert-butylether als auch für 1,4-Dioxan werden nach
Heizen auf 400 K hohe He-Reflektivitäten beobachtet, die zeigen, dass auch nach Adsorption
von 1,4-Dioxan und Methyl-tert-butylether die Oberfläche nicht geschädigt wurde.
Die He-TD-Spektren aller drei Ether zeigen keine weiteren charakteristischen Erscheinungen
nach der Desorption der Monolage. Wie auch für Diethylether oder Tetrahydrofuran
beobachtet wurde, sind die beobachteten Desorptionsprozesse mit einer Breite von etwa
Experimentelle Beobachtungen der Adsorption von Ethern 142
100 K ungewöhnlich breit. Desorptionsenergien wurden mit Hilfe der Redhead Gleichung
abgeschätzt und sind in Tabelle 8 notiert.
Experimentelle Beobachtungen der Adsorption von Ethern 143
8.5.2.7 Eingrenzung von möglichen Einheitszellen für Methyl-tert-butylether und Diisopropylether
Für 1,4-Dioxan konnten in keiner Richtung Beugungsreflexe beobachtet werden, weshalb von
einer stark ungeordneten Oberfläche ausgegangen wird.
In Abbildung 119 sind HAS-Winkelverteilungen von Methyl-tert-butylether und
Diisopropylether entlang der [ ]001 -Richtung dargestellt. Während für Methyl-tert-butylether
ein intensiver spekularer Reflex auf einen hohen Grad an Ordnung weist, sind die HAS-
Winkelverteilungen von Diisopropylether von geringer Intensität. Obwohl keine zusätzlichen
Reflexe beobachtet werden konnten, ist nicht auszuschließen, dass diese zu schwach sind um
im Beugungsbild zu erscheinen. Daher kann für Diisopropylether nicht die Überstruktur
bestimmt werden. Für Methyl-tert-butylether hingegen erscheinen deutliche Reflexe bei 1/3,
weshalb von einer (1x3)-Überstruktur ausgegangen wird. Während in [ ]111 -Richtung
(Abbildung 120) für Diisopropylether Beugungsreflexe erster Ordnung beobachtet werden
können, konnten in [ ]111 -Richtung für Methyl-tert-butylether keine geeigneten
Strahlbedingungen gefunden werden, weshalb unklar bleibt, ob an der Oberfläche lediglich
(1x3)-Einheitszellen oder auch L(1x3)-Einheitszellen vorliegen. Im Fall der [ ]011 -Richtung
(Abbildung 121) konnten für Methyl-tert-butylether Beugungsreflexe erster Ordnung
beobachtet werden, aber für Diisopropylether konnten keine geeigneten Strahlbedingungen
gefunden werden.
Experimentelle Beobachtungen der Adsorption von Ethern 144
-2 -1 0 1 2
0,1
0,25
0,5
0,75
1
H
e-R
efle
ktiv
ität /
a.u
.
Paralleler Impulsübertrag / Å-1
Diisopropylether @ 200 K Methyl-tert-butylether @ 180 K
Abbildung 119: HAS-Winkelverteilung von mit Diisopropylether und Methyl-tert-butylether bedecktem
TiO2 entlang der [ ]001 -Richtung
-2 -1 0 1 20.7
0.8
0.9
1.0
He-
Inte
nsitä
t / 1
03 cps
Paralleler Impulsübertrag / Å-1
Disopropylether @ 220 K
Abbildung 120: HAS-Winkelverteilung von mit Diisopropylether bedeckten TiO2 entlang der [ ]111 -
Richtung; für Methyl-tert-butylether konnten keine Beugungsreflexe gefunden werden
Experimentelle Beobachtungen der Adsorption von Ethern 145
-1,3 -1,0 -0,8 -0,5 -0,3 0,0 0,3 0,5 0,8 1,0 1,30,6
0,8
0,9
1,0 Methyl-tert-butylether @ 200 K
H
e-In
tens
ität /
a.u
.
Paralleler Impulsübertrag / Å-1
Abbildung 121: HAS-Winkelverteilung von mit Methyl-tert-Butylether bedeckten TiO2 entlang der
[ ]011 -Richtung; für Diethylether konnten keine Strahlbedingungen mit hoher He-Intensität gefunden werden
Aufbau eines Transfersystems für SAM-Proben 146
8.5.3 Diskussion der Etheradsorption In Tabelle 8 sind die ermittelten Desorptionsenergien aller beobachteter Ether gegenüber
gestellt. Sowohl der Vergleich von Diethylether mit Tetrahydrofuran, als auch die Reihe
Diethylether, Methyl-tert-Butylether und Diisopropylether zeigen, dass die Zahl der
Alkylgruppen keinen Einfluss auf die Bindungsstärke zur Oberfläche hat. Allerdings können
sterische Wechselwirkungen die Bindungsenergie beeinflussen. So zeigen alle Ether, die auf
Grund ihrer gespannten Struktur ihren Sauerstoff nicht abschirmen können, eine hohe
Desorptionsenergie. Insbesondere die in folgender Reihenfolge abfallende Desorptionsenergie
von Diethylether über Methyl-tert-butylether zu Diisopropylether zeigt, dass der Haupteffekt
der Alkylgruppen nicht die attraktive Wechselwirkungen mit der TiO2-Oberfläche ist.
Stattdessen zeigt sich, dass die Bindung zwischen Sauerstoff und TiO2-Oberfläche durch
sterische Wechselwirkungen der Alkylgruppen stark geschwächt werden kann.
Für Diethylether wurde eine (1x3)-Überstruktur bestimmt. Dies steht in Übereinstimmung mit
der im Vergleich zu Methanol bestimmten Bedeckung von etwa 1/3 ML (siehe Kapitel
8.5.2.1). Auch für Methyl-tert-butylether existieren Hinweise für eine (1x3)-Überstruktur.
Auf Grund der ähnlichen Struktur und des vergleichbaren Platzbedarfs kann auch eine
ähnliche Überstruktur für Methyl-tert-butylether vermutet werden.
Für Tetrahydrofuran wurde im Vergleich zu Methanol eine Bedeckung von etwa 1/2 ML
(siehe Kapitel 8.5.2.1) bestimmt. Dies steht in Übereinstimmung mit der mit HAS
beobachteten (1x2)-Überstruktur. NEXAFS-Spektren zeigen, dass die Ringebene in einem
Winkel von etwa 55° zur Oberfläche steht. Da lediglich halbzahlige Peaks beobachtet wurden
und eine Bedeckung von 0,5 ML bestimmt wurde, können die Ringebenen nicht
gegeneinander geneigt sein, da dies in einer (1x4)-Überstruktur resultieren würde. Daher
müssen die Ringebenen gegen die [ ]001 -Richtung geneigt sein.
Für Diisopropylether konnte zwar gezeigt werden, dass die Oberfläche schwach geordnet ist,
aber die Überstruktur konnte nicht bestimmt werden. Im Gegensatz dazu konnte für 1,4-
Dioxan gezeigt werden, dass die Oberfläche ungeordnet ist.
Schließlich wurde für Tetrahydropyran mit HAS scheinbar eine (1x1)-Überstruktur bestimmt.
Allerdings ist der Platzbedarf von Tetrahydropyran (insbesondere im Vergleich mit
Tetrahydrofuran oder Diethylether) so groß, dass eine Bedeckung von 1 ML als
unwahrscheinlich erscheint. Daher wird angenommen, dass entweder keine
Strahlbedingungen oder keine Symmetrierichtungen gefunden wurden, unter denen
zusätzliche Beugungsreflexe erscheinen. Damit konnte auch die Überstruktur von
Tetrahydropyran nicht bestimmt werden.
Aufbau eines Transfersystems für SAM-Proben 147
8.5.4 Zusammenfassung der Adsorption von Ethern Ether Ordnungsgrad Einheitszelle Desorptions-
energie (Redhead)
Bedeckung
Diethylether hoch (1x3) 0,87 eV 0,33 ML Tetrahydrofuran hoch c(2x2) und (1x2) 1,10 eV 0,5 ML Tetrahydropyran mittel zweifelhafte (1x1) 1,14 eV Methyl-tert-Butylether
gering (1x3) oder L(1x3) 0,84 eV 0,33 ML
Diisopropylether gering 0,72 eV 1,4-Dioxan ungeordnet 1,02 eV
Tabelle 8: Zusammenfassung der Ergebnisse der Adsorption von verschiedenen Ethern
Es konnte gezeigt werden, dass Diethylether, Tetrahydrofuran, Tetryhydropyran und Methyl-
tert-butylether auf der TiO2-Oberfläche mit einem hohen Grad an Ordnung adsorbieren. Dies
schließt eine Fragmentierung der Ether direkt bei Adsorption aus, da mit steigender
Bedeckung diese Fragmente nicht ordnen könnten. Weiterhin konnten für verschiedene Ether
die Überstruktur der Monolage bestimmt werden. Der Vergleich der Desorptionsenergien
zeigt schließlich, dass nicht die Zahl der Alkylgruppen die Bindungsstärke des Adsorbates zur
Oberfläche bestimmt, sondern die sterischen Wechselwirkungen der Alkylgruppen mit der
Oberfläche für die Bindungsstärke ausschlaggebend sind.
Aufbau eines Transfersystems für SAM-Proben 148
8.6 Aufbau eines Transfersystems zur Untersuchung von SAMs
Mit dem Aufbau eines Transfer-Systems wurde erstmals am Lehrstuhl für Physikalische
Chemie I eine Möglichkeit geschaffen, die Ordnung von in alkoholischer Lösung präparierten
SAMs mit He-Streuung zu untersuchen. Da die Ordnung von auf Goldeinkristallen
adsorbierten SAMs bei einem notwendigen Ausheizprozess mit Temperaturen von 150°C
verändert oder geschädigt werden würden, wurde dazu ein Transfersystem installiert. In ersten
Versuchen konnte gezeigt werden, dass He-Streu-Untersuchungen an in alkoholischen
Lösung präparierten SAMs zu intensiven Beugungsbildern führen, wie dies in Kapitel 8.6.2
beschrieben wird.
Da auf Grund von apparativen Begebenheiten alle Bauteile der He-Streuungs-Apparatur
Spezialanfertigungen sind, wurde zunächst ein Prototyp geliefert, der am Lehrstuhl für
Physikalische Chemie weiter entwickelt wurde. Die wesentlichen Ergebnisse dieses
Entwicklungsprozesses sind in Tabelle 9 dargestellt.
Aufbau eines Transfersystems für SAM-Proben 149
Anforderungen zum Betrieb des Transfer-Manipulators
im Oktober 2008 bereitgestellter Prototyp
nach Entwicklungsarbeit erreichte Ergebnisse
bestehende Probleme
Probenhalter sind unkompatibl mit Transfer-Manipulator, was erhebliche Schäden zur Folge hatte
nach Justage des Stempels sind Probenhalter transferierbar
nur zwei ausgewählte Probenhalter können zum Transferieren der Proben verwendet werden
Transferierbarkeit der Proben
vorgegebene Reihenfolge einzelner Arbeitsschritte führen zur Beschädigung des Manipulators
Schema für Abfolge einzelne Arbeitschritte zum Transferieren einer Probe entwickelt
Transfersystem wurde an ungeeignete Position gesetzt, was zum Ausfall folgender Techniken führte:
ermöglichte Techniken nach Anpassungs- und Umbauarbeiten
kein TDS TDS möglich nach Neukonstruktion einer Feulner-Cap und Umbau der Verschiebeeinheit
keine Möglichkeit zum Verdampfen von Metallen und organischen Molekülen
nach Umbau beider Verdampfer und der Halterung ist Verdampfen von Metallen und organischen Molekülen möglich
keine spezielle Dosierung von Wasser möglich
Wasserdosierung möglich nach Umsetzen und Neukonstruktion der Wasserkapillaren
kein Sputtern Sputtern möglich nach Bestimmung neuer Verfahrwege und Anpassung verschiedener Parameter
keine DRIFT-Messungen möglich, Programmierfehler führten zur Destabilisierung der Düsen-temperatur
Identifizierung von Programmier-fehlern. Anschließend stabile Steuerung der Düsentemperatur und damit Driftmessungen möglich
auch nach Umbau nicht mögliche Techniken:
Kompatibilität mit He-Streu-Apparatur
kein (Transfer-)LEED keine mögliche Position für ein Transfer-LEED gefunden
Aufbau eines Transfersystems für SAM-Proben 150
kein XPS XPS möglich nach Bestimmung neuer Verfahrwege und Anpassung verschiedener apparativer Parameter
Häufiges Belüften für Reparaturen hat Channelplates geschädigt
Winkelverteilungen und He-TDS äußerst problematisch
He-TDS und Winkelverteilungen ermöglicht (siehe jeweils He-TDS und Winkelverteilungen)
keine Beobachtungsmöglichkeiten zum Transferieren und Justieren der Proben
Kamera, Licht und Fenster zum Transferieren und Justieren positioniert
Stabilität der Probe leichte Änderungen des Tilt und des Azimuts - unproblematisch während der Messungen, - aber problematisch während des Transfers (s. Kompatibilität) - durch mittelfristige Versteifung der Kupferzöpfe wird die Tilt- und Azimutbewegung problematischer werden Kühlung mit He und N2 mit ursprünglicher Kapillarkühlung unter verschiedensten Bedingungen nicht ausreichend (250 K/200 K)
Kühlung mit Kupferzöpfen führte zu einer Tiefsttemperatur mit Helium als Kühlmittel von 45 K
Kapillarkühlung undicht Identifikation der Lecks, Aufbau mit gestuften Hülsen entwickelt
Kapillarkühlung von der Firma, die den Transfermanipulator produzierte, verworfen
Proben kühlbar
Konstruktionsfehler der Tiltbewegung führt zu Kontakt mit isolierten eingekühlten Cu-Bauteilen
Konstruktionsfehler erkannt und durch Verwendung eines abgerundeten Stempels isolierter Aufbau der eingekühlte Cu-Bauteile gewährleistet
nur geringe Heizraten möglich (0,5 K/s)
Anpassung der Stromversorgung ermöglicht höhere Heizraten zur Präperation
nur geringe Heizraten für reproduzierbare Messungen empfehlenswert
Proben heizbar
Probenhalter defekt, keine Elektronenstoßheizung
nach Probenhaltermodifikation auch Elektronenstoßheizung möglich
Aufbau eines Transfersystems für SAM-Proben 151
Konstruktionsfehler führt zu defekter Tiltdrehung, was zu erheblichen Reparaturen führte
Konstruktionsfehler erkannt und behoben
der eingeschränkte polare Drehbereich führt zu Problemen in folgenden Situationen
für den eingeschränkten polaren Drehbereich konnten folgende Lösungen erarbeitet werden
für den eingeschränkten polaren Drehbereich blieben folgende Probleme bestehen
a) Winkelverteilungen sind durch Kollisionen in der Kammer stark eingeschränkt (42° bis 60°), was lediglich halbe Winkelverteilungen bei hohen Strahlenergien zur Folge hatte
a) Verfahrweg durch Anpassung erweitert (24° bis 70°), was ganze Winkelverteilungen bei allen Strahlenergien ermöglichte
b) maximaler Verfahrweg durch Kollision in der Kammer auf – 45° bis 140° eingeschränkt
verschiedene Ansätze zur Vergrößerung des maximalen Verfahrweges entwickelt, welche aber verworfen wurden
b) maximaler Verfahrweg durch Kollision in der Kammer auf – 45° bis 140° eingeschränkt
Proben manipulierbar
c) erste Lösung lieferte keine weitere Einschränkung
c) erste Lösung lieferte keine weitere Einschränkung
c) Neupositionierung der Kühlung seitens der Firma, die den Transfermanipulator produzierte, führt zu Einschränkung auf etwa 20° bis 80°.
keine Temperaturauslesung für (He)-TDS vorgesehen
Aufspaltung des Temperatursignals zur Steuerung und (He-)TDS Messung
gelieferte Stromversorgung kann nur Heizraten bis 0,5 K/s leisten
alternative Stromversorgung wurde installiert
nur geringe Heizraten für reproduzierbare Messungen empfehlenswert
(He-)TDS
Temperatursteuerung entweder über konstante Spannung oder konst. Stromstärke, damit ist keine konstante Heizrate über große Temperaturbereiche möglich
Zerlegung eines Desorptions-experimentes in einzelne Schritte um stabile Heizraten zu erhalten
Aufbau eines Transfersystems für SAM-Proben 152
Temperaturmessung durch konstruktionsbedingten Probenaufbau ungenau
Probenhalter können nicht modifiziert werden
unklar, ob Positionierung im Streuzentrum möglich ist
Positionierung im Streuzentrum ist nach Justage möglich
Winkelverteilungen in einem zu kleinen Messbereich (nur halbe Winkelverteilungen bei hohen Strahlenergien)
Messbereich für Winkelverteilung erweitert, was ganze Winkelverteilungen bei moderaten Strahlenergien ermöglicht
Winkelverteilung mit stundenlanger Messzeit zu zeitintensiv
nach Anpassung Messungen in Minuten möglich
Winkelverteilung
Winkelauslesung nicht kompatibl mit Gurkemessprogramm
Anpassung des Gurkemess-programmes zur Winkelauslesung
Sicherheit offene elektrische Kontakte auf denen Hochspannung liegt
nachträgliche Erdung der Kontakte
Lecks in Kühlkapillaren Lecks identifiziert und abgedichtet Bauteile Vakuum dicht
Bei Transporten nach Polen wurden Schneiden am Versatzstück geschädigt
Verwendung einer geglühten Cu-Dichtung notwendig
Verwendung kleiner Heizraten messbare Proben konstruiert für metallische Proben, Probenhalter heizt Metalloxidkristalle ungleichmäßig und es Aufladuns-erscheinungen auf
Verwendung von kleineren und runden Einkristallen
optimale Bedingungen nur für metallische Proben gegeben
Manipulator ausheizbar widersprüchliche Anforderungen an den Ausheizprozess
Entwicklung eines praktikable Ausheizprozesses
Wechsel des Manipulators
erhebliche Beschädigungen bei erster Installation des Manipulators durch Installateure, der Firma, die den Transfermanipulator produzierte
Prozesse und Bauteile zur sicheren Montage und Demontage des Transfer-Manipulators entwickelt
Tabelle 9: wesentliche Ergebnisse der Entwicklungsarbeit am Prototypen des Transfer-Manipulators.
Anhang 153
8.6.1 Untersuchung von in alkoholischer Lösung präparierten SAMs Für die Untersuchung von SAMs wurden zunächst entsprechend den Arbeiten von Darling et
al. und Rosenbaum et al. [67], [68] Untersuchungen an langkettigen Alkanthiolen
durchgeführt, da hier die höchste Ordnung in SPM-Untersuchungen gefunden wurden.
Winkelverteilungen mit geringer He-Reflektivität zeigten allerdings, dass diese Oberfläche
mit einem zu hohen Debye-Waller-Faktor als zu weich einzuordnen sind, wenn wie bei dem
bestehenden Aufbau keine tiefen Temperaturen erreicht werden können.
Ein starreres Molekül stellt BP3, ein Biphenyl-Alkanthiol, dar. Wie in den Arbeiten von
Azzam et al. [69] gezeigt werden konnte, ordnet BP3 in einer ( ) °× 30322 R -Struktur,
welche in sechs gleichwertigen Domänen erscheint.
Zur Präparation und Überprüfung der Struktur des Au(111)-Kristalls wurde (entsprechend
[67], [68], [70]) mit 0,5 kV Ne+ gesputtert und anschließend bis 750 K geheizt. Intensive und
scharfe Beugungsreflexe in den Winkelverteilungen belegen eine hochgeordnete Oberfläche.
Anschließend wurde der Kristall in Stickstoffatmosphäre belüftet und entsprechend den am IR
gesammelten Erfahrungen kurzzeitig hohen Temperaturen ausgesetzt (geflamed). Schließlich
wurde der Au-Kristall für 48 Stunden in eine 60 °C warme BP3-Lösung gelegt, um eine
geordnete Monolage zu präparieren.
Anhang 154
8.6.2 Ergebnisse der in alkoholischer Lösung präparierten SAMs
In Abbildung 123 ist der spekulare Reflex einer mit BP3-beschichteten Au(111)-Oberfläche
dargestellt. Es ist zu erkennen, dass BP3 auf Au(111) nicht nur eine geordnete Überstruktur
ausbildet, sondern dass auch die Orientierung der Endgruppen definiert ist, da lediglich diese
mit HAS untersucht werden. Auf Grund verschiedener technischer Probleme am
Transfersystem war es nicht möglich Beugungsreflexe für die geordnete Monolage
reproduzierbar zu beobachten und damit die Überstruktur zu bestimmen.
300 400 500 600 700
2
4
68
10
20
40
6080
100
BP3 @ Au(111)
He-
Inte
nsity
/ 10
³ cp
s
T [K]
Abbildung 122: He-Reflektivität während der Desorption von BP3
40 42 44 46 48 50
10
13
15
18 BP3 @ 120 K Au(111)
He-
Inte
nsitä
t / c
ps
Einfallswinkel / °
Abbildung 123: HAS-Winkelverteilung des spekularen Reflexes einer mit BP3 bedeckten Au(111)-Oberfläche
In Abbildung 122 ist die He-Reflektivität während der Desorption von BP3 dargestellt. Ab
320 K wird ein Abfall der He-Reflektivität beobachtet. Es bleibt unklar, ob auf Grund eines
ungünstigen Debye-Waller Faktors oder auf Grund von entstehender Unordnung die He-
Reflektivität der Monolage BP3 sinkt. Allerdings kann ab 480 K ein Anstieg der He-
Reflektivität beobachtet werden. Der Anstieg der He-Reflektivität lässt sich in zwei Bereiche
unterteilen. Von 480 bis 560 K ist ein starker Anstieg und von 560 K bis 650 K ein
allmählicher Anstieg der He-Reflektivität zu beobachten. Nach Heizen auf Temperaturen von
700 K können keine weiteren charakteristischen Beugungserscheinungen beobachtet werden.
Die vergleichsweise hohe He-Reflektivität des verbleibenden Au(111) Substrates zeigt
schließlich, dass die Oberfläche durch die Adsorption von BP3 im wesentlichen nicht
geschädigt wurde und keine Fragmentationsprodukte zurück geblieben sind.
Anhang 155
9 Verzeichnisse
9.1 Abbildungsverzeichnis
Abbildung 1: Energie Diagramm der Erzeugung von Photoelektronen und der anschließenden
Relaxation mit Aussendung von Photonen und Auger Elektronen aus [1]........................ 7 Abbildung 2: XP-Spektrum von r-TiO2(110)............................................................................. 8 Abbildung 3: He-Reflektivität während der Adsorption einer Monolage 2-Propanol............. 14 Abbildung 4: oben: Vergleich der unterschiedlichen Verläufe von Desorptionskurve im He-
TDS und TDS Experiment (hier die Desorptionskurven einer Monolage Methanol auf r-TiO2(110)); unten grafische Darstellung der Abnahme der Bedeckung während der Desorption, wobei zwischen chaotischer Desorption (obere Panels) und Desorption von Adsorbatinseln (untere Panels) unterschieden wird. ........................................................ 19
Abbildung 5: schematische Darstellung des Potentials (unten) und des entsprechenden NEXAFS K-Schalen Spektrums (oben) aus [1]. Zusätzlich sind Rydberg-Zustände und ein Kontinuum von unbesetzten Zuständen dargestellt.................................................... 22
Abbildung 6: schematischer Aufbau eines Synchrotrons; Elektronen werden in ein Synchrotron mit geringer Energie injiziert, stark beschleunigt und in den Speichering injiziert. ............................................................................................................................ 23
Abbildung 7: schematische Darstellung der Heliumstreuungsapparatur „Gurke“ mit Verlauf des He-Strahles (unterbrochene Linie), wobei sich an den Position A) XPS, UV-Fenster, Wasserdosierung; B) Sputterkanone; C) QMS für TDS; D) Heißkathode für Adsorptionskurven; E) LEED; F) Transfersystem, Verdampfer und Alkoholdosierung; G) QMS für Restgasanalyse befanden. ............................................................................ 25
Abbildung 8 Einheitszelle von TiO2, Rutilstruktur.................................................................. 30 Abbildung 9: schematische Darstellung der idealen Bereiche der r-TiO2(110)-Oberfläche mit
Angabe verschiedener Symmetrierichtungen................................................................... 31 Abbildung 10: schematische Darstellung von drei verschiedenen Einheitszellen an der r-
TiO2(110)-Oberfläche, die (1x1) Einheitszelle des Substrates (schwarzes Rechteck), eine (1x3)-Einheitszelle (Rechteck mit unterbrochenen Linien) und die L(1x3)-Einheitszelle (siehe Definition im Text) ................................................................................................ 31
Abbildung 11: von Sanchez de Armas et al. [20] berechnete Adsorptionsgeometrie für die Methanoladsorption auf den idealen Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche: (a) Methanolmoleküle, (b) Methanol deprotoniert an einem brückengebundenen Sauerstoff (Ob) aus [20] ..................................................................................................................... 34
Abbildung 12: LEED-Bild der mit Methanol besetzten r-TiO2(110)-Oberfläche aus [5]: Zwischen den Substratreflexen erscheinen zusätzliche Beugungserscheinungen in Form von Streifen ...................................................................................................................... 36
Abbildung 13: von Henderson et al. [5] vorgeschlagenes Adsorptionsschema der Adsorption von Methanol auf der r-TiO2(110)-Oberfläche, wobei entsprechend der Nomenklatur von Henderson et al. [5] M für molekular adsorbiertes Methanol und D für deprotoniertes Methanol steht. ................................................................................................................. 36
Abbildung 14: Schematische Darstellung der Winkelabhängigkeit von NEXAFS-Resonanzen aus [1]. Moleküle mit Doppelbindungen (links) und Moleküle mit gesättigten Kohlenstoffbindungen (rechts), wie sie in den untersuchten Alkoholen und Reaktionsprodukten zu erwarten sind. Durch den unterschiedlichen Überlapp des Feldvektors (E) und der Richtung des Orbitals (O) ist die π*-Resonanz maximal bei senkrecht einfallender Strahlung, während die σ*-Resonanz bei flachem Einfall maximal ist. ..................................................................................................................................... 44
Anhang 156
Abbildung 15: He-Reflektivität während der Adsorption von Methanol; Durch Vergleich der dosierten Mengen in He-TDS und konventionellem TDS, kann nicht nur die Exposition, sondern auch die Bedeckung bestimmt werden. .............................................................. 47
Abbildung 16: konventionelles TD-Spektrum von verschiedenen Methanolbedeckungen, das TD-Spektrum mit der höchsten Bedeckung, welches gerade noch einen symmetrischen Verlauf zeigt ist fett hervorgehoben............................................................................................................... 49
Abbildung 17: He-Reflektivität während der Desorption von Methanol im Vergleich zur QMS-Intensität während der Desorption von Methanol im TDS....................................................................... 50
Abbildung 18: He-Reflektivität einer schwach geordneten zweiten Methanollage adsorbiert auf Ob-Plätzen. Im Vergleich dazu ist die He-Reflektivität einer zweiten Wasserlage adsorbiert auf Ob-Plätzen gezeigt. .................................................................................... 51
Abbildung 19: LEED-Bild der sauberen r-TiO2(110)-Oberfläche (59 eV, 250 K): Pfeile zeigen in die Hochsymmetrierichtungen. Ein Rechteck illustriert die (1x1) Einheitszelle im reziproken Raum. ........................................................................................................ 53
Abbildung 20: LEED-Bild der mit Methanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche (59 eV, 200 K): Die LEED-Reflexe sind weniger intensiv und es sind keine zusätzlichen Beugungserscheinungen erkennbar.................................................................................. 53
Abbildung 21: LEED-Bild der r-TiO2(110)-Oberfläche nach Heizen der mit Methanol bedeckten Oberfläche auf 330 K und Abkühlen auf 200 K (59 eV, 200 K): Die LEED-Reflexe sind so intensiv und scharf wie die LEED-Reflexe der sauberen Oberfläche. Kreise zeigen die Position von Beugungsreflexen an. Der (0 0)-Reflex ist durch die Sputterkanone verdeckt. ................................................................................................... 53
Abbildung 22: 2D-Beugungsbild einer L(1x3)-Überstruktur, wobei die Substratreflexe schwarz, die zusätzlichen L(1x3)-1 Reflexe grau und die zusätzlichen L(1x3)+1 Reflexe als Kreise dargestellt sind. Siehe Abbildung 23 zur Bezeichnung der Beugungsreflexe. 55
Abbildung 23: Bezeichnung und Darstellung einiger ausgewählter Reflexe eines zweidimensionalen Beugungsbildes einer L(1x3)-Überstruktur. Zur eindeutigen Bezeichnung von Beugungsreflexen wurden zahlreiche Beugungsreflexe nicht eingezeichnet. Das komplette Beugungsbild einer L(1x3)-Überstruktur ist in Abbildung 22 dargestellt. ................................................................................................................... 55
Abbildung 24: HAS-Winkelverteilung der mit Methanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche entlang der [ ]011 -Richtung............................................................................................... 56
Abbildung 25: HAS-Winkelverteilung der mit Methanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche entlang der [ ]001 -Richtung .............................................................................................. 56
Abbildung 26: HAS-Winkelverteilung der mit Methanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche entlang der [ ]111 -Richtung.............................................................................................. 57
Abbildung 27: C1s XP-Spektren bei verschiedenen Bedeckungen; Die Peakbreite (FWHM) für eine Multilage ist 1,06 eV, was schmaler als die Breiten für eine Monolage oder eine Submonolage (1,25 eV) ist............................................................................................... 58
Abbildung 28: Vergleich der C1s Peak Flächen mit einem konventionellen TD-Spektrum ... 59 Abbildung 29: NEXAFS-Spektren von Methanol auf r-TiO2(110) entlang der [ ]001 -Richtung
.......................................................................................................................................... 61 Abbildung 30: NEXAFS-Spektren von Methanol auf r-TiO2(110) in [ ]011 -Richtung ............. 61 Abbildung 31: NEXAFS-Differenzspektren von Methanol auf r-TiO2(110) in [ ]001 -Richtung
.......................................................................................................................................... 62 Abbildung 32: NEXAFS-Differenzspektren von Methanol auf r-TiO2(110) in [ ]011 -Richtung62 Abbildung 33: He-Reflektivität während der Bestrahlung Wasser (UHV) und Methanol
(5.10-7 mbar Sauerstoff).................................................................................................... 64 Abbildung 34: He-TDS von Wasser auf r-TiO2(110) unter und ohne UV-Bestrahlung.......... 65 Abbildung 35: He-TDS von Methanol auf r-TiO2(110) unter und ohne UV-Bestrahlung...... 65
Anhang 157
Abbildung 36: Nach Präparation einer Methanol- oder Wassermonolage konkurrieren Methanol und Wasser um Adsorptionsplätze................................................................... 66
Abbildung 37: He-TDS von gemischten Lagen aus Wasser und Methanol ............................ 68 Abbildung 38 He-TDS von gemischten Lagen aus Wasser und Methanol unter und ohne UV-
Bestrahlung....................................................................................................................... 68 Abbildung 39: links: LEED-Bild der Methanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche,
entnommen, farbinvertiert und modifiziert aus [5], um die [ ]111 -Richtung darzustellen. rechts: schematische Darstellung des Beugungsbildes einer L(1x3)-Überstruktur. ........ 71
Abbildung 40: L(1x3) Einheitszelle für Methanoladsorption auf r-TiO2(110)........................ 79 Abbildung 41: Von Kowalski berechnete Geometrie mit der Vorgabe einer L(1x3)-
Überstruktur und partieller Deprotonierung..................................................................... 79 Abbildung 42: Kugelmodelldarstellung eines Ethanolmoleküls.............................................. 81 Abbildung 43: Kugelmodelldarstellung eines 2-Propanolmoleküls ........................................ 81 Abbildung 44: Kugelmodelldarstellung eines 3-Pentanolmoleküls......................................... 81 Abbildung 45: Strukturmodell von Ethanol auf der r-TiO2(110)-Oberfläche.......................... 81 Abbildung 46: Strukturmodell von 2-Propanol an der r-TiO2(110)-Oberfläche...................... 81 Abbildung 47: Strukturmodell von 3-Pentanol an der r-TiO2(110)-Oberfläche ...................... 81 Abbildung 48: He-Reflektivität während der Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-
Pentanol ............................................................................................................................ 82 Abbildung 49: TDS von mit Ethanol bedecktem r-TiO2(110). Das TD-Spektrum mit der
höchsten Bedeckung (0,72 L), welches noch immer eine symmetrische Form aufweist, ist hervorgehoben. ............................................................................................................ 83
Abbildung 50: TDS von mit 2-Propanol bedecktem r-TiO2(110). Das TD-Spektrum mit der höchsten Bedeckung (0,91 L), welches noch immer eine symmetrische Form aufweist, ist hervorgehoben. ............................................................................................................ 84
Abbildung 51: He-Reflektivität während der Desorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol ............................................................................................................................ 85
Abbildung 52: Vergleich der C 1s XP-Spektren von Methanol, Ethanol, Diethylether und Tetrahydrofuran ................................................................................................................. 87
Abbildung 53: LEED-Bild der mit 2-Propanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche (59 eV; 215 K). Die LEED-Reflexe sind weniger intensiv und keine zusätzlichen Beugungserscheinungen sind erkennbar. ......................................................................... 88
Abbildung 54: HAS-Winkelverteilung der mit Ethanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche entlang der [ ]011 -Richtung............................................................................................... 90
Abbildung 55: HAS-Winkelverteilung der mit Ethanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche entlang der [ ]001 -Richtung .............................................................................................. 90
Abbildung 56: HAS-Winkelverteilung der mit Ethanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche entlang der [ ]111 -Richtung.............................................................................................. 91
Abbildung 57: HAS-Winkelverteilung der mit 2-Propanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche entlang der [ ]011 -Richtung............................................................................................... 91
Abbildung 58: HAS-Winkelverteilung der mit 2-Propanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche entlang der [ ]001 -Richtung .............................................................................................. 92
Abbildung 59: HAS-Winkelverteilung der mit 2-Propanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche entlang der [ ]111 -Richtung.............................................................................................. 92
Abbildung 60: HAS-Winkelverteilung der mit 3-Pentanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche entlang der [ ]001 -Richtung .............................................................................................. 93
Abbildung 61: HAS-Winkelverteilung der mit 3-Pentanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche entlang der [ ]111 -Richtung.............................................................................................. 93
Abbildung 62: XPS C 1s Spektren während der Desorption von Ethanol............................... 94
Anhang 158
Abbildung 63: XPS-Peakflächen während der Desorption von Ethanol im Vergleich zum TDS.......................................................................................................................................... 95
Abbildung 64: NEXAFS-Spektren von Ethanol auf r-TiO2(110) in [ ]001 -Richtung .............. 97 Abbildung 65: NEXAFS-Spektren von Ethanol auf r-TiO2(110) in [ ]011 Richtung................. 97 Abbildung 66: NEXAFS-Differenzspektren von Ethanol auf r-TiO2(110) in [ ]001 -Richtung98 Abbildung 67: NEXAFS-Differenzspektren von Ethanol auf r-TiO2(110) in [ ]011 Richtung .. 98 Abbildung 68: NEXAFS-Spektren von 2-Propanol auf r-TiO2(110) in [ ]001 -Richtung......... 99
Abbildung 69: NEXAFS-Spektren von 2-Propanol auf r-TiO2(110) in [ ]011 -Richtung......... 99 Abbildung 70: NEXAFS-Spektren von 2-Propanol auf r-TiO2(110) in [ ]111 –Richtung........ 100 Abbildung 71: He-Intensität des ersten Beugungsreflexes der mit 2-Propanol bedeckten
Oberfläche während der UV-Bestrahlung...................................................................... 102 Abbildung 72: Vorlage einer Monolage 2-Propanol mit anschließender Wasser- und Methanolexposition.
Bei 180 K adsorbiert weder Methanol noch Wasser. .............................................................. 103 Abbildung 73: schematische Darstellung von zwei (1x1)-Einheitszellen und verschiedener
Richtungen, die aus der Oberfläche zeigen. ................................................................... 107 Abbildung 74: schematische Darstellung von zwei (1x1)-Einheitszellen und verschiedener
Richtungen ..................................................................................................................... 107 Abbildung 75: L(1x3)-Überstruktur ohne Beachtung der Orientierung der Alkylgruppen. .. 109 Abbildung 76: Ethanolmoleküle adsorbieren möglicherweise in einer L(1x3)-Überstruktur,
orientieren allerdings ihre Alkylgruppen in zufälliger Weise. ....................................... 109 Abbildung 77: 2-Propanol adsorbiert in einer (1x3)- und L(1x3)-Überstruktur. Hier sind die
Alkylgruppen parallel zur Oberfläche in der (>s<n)-Adsorptionsstruktur ausgerichtet. In Abbildung 79 ist eine weitere mögliche Anordnung der Alkylgruppen abgebildet....... 109
Abbildung 78: 3-Pentanol adsorbiert in einer (1x2)-Überstruktur. Eine von zahlreichen möglichen Anordnungen der Alkylgruppen ist hier dargestellt. .................................... 109
Abbildung 79: 2-Propanol adsorbiert in einer (1x3)- und L(1x3)-Überstruktur. Hier zeigen die Alkylgruppen weg von der Oberfläche und sind in der (├s ┤n). Adsorptionsstruktur ausgerichtet. In Abbildung 77 ist eine weitere mögliche Anordnung der Alkylgruppen abgebildet. ...................................................................................................................... 109
Abbildung 81: Einfache Kugelmodelldarstellung von 2-Propanol in der (┤s) Anordnung ... 109 Abbildung 82: Kugelmodelldarstellung eines Glycolmoleküls ............................................. 114 Abbildung 83: Strukturmodell von Glycol an der TiO2-Oberfläche, wobei die gespannte
-CH2-CH2-Brücke hervorgehoben ist. ............................................................................ 114 Abbildung 84: He-Reflektivität während der Desorption von Methanol und Glycol............ 114
Abbildung 85: HAS-Winkelverteilung von der mit Glycol bedeckten Oberfläche in [ ]011 - und [ ]001 -Richtung ........................................................................................................ 116
Abbildung 86: Darstellung von 1-Propanol als Kugelmodell ................................................ 120 Abbildung 87: Darstellung von 1-Butanol als Kugelmodell.................................................. 120 Abbildung 88: Strukturmodell von 1-Butanol an der r-TiO2(110)-Oberfläche ..................... 120 Abbildung 89: Darstellung von 2-Butanol als Kugelmodell.................................................. 120 Abbildung 90: Darstellung von Cyclopentanol als Kugelmodell .......................................... 120 Abbildung 91: Darstellung von tert-Butanol als Kugelmodell .............................................. 120 Abbildung 92: Strukturmodell von 2-Butanol an der r-TiO2(110)-Oberfläche ..................... 120 Abbildung 93: Strukturmodell von Cyclopentanol an der r-TiO2(110)-Oberfläche .............. 120 Abbildung 94: Strukturmodell von tert-Butanol an der r-TiO2(110)-Oberfläche.................. 120 Abbildung 95: He-Reflektivität während der Adsorption von tert-Butanol, Cyclopentanol und
1-Butanol ........................................................................................................................ 121 Abbildung 96: He-Reflektivität während der Desorption von tert-Butanol, Cyclopentanol und
1-Butanol ........................................................................................................................ 121
Anhang 159
Abbildung 97: He-Reflektivität während der Adsorption von 2-Methyl-1-propanol, Crotylalkohol, 2-Butanol und 1-Propanol ...................................................................... 122
Abbildung 98: He-Reflektivität während der Desorption von 2-Methyl-1-propanol, Crotylalkohol, 2-Butanol und 1-Propanol ...................................................................... 122
Abbildung 99: HAS-Winkelverteilung entlang der [ ]011 -Richtung für mit tert-Butanol, 2-Butanol, Crotylalkohol und 1-Propanol bedecktes TiO2................................................ 124
Abbildung 100: HAS-Winkelverteilung entlang der [ ]001 -Richtung für mit tert-Butanol, Cyclopentanol und 1-Butanol bedecktes TiO2 ............................................................... 124
Abbildung 101: Diethylether als Kugelmodell ...................................................................... 129 Abbildung 102: Tetrahydrofuran als Kugelmodell ................................................................ 129 Abbildung 103: Tetrahydropyran als Kugelmodell ............................................................... 129 Abbildung 104: Strukturmodell von Diethylether an der r-TiO2(110)-Oberfläche ............... 129 Abbildung 105: Strukturmodell von Tetrahydrofuran an der r-TiO2(110)-Oberfläche ......... 129 Abbildung 106: Strukturmodell von Tetrahydropyran an der r-TiO2(110)-Oberfläche......... 129 Abbildung 107: Diisopropylether als Kugelmodell ............................................................... 129 Abbildung 108: Methyl-tert-butylether als Kugelmodell ...................................................... 129 Abbildung 109: 1,4-Dioxan als Kugelmodel ......................................................................... 129 Abbildung 110: Vergleich der C 1s XP-Spektren von Methanol, Ethanol, Diethylether und
Tetrahydrofuran.............................................................................................................. 130 Abbildung 111: He-Reflektivität während der Desorption von Tetrahydrofuran,
Tetrahydropyran und Diethylether ................................................................................. 133 Abbildung 112: HAS-Winkelverteilungen von mit Tetrahydropyran, Tetrahydrofuran und
Diethylether bedecktem TiO2 entlang der [ ]001 -Richtung ............................................ 135 Abbildung 113: HAS-Winkelverteilungen von mit Diethylether, Tetrahydropyran und
Tetrahydrofuran bedecktem TiO2 entlang der [ ]111 -Richtung ..................................... 135 Abbildung 114: HAS-Winkelverteilung von mit Diethylether bedecktem TiO2 entlang der
[ ]011 -Richtung.................................................................................................................. 136 Abbildung 115: NEXAFS-Spektren von mit Diethylether bedecktem TiO2 in [ ]001 - Richtung
........................................................................................................................................ 137 Abbildung 116: NEXAFS-Spektren von mit Diethylether bedecktem TiO2 in [ ]011 Richtung
........................................................................................................................................ 137 Abbildung 117: NEXAFS-Spektren von mit Tetrahydrofuran bedecktem TiO2 in [ ]001 -
Richtung ......................................................................................................................... 139 Abbildung 118: NEXAFS-Spektren von mit Tetrahydrofuran bedecktem TiO2 in [ ]011
Richtung ......................................................................................................................... 139 Abbildung 119: He-Reflektivität während der Desorption von Diisopropylether, 1,4-Dioxan
und Methyl-tert-butylether ............................................................................................. 141 Abbildung 120: HAS-Winkelverteilung von mit Diisopropylether und Methyl-tert-butylether
bedecktem TiO2 entlang der [ ]001 -Richtung ................................................................. 144 Abbildung 121: HAS-Winkelverteilung von mit Diisopropylether bedeckten TiO2 entlang der
[ ]111 -Richtung; für Methyl-tert-butylether konnten keine Beugungsreflexe gefunden werden ............................................................................................................................ 144
Abbildung 122: HAS-Winkelverteilung von mit Methyl-tert-Butylether bedeckten TiO2
entlang der [ ]011 -Richtung; für Diethylether konnten keine Strahlbedingungen mit hoher He-Intensität gefunden werden ............................................................................ 145
Abbildung 123: He-Reflektivität während der Desorption von BP3 ..................................... 154 Abbildung 124: HAS-Winkelverteilung des spekularen Reflexes einer mit BP3 bedeckten
Au(111)-Oberfläche ....................................................................................................... 154
Anhang 160
9.2 Häufig verwendete Akronyme
cps Zählrate (engl. counts per second)
FT-IR Fourier Transform Infrarot
FWHM Halbwertsbreite (engl. Full Width at Half Maximum)
HAS Heliumatomstrahlstreuung
He-TDS Helium-Thermische Desorptionsspektroskopie
HE-SGM Hochenergie Elektronen Beamline mit sphärischem Gitter-Monochromator
HREELS hochauflösende Elekronen Energie Verlust Spektroskopie
(engl. High Resolution Electron Energy Loss Spectroscopy)
LEED Beugung langsamer Elektronen (engl. Low Energy Electron Diffraction)
NEXAFS Nahkantenröntgenadsorptionsspektroskopie
(engl. near edge x-ray adsorption fine structure)
Ob verbrückende Sauerstoffe, hier auf der r-TiO2(110)-Oberfläche (engl. bridge
bonded oxygen)
Ob,v Oberflächendefekt, bei dem ein verbrückender Sauerstoff fehlt
PEY partielle Elektronenausbeute (engl. partial electron yield)
QMS Quadrupol-Massenspektrometer
STM Rastertunnelmikroskop (eng. scanning tunnelling microscope)
TDS Thermische Desorptionsspektroskopie
TPD Temperaturprogrammierte Desorption
UHV Ultrahochvakuum
Win Winkelverteilung
XPS Röntgeninduzierte Photoelektronenspektroskopie
Anhang 161
9.3 Häufig verwendete Symbole
A Fläche
Ead Adsorptionsenergie
Ebind Bindungsenergie
Ed Desorptionsenergie
Ei Strahlenergie des einfallenden Strahles
Ekin kinetische Energie
Gr
reziproker Oberflächengittervektor
h Planck’sches Wirkungsquantum
I Intensität
k Geschwindigkeitskonstante
ki einfallender Wellenvektor
m Masse
n Beugungsordnung, Desorptionsordnung
p Impuls
P Druck
r Reaktionsgeschwindigkeit
t Zeit
T Temperatur
β Heizrate
λ Wellenlänge
ν präexponentieller Faktor
θ Bedeckungsgrad, Einfallswinkel
Γ mittlere Terrassenbreite
Literatur 162
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