Untersuchung der reifen Samen der Rosskastanie. (Aesculus Hippocastanum)

I. Untersuchung der reifen Samen der Ross-

kastanie. (Aesculus H@pocasl'anum). Von

Dr. Friedrich Rochleder.

(Aus d. 45. Bsnde d. Sitzungsber. d. Kais. Akad. d. Wissensch. zu Wien. Vom Verf. mitgetheilt.)

Seit dem Jahre 1852 habe ich mich unausgesetxt mit der Untersuchung verschiedener Theile dieses Baumes , xu verschiedenen Zeiten der Entwickelung gesammelt, beschiif- tigt. Meine Absicht war, Einsicht in den sogenannten Stoff- wechsel zu gewinnen, da unsere Kenntnisse in diesem Ka- pitel als noch sehr mangelhaft bezeichnet werden miissen.

Der grossmuthigen Unterstiitzung der Kais. Akademie verdanke ich allein die Moglichkeit der Durchfuhrung dieser Untersuchung.

Ich werde vorerst in ein paar Abhandlungen die Stoffe, welche ich bei dieser Untersuchung als Bestandtheile dieser Pflanze aufgefunden habe, deren Eigenschaften und Zu- sammensetzung, sowie die Bereitungsweise derselben be- kannt machen, von ihren Verbindungen, Zersetzungen oder Spaltungen aber nur so vie1 angeben, als zur Feststellung ihrer Zusamniensetzung erforderlich erscheint. Die Unter- suchung der letzten Spaltungsproducte , das Verhalten derselben gegen oxydirende und reducirende Mittel werde ich

* spater veroffentlichen. Die Schliisse, welche sich in physio- logischer Beziehung aus diesen Specialuntersuchungen er-

Journ. f . yralit. Cliamie. LXXXTII. 1. 1

2 Rochleder : Untersuchung der reifen Samen der Rosskastanic

gcbcn , werdcn den Gegenstand cincr gesonderten Schluss- abhandlung bildcn.

Ich beginnc hier mit der Bcschreibung einiger Bcstand- thcile der Kotylcdonen der reifen Samen.

Kotyledonen reifer Samen.

Die frischen reifen Samen wurden von der bratinen Sanienhaut befrcit, der Embyro durch einen Schnitt entfernt, die Kotyledoncn in diinnc Schciben gcschnitten und SO-

gleich in Flaschen geworfen, welchc Weingcist von 35' B. enthielten. War cine Flaschc dainit g:.fullt, so dass das Material eben mit Weingeist bcdeckt war, so wurde sie gut vcrschlosseii bei Scite gestellt und die Fullnng eincr zweitcn Flasche vorgcnonimcn. Nach mehrtggigenl Stchen , unter iifterem Umschutteln, wurdc der Weingcist abgegossen und cliirch cine ncue Menge crsetst. Fh lohnt sicli kaum die Operation ein drittes Ma1 zu wiederholen. Die vereinigten, kalt bereitcten, wcingeistigen Ausziige wurden der Destillla- tion im Wasscrbade uFterworfen. Da die Flussiglieit zulctzt bcdcntcnd sehauint , mussen verhaltnissmassig sehr gerau- mige Destillirblasen angewcndet wcrden , wenn das Ueber- steigcn vermieden werdcn soll. Dcr Weingeist von angc- gebener Starke , kalt in Anwendung gcbracht , liisst von dcm Fette, welches die Kotyledoncn enthalten, einc bedeu- tende Mengc ungeliist. Dcr Auszug ist wcingelb gefarbt. Der Destillationsruckstand sieht braun aus, wird abcr durch Verdunnen auf das ursprungliche Volum wiedcr weingclb. Der lionigdicke Ruckstand der Destillation, ruhig an einem warmen Orte hingestellt, sondcrt sich in eine sehr schwache, grunlichgelb gcfkrbtc Schicht voii Fett und eine bittersuss schmcckende, wohl drcissig Ma1 so stnrkc, schwererc Schicht, die beinahe vollkommen fettfrei ist. Man kann leicht die Trennung dcs aufschwiinmendcn Fettes mechanisch bewerk- stelligen. Die dann blcibcnde , zienilich fettfreie Masse werde ich, um Wiederholungen zu vcrmeiden, stets init dcm Namen ,,weingeistiges Kastanieuextract" bezeichnen.

Ich beginne jetzt die Keschreibung einiger Bestand- thcile , welchc in dicsem weingeistjgen Extract enthalten sind. Ihre Darstellungsweise werde ich zuletzt angeben.

Rochleder : Untersuchung der reifen Samcn der Rosskastanie. 3

Ich werde die Analysen mit Zahlen bezeichnen und ebenso die Bereitungsarten, und diese Zahlen benutzen, um bei den Analysen auf die Bereitungsweise, bei den Bereitungs- weisen auf die Analysen hinzudeuten. So wird, wie ich glaube, die gedrangteste Kurze init der leichtesten Ueber- sichtlichkeit sich vereinigen lassen.

F r e m y hat angegeben, dass in den Rosskastanien Sa- ponin enthalten sei. Diese Angabe beruht jedoch auf einem Irrthume. Aus der Untersuchung I. wird sich er- geben, dass in den Rosskastanien kein Saponin enthalten sein kann.

Neben den1 vermeintlichen Saponin fand F r e m y in in den Rosskastanien einen amorphen, gelben Farbstoff und einen krystallisirten Bitterstoff. Diesen krystallisirten Kor- per nenne ich Argyraescin, den Korper, welchen F r e m y fur Saponin hielt aber Aphrodaescin. Der gelbe Farbstoff giebt bei Behandlung mit Salzsaure oder Schwefelsaure Quercetin.

Arg yraescin.

Dieser Korper ist in dcn Kotyledonen reifer Sainen in verhaltnissmassig sehr geringer Menge enthalten. Etwas mehr davon enthalten die Kotyledonen zur Zeit, wenn die unreifen Samen bereits die Grosse von reifen Samen erreicht haben. Allein selbst da ist die Ausbeute eine sehr geringe. Das Argyraescin wird aus seiner Losung in wasserfreiem Weingeist durch Aether amorph gefallt, als weisse schleimige Masse , die beim Trocknen ausserordentlich sehwindet. Beim Verduiisten seiner wassrigen Losung, die wenig Substanz cnthalt , bleibt es als cine durchsichtige, dem farblosen arabischen Gummi ahnliche Masse zuruck. Die Losung in wasserfreiem Weingeist lasst, im Wasserbade verdunstet , den Korper als durchsichtigen Firniss euruck, beim raschen Verdampfen als weisse , sprode , undurchsich- tige Masse. Aus wasserhaltigem Weingeist bei der Ver- dunstung im Wasserbade erhalt man Krystalle, deren Menge sich beim Abkiihlen der Flussigkeit noch etwas vermehrt. Die Krystalle des Argyraescin sind mikroskopisch, sie er- scheinen bei einer 420 maligen Vergrosserung 81s durch-

1 *

4 Rochleder : Untersuchung der reifen Samen der Rosskastanie.

sichtige, sechsseitige Tafeln. Diese Krystalle uberziehen ein Filter, auf dem sie gesamnielt werden, mit einer Haut, die das Aussehen von reiiiein Silber hat, davon ist der Name abgeleitct. Die Liisung in Wasser schaumt stark. Die &sungen sind vollkoiiirnen farblos. So wie in Wasser lbst sich das Argyraescin auch in niassig starker Essigsaure. Es f&llt aus wassrigen Lijsungen durch Zusatz von Sauren (Salz- oder Schwefelsaure) iiicht nieder. Alkalisches Wasscr liist bedeutend mehr als snderc Ldsungsinittel. Eine alka- lisclie Liisung wird beim Erwarmen eur Gallerte. Eine waissrige Liisung wird nach Zusatz von Salzsiiurc beim Er- warmcn triib und setzt gclatiniise Flocken ab. Das Pro- duct, welches durch dic Einwirkimg von Alkali cntsteht, wcrde ich spater unter dem Namen Aescinsiiure beschreibcn, es entsteht gleichzeitig Propionsaure. Das Product, welches bei der Einwirkung von Sauren (Salz- oder Schwefelsaure) auf wassrigc Liisungen von Argyraescin in der TVarnie ge- bililet wird, sol1 untrr dem Namcn Argyraescetin spater besprochen werden. Seine Uilduiig ist von der Bildung von Zucker begleitct. In concentrirter (englischer) Scliwe- felsaure liist sich das Argyraescin in der Kalte mit hell golclgelber Farbe auf. Setzt nian dcr Liisung tropfenweise Wasser eut wobei sie sich crliitet, so wird die Liisung blut- roth. Diese rothe Losung lasst nuf Zusatz von vie1 Wasser graugriin gefarbte Flocken fallen. Zugleich bemerkt man den Geruch dcr fetten SBure. Wird Argyraescin mit Al- kali in Aescinsiiure umgewandelt und diese in Alkohol gelost, oder auch dic alkoholische Losung des Argyraescin geradezu in Anwendung gebracht, so lasst sich beim Ein- leiten von Salzsaaregas in die heisse Liisung eine Veriiii- derung, die dabei vorgeht, leicht wahrnchmcn. Die Flussig- keit farbt sich erst gelb, spater aber wird sie roth iln durch- fallenden Lichtc und zeigt eine starke, griiiie E'luorescenz. Auf die dabei gebildcten Producte konime ich spatcr zuruck. Ilas Argyraescin schniilxt auf dcm Platinblech zu eincr blassgclbliclien , beim Erkalten amorph bleibeiiden MaSse die beiin Erhitzen sich unter Vcrbreitung eines weih- raiichartigen Gerixchs aufbleht, niit leuchtcnder, stark russender Plamnie brennt uiid cine Kohle zurucklksst , welche

Rochleder : Untersuchung der rcifen Samcn der Rosskastmie. 5

langsam, ohnc Ruckstand zu lassen , vcrbrcnnt. In dieseni Verhalten zeigt das Argyraescin einc grossc Achnlichkeit mit dcm Chinovin und der Chinovasiiurc , dein Cai'ncin, Ca'incetin, Saponin und Sapogenin.

Die Darstellungsweisc des Argyraescin findet sich bei den Methoden V, VII, VIII, IX, X, XI, XI11 und XIV beschrieben.

Das Argyraescin im krystallisirten Zustande wurde von K a v a1 i e 1: analy sirt*).

I. 0,2996 gaben 0,6290 Kohlenslure und 0,2080 Wasser. TI. 0,3310 ,, 0,6960 77 7, 0,2372 ,,

Krystallisirtes Argyraescin von einer zweiten Darstel- lung hcrstammend fand Kava l i e r zusammengesetzt, wie

111. 0,1962 gaben 0,4135 Kohlensaure und 0,146 Wasser. IV. 0,2388 ,, 0,5035 9 , 77 0,174 9 ,

V. 0,2247 ,, 0,4735 17 ,, 0,162 7,

folgt :

Krystallisirtes Argyraescin von einer dritten Darstel-

VI. 0,3010 gaben 0,6315 Kohlensiiure uiid 0,2140 Wasser.

Amorphes Argyraescin fand Kava l i e r ebenso zusam-

lung analysirte ebenfdls Kaval ier .

VII. 0,2995 ,, 0,6290 7 7 ,7 0,2145 ,7

mcngesetzt. VIII. 0,38 gaben 0,8002 Kohlensiiure und 0,2702 Wasser.

IX. 0,23 ,, 0,4835 ,, 7, 0,1644 7,

*) Allc Analysen, welche Herr K a v a l i e r ausgefuhrt, wurden niit chromsaurem Bleioxyd und einer Lagc von Kupfcroxyd im vor- dcren Theile dcr Rohrc gcmacht. Ebenso die Analysen, welche Dr. R. S c h w n r z ausgefiihrt hat. Das Trocknen der Bubstanzcn zu den Analysen von Herrn K a v a l i e r uiid Dr. S c h w a r z geschah, wo nicht die Trocknungsniethode besonders angcgeben ist, mit dem Ton mir in den Sitzungsberichten der Kais. hkademic (Bd. XVI, p. 3, Aprilheft des Jahrg. 1855) beschriebenen Apparatc bei einer Tempc- ratur des Oelbadrs von 100" C. Die Bnalysen, welche ich sclbst gemacht hahe , sirid niit Kupferoxyd und S,auerstoffgas in Schiffchen gemncht, und dic Substanzen wurden entweder in cincm Strom von Luft, oder wo nothig von Kohlenslure in dcm Apparate getrocknet, don ich in der Zcitschrift fiir malytischc Chcmie von F r c s e n i u s ( i . Jalirg., i . Heft, p. 21) beschrieben habe.

fj llochlcdcr . Untersuchung der reifen Samen dcr Rosskastanie.

Ruf 100 Theile bcrechnet entsprechen diese Zahlen folgender zu rechtfertigenden Zusammensetzung :

Bercchnet. I. 11. HI. IV. c 108 = 04s 57,50 57,26 57,35 57,48 57,50 rI 87 = 87 7.72 7.71 7.96 8.27 8.10

v . VI. VII. VlII IX. c 108 =;: 648 57,47 57,22 57,28 57,43 57,33 I3 87 - 87 8,40 7,90 7,96 7,90 7,94 0 49 = 392 34,13 34,SS 34,76 34,W 3i ,73

Atomg. = 1127 100,OO 100,OO 100,OO 100,OO 100,OU

Iclr habe krystallisirtes Argyraescin bei 130° C. in &icm Strom von Kolllensaure getrocknct, zur Analyse verwendet und folgcnde Zusanimensetzung gefunden :

X. 0,1800 gabeii 0,3817 Kohlensaure und 0,1271 'SVasser.

I

XI. 0,4163 ,, 0,8826 i , ,, 0,2883 ,, Bcrechnct. X. XI.

c 108 =: 648 57,9ti 57,83 57,82 H 86 = 86 7,69 7,84 7,70

34,33 3/1,48 0 48 = 384 34,35 Atomgcw. = 1118 100,Oo 100,OO 100,OO

~~

Herr Dr. R. Scliwarz hat ainorphes hrgyracscin analysirt, welches bei gewohriliclrer Ternperatur iiber Schwefel- siiinre im Vacno von mil- getrocknct worclen war. Da clurch Verselien die Snbstallz warm gernischt wordcn war, so ist nur der Kohlenstoff clicscr Analyscn fur diescn Grad von Trockenheit brauchbar.

XII. 0,3315 gaben 0,6873 Kohlensaure und XIII. 0,3020 ,. 0,6256 ,, oder in 100 Th.

folgende Zusammensetzung : Bcrechiiet. XII. XIII.

C 108 = 648 56,59 56,54 56,50 H 89 = 89 7,77 0 51 = 408 35,64

Atomgcw. = 1145 100,OO

Das hrgyraescin spaltet sich duruh die Einwirkung yon Schwefelsanre oder Salzsaure in wassriger Losung bei lroherer Temperatur in Zuclier u id einen weissen, amorphen, harzartigen IGrper. Bei Anwendung von Salzsaure, die der Schwefelsaure vorzuziehen ist, und einer Tempera- tnr von looo C. ist eine Zeit von 6-8 Stunden zur Spal- tung erforttcrlich. Wciidet man statt wassrigcr Sttlzsaurc

Rochleder : Untersuchung der reifen Samcn der Rossksstanie. 7

Salzsauregas an und eine alkoholische Losung des Argyr- aescin , so ist eine vie1 kiirzere Einwirkung hinreichend. Illan niuss hier im Gegentheil eine zu lange dauernde Ein- wirkung vermeiden, weil leicht eine andere, tiefer greifende Spaltung Platz greifen konnte. Die farblose, alkoholische Losung des Argyraescin wird durch Salzsauregas gelb ge- ftirbt und erwarmt sich. Setzt man der Fliissigkeit nach Beendigung dcr Reaction und Erkalten Wasser zu, so er- h d t man einen flockigen, sehr blassgelblichen Niederschlag, der auf einem Filter gesainmelt uiid mit Wasser gewaschen wird. Von Neuem in Alkohol gelost, wird dieser Korper mit TVasser partiell ausgefallt. Die ersten Portionen sind gelblich nnd werden beseitigt, die spateren Fallungen sind weiss und werden gesaminelt. %lit Wasser gewaschen und im Vacuo uber Schwefelsaure getrocknet, stellt diese Sub- stanz ein weisses , amorphes , beim Reiben elektrisch wer- dendes, kreideahnliches Pulver dar. Es ist leicht in Alko- hol, nicht in Wasser lijslich, schmilzt erhitzt wie ein Harz zu einer dicken, oligen, schwach gelblichen Fliissigkeit, die bei starkerem Erhitzen braun wird , denselbeii weihrauch- artigen Geruch ausstosst , wie das Argyraescin, und mit hellenchtender, russender Flamme verbrennt.

Ich habe diese Substaiiz aus reinem Argyraescin in alkoholischer Losung durch Einleiten von Salzsauregas dargestellt und einen Theil bei looo C., einen anderen Theil bei 120' C. in einem Kohlensaurestrom getrocknet, analysirt. Ich fand folgende Zusammensetzung fur das Argyraescetin :

XIV. 0,4051 bei 100' C. getrocknet gaben 0,9876 Koh- lcnsaure und 0,3021 Wasser.

XV. 0,2893 bei 120' C. getrocknet gaben 0,7052 Koh- lensaure und 0,2124 Wasser.

Bcrechnet. XIV. XV. C 84 = 504 66,49 66,49 6 6 4 8 H 02 - 62 8,18 8,29 8:.16 0 24 = 192 25,33 25,22 25,3G

Atomgcw. - 758 100,OO 100,OO 100,OO ___ ___ . - __

C , o s L O ~ s == Cs*HszOza + 2[Cid&dM- drgyr~escin. Argyraescetin.

8 Rochledcr : Untersuchung der reifeii Samen der Rosskastnnie.

Die Richtigkeit dieser Formulirnng ergiebt sich aus den beiden folgenden Destimmungen der Zuckermengen, welche bei der Zersetaung des Argyraescins gebildet werden, nach der Methocle von Fehling. Ich habe die Zucker- menge , welche das krystallisirte Argyraescin liefert , mit Herrn Kaval ier , die Menge, welche das aniorphe Argyr- aescin lieftrt, mit Dr. R. Schwarz bestimmt.

2,3935 krystallisirtes Argyracscin von der Zusammen- setzung CiO8H8,049 wurden dnrch Salzsaiure zerlegt. Die B h g e der Flussigkeit nach Entfwnung des Argyraescetins betrug 490 C.C., die alkalisch gcmacht, bis auf 864 C.C. verdunnt wurde. Im Durchschnitte von 8 Restimmungen waren in 28,4 C.C. Flussigkeit 0,025 Zuckcr (= C,,R12012) enthalten, odcr in dcr ganzen Flussigkeitsmengc 0,76056 Zucker. 100 Theile Argyraescin gaben mithin 31,776 Zuclrer. Auf 1(CiosN87049) und 2(C12Hl 2 0 i 2 ) berechncn sich 31,943 p.C. Zucker.

Herr Kava l i e r mit folgendem Rcsultate analysirt : Das bei dieser Zersetzung gebildete Argyraescetin hat

XVI. 0,3155 gaben 0,7401 Kohlensaure und 0,246 Wns- ser oder in 100 Theilen:

Berechilet. XVI. c 84 = 524 64," 63,W H 65 = 65 8,28 8,66 0 27 - 21ti 27,52 27.36

785 100,00 100,00 I_ ___________

&lit Dr. R. S chw a r z habe ich amorphes Argyraescin (siehe Analyse desselben XII und XIII) in derselben 'CVcise zersetzt und die Menge des Zuclrers nach der Methode von F e h 1 i n g bestimmt. 4,5848 amorphes Argyraescin gaben 1193,3 C.C. eincr Flussigkeit, von cler 30.5- 21,O C.C. 0,025 Zucker (= C,,H,20,,) enthielten. Somit gaben 4,5838 Ar- gyraescin 1,4414 Zucker oder 31,43 p.C. Auf C,,,R,,05, und 2(Ci2H1 2 0 , 2) berechnen sich 31,44 p.C. Zucker.

Das dabei gebildete Argyraescetin hat S c h w a r z (nach dent Trocknen im Vacuo uber Schwefelsaure bei gewijhn- licher Temperatur) analysirt ;

Rochleder : Untersuchiing dcr rcifcn Samen dcr Rosskastanie. g

XVII. 0,2321 gaben 0,5210 Kohlens%ure und 0,1776 Wasser, XVIn. 0,2923 ,, 0,6550 ,, ,, 0,2223 .,

XIX. 0,1604 ,, 0,3612 ,. ., 0,1232 ,, oder in 100 Theilen:

Berechnet. XVII. XVIII. XIX. C 84 = 504 61,39 61,22 61,11 61,42 H 69 = 69 8,41 8,30 8,45 8,53 0 31 = 248 30,20 30,28 30,44 30,05

821 300,OO 1O0,OO 100,OO ’ 100,OO

Wird Argyraescin mit Kalilaiigc ubcrgossen, so lost es sich darin, ohne Mithulfc einer hoheren Temperatur auf. Die Losung ist farblos. Beim Erwarmen auf dcm Wasser- bade wird die Fliissigkeit bald dickfliissig, zaEie und gesteht dann zu einer farbloscn, durchsichtigen, glasartigen Gallerte, die bei fortgesctztcm Erwarmen wieder diinnfliissig wird. Zusatz von Wasser , dcm etwas Schwefelsgure beigemengt ist, bewirkt die Fallung weisser, voluminaser Flocken. Die Flussigkeit hat eincn schwachen, aber dcutlich wahrnehm- baren Geruch, tihnlich dern von Siltyica d u k i ~ . Sic giebt bei der Dcstillstion ein saures Destillat, cnthalt also eine fluchtige SSiure. Bei der Einwirkung dcs Kali hat sich das Argyraescin gespaltcn in Propionsaure und einen zwcitcn Korper. J e nach der langeren oder kurzcren Dauer der Einwirkung dcs Alkali ist die Mengc der gebildeten Pro- pionsaure und die Zusammensetzung des dabei gebildeten zweiten Spaltungsproductcs verschicdcn. Wird die Einwir- kung einer concentrirten Lauge durch 6-8 Stunden unter- halten, so entsteht ncben propionsaurem Kali das Kalisalz einer Saure, die ich Aesc i i i s~ ic re ncnnc. Es wcrJen zwci Aequivalente propionsanres auf cin Acquivalent aescinsaures Salz gebildet.

Wird die Einwirkung einer schwacheren Lauge nur kurze Zeit untcrhalten, so bildet sich ncben cincin Aeqni- valent von propionsaurcm Kali cin Aequivalent von einer Stiure, dic durch erneute Behandlung mit Alkali in cin Aequivalent propionsanrcs und ein Aequivalcnt aescinsaures Kali zcrfallt. Folgendes Schema versinnlicht diese Spal- tungen:

30 Rochleder: Untersuchung der reifen Samen dcr Rossksstanie.

CiosHstiq4s f 2HO=CiozHS204ti f C,HtiO4. Argyraescin. Propionsaure.

CiosH8604s f ~ H O = C ~ & L O O ~ F +2(CtiH~04). Argyraescin. Aescinslure. Propionsaurc. Cio2H82046 + 4HO = C ~ g H ~ 0 0 4 t i + CtiHfiO4.

hescinsaure. Propionsanre.

Ich lijste Argyraescin in Kalilauge von 1,27 spec.Gew. in einer Silberschale und erwarmte so lange im Wasserbade, bis die anfangs entstnndene Gallerte wieder flussig wurde, sctzte dann etwas Alkohol zu und liess erkalten. Die ganze Flussigkeit erstarrte zu einem Brei von feinen, weissen Krystallen. Dieser Brci wurde auf ein Filter von feinster Leinwand gebracht und nach dem Abtropfen der Mut- terlauge zwischen mehrfach zusammengelegtem Loschpapier, welchcs ijfters erneuert wurde, gepresst. Die ausgepresste Salzmasse wurde in heissem Weingeist gelost. Rus dieser Losnng setzte sich nach dem Erkalten das Kalisalz in weissen mikroskopischen Krystallen ab.

Sie wurden anf einem Filter gcsammelt, nach dem Abtropfen durch Pressen zwischen Loschpapier von der Dlutterlauge befreit und die blendend weisse , seidenglgn- zende Salzmasse in wasserreichem Weingeist mit Hulfe von Warme gelost. Dcr Losung wurcie cine wassrige, rnit etwas Weingeist versetzte Chlorbaryumlosung zugesetzt. Der dicke , weisse Niederschlag wurde mit der Flussigkeit in der er entstanden ist, im Wasserbade erhitzt und nach dem Erkalten filtrirt. Das Barytsalz wurde auf dem Filter init Wasser gewaschen , ewischen Papier gepresst und iibcr Schwefelsanre ins Vacuum gebracht. Das rein weisse, leicht zerreibliche Pulver wurde bei 115O C. in einem Strom von Luft getrocknet, von niir analysirt.

XX. 0,5375 gaben 0,8192 Kohlensiiure und 0,2882 Wasser und liessen 0,1527 kohlensauren Baryt.

XXI. 0,2996 gaben 0,1655 Wasser und liessen 0,0851 kohlensauren Baryt.

XXII. 0,2889 gaben 0,4432 Kohlenssiure und 0,1554 Wasser und liessen 0,0815 lcohlensauren Baryt.

XXIII. 0,1172 gabcn 0,0392 schwefelsauren Uaryt, oder auf 100 Theile berechnet folgende Zusamuensetzung :

Rochlcdcr : Untersuchung dcr reifen Samen der Rosskastanie. 11

Berechnct. XX. XXI. XXZI. XXIII. C 102 - 612 43,58 43,3O - i3,56 - H 86 = 85 6 3 5,96 6,14 5,9X - 0 50 = 400 28,48 28,67 - 2 8 , X - 4Ba0 - 306,4 ?1,92 21,97 -- 21,82 22,07 - __ - ______-

Atomg. = l404,4 100,OO lO<rO-- 2 100,00 - Dieser Kiirper findet sich fertig gebildet in den Koty-

ledonen vor. Ich gebe hier die Analyse eines solchen Pro- ductes. Die Art seiner Darstellung findet sich sub Nr. XI angegebcn. Die Substanz war bei 130" C. getrocknet worden : XXIV. 0,2733 gaben 0,5780 IGhlcnsaure und 0,1942 Wasser.

Auf 100 Theile berechnet entsprechcn diese Zahlen XXV. 0,3263 ,, 0,6882 ,, > f 0,2312 ,,

folgender Zusammensetzung :

Berecbnet. XXIV. XXV. C 102 = 612 57,63 57,tiS 5732 H 82 = 82 7,72 7 3 9 7 3 7 0 46 = 368 36,65 34,43 34,61

Atomgcw. - 1062 100,OO 100,OO 100,OO ____ __ - -

Eine Portion dieses Korpers von eincr mderen Berei- tung (sub Nr. XIV) gab bci 130° C. getrocknet folgendc Znsainmensetzung :

XXVI. 0,2917 gaben 0,6249 Kohlenssure und 0,2005 Wasser, oder in 100 Theilen:

Bcrechnet. XXVI. C 102 = 612 58,62 58,G H 80 YO 7,66 7,64 0 ?/ = 352 33,72 33,93 __ _ _ _ _ _ ~

Stonigew. = 1044 100,OO 100,OO

Bemerkt wurde schon oben, dass dieser Korper d b c h den Einfluss der Alkalien bei holierer Temperatur noch ein Aequivalent Propionsaure liefert und dabei in Aescinstiure ubergeht. Auf die AescinsiGure komme ich spater zuriick.

Die Propionsaure entsteht, wie sich aus der Zusammen- setzung des Argyraescin ergiebt , in sehr geringer Menge. Wenn man Argyraescin mit Kalilauge behandelt hat und versetzt die Dlasse init verdiinnter Schwefelsaure und filtrirt, so ist in dem Filtrat die Propiomsure enthalten. Durch Destillation der sauren Fliissigkeit bekomrnt man ein De- stillat von schwachem Qerucli, das mit Baryt gesattigt uod

12 Ilochleder : Untersuchung der reifen Samen dc r Rossliastnnie.

im Wasserbade verdunstet w i d . Man lost den Ruckstand noch einrnal in Wasser, filtrirt von dem kohlensauren Ba- ryt ab nnd eiigt die Flussiglceit nochmals irn Wasserbade ein. Ich habe nie rcinen propionsauren Baryt erhalten. Er war stets gemengt nzit Spuren von Ameisensaure einerseits, und ButtersLure andcrerseits.

XXVII. Es gaben 0,800 propionsauren Baryts aus Argyraescin clargestellt 0,6302 Kohlensaure und licssen kohlcnsanren Raryt im Schiffchen zuruck. 0,4172 gaben gegluht im P1:ttintiegel 0,2838 kohlcnsauren Baryt , oder auf 100 Theile berechnet:

Bercchnet. XXVII. Cs = 36 25,42 25,6,2 H5 = 5 - -

- -

Das Barytsalz war, diesen Zshlen nach , nicht rein. Es wurde einnial aus Argyraescin etwas rnchr Buttersiiurc erhalten , so class ihr Barytsalz dargcstellt werderi konnte. 0,2409 gaben Herrn K a v ali e r 0,1801 schwefelsauren Ba- ryt = 49,ll p.C. Baryt.

Eiii anderes Ma1 gab das Gernisch yon beiden Baryt- salzcn , aus Argyraescin dargestellt , folgenden Barytgchalt: 0,5669 gaben 0,2958 schwefelsauren Baryt oder 52,17 p.C. J3aryt.

Aphrodaescin.

Mit diesem Namen bezeichne ich den Kijrper, den F r 6 m y fur Snponin gehalten hat. Er ist in den Kotyle- clonen in grosscrer Mengc enthalten als das Argyraescin. Spin Name ist von der Eigenschaft hergeleitet, die dieser Korper iin hohen Grade besitzt, in Wasser gelijst , dieses ansserordentlich stark schiiuinen ou machen. Die Methoden dns hphrodacscin darzustellen, finden sich bei clen Unter- sinchungsincthoden X, XI, XIII and XIV.

Das Aphrodaescin ist arnorph, farblos, in Wasscr leicht loslich, scin Staub crregt hcftigcs Niessen. Seine wiissrigc LBsung, beini Schiitteln stark schliumend, weiin die Mengc der gelosten Substanz auch noch so gering ist, wird durch


Zusatz von Sauren nicht gefallt. Beim Erwarmen seiner wassrigen Liisung, der man Salzsaure zugefiigt hat, scheiden sich volurniniise , gallertartige Flocken ab. Es wird durch Barythydrat gefallt , der Niederschlag ist in gesiittigtem Barytwasser ausserst wenig loslieh. Die Aehnlichkeit rnit Saponin ist mithin sehr gross. Es unterscheidet sich aber voin Saponin durch die vie1 grossere -Lijslichlceit in Wein- geist und durch das Verhalten gegen Alkali. Eine alkalische Losung des Aphrodaescin verhalt sich nicht anders als eine Argyraescinlosung unter denselben Verhaltnissen. F r e m y * ) giebt fur scine Aesculinsaure, die er durch Be- handeln seines Saponin aus Rosskastanien init Kalilosung oder Kalk ohne Anwendung von Warme darstellt, die For- me1 C52H46024. Er sagt, dass die Verbindungen mit Kali, Natron und Ammoniak, so wie mit den mcisten anderen Basen zwei Aequivalente dcr Saure auf ein Aequivalent der Base enthalten, dass dabei kein Wasser abgeschieden wird, wenn die Saure sich mit einer Base verbindet. Die Zusammensetzung der organischen Substanz, die mit einem Atom Kali oder Natron u. s. w. verbunden ist, wird durch die Formel C1 04H92048 ausgedruckt. - Wir werden sehen, dass das hphrodaescin in dcr That 104 Aequivalente von Kohlenstoff enthalt. Den Wasserstoffgehalt hat F r e my etwas zu hoch gefunden. - Das Aplirodaescin eiitspricht der Verbindung, welche aus Argyraescin durch Entziehung eines Aequivalentes Propionsaure gebildet werden kann. Der Unterschied besteht darin, dass an der Stelle eines Aequivalentcs Propionsiiure ein Aequivalent Buttersaare in dem Aphrodaescin enthalten ist. Daher kommt es, dass die Aeacinsaure , welche aus Argyraescin entsteht , wenn ihm zwei Aequivalente Propionsaure entzogen werden, sich auch aus Aphrodaescin bildet , wenn diesem Korper ein Aequivalent Bnttersaure entzogen wird.

Aphroclnescin (s. dessen Darstellung bei der Methode Nr. XIV) wurdc von mir bei 120° C. getrocknet, mit folgendem Resultate analy sirt.

*) Ann. der Pharm. VOII T r o n i n i s d o r f f . G e i g e r und L i c b i g . Bd. XV, p. 187-19i. Dasclbst findet sich die Zusammensctzung der Aescnlinsaurc von F r e m y = C4f,L6H8,3jOd4,39 angegeben.

14 Rochleder : Untersuchung der reifcn Samen der Rosuksstanie.

XXVIII. 0,2437 gaben 0,5150 Kohlensaure und 0,1743 NTasser oder in 100 Theilen:

Berechnct. XXVIII. c 104 - 6W 57,51 57,64 H 85 = 85 7,83 7,95

34,66 3 4 4 1 , O ~ ~ ~ O o --I_

1085 100,00 0 47 = 376

~ ____ ___ ~ _ _

Durch Behandeln mit Kali , Zersetzen mit verdunnter Schwefelsaure und Destilliren des Filtrates wurde die guttcr- saure am einer Portion dieser Substanz dargestellt. Das Barytsalz der Buttersaure gab in Folge eines ganz gerin- gen Gehaltes von einer niedriger zusammengesetzten fetten Saure 50,06 p.C. Baryt, statt 49,2 p.C. - (0,2926 gaben 0,223 schwefelsauren Baryt.) Die Analyse des aescinsauren Kali, welches neben dem buttersauren Salze entstanden war, wird weiter unten mitgethcilt (s. Analysen Nr. LLX, LX).

Eine Barytverbindung des Aphrodaescin (s. Darstellung unter Nr. XI) gab mir bei der Analyse bei loo0 C. im Luftstrome getrocknet folgende Zahlen:

XXIX. 0.4512 gaben 0,8604 Kohlensaure und 0,2968 Wasser und liessen 0,0380 kohlensauren Baryt.

XXX. 0,3572 gaben 0,6798 Kohlensgum und 0,2333 Wasser und liessen 0,0304 kohlensauren Baryt.

Bcrechnet. XXIX. XXX. C 104 =i 624 52,50 52.52 52,41 H 88 - 88 7,80 7,31 7,26 0 50 = 400 33,66 33,63 33,72 1BaO = 76,6 6,44 6 3 4 6,61

1188,6 100,00 100,00 100,00 - -__ ~ _ _ _ _ _ _ _ _ _ -~

Eine andere Barytverbindung des Aphrodaescin (s. Be- reitung unter Nr. XIV) gab folgende Zusammensetzung nach dem Trockncn bei 130° C. irn Luftstrorne.

-XXXI. 0,3426 des in Weingeist geliisten Salzes gaben 0,6786 Kohlensiiure und 0,221 Wasser, und 0,1964 gaben 0,0192 schwefelsauren Baryt.

XXXII. 0,4193 des nicht in Weingeist von 40° B. ge- liistcri Salzes gaben 0,829 I<ohlenstiurc und 0,2705 Wasser, 0,4040 gaben 0,0395 schwefelsauren Baryt.

ftochlcder : Untersuchung der reifen Samen der Rosskastanie. 15

Berechnet. XXXI. XXXIT. C 104 = 624 54,56 54,52 54,4'L H 83 - 83 7,26 7,17 7 3 7 0 45 = 3 t 0 31,48 31,89 31,99 1BaO - r6,6 6,70 6,42 6,42

1143,6 -lOO,00 100,OO 1 O O r

Aphrodaescin (8. Bereitung unter Nr. XI) bei 130° C. im Kohlensaurestrom getrocknet gab mir folgende Zahlen bei der Analyse:

XXXIII. 0,2616 gaben 0,5541 Kohlensaure und 0,189 Wasser oder in 100 Theilen:

Berechnet. XXXIII. C 101 = 624 57,99 57,77 H 84 = 84 7,81 8,03 0 46 = 368 34,20 34,20

1076 100,OO 100,OO ____ __

Aphrodnescin, welches noch gelblich gefarbt also etwas unrein war (5. Bereitung Nr. XIV), wenn auch die Bei- mengung sehr gering sein musste, gab mir bei 128O C. im Luftstrom getrocknet folgende Zahlen bei der Analyse :

XXXIV. 0,4114 gaben 0,8678 Kohlensaure und 0,2813 Wasser.

XXXV. 0,3528 gaben 0,7427 Kohlensaure und 0,2438 Wasser, oder auf 100 Theile berechnet:

Berechnet. XXXIV. XXXV. C 104 = 624 57,51 57,53 57,41 H 85 = 85 7,233 7,60 7,ti8 0 47 - 376 34,GG 34,87 34,91

Atomgew. - 1085 100,OO 100,OO 100,OO ~ ._ ____

Leider habe ich die Beobachtung erst ziemlich spat gemacht, dass das Trocknen nicht im Luftstrom vorgenommen werden darf, wenn man nicht einen Verlust an Was- serstoff erleiden soll.

Das Aphrodaescin zerfallt durch die Einwirkung von Alkalien in der Warme in Buttersaure und Aescinsaure unter denselben Erscheinungen, wie ich sie beim Argyr- aescin und seiner Spaltung beschrieben habe. Folgendes Schema versinnlicht diesen Vorgang :

Cto4Hs40~4 f ~ H O = C ~ G H S O O ~ G f CsHs04. Aphrodaescin. Aescinsaurc Buttersaurc.

16 Rochleder : Untersuchung dcr reifen Samen der Rosskastsnie,

Aescinsaure.

Die Aescinsaure ist in kleiner Menge in den Kotyle- donen fertig gebildet enthalten.

Aescinsaure, fertig in den Kotyledonen gebildet (s. Berei- tung Nr. I) fand Dr. R. S c h w a r z zusammengesetzt , wie folgende Zahlen zeigen :

XXXVI. 0,3105 gaben 0,622 Kohlensiiure und 0,2295 Wasser.

0,2295 gaben 0,002 unverbrennlichen Rtickstand. XXXVII. 0,3772 Aescinsiiure (s. Bereitung Nr. XIII)

gaben niir bei 115" C. im Luftstrom getrocknet 0,7643 Ihhlcnsaure und 0,2624 Wasser.

XXXVIII. 0,3498 von derselben Substanz gaben 0,7110 Kohlensiiure und 0,2474 Wasser oder in 100 Theilen:

C 96 - j7(i 53,28 5 5 3 6 5 5 , 4 3 55,18 H 82 = 82 7,87 7,73 7 3 6 8,39 0 48 = 38% 36,85 37,Ol 36,71 36,53

~ t o m g e w . = 1042 IOO,OO IOO,OO IOO,OO l o o , ~ ~

Aescinsaure aus aescinsaurem Kali abgeschieden, dessen Analysen unter LIII, LIV, LVI, LVII und LVIII mitgetheilt sind, hat Herr K a v a 1 i e r analysirt.

XXXIX. 0,3287 gaben 0,6795 Kohlensawe und 0,2375 Wasser.

XL. 0,3002 gaben 0,6207 Kohlcnsiiure und 0,2185 Wasser.

XLI. 0,5057 Aescinsiiure , aus der Portion Aescinsawe, deren Analyse unter X L N folgt, durch wiederholtes Be- handeln mit Kali und Abscheiden mit einer Saure dargestellt, gaben niir bei 115O C, getrocknet im Luftstrom 1,0429 Kolilcns%ure und 0,3539 Wasser.

XLlT.. 0,2809 Aescinstiure (s. Bereitung Nr. XII) im Vacuo bei gewohnlicher Temperatur iiber Schwefelsaure getrocknet gaben mir 0,5782 Kohlenstiure und 0,2091 Wasser.

XLIII. 0,3109 von derselben Substanz gaben 0,2287 ?Vasser.

Diese Analysen entsprechen folgender procentischen Zusanimensetzung :

Berechnet. XXXVII. XXXVIII. XXXVI.

__________ - ~ ~- --

Rochleder : Untersuchung der reifen Samen der Rosskastanie. 17

Ber. XXXIX. XL. XLI. XLII. XL1II. C 96 = 576 56,25 56,38 56J9 56,24 56,l.L - H 80 - 80 7,81 8,02 8,09 7,78 8,27 8,17 0 46 = 368 35,94 35,GO 35,52 35,08 35,59 -

-- -. _ _ _ _ ~ ____ ~ -~ __ ___ Atomg.= 1024 100,OO 100,OO 100,OO 100,OO 100,OO -

Noch um 1 Aequivalent Wasser armer wurde die Aescin- saure bei folgenden Analysen gefunden :

XLIV. 0,3449 Aescinsaure bei 115O C. im Luftstrome getrocknet (s. Bereitung dcr Saure Nr. XIII) gaben mir 0,7152 Kohlensaure und 0,2421 Wasser.

XLV. Aescinsaure (s. deren Bereitung unter Nr. VII) wurde von Kava l i e r analysirt. 0,4194 gaben 0,8723 Koh- lenssure und 0,3033 Wasser.

XLVI. 0,3697 von derselben Portion gaben 0,7694 Kohlensaure und 0,2168 Wasser.

Diese Zahlen entsprechen folgender Zusammensetzung: Ber. XLIV. XLV. XLVI.

C 96 = 576 56,75 56,55 57,72 56,76 H 79 = 79 7,78 7,80 8,04 7 3 7 0 45 = 360 35,47 3.5,65 35,24 3 5 3 7 ~ ._ ~-

Atomg. = 1015 100,00- f i 6 , 0 ~ - f i ~ , O ~ O , ~ Die Rescinsiiure giebt mit Kali ein weisses, in seiden-

glanzenden Nadeln krystallisirtes , in Wasser schwer los- liches Salc, welches zur Darstellung der Saure benutzt wird.

Die Aescinsaure aus einer weingeistigen Losung durch Wasser oder Bus einer alkalischcn, wassrigen Liisung durch Sauren gefallt, stellt eine durchscheinende, gelatinijse Masse dar. Beim Verdunsten ihrer Liisung in wasserreichem Wein- geist bleibt sie als farblose, sprode; leicht zu einem weissen Pulver zerreibliche Masse zuruck. In beiden Fallen erhalt man sie amorph , ebenso durch Fallen einer alkoholischen Losung durch Aether. Wird die amorphe, bei looo C. getrocknete Sanre mit Weingeist von 40' B. in einer zur Lo- sung nicht hinreichenden Menge gekocht , und clieses Aus- kochen ofters wiederholt, so verwandelt sicli der nicht ge- loste Theil in ein Krystallmehl. Der zum Auskochen ver- wendete Weingeist lasst beim Erkalteii nichts fallen, aber im Wasserbade verdunstet lasst er einen Antheil SBure als weisses Krystallpulver fallen, wenn etwa die Halfte der Fliissigkeit verdunstet ist. Die Analyse XLIX wurde mit einer krystallisirtcn Saurc ausgefulirt , welche beim Aus-

J U O I ~ , f prakt Chemic LXXXVII 1 2

18 Rochleder . Untersuchung dcr reifen Ssmen der Rosskastsnie.

kochcn aniorpher Same ungelost geblieben war. Die Ana- lyse XLII war mit eiiier Saure angestellt, die sich aus der weingeistigen Abkochung als Krystwllmehl beim Verdunsten abgeschieden hatte. Zur Rnalyse XLVIII hatte eine SLure gedient, die amorpli war und in die krystallisirte Modification iibergefiihrt wurde, von welcher die Analysen XLII und XLIX die Zusamnicmetzuiig angeben :

Die amorphe Siiure hat dicselbe Zusammensetzung wie die krystallisirte Modification, aber die amorphe Siiurc ist in W-eingeist vor den1 Trocknen leicht loslich. Auch das Kalisalz der Saure verliert ciurch Trocknen (selbst bei ge- wiihnlicher Teinpcratur) seine leichte Loslichkeit in warmcn Weingeist. - Durch Erhitzen der Aescinsaure in einem Strom von Kolilensauregas auf 1 30° C. verliert die Aescin- saure noch etwas Wasser. Die Menge betragt auf 2 Aequivalente Saure 1 Aeq~iii-alent Wasser. Einer hijheren Ternpcratur die Saure auszusotzeri habc ich unterlassen, weil sich die Farbe anderte urid in Gelb uberaugehen an- fing, wenn eiiie hoherc Ternperatur einwirkte.

0,2876 aus Argyraescin dargestellte Siiure gab bei 130O C. getrocknet 0,6006 Kohlens. tind 0,2075 Wasser.

0,2315 von aniorpher Saure gab bei 130° C. getrocknet 0,483 Kohlenslure und 0,1669 Wasscr.

XLIX. 0,2750 von krystallisirter Saure gab bei 130° C. getrocknet 0,5735 Kolilensaure und 0,1968 Wasser.

In 100 Theilen entsprechen diese Zahlen folgender Zu- sammensetzung :

XLVII

XLVIII.

Ber. XLVII. XLVIII XIAX. C 192 = 1152 57,OO X , 9 j 5G,9O %,SS H 157 = 157 7,77 S,O2 X,O3 7,95 0 89 = 712 35,23 35,03 35,O'J 35,27 ______

2021 1O0,OO 100,OO -- lO0,Oo -1O0,OO

C192H157089 =C96H8OO46 + CQBHT'IOM oder C9BEI79045 + C96H18044.

Ich lasse hier einige Analysen von aescinsauren Salzen folgcn , welche die oben gegebenc Zusammensetzung dcr Arscinsiiure bestiitigen.

Rochlcdcr : Untersuchung der reifen Samen der Rosskastsnie. 19

Kalisalz der Saureportion , deren Analysen unter XLII (im Vacuo bei gewohnlicher Temperatur getrocknet) und unter XLIX (bei 130' C. getrocknet) mitgetheilt sind.

L. 0,1206 bei 117" C. im Luftstrome getrocknet gaben 0,2381 Kohlensaure und 0,0846 Wasser.

LI. 0,3211 bei 117O C. im Luftstrome getrocknet gaben 0,2100 Wasser.

0,1113 bei 117' C. im Luftstrome getrocknet gaben 0,0105 schwefelsaures Kali.

Ber. L. LI. C 96 E 576 53,78 5 3 3 4 - H 80 .- 80 7,47 7,79 7,30 0 46 = 368 34,35 33,68 -

47,l 4,40 4,69 - 1KO = ~- phtomg&vy-= 1071,l 100,OO 100,QO -

Barytsalz aus dem vorhergehenden Kalisalz durch Zer- setzung mit Chlorbaryum erhalten und bei 128O C. getrocknet.

LII. 0,2031 gaben 0,3576 Kohlensaure und 0,128 Was- ser b n d liessen 0,0325 kohlensauren Baryt.

0,2345 gaben 0,0457 schwefelsauren Bmyt. Ber. LII.

c 96 = 576 48,93 48,99 H 80 = 80 6,110 7,00 0 46 = 368 31,26 31,21 2Bs0 = lj3,2 13,01 12,80 -~ -

Atomgew. = 1177,2 100,OO 100,OO-

Kaval i e r hat aescinsaures Kali analysirt , welches ich aus einem Geinenge von Argyraescin und Aphrodaescin dargestellt hatte (s. Bereitung Nr. VI).

LIII. 0,2141

0,4540 gaben LIV. 0,3043

0,2840 gaben

Wasser.

Wasser.

gaben 0,4186 Kohlensaure und 0,1493

0,0375 schwefelsaures Kali. gaben 0,5945 Kohlensaure und 0,2063

0,0245 schwefelsaures Kali. Ber. LIII. LIV. LV.

C 96 - 576 53.33 53.32 53.28 53.32 H 81 = 81 7,50 7,75 7,53 7,51 0 47 - 376 34,81 34,46 34,53

Atomg. = l@O,l - ~ ~ 0 O - - l O O , t i 0 100,OO 1KO - 47,r 4,36 4,47 i ,66 ____

2*


Ein amorphes, etwas Kalk enthaltendes Kalisalz (s. des-

LV. 0,3396 gaben 0,664 Kohlensaure und 0,2295 Wasser. Bei lange fortgesetztein Trockrien entlasst das Kalisalz

Kaval ier fand dsnn fol-

LVI. 0,2718 gaben 0,4287 Kohlensaure und 0,1535

sen Bereitung Nr. V) hat Herr Kaval icr analysirt.

noch ein Aequivalent Wasser. gende Zusammensetzung dieses Salzes.

Wasser. Rer. LVI.

C 96 = 576 33,78 53,68 €I 80 = 80 7,47 7,83 0 46 = 308 - - !KO 47,l - -

1071,l

Bei l l O o C. im Vacuo getrocknet vcrlor dieses Salz Kaval ier fand die Zusam-

LVII. 0,2030 gaben 0,4035 Kohlenstiure und 0,1382

LVIII. 0,2169 gaben 0,4301 Kohlensaure und 0,1522

0,2006 gaben 0,0165 schwefelsaures l.ali.

noch ein Aequivalent Wasser. mensetzung dieses Salzes dann wie folgt :

Wasser.

Wasser.

Ber. L V N LvIII. C 96 = 576 54.23 54.21 54.08 H 79 = 79 7 4 4 7,50 7,179 0 15 = 360 33,YO 33,78 33,68

. 1IiO = 47,l i,43 4,45 4,45 1062,l 100,oo 100,oo 100,00

i__ -- _ _ _ ~ _ _ _

Aus reinem Aphrodaescin dargestelltes Kalisalz habe ich, bei 120u C. in1 Luftstrome getrocknet, analysirt und folgende Zusanimensetzung gsfunden (siche Analyse des Aphrodacscins XXVIII).

LIX. 0,3692 gaben 0,7378 KohlensBure und 0,2515 Wasser.

LX. 0,3276 gaben 0,6547 Kohlensliure und 0,2244 Wasser.

0,1958 gaben 0,0158 schwefelsaures Knli. Ein Kalisalz am eineru Geniisehe von Argyracscin und

Aphrodaescin von niir dnrgestcllt (s. Bercitung Nr. 11), hat Dr. R. Schwarz analysirt.

Rochleder : Untersuchung der reifen Samen dcr Rosskastanie. 21

LXI. 0,3140 gaben 0,6265 Kohlensaure und 0,215

0,2790 gaben 0,0190 kohlensaures Kdi. Diese Zahlen entsprechen folgender Zusammensetzung :

Wasser.

Ber. LIX. LX. LXI. C 96 - 576 54,70 54,50 54,50 54,41 H 78 = 78 7,41 7,517 7,61 7,61 0 44 - 352 33,42 33,57 33,53 33,34 1KO 47, l 4,47 4,36 4,36 4,154

1053,l 100,OO 100,OO 100,OO 100,OO

Durch Eindampfen einer Liisung von reinem Argyr- aescin mit Kalilauge bei Ausschluss der Kohlensaure der Luft und Behandeln mit Weingeist von 40° B. wurde von mir ein amorphcs Kalisalz erhalten, welches IIr. Kaval ier mit folgendem Resultate analysirte.

LXII. 0,3063 gaben 0,592 Kohlensaure und 0,2066 Wasser.

0,1848 gaben 0,023 schwefelsaures Kali. Ber. LXII.

C 192 E 1152 52,84 52.71 H 159 - 159 7.29 7.49 0 91 - 728 3 3 3 9 33,07 3 K 0 = 142,3 6,48 6,73

2 1 8 0 , 3 0 0 ~ 0 0 , 0 0

Ein weisses , amorphes , etwas gelatiniises Rleisalz erhielt ich durch Fallen einer Kalisalzlijsung durch Bleieucker. Beide Salze warcn in sehr wasserhaltigem Weingeist gelijst. Die gemischten Lijsungcn wurden ansserdem mit Was- ser versetzt.

LXIII. 0,2382 gaben 0,3595 Kohlensaure und 0,1263 Wasser.

0,2054 gaben 0,0540 Bleioxyd.

Das Sale wurde von Kavalier analysirt.

Ber. LXILI. C 288 - 1728 41,?5 41.16 H 240 = 240 5,73 5,89 0 138 = 1104 26,35 26,M IOPbO = 1117,4 26,67 2639

4189,4 100,OO 100,OO ____-_-__--____~~-

Wenn Argyraescin , Aphrodacscin oder Aescinsaure mit Salzsaure und Wasser in der Warme behandelt werden, so treten aus einem Aequivalente dieser Eijrper zwei

22 Rochlcdcr : Untcrsuchung dcr rcifen Rnmcn der Rosskastanic.

Aequivalente von Zucker am. Die Aescinsaure spaltet sich nach folgendem Schema :

C,$&oOrr, + 2HO = Ci2HizOtz f CBIHTOO'LO Aescinsrlure. C96HsoO4ti f 6HO = ~ ( C I Z H ~ Z O I ~ ) f C?~H~ZO,, Aescinsaure. Telaescin.

Dnrch Behandeln von lwystallisirtem aescinsaurcn Kali mit schwacher Salzsaure im Wasserbade durch 6 Stundcn crhielt ich das intermediare Spaltungsprodnct, Teluescin, welches Herr Kavalier analysirte.

LXIV. 0,2598 gabcn 0,5578 Icohlcnsaure und 0,1944 Wnsser oder in 100 Theilcn:

Ber. LXIV. C 84 = 504 58,47 58,55 H 70 = 70 8,12 8,31 0 36 - 288 33,42 33,14

Amtomg. = 863 1 0 0 , O O 100,OO _ _ _ _ _-____

Ein solches Spaltungsprodnct (siehe dessen Bereitung Nr. IV) wurde im Vacuo gctrocknct, von Dr. H. Scbwarz analy sirt.

LXV. 0,321 gaben 0,6595 Kohlensiiiurc uncl 0,2405

LXVI. 0,483 gaben 0,9970 Kohlcns%iwe und 0,3490 I Wasser. 0,412 gaben 0,001 Aschc.

Wasser. (Aschenfrei.) Bcr. LXV. LXVI.

C 84 r= 504 M , l 2 5(i,lti 5ti,2!) H 7 4 = 7 4 8,24 8,35 8,02 0 40 = 320 35,136 35,/,Y 3:l,(j9 - ~ __ ~-

896 1o0,oo- 100,oo 100,OO ~

Herr Kava l i e r hat Telaescin analysirt, welches ich durch Bchandeln von Rphroclaescin mit IMilauge und Salz- saure dargestellt hatte.

LXVIX. 0,286 gaben 0,6294 Kohlensaure und 0,2219 Wasser, oder in 100 Theilen:

Ber. LXVII. C 72 = 432 60.17 60,OZ H 62 = A2 8164 8162

Dr. R. Schw ar z analysirtc Telaescin, welcbes ich aus eincm Gemische von Rrgyraescin und Aphrodacscin darge-

Rochlcder: Untersuchung dcr reifen Saincn dcr Rosskastanie. 23

stellt hatte. Die Substanz war bei l l O o C. im Vaeuo getrocknet.

LXVIII. 0,216 gaben 0,494 Kohlensaure und 0,1655 Wasser, oder in 100 Theilen:

Ber. LXVIII. C 72 - 432 62,52 B2,37 H 59 = 59 8.54 8.51 0 25 - 200 28;94 29:12 __ - - _ _ _ _ _ ~

691 a 00,oo 100,00---

Dieser Korper ist das letzte Spaltungsproduct, welches durch die Einwirkung von Alkalien und wiissrigen Sauren aus deni Argyraescin , Aphrodaescin und der Aescinsaure dargestellt werden kann. Alle seine Eigenschaftcn kom- men mit denen des Chinovabitters uberciii, za dem es auch seiner Zusammensetzung nach in einer merkwiirdigen Re- ziehung steht.

Ich hatte ofters bei Versnchen, das Spalten der Aescin- sailre zu beschleunigen, etwas Alkohol der salzsauren Flus- sigkeit zugcsetzt. Da erhielt ich Resultate, die nicht unter einander in Einklang zu bringen waren. Ebenso erging es mir, wenn ich versuchte , das Aphrodaescin oder das Argyraescin zu spalten, unter Zusatz von Alkohol. Die Zusammensetzung der dem Chinovabitter ahnlichen Sub- stanzen war jedesnial eine andere. Die Analysen des Zuckers gaben stets einen Ueberschuss von Wasserstoff. Diese Re- sultate erklaren sich aus der Zusamincnsetzung des Tel- aescins, welches fahig ist, durch Einwirkung von Salzsaure in alkoholischer Losung sich EU zerlegen in zwei Requi- valente Mannitan (1) und einen Korper, dcr mit der Chinova- sgure isomer ist.

Ehe ich die vollkommene Spaltung und deren Producte wciter besprcchc, will ich hier die Zusaminensetzung inter- mediarcr Producte beispiclsmeise angeben, deren Entstehung die Folge einer unvollkoinmencn Spaltung ist.

Aphrodaescinbaryt, von dem ein Theil z u den Analysen XXIX und XXX gedient hatte, wurde mit einem Gemische von Weingeist und Salzsaure einige Zeit erwarmt. Das durch Wasser aus dieser Losung gefiillte Product, bei 130° C. getrocknet, gab folgcnde Zusammensetzung :

24 Rochlcticr . Untersuchung der reifcn Ssmen der Bosskastanie.

LXIX. 0,2221 gaben 0,5401 Kohlensaure und 0,1839 Wasser, oder in 100 Theilen:

Ber. LXIX. c 68 = 408 66.34 66.32 H 5 5 = .55 8 ,9i 9,19 0 19 - 152 24,72 24,49

- - ~ ~ - --- 615 100,oo 100,00

Cio4HRs0s!) + ~ H O = C B ~ H ~ B ~ ~ O + 2(C12Ht20td 4- C ~ ~ H I Z O I O hphrodneicin. Iiitcrm. Prod Zucker. Rlnllnltan (?)

CGsH,,02, haben bei 130, C. noch 1 heqiiivalent Was- ser verloren.

Argyracscin war mit Ralilauge behanclelt worden , die diirch Schwefelsanre vom Iiali gcschicdene Substanz war iii hlkohol geliist und mit Salzs%iregas kurze Zcit behandclt worden. Das durch Wasser aus dieser Flussigkeit gc- fklltc Product gab bei 120° C. getrocknet folgcnde Zusam- meiisetzung :

LXX. 0,3360 Smbstanz gaben 0,8433 Kohlensaure und 0,2698 Wasser, oder in 100 Theilen:

Ber. LXX. c 00 = 360 68,31 (i8,46 11 47 = 67 8,91 8,92 0 13 - 120 22,78 22,(i2 -__ - -

527 l o o , o o f i - 0 ~

Die iius dern Argyraescin durch Behandoln niit Knli erzeixgte Aescinsaure hatte sich nach folgendem Schema zcrlegt :

%&so040 + 4H0=2qzH1 2 0 1 2 ) + cf Z H I 2 0 1 0 f C G O H ~ ~ ~ ~ G Aescinsaurc. Luclicr Maimitnil (?) Interm. Prod.

Dicses intermediare Product hat die Zixsainmensetzung

Einmal erhielt ich bei 13chandlung von Argyraescin mit Salasaure und Weingeist eiii Product, welches dareh Wasser ausgefallt und bei 100, C. getrocknet, folgende Zu- saminensetzung hatte :

LXXI. 0,2621 gaben 0,6414 Kohlensaure und 0,2203 Wasser, oder in 100 Theilen:

des Chinovabitter oder Chinovin.

Roclllcdcr : Untersuchupg der rcifen Samen dcr Rosskastsnie. 25

Bcr. LXXI. C 60 = 360 66,92 66,74 H 50 - 50 9.29 9.34

GosHsfiO~ + 12HO = C~oH500gfi + 2(CtzHi zOid 3- 2(ClZH12020)

Wird Aescinsaure oder besser Telaescin in Alkohol gelijst, die Losung zum Sieden erhitzt und so lange Salzsaure- gas eingeleitet, bis die anfangs gelbe Fliissigkeit eine eigen- thiiniliche, rothe Farbung angenommen hat und im reflectir- ten Lichie eine starke, grune Fluorescenz zeigt, so ist eine vollstandige Spaltung vor sich gegangen. Wasser fallt aus der stark sauren Flussigkeit Flocken am, welche das letzte Spaltungsproduct , welches ich Aeseigenin nennen will, sind. Diese Floeken enthalten einen gelben harzigen und einen grun gefarbten Kijrper als Nebenproductc und Verunreini- gung in sehr kleiner Menge beigemischt. Urn diese K6r- per zu entfernen, lost inan das unreine Product in Alkohol auf, setzt alkoholische Kalilauge zu und fallt mit Wasser aus. Es bleibt in der weingeistigen alkalischen Mutterlauge eine Portion von dem gelben Korper gelost. Das durch Wasser gefallte Aescigenin wird SO lange auf einem Filter mit Wasser gewaschen, bis dieses nicht niehr alkalisch ab- lauft. Man lost nun die Masse auf dem Filter in heissern, sehr wasserreiehen Weingeist auf, wendet aber eine zur vollstandigen Losung unxureichende Menge Flussigkeit an. Es bleibt eine kleine Menge gelber, klebriger Substanz an den Wiinden des G e f h e s anhangend, zuriick. Die heiss abgegossene, weingeistige Lijsung giesst man in vie1 kaltes Wasser. Den entstandenen Niederschlag lost man in Weingeist von 40° B. auf und falh vorsichtig durch Was- serzusatz aus. So lange der Niederschlag, der entsteht, nicht rein weiss ist, wird er durch Filtriren beseitigt, sobald ein rein weisser Niederschlag erscheint , wird vollstandig mit Wasscr gefallt und dcr Niederschlag auf cinem Filter gesammelt, mit Wasser ausgewaschen, sodann im Vacuo iiber Schwcfelsiiure gctrocknet.

Das so bereitete Rescigenin ist im reineii Zustande ein rein weisses Pulver (gewohnlich besitxt es einen schwachen

20 Rochleder: Untcrsuchung der rcifen Saiimi der Rosskastanic.

Stich in's Gelbe), welches unliislich im Wasser, aber lcicht loslich im Weingeist ist. Wasser lost den Kiirper auch dann nicht, wenn es freies Alkali enthalt. Unter dem Mikroskope zeigt es sich undeutlich krystallinisch , ahnlidi feinen Sagespanen. Es lost sich in concentrirter Schwefel- saure mit gelber Farbe, bei Gegenwart von Zuckcr mit blutrother. In dieser Reaction zeigt sich einc Aehnlichkeit rnit den Stoffen der Galle. Das Aescigenin hat die Zusam- rnensetzung der Choloidinsawr, ebenso wie die der Chinova- saure.

Reines, krystallisirtes aescinsaures Kali wurde nit wassrigcr Snlzsanre zerlegt, die so gebildete Quantitat von Tcl- aescin in Alkohol gclost nnd init Salzsauscgas zerlcgt. Das so erhdtcnc Aescigenin gab inir bei 130° C. im Kohlen- siiurestrom getrocknet folgendc Zusaniniensetzung:

LXXII. 0,355 gaben 0,9565 Kohlensaure und 0,3166 Iaiasser, oder in 100 Tlieilen.

Bcr. LXXII. C 48 = 288 73,85 73,74 H 38 = 38 Y,74 Y,9l 0 8 = 64 16,4'l 16,35

Atomgewicht = 390 200,OO 106,OO

&Tinder rein erhalt man das Aescigenin, wenn man Aphrodaescin oder Argyraescin znerst niit Salzsiinre zerlegt Lrnd das crhaltene Yroduct d a m durch Behnndcln init wein- gcistigcr Kalilaugc in fette Sauren und Aescigenin spaltet. So dargestellt war cias Proclnct etwas gelb gef'iirbt, also nnrein. Ich l a s e hier ein Pnar Aiialyscn von dicser Substanz folgen.

LXXIII. 0,2831 gaben 0,7623 Kolilensaure und 0,2565 VVasser.

LXXIV. 0,2468 gaben 0,6666 Kohlensawe und 0,2249 Wassw.

1% Substanz war bei 120" C. im KohlensLurestrom gctrocknet worden.

Ber. LXXIII. LXXIV. C 48 - 73.85 73.43 73,60

0 8 = 16,bl l(i,31 16,28 1 O 0 , O O 100,00 100,oo

Bei 1156 C. getrocliiiet hiilt das Acscigenin noch 1 Req. Wasser liartniickig xiiriick ~ wie sioh aus der i'olgeiideir

Rochledcr : Untersuchung dcr reifen Samcn dcr Rosskizstanie. 27

Analyse eines reinen, bei 115O C. getrockneten hescigenins ergiebt.

LXXV. 0,2334 gaben mir 0,6175 Kohlcnsaurc und ($21 3 3 Wasser, oder in 100Theilen :

Ber. LXXV. C 48 = 288 72,18 72,31 H 39 = 39 9.77 10.08 0 9 = 72 18;05 17;6l

399 100,00 100,09 .-

Naehdem ails dem Argyraescin nach Entfernung des Zuckers und Mannitan (?) ein Korper ubrig bleibt, welcher als eine Verbindung von Acscigenin mit 2 Acq. Propion- saure angesehen werdcn konnte , in welche Bestandtheile er auch durch Behandlnng mit Alkalien zerlegt werden kann ; versuchte ich auch kunstlich eine Verbindung des Aescigenins mit einer Saure darzustellen. Es gelang in der That mit Leichtigkeit eine essigsaure Verbindung zu erhaltcn. Ich ubergoss Aescigenin, fein gepulvert, mit vie1 Chloracetyl (= C,Hs02CIl). Es loste sich sogleich unter Entwicklung von Salzsaure und einiger Warmeentwicklung das Aescigenin zu einer gelben Flussigkeit, die starke grune Fluorescenz zeigte. Das uberschussige Chloracetyl wurde im Wasserbade abdestillirt. Es blieb ein amorpher Riick- stand, der in Alkohol gelost und aus der Losung durch Wasser gefallt wurde. Nach dem Waschen mit Wasser auf einem Filter wurde die Substanz ubcr Scbwefelsaure in's Vacuum gebracht. Getrocknet ist sie ein leichtes, blass- gelbliches , fast weisses Pulver , vollkommen amorph. W e die Verbindung des Aescigenin niit Propionsaure , erweicht auch dieser Korper bei 100O C. und wird harzartig. Das durchsichtige, gelbliche Harz ist sprode und leicht zu einem gelblich-weissen Pulver eu zerreiben. Leider kann die Sub- stane nur kurze Zeit bei 100O C. getrocknet werden. Lange bei dieser Temperatur erhalten, verliert sie, wenn anch wenig Essigsaure.

LXXVI. 0,2773 gaben mir 0,6938 Kohlensaure und 0,2819 Wasser.

LXXVII. 0,2398 gaben rnir noch eine Zeit lang getrocknct 0,6016 Kohlensaure und 0,1918 Wasser,

28 Rochleder . Unterauchung der reifen Samen der Rosskastanie

Ber. LXXVI. LXXVII. C 56 = 336 68,29 88,24 68,42 H 44 = 44 8,94 8,77 8,89 0 14 = 112 22,77 22,99 22,69

I____

492- -100,oo -lob,oo-loo,oo-

C48H3808 + 2[C4H4041-2HO= C56H44014*

Das Aescigenin kann sich somit mit zwei Aequivalenten einer Saure unter Austritt von Wnsser verbinden. Das Aescigenin oder seine Verbindungen mit Sauren kiinnen sich mit 2 Mannitan (?) vereinigen und diese Verbindungen weiter mit zwei Aequivalenten von Zucker zusammentreten. Die weiteren , das Acscigenin betreffenden Daten , gehiiren einem Fpateren Capitel an.

Ich lasse hier in gedrgngtester Kurze die Beschreibung der Vcrsuche folgen, welche zur Auffindung der bis jetzt erwiihnten Stoffe gefiihrt haben.

I. Nachdem 8 Pfund von gepulvcrten Kastanien, denen in einem Extractionsapparate durch Aether die Hauptmasse des Fettes entzogen worden war, beim Auskochen mit Wein- g ( h t von 40° B. eine Flussigkeit gegeben hatten, aus welcher sich nur 0,6 Qrm. einer Substanz, welche einige Aehn- lichkeit rnit Saponin zeigte , absetzten , welche nach der Analyse XXXVI jedoch kein Saponin sein konnte und such gegen Alkalien ein ganz abweichendes Verhalten zeigte ; wurde eine Portion Kastanienmehl rnit Weingeist von 35O B. ausgckocht , das Decoct heiss dnrch Leinwand colirt und mit weingeistiger Rieizuckerliisung gefallt. Nach kurzem Stehen konnte die Flussigkcit von den1 Niederschlage ab- gcgossen werden, der sich pflasterartig zusammenballte. Iliese Flussigkeit wurde nun mit Bleiessig ausgefallt nnd der Niedcrschlag , welchen der Bleiessig hervorgebracht hatte , ebenfalls wrggeworfen. Es wurde die Flussigkeit nun mit Wasser in kleinen Mcngen versetzt und der Nieder- schlag , den dasselbe hervorbrachte, erst dann gesammelt, als er florkig wnrde und nicht mehr, wie die ersten Por- tionen, zusammenballte. Mit Wasscr gewaschen , wurde er unter schwwchern Weingeist niit Schwefelwasserstoff behandelt , die Jd’lussigkeit von Schwefelblei abfiltrirt , nochmals mit Bleiessig und vie1 Wasser versetzt und dieser Niedcr-


schlag nach dem Abfiltriren und Waschen mit Wasser abermals unter sehr schwachem Weingeist mit Schwefelwasser- stoff zersetzt. Man entfernt so durch das Schwefelblei den meisten anhangenden , gelben Farbstoff. Unter reinem Wasser lasst sich das Bleisalx (was vorzuziehen ware), nicht zersetzen; die FIussigkeit schaumt zu sehr und das Schwe- felblei geht h r c h das Filter hindurch, wenn kein Weingeist zugegen ist. Diese Flussigkeit wurde nach dem Austreiben des Schwefelwasserstoffes im Vacuo uber Schwefelsaure verdunstet. Der sprode , schwach gelblich gefarbte Ruck- stand, leicht zu eincm weissen Pulver zerreiblich, ist amorphes Argyraescin (s. Analysen XII und XIII). Es wurde durch Salzsaure und Wasser gespalten und die Zuckermen- gcn, welche neben dem Argyraescetin entstanden, bestimint (siehe Analysen des Argyraescetin, welches dabci entstand, XVII, XVIII und XIX).

II. Kastanieiimehl wurde mit 50 p.C. Alkohol enthal- tendem Weingeist ausgekocht, das filtrirte Decoct iin Was- serbade der Destillation unterworfen , der Ruckstand von dem ausgeschiedenen Fette mechanisch befreit , heiss rnit Bleiessig vermischt und der entstaridene, gelbe Niederschlag mit Wasser gewaschen , in sehr wasserhaltigein MTeingeist vertheilt und durch Schwefelwasserstoff zersetzt. Die vom Schwefelblei abfiltrirte Flussigkeit wurde in eine tubulirte Retorte gebracht, diese in ein Chlorcalciurnbad gesetzt und die Flussigkeit in einem Kohlensaurestroin eingeengt. Aus der stark eingeengten Flussigkeit setzte sich beim Erkalten eine kleine Menge einer gelatinken Substanz ab, die durch ein Filter entfernt wurde. Das Filtrat, mit Salzsaure ver- setet und erwarmt, setzte einen Niederschlag ab, der mit Kalilauge von 1,27 spec. Gew. im Uebernchusse versetzt und zum grossen Theile gelost wurde. Der ungeloste Theil wurde in Weingeist van 40° B. in der Siedhitze gelost und die Losung heiss filtrirt. Das Filtrat setzte beim Erkalten blendend weisse, glanzende Korner ab, die bei 420 maliger Vergrosserung unter dem Mikroskope als farblose Kugel- chen erschienen (s. Analyse dieses Salzes LXI)).

111. Kastsnienmehl wurde mit Wasser zu eincm Brei angeriihrt und dieser r i d Wasser verdiinnt. Die Flussig-


keit wurde von dem Ungelosten abgeseiht und rnit Essig- same versetzt , wobei sie von etwas sich ausscheidendem Legumih triib wird. Ueber 75' C. erhitzt, coagulirt das ge- loste Blh~min und schliesst das Legumin ein, so dass die Fliissigkeit sich rasch filtriren lasst. Das erkaltete Filtrat wurde mit Bleizuckerlosung versetz t und der geringe Nie- clerschlag durch ein Filter entfernt. Die klare Fliissigkeit wurde mit Bleiesaig versetzt , es entstand eine Triibung, aber kcin Niederschlag. Beim Erwiirmen bildete sich aber eine grosse Menge Niedersclilag , als die Temperatur auf 630 C. gestiegen war. Dieser Niederschlag wurde auf einein Filter gesammelt und init Wasser gewaschen , dann niit essigsaurehaltigem Wasser behandelt, worin es sich mit Hinterbleiben weniger Flocken loste. Die filtrirte Losung wurde abermals mit Bleiessig gefsllt und der entstandene Niederschlag in sclir schmachem Weingeist vertheilt, durch Schwefelwasserstoff zersetzt. Die vom Schwefelblei abfiltrirte Fliissigkeit wurde im Wasserbade zur Honigdicke eingedampft. Durch Zusatz voli wasserfreiern Alkohol zu aiesem Riickstande scheiden sich weisse Flocken ab , ein grosserer Theil dcsselben lost sicli auf. Die filtrirte Auflo- sung wurde irn Wasserbade erwarmt , bis der Alkohol verjagt war und der Riickstand rnit Wasser behandelt. Die triibe Losung wurde filtrirt und das Filtrat mit ganz wenig, sehr verdunnter Schwef'clsiiure versetzt, wodurch eine reichliche Menge von weissen, voluminosen Flocken gef'allt wurde. Wurden diese auf dem Filter niit Wasser gewaschen, so ging das Wasser, so lange es Spuren von Schwefelsaure enthielt, klar durch, sobald die Schwefelsaure entfernt war, ging die Flussigkeit triib durchs Filter. Das trube Filtrat gab anf Zusatz von Schwefelsaure in der kleinsten Menge wieder voluniindse Flocken. In der abfiltrirten , Schwefel- siinre 'haltenden Fliissigkeit entstand durch Zusatz von Salzsaure und Erwlirmen ein weisser, flockiger Niedersclilag gemengt mit wenig gelben Krystallen von Quercetin.

IV. Ein wassriger Auszug des Mehles der Kastanien wurde mit Salzsaure versetzt und erwarmt. Albumin und Legiimin wurden , als unloslicli irn Wcingeist aus dem ent- standcnen Niederschlage clurch Behandeln mit siedendem

Rochleder : Untersuchong der reifen Ssmen der Rosskastanie. 31

Weingeist und Filtriren der heissen Losung entfernt. Die filtrirte Losung wurde mit Barytlosung im Ueberschuss versetzt und gekocht, die heisse Flussigkeit filtrirt, der Ruck- stand anf dem Filter mit heissem Wasscr behandelt und die auf 30° C. abgekuhlte Flussigkeit abermals filtrirt. Auf Zusatz von verdunnter Salzsaure gab das Filtrat einen dem Chinovin lihnlichen Niederschlag (9. die Analysen dieses Korpcrs LXV und LXVI).

Nachdcm durch diese vorlaufigen Versuche sowohl die Abwesenheit des Saponin, als die Anwesenheit eines oder mehrerer, sowohl durch Sauren als Alkalien spaltbaren Be- standtheile erwiesen war, wurde eine Anzahl Versuche angestellt , welche die Isolirung dieser Bestandtheile zum Zwecke hatten. Ich will sie hier, so weit es zum Verstgnd- niss des fruher Gesagten erforderlich erscheint, in der Kurze anfuhren. Als Material dient stets das zu Anfang dieser Abhandlung schon erwahnte ,,weingeistige K~staiiier~extract."

V. Das Weingeistextract wurde mit Wnsser verdunnt. Die dadurch entstehcnde Flussigkeit ist heiss dunnflussig, kalt dickflussig (versucht man sie zu filtriren, so gcht die Operation liusserst langsam, denn eine dem Gewichte nach sehr geringe Menge einer Gallerte verstopft die Poren des Filters). Aber auch die filtrirte Flussigkeit ist in der Kalte noch etwas dickfliissig. Versetzt man die Flussigkeit init RleizuckerlBsung, so entsteht ein Niederschlag in nicht sehr bedeutender Menge. Man trennte ihn durch Filter von der Flussigkeit, was ziemlich langsam vor sich ging, und setzte den1 Filtrat Bleiessig zu. Nach einer bis zwei Minuten entstand ein reichlicher Niederschlag von schleimiger Be- schaffenheit und citronengelber Farbe. Er wurde auf Filtern gesammelt und mit Wasser gewaschen. Das Filtrat enthielt noch ziemlich vie1 Zucker, wenig von den anderen Be- standtheilen des Extractes.

Beide Niederschlage (sowohl der durch Bleizucker als der durch Bleiessig erzeugte) wurden unter schwachem Weigeist durch Schwefelwasserstoff zersetzt. Beide Flus- sigkcitcn, die man erhielt, nachdem das Schwefelblei durch Filtriren bei Seite geschafft war, wurdcn (jede fur sich) im Wasserbade in flachen Gefassen eingcengt. Als eine ge-

32 Rochleder ; Untcrsuchung der reifen Samen der Rosskastnnie.

wissc Consistenz erreicht und ein grosser Theil des Wein- geistcs verjagt war, zeigte sich in beiden Flussigkeiten, wenn sie bcwegt wurden, ein scidenartiger Glanz, der sich ausscheidenden Krystalle vou Argyrnescin. Die Menge dieser Krystalle nahm bei weiterem Verdunsten noch zu. Als sich keine vermehrte Ausscheidung mehr zeigte , wurdcn die Flussigkeiten an einen kalten Ort gestellt, wo sich noch etwas Argyraescin absetzte. Nach 24 Stundcn wurden die Krystalle auf Filtern gesammelt , rnit kaltem Wasser abge- waschen, im Vacuo getrocknet. Fur die Analyse mussen sie durch Losen in hlkohol und Fallen aus der alkoholischen Liisung durch Aether gcreinigt werden. Die Mutter- laugen des Argyraescin yon braunlichgelber Farbe gaben, zur Honigconsistenz eingedainpft , auf Zusatz von wasserfrciem Alkohol flockige Niederschliige, die sich in vie1 81- kohol beinahe vollkommen lostcn. Eine solehe Losung in Alkohol, filtrirt und mit Acther verinischt gab einen weissen Niederschlag (s. dessen Analyse LV). Auch auf diese Weise wird kein Saponin erhalten.

VI. Eine Portion weingeistiges Extract wurde auf dem Wasserbade zur dicken Salbenconsistenz gebracht und zu wiederholten Malen iiiit erneuten Mengcn von wasscrfreiem Alkohol durchgeknctrt. So wurdc neben wenig anderen Bestandtheileri eine grosse Menge Zucker entfernt. Den in Alkohol ungeliist gebliebenen Ruckstand, der einem gelblichen Harze ahnlich war, und sich in seidenglanzende Faden ziehen liess, loste ich in Wasser anf, worin er sich zu einer blnssgelben Flussigkeit leiclit liistc, nachdein durch Erwarinen der Alkohol verjagt war. Diese concentrirte wassrige Losung versetzte ich mit Kalilauge und erhitzte sie, bis sie zu einer Gallerte gestand. Dieser wurdc Wasser zirgesetzt, zuni Sieden erhitzt und zum Erkalten hingestellt. l\ach dcm Erkalten wurdc die Masse auf ein Filter gebracht, es tropfte eine gelbe Losung ab, wahrend eine Gal- lerte auf dem Filter blicb. Wkhrend dem Auswaschen mit Wasscr, als die grosste Menge des uberschussigenKali entfernt war, verwandelte sich die Gallertc in Krystalle, die unter dern Mikroskope a1 s pinselformig vereinigte Nadeln erschienen. Sie sind wenig in kaltexn, leichter in heissem Wasser,

_I


am besten in heissem, wasserhaltigen Weingeist liislich. Die wassrige Losung wird durch concentrirte Aetzlauge wieder zur Gallerte. Sauren fallen aus der Losung weisse, gelatinose Flocken von Aescinsaure (s. Analysen des Kalisalzes LIII, LIT', LVI, LVII und LVIII und Analysen der daraus dargestellten Aescinsaure XXXIX und XL).

VII. Weingeistiges Kastanienextract wurde in Wasser gelfist und rnit Bleiessig gefallt , der blass-citrongelbe Nie- derschlag mit Wasser gewaschen und mit verdiinnter Essig- s&inre bchandelt, wosin sich ein grosser Theil mit weingelber Farbe lost, wahrend ein kleiner Theil von weisser Farbe zusiickbleibt. 'Die cssigsaure filtrirte Losung wurde auf Zusatz von etwas Alkohol trub, schleimig und zeigte ein Schillern von ausgeschiedenen, niiliroskopischcn Ihystallen. Die Masse wurde auf ein Filter gebracht. Es blieb ver- haltnissiiiassig wenig auf dcrn Filter. Vorn Filter genommen , mit Schwefelwasserstoff Linter Weingeist von 35O B. behandelt , vom Schwefelblei abfiltrirt und im Wasserbade eingeengt, erhielt man eine Portion Argyraescin. Die gelbe Fliissigkeit, welche durch das Filter gegangen war, wurde mit Eleiessig gefallt, der Niederschlag auf ein Filter gebracht und die schwach weingeistige, filtrirte Fliissigkeit mit vie1 Wasser vermischt , wodurch ein Niederschlag entstand, der unter schwacheni Weingeist mit Schwefelwasser- stoff zersetzt wusde. Die V O I K ~ Schwefelblei abfiltrirte Flus- sigkeit lasst , im Wasserbade verdunstet , einen aivorphen Ruckstand, der sich in Wasser lost. Durch Zusatz von Salzsaure werden dann aus dieser Losung weisse Flocken gefallt. AW der Losung in Alkohol mird dicser Korper durch Aether niedergeschlagen (siehe Analysen dieser Aescinsaure XLV und XLVI).

VIII. Weingeistiges Kastanienextract wurde mit einem Rrei von Thonerdehydrat vermengt (frisch aus Alaunlosung durch Schwefclammonium gefallt und mit Wasser gewaschen) und nach 12 Stunden auf cin Filter gebracht und mit Wasser gewaschen. Die Thonesde bleibt gclb zuriicli, das Filtrat ist sehr blass weingelb gefarbt. Es wurde mit Wasser vermischt und init Bleiauckcrlosung versetzt , auf deiii Wasserbade erhitzt. Der Niederschlag wurde nach

J m r n f lrraht Chemic. LXXXVlI 1. 3

34 Rochleder : Untersuchung der reifen Samen der Rosskastnnie.

dem Erkalten auf eineni Filter gesammelt und das Filtrat mit Bleiessig gefallt. Der durch Bleizucker gefallte Nieder- schlag loste sich grossen Theils in wasserfreiem Weingeist aaf. Diese Losung wurde durch Schwefelwasserstoff zersetzt, das Schwefelblei durch ein Filter entfernt und das Filtrat auf dem Wasserbade verdunstet. Es blieb ein amorpher Ruckstand. Rein1 Auswaschen des Schwefelbleies m f dem Filter rnit Weingeist von 35O B. erhielt man eine beinahe ungefiarbte Flussigkeit, die beim Verdunsten im Was- serbade Argyraescin lieferte. Auch aus dem Niederschlage niit Bleiessig erhielt ich eine Portion Rrgyraescin.

Weingcistiges Kastanienextract mit frisch gefall- ter Thoncrde gemengt, a id einem Filter rnit Wasser gewaschen, die Fliissigkeit mit Bleizucker versetst , der Nie- derschlag in absolutem Alkohol gelost und die Losung mit vie1 Wasser vermischt , gab ein sehr blassgelbes Bleisalz, welches mit Schwefelwasserstoff unter schwachem Weingeist eersetet wurde. Das Filtrat (vom Schwefelblei ahgctropft) und der Weingeist , womit das Schwefelblei gewaschen wurde , gaben beim Verdansten im Wasserbade eine verhaltnissmassig reiche Ausbeute an Argyraescin, von dem noch eine klcinere Menge aus dem Niederschlage gewonnen wurde , den Bleiessig in der Flussigkeit hervorbrachte, welche vom Niederschlag abfiltrirt worden war , der durch Bleizuckerliisung entstanden war.

X. Weingeistiges Kastanienextract wurde mit Wasser stark verdunnt und mit Bleizuckerlosung gefallt. Der Nie- derschlag wurde dazu verwendet , reine Citronsaure und citronsaures Silber darzustellen. Die von dem Niederschlag, den Bleizucker hervorbrachte , abfiltrirte gelbe Fliissigkeit wnrde niit Bleiessig gefiallt. Der reichlich entstehende Nie- derschlag macht die gmze Fliissiglreit zu Brei. Dieser wurde niit dem doppeltem Volum Weingeist von 36' B. vermischt, worin er sich xum grossten Theile lost. Die Losung wurde vom Ungelosten durch Filter gctrennt und das Ungelijste nocli eiiimal niit Weingeist behandelt , um alles Losliche auszusiehen. Die vereinten weingcistigen Liisnngen wurden niit Wasser gefallt. Der dadurch ent- stanilcnc , blassgclbc Nicdorsclilag auf cincm Filter gesam-

IX.


melt, mit Wasser gewaschen nnd nnter wasserreichem Wein- geist durch Schwefelwasserstoff zersetzt. Die vom Schwe- felblei getrennte Losung im Wasserbade eingeengt lieferte Argyraescinkrystalle. Die Mutterlauge davon bis zur Trockne bei looo C. verdunstet, lasst einen gelblichbraunen Ruckstand, der sich, rnit kaltem Wasser ubergossen , darin nnter Zurucklassung von Argyraescinkrystallen lost. Von den Krystallen abfiltrirt , wurde die Flussigkeit nochmals zur Trockne bei looo C. verdunstet und der Ruckstand in heissem Wasser gelost. Die trube Losung liess filtrirt eine fast farblose Gallerte in kleiner Menge auf dem Filter. Das Filtrat wurde in einen Kolben gethan, Krystalle von Barythydrat hineingeworfen und der Kolben verschlossen. Nach ofterem Umschutteln wurde der entstandene Nieder- schlag auf ein Filter gebracht und mit gesattigtem , kalten Barytwasser gewaschen. Dieser Niederschlag von Aphro- daescinbaryt wurde zur Darstellung von Aphrodaescin benutzt. Die davon abfiltrirte, intensiv gelb gefarbte Flussig- keit enthalt den gelben Farbstoff der Kastanien, der durch Einwirkung van Sauren in der Warme Quercetin liefert.

XI, Weingeistiges Kastanienextract wurde mit Wasser verduiint , mit Bleiessig gefallt , der entstandene Brei auf Filtern mit Wasser ausgewaschen , der gewaschene Nieder- schlag mit verdunnter Essigsaure kalt behandelt , wobei sich der grosste Theil lijste. Man colirte durch grobe'leinwand, urn Papierfasern zuruckzuhalten und setzte der Flus- sigkeit vorsichtig kleine Mengen von Alkohol zu.

Jeder Ueberschuss wurde wieder eine Losung bewir- ken. Der gebildete gelatinose Niederschlag zieht sich nach mehrtagigem Stehen zusammen und wird dadurch leichter filtrirbar.

Er wurde dann auf einem Filter gesammelt und mit Weingeist von 40° B. behandelt, worin er sich bis auf einige klebrige Flocken auflostc , welche an den Wandun- gen des Gefasses klebten. Die filtrirte weingeistige Lo- sung gab auf Zusatz von Bleiessig keinen Niederschlag. Auf Zusatz von Wasser erfolgte die Faillung. Der Nieder- schlag wurde auf einem Filter gesammelt, mit Wasser gewaschen und in wasserreichem Weingeist durch Schwefel-

3*

36 Rochleder : Untersuchung der reifen Samen der Rosskastnnie.

wasserstoff zersetzt. Die vom Schwefelblei abfiltrirte Fliis- sigkeit im Wasserbade eingeengt , gab Krystalle von Ar- gyraescin.

Die essigsaure- und alkoholhaltige Flussigkeit , aus welcher das meiste Argyraescin auf die ebenerwahnte Weise weggeschafft worden war, wurde durch Bleiessig und viel Tvasser gefallt, dcr gelbe Nicderschlag mit Wasser gewaschen, unter schwachern IQeingeist mit Schwefelwasser- stoff xersetzt , das dchwefelblei durcb ein Filter entfernt und die Fliissigkeit iin TITTassei-bade eingedampft. Der Riickstand in heissern Wasser geliist, wurde bcim Erkalten triib. Die triibe, von der kleinen Menge Gallerte abfiltrirte Flussigkeit wurde rnit Barytliydratl~rystallen behandelt. Das mit Barytwasscr gewaschene Rarytsalz nach einigem Liegen an der Luft rnit Weingeist von 40° B. ausgekocht, die siedendheiss vorii liohlensaurcn Baryt abfiltrirte Lijsung mit Wasser vermischt, ein Theil des Weingeistes im Was- serbade verjagt mid der Ruckstand zum Erkalten hingestellt. Es bilclete sich ein I h i von weissen Krystallchen, wclcher auf ein Filter gebracht , zwischen Liischpapier gepresst und in vie1 Eieissem Weingeist gelost wurde. Aus dieser Liisung fiillte wasserfreier Alkohol das Salz , dessen Analysen unter XXIX und X X X rnitgetheilt sind. Die Gallerte, welche, wie oben angegeben wurde, von der Fliis- sigkeit durch ein Filter getrennt worden war, wurde auf dem Filter mit Wasser gewaschen, in Ammoniak haltendem Wasser geliist uncl aus der Liisung durch Essigsaure gef'dlt, der ein paar Tropf'en Salzsaure zugesetzt waren. Der Niederschlag wit IVasser gewaschen und getrocknet gab das Material der Analyse XXIV und XXV.

Die Flussigkeit , am welcher sich das Barytsalz abge- setxt haite, wurde im Wasserbade verdunstet. Der Ruck- stand lostc sich langsam aber vollstiindig in kaltem Wasser auf. Die Liisung init verdiinnter Salzsiiure versetzt, liess weisse kasige Flocken fallen, die auf einem Filter gesammelt , mit Wasser gewaschen und getrocknet wurden (8. deren Analyse XXXIII).

XIT. Weingeistigcs Kastanienextract wurde in viel IVasacr geliist , mit Bierhefe versetzt und an cineri w arriieri


Ort hingestellt. (Es beginnt sogleich die Giihrung der Flussigkeit , die stiirmisch verlauft.) Die vergohrene Flus- sigkeit wurde von der Hefe durch ein Filter getrennt, das Filtrat mit Bleieuckerlijsnng gefallt , der Niederschlag beseitigt und Bleiessig dem Filtrate zugesetzt. Der schone chromgelbe Niederschlag wurde init Wasser gewaschen, worin er unloslich ist , mit wasserreichem Weingeist zu einem dunnen Rrei gemacht nnd durch Schwefelwasserstoff zersetzt. Die weingelbe, voni Schwefelblei durch ein Filter getrennte Flussigkeit wurde im Wasserbade eingedampft zur Trockne. Der Ruekstand (leicht zu pulvern und durch seinen Stanb starkes Niesen erregend) wurde in der kleinsten erforderlichen Menge heissen Wassers gelost , in die Losang Aetzkalistucke eingetragen und die dadurch intensiv gelbgefarbte Flussigkeit auf dem Wasserbade erhitzt. Die Flussigkeit gelatinirte alsbald. Unter ofterem Umriih- ren wurde niit dem Erhitzen fortgefahren. Es wurde von Zeit zu Zeit etwas weniges Weingeist zugesetzt. Nach einiger Zeit begann die Bildinng von Krystallen eines Kali- salzes.

Die Masse wurde dann zum Erkaltcn hingestellt, er- kaltet auf ein Filter gebraeht sum Abtropfen, von dem Filter genommen, in Wasser vertheilt und auf ein neues Filter gebracht. Da das Auswaschen sehr schwierig geht, wurde diese Operation noch zwei Ma1 wiederholt. Das Salz wurdc dann zwischen erneutem Loschpapier gepresst, in einem heissen Gemische von Weingeist und etwas Essig- saure gelost, die filtrirte Losnng mit Wasser vermischt und die gefallte gelatinose Substaiiz auf einem Filter mit Wasser gewaschen. Aus dieser bei l Q O o C, getrockneten amorphen Aescinsiiure wurde durch Behandeln mit siedendem Wein- geist von 40° B. die krystallisirte Aescinsiiure dargestellt (s. oben die Analysen XLII, XLIII, XLVIII und XLIX).

Die alkalische , gelbbraune , von den Krystallen des Kalisalzcs getrcnnte Flussigkeit gab auf Zusatz von verdunnter Schwefelsaure sehr wenig Niedcrschlag. Nach dessen Entfernung destillirt, gingen die fetten Sauren iiber und in dem Destillationsriickstande schieden sich (aus der noch heissen Flussigkeit) wenige schwarzbraune Harzflocken

38 Eochleder : Unterauchung der reifen Ssmen der Rosskastanie.

ab. Die siedend Eiciss filtrirte Flussigkeit setzte beim Er- kalten noch etwas braunes Harz und Icrystalle von Quer- cetin ab , die zuerst durch Losen in siedendem Wasser, dem nnr gana wenig Alkohol zugefugt war, von einem Theile des Harzes getrennt wurden, da dieses in so schwacheni TTTeingcist sich wenig lost. Oefteres Losen in mag- lichst wenig Weingeist and Fallen durch Wasser dient zur weiteren Reinigung des Quercetins.

XLII. Weingeistiges Kastanienextract wurde in viel TVasser gelost und der Losung etwas Weingeist zugesetzt. Diese Flussigkeit gab mit Rleizuckcrlosung nur wenig Nie- derschlag , der durch Erwarmen in der Flussigkeit com- pacter Lind leichter filtrirbar gcmacht wurde. Er wnrde vom Filter genommen , mit wasserfreiem Weingeist ubergossen, worin sich ein grosser Theil loste. Die gelbe alko- holischc Losung wurde durch ein Filter vom Ungelosten getrennt und in viel Wasser gegosscn, der dadurch gebil- dcte Niederschlag in MTeingeist gelost , durch Schwefelwas- serstoff zersetat. Die vom Schwefelblei getrennte Flussig- keit im Wasserbade eingecngt, gab Krystalle von Argyr- aescin. Dcr in Alkohol ungelost geblirbene Theil dcs durch Rleizucker erzeugtcn Niederschlages wurde kalt mit vei-dunnter Essigsaure behandclt, wodnrch cin Theil in Lo- sung gebracht wurde. Der ungclost gebliebene Theil war nioht mehr gclb , sondern blassrehfarb. Die gelbe, essigsaure Losung wurde durch Bleicsaig gefallt, der cEironigelbe Niedcrschlag durch Alkohol in eincn liislichen und unlos- lichen Theil getrennt. Der gelijste Antheil wurde durch Wasser wieder aus dcr Liisuiig abgeschieden und der blassgelbc Niederschlag abfiltrirt. (Das durch Schwcfelwasser- stoff voai Blei befreite Filtrat gab rnit Bxythydrat eine kleine Menge von Aphrodaescin - Baryt.) Der blassgelbe Niederschlag mit WLzsser gcwaschen und unter schwachein Weingeist mit Schwefelwasserstoff zersetzt , gab nach Ent- fernung des Schwefelbleies durch ein Filter eine schwach- gelbc Flussigkeit , dic nach den1 Eindainpfen im Wasser- bade einen fast farbloscn Ruckstand liess, der mit kaltem Wasser ubergossen sich darin nur zum gcringsten Theil loste. Das Unlosliche war ein Brei von Argyraescinkrys-

Rochleder : Untersuchung dcr reifeii Samcn der Rosskastanie. 39

tallen. Was sich in der sehr schwachen Essigsaure von dem Niederschlage nicht gelost hatte , wurde unter schwachem Weingeist durch Schwefelwasserstoff zersetzt , das Schwefelblei durch ein Filter entfernt und die Flussig- keit our schwachen Syrupconsistenz auf dem Wasserbade verdunstet. Nach langerem Stehen in einer mit Papier be- deckten Schale schieden sich aus dem Syrup Krystalle von Citronsaure aus.

Die Flussigkeit , welche durch Filtriren von dem Nie- derschlage getrennt worden war, den Bleizucker in der ur- sprunglichen Losung des Kastanienextractes hervorgebracht hatte , wnrde rnit vie1 Wasser und Bleiessig vermischt , der reichliche Niederschlag auf Filter gebracht und mit Wasser gewaschen. Nach dem Abtropfen und Iangerem Liegen auf erneutem Loschpapier, urn cias meiste Wasser zu entfernen, wurde er mit wasserfrciem Weingeist zcrrieben. Ein Theil, ich will ihn mit -4 bezeichnen, loste sich mit intensiv gelber Farbe auf, ein anderer Theil B blieb auch bei Behandlung mit erneuten Mengen von Alkohol ungelost. Er besass die Farbe von chronisaurem Eleioxyd. Seine Alenge betrug kaum den zehnten Theil der ganzen Afasse des Nieder- schlags. Er wurde unter Weingeist von 35O B. durch Schwefelwasserstoff zersetzt, die vom Schwefelblei getrennte Flussigkeit im Wasserbade eingeengt , wodurch Krystalle Ton Argyraescin gewonnen wnrden. Die Mutterlauge zur Troekne verdampft, der Ruckstand in Wasser gelost, die trube Losung von wenig Gallerte abfiltrirt , das Filtrat mit Barythydratlrrystallen behandelt , gab Aphrodaescinbaryt und eine intensiv gelbe Flussigkeit , welche dmch Sauren etwas Quercetin licferte.

Die oben erwahnte Losung A wurde durch Wasser gefallt. Der blassgelbe Niederschlag noch einmal in Wein- geist gelorjt und wieder durch Wasser pracipitirt, um so das schwierige Auswaschen zu f6rdern. Den durch Wasser erzeugten Niederschlag will id1 rnit C, die abfiltrirte, schwach weingeistige Flussigkeit mit D bezeichnen. Dieses Filtrat D wnrde durch SchwcfelwirsserstofT von Blei befrcit , das Schwefelblei dnrch cin Filter entfcrnt und die Flussigkeit im Wassabade eingedampft. Der Ruckstand, in Wasser

40 Roclrlcdcr : Untcrsucbung der reifen Samen der Rosskastanie.

geliist, wurde mit Barythydrntkrystallen behandelt, der Nie- derschlag mit gesattigtem , kalten Rarytwasser gewaschen, nach dem Licgen an der Luft in kochendem Wcingeist gelost und das Barytsalz , welches beim Erkalten hernus- fiel, auf einern Filter gcsammelt mid zwischen Loschpapier gcpreast. (Aphrodaescinbaryt.) Dcr oben mit C bezeich- nctc Niederschlag wurde untcr T'l'eingeist von 36O B. durch Schwcfef~asserstoff zersetzt, das Schwefelblei durch ein 131- ter entfernt uiid die Flussigkeit ini Wasserbade eingedampft. Dcr schwach braiinlich gefarbtc Ruckstand wurde in sit- dendein, wasserfrcim Alkohol gelast, was langcre Zeit an- dauerndes Sieden crforclert. Die Liisung wnrde von eini- gcn braunlichen Flocken abfiltrirt nnd nach dem Erkalten niit Acther vermisrht. Der auf eincm Filter von feinster Leinwand gesammelte Niederschlag wurde nach dem Ab- tropfen mit Aether gewaschen, gepresst, noch einmal in siedendeni Alkohol gelost und wieder durch Aether aasge- bllt. Dcr abgepresste Niederschlag liistc sich in Wasser volllioninien auf, nachdem aber in1 Wasserbade der Alkohol und Acther vollstandig verjagt waren, wurde die Liisung besonders beini Erkalten stark trub. Man filtrirte diese triabc Flussigkcit, versetxte das klare Filtrnt mit Krystallen von Barythydrat und kochte den Niederschlag nach dem Tl'aschen mit gesiittigtein , kaltern Barytwasser und Liegen an der Luft niit Weingeist von 3'7" H . Die heiss filtrirte Liisnng setzte beim Erkaltcn vie1 Barytsalz ab. Es wurde mit essigsanrelialtigern Wasser zersetzt nnd der essigsaure Baryt clurch Wnschcn mit Wasser entfcmt. Die abgeschie- dene Substanz wurdp vom Filter gcnornmen und in cinem Gemisch von sicdendeni Weingeist und Essigsaure gdost, aiis der Liisung wicdcr ditrch Wasser gefallt. Die Liisung dicser aaf eineni Filter gesamiiieltcn, niit Wasser gewasche- ncn Substanz in nioglichst wenig siedcndem Weingeist von 35" B. init wassczrfrciem Alkohol veriiiischt und acht Tage drr Ruhe uberlassen , trennte sich in eine blassgelbc l?lussigkeit und cinen gelatinosen lciirper von rein weisser Fnrbe. Eeide wurden durch ein Filter getrennt. Der Inhalt des Filters wnrde clurch Waschen mit Wasser , dem anfangs etwas Snlzsaure zixgesetzt war, dann mit reinem Wasser

Rochlcder : Untersuchung der rcifen Samen der Rosskastanie. 41

gereinigt (siche die Analysen dieses Korpers XXXVII und XXXVIII). Die gelbliche , von diesem Kijrper abfiltrirte Flussigkeit wurde mit viel Wasser und einigen Tropfen Salzsaure vermischt. Der weisse, wenig gclntinose Nieder- schlag mit Wasser auf einem Filter gewnschen gab das Material zu Analyse XLIV.

Weingeistiges Kastanienextract wnrde mit viel Wasscr verdunnt und mit tvassriger Rlciznckerlosung gefallt. Die Fliissigkeit wurde von dein rehfarbenen Nieder- schlag abfiltrirt , der mit Wasser gewaschene Niederschlag kalt mit cssigsaurehaltigem Wasser behandelt , die Liisung yon Clem Ungelosten abfiltrirt und das Filtrat init Rleiessig gefallt. Der beinahe weisse Niederschlag wurde niit Wasser gewaschen und unter wasserreichem Weingeist mit Schwe- felwasserstoff zersetzt. Die vom Schwe€elblei getrennte Flussigkeit im Wasserbade bis zur Syrupsconsistenz ‘eingedampft , gab beim langeren Stehen Krystalle von Citron- saure. Die Flussigkeit , welche von dem durch Bleizucker bewirkten Niederschlage abfiltrirt worden war, wurcte durch Bleiessig reichlich gefallt, so dass aie zu einem citroiigelben Brei wurde, der sogleich niit seinem gleichen Volnm von Weingeist (von 35O B.) gemischt auf ein Filter gebracht wurde. Die Masse auf dem Filter wurde mit lieissem Wein- geist behandelt , um alles Loslichc aufzunehmen. Beide weingeistige Losungen wurden vereinigt. Diese Flussigkeit bezeichne ich mit A und den eigelben, ungelosten Ruck- stand mit B.

A . Die gelbe Flussigkeit wurde mit Wasser ausgefdlt, der blass schwefelgelbe Niederschlag mit Wasser gewaschen und linter schwachem Wcingeist durch Schwefelwasserstoff zersetzt. Die vom Schwefelblei getrcnnte Fliissigkeit im ?Vasserbade eingeengt, gab Krystalle von Argyraescin. Die Mutterlauge dieser Krystalle wurde zur Salbencoiisistenz im Wasserbade vcrdunstet, dor Ruckstand nach dem Erkalten mit Wasser ubergosseri , worin er sich unter Rucklassung von Argyraescinkrystallen loste. Die I<rystalle winrden auf einem Filtcr gcsammelt, dzts Filtrnt im Wasserbade ziir T r o c h e verdunstet. Der Ruckstand wurde in heisscm Tlrasser gelost. Nach dem Zrkalten wurde die iviibe Flus-

XIV.

42 Rochledcr : Untcrsuchung der reifen Samen dcr Rossksstanic.

sigkeit filtrirt, und die aiif dem Filter bleibende Gallerte gereinigt , das Filtrat mit Barythydratkrystallen geschuttelt und von dem Barytniederschlage abfiltrirt. Der mit Baryt- wasser gewaschene Aphrodaescinbaryt wurde weiter gereinigt. Die abfiltrirte gelbe Flussigkeit wurde vereinigt mit dcr auf gleiche Weise erhaltenen Elussigkeit aus B.

11. Der chromgelbe in Weingeist unlosliche Theil des Niederschlages ( mit Bleiessig ) wixrde unter schwachem Weingeist rnit Schwefelwasserstoff zerlegt , die Flussigkeit vom Schwefelblei getrennt , irn Wasserbade eingedampft, bis aller Weingeist verjagt war. Der Riickstand im VVasser geliist, lasst sehr wenig Gallerte zuruck. Die davon getrennte Flussigkeit wurde mit Krystallen von Barythydrat behandelt und der Aphrodaescinbaryt weiter gereinigt. Die gelbe vom Barytsalz abfiltrirte Flussigkeit wurde mit der auf gleiche TWeise erhaltenen Flussigkeit aus A vereinigt. Ich leitcte Kohlensaure in die vereinigte gelbe Flussigkeit wodurch etwas gelb gefarbter kohlensaurer Baryt gefgllt .wide. Das von dem kohlensauren Baryt abfiltrirto Flui- d a m gab mit Bleizuckerlosung wenig rehfarbenen, mit Blei- essig mehr chromgelben Niederschlag. Durch Zersetzen mit Schwefelwasserstoff uhd Eindarpfen im Wasserbadc nach Entfernung des Schwefelbleis bleibt ein rothgclber, syrupdicker Ruckstand, der mit heisser, wassriger Sslzsaure oder Schwefelsaure behandelt Quorcetin und ein braunes Harz in kleiner Menge liefert.

Der unreine aus A erhaltene Aphrodaescinbaryt wurde nach dem Wascheii mit Barytwasser heiss in Weingeist geltist. Die lieiss filtrirte Losung gab nach dem Erkalten einen reichiichen Absatz von Barytsalz. Durch Behandeln des auf einem Filtcr gesamnielten , zwischeii Loschpapier gepressten Salzes piit heissem Weingeist , Versctzen der weingeistigen Losung mit Essigsiiure und Zusetzen von Wasser erhielt man einen Niederschlag, der auf einem Fil- ter gesanimelt, mit Wasser gewascahen, zwischen Papier gepresst und getrocknet wixrdc. Die getrocknete Masse wurde niit sthr vie1 wasserfreirm Alkohol ausgekocht , wobei wc- nige Flocken ungelost blieben. Rus der filtrirten Liisnng setzte sich in einer Kiilte yon 2-4 ' iniierhalF 12 Stunden

Rochlcder : Untersuchuns der reifen Samen der Rosskastanie. 43

eine amorphe, weisse Substanz ab, die auf einem Filter gesammelt und zwischen Loschpapier geprcsst wurde (siehe Analyse der Substanz XXVIII).

Ein anderer Theil der Substanz wurde niit Kalilauge erhitzt und das Kalisalz durch Umkrystallisiren am Wcin- geist gereinigt. Nach dem dritten Ma1 Unikrystallisiren wurde das Salz zu den Analysen LIX und L X verwendet. Die ctabei gewonnene fette Saure war fast reine Buttersaurc wie sich aus der Analyse des Barytsalzes ergab. Aus einein Theile der Siiure dieses krystallisirten Kalisalzcs wurde das Aescigenin dargestellt fur die Analysen LXXITI und LXXIV.

Das Barytsalz (Aphrodaescinbnryt) wurde in warmen Weingeist gelost , die filtrirte Losung mit Wasser gefallt. Der Niederschlag auf einem Filter gesammelt , zwischen Papier gepresst und getrocknet, wurde mit Weingeist von 40° B. zum Sieden erhitzt. Ein Thcil lost sich rnit gelb- licher Farbe, ein grosserer Theil aus lSSSSSSSSSSSSSSSSSSSangc1 an ciner hinreichenden Menge des Losungsmittels blieb ungelost, schmolz bei der Hitze des kochenden Weingeistes und erstarrte beim Erkalten. (Er war schwach braunlich gefarbt.) Die gelbe Losung, siedend filtrirt, liess beim Erkalten eine Por- tion Barytsalz von rein weisser Farbe fallen. Die gelbc Mutterlauge enthielt die Verunreinigungen zum Theil (siehe Analysc des Barytsalzes XXXI). Der in Weingeist ungeloste Theil des Barytsalzes wurde in Weingeist von 35" B. gelost und die Losung filtrirt und durch Wasser gefallt. Das weissc, gefkllte Salz diente znr Analyse XXXII.

Die Gallerte, welche eben bei A erwahnt wurde, ist in dem Zustande, wie sie crhalten wird, noch unrein. Ihre Rcinigung wurde auf folgende Art bewerkstelligt. Die Gal- lerte wurdc gepulvert , mit Alkohol (wasserfreien) gekocht, wobei sie langsam aber fast vollstiindig sich loste. Da man nur die zur Losung eben notliwendige Alkoholmenge an- gewendet hatte, fie1 beim Erkalten ziemlich vie1 von brau- nen Flocken nieder. Diese wurden abermals in wasscrfreiem, kochenden Alkohol geliist. Es blieben dabci braune Kliimpchen ungelost , die filtrirte Losung wurde init der fruheren alkoholischen Flussigkeit, aus der sich die braunc Substanz abgesetzt hatte vereinigt. Diese Flussigkeit gab

44 Rochleder : Untersuchung der reifen Samen der Rossksstanie.

niit Aether vermischt einen weissen Niederschlag, der auf einem Filter gesammelt und von der gelben Mutterlauge getrennt wurde. Man wusch bei bcdecktem Trichter mit Aether nach, lijste den Filterinhalt noch einmal in Alkohol und wiederholte die Fallung und das Waschen mit Aether.

Das Fiillen und Waschen mit Aether wurde bei einer Temperatur von -8 bis -10 Graden vorgenommen. Die Analyse dieses Korpers ist unter XXVI mitgetheilt.

Der Aphrodaescinbasyt aus B wurde in mTeingeist gelijst und aus der filtrirten Liisung durch Wasser, dem Salz- saure in kleiner Meiige zugesetzt war, das Aphrodaescin gefiillt. Der Niederschlag, der entstand, wurde mit Wasscr auf dem Filter gewaschen, getrocknet und dann in heissem, wasserfreien Alkohol geliist. Die Lijsung setete beim Er- kalten vie1 von dem Gelosten ab. Als dieser Absatz von Neaem in heissem, wasserfreien Alkohol gelost wurde, schied sich axis der erkalteteii Losung nur mehr wenig Substanz ab, die schwach braunlich gefarbt war. Eeide blassgelbe, alkoholische Flussigkeiten wurden filtrirt , mit Aether ge- niischt. Der dadurch gebildete Niederschlag wurde auf ciiicm Filter gcsanimelt , mit Aether gewaschen und uber Schwefelsaure ins Vacuum gebracht , wobei er an Volum bedeutend abnimnit. Nachdem er auf die Hrilfte dcs ur- sprunglichsn Umfanges geschwunden war, zcrfloss er bei gcringer Warme, indem sich die Substanz in dem znruck- geldtenen Aether - Alkohol liiste. Bei loon C. b l a b sich dicsc Flussigkeit stark anf und trocknet zu einer blasigen, spriiden , schwach gelblichen (also noch etwas unreincn) Nasse ein, deren Analysen unter XXXIV und XXXV mitgetheilt sind. -

Zurn Schlusse habe ich noch folgende Bemerkungen clcin oben Gesagten bcizufiigen:

Das hsgyraescin ist in den Kotyledonen reifer Samen nur eum klciiisten Theile in freiem Zustande enthalten. Der grossere Theil ist an Basen gcbnndcn, von dcnen er durch die Bebandlung niit Bleisaleen getrennt wurde.

1)as Aphrodaescin , wclcbes , den Zucker abgcrechnet, die Hanptmasse des in Wein geist liisliehen Gemenges von

Rochleder : Untersuchung der reifen Gamen der Rosskastanie. 45

Bestandtheilen der Kotyledonen ausmacht, ist gleichfalls an Basen gebunden, von denen es durch die Anwendung von Bleisalzen zu trennen war. Dieser Korper ist nur in man- chen Jahren, ausnahnisweise, allein neben dem Argyraescin und kleinen Mengen von Aescinsiiure vorhanden. Ebenso fehlt er in seltenen Fallen ganz. Gewohnlich ist neben dem oben beschriebenen Aphrodaescin noch in kleiner Menge ein Korper vorhanden, der statt Buttersaure bei der Behandlung mit Alkalien Valeriansaure liefert. Die dem Aphrodaescin entsprechende Propionsiiureverbindung C~02H820,6 , welche sich aus Argyraescin liiinstlich darstel- len lasst, fehlt fast nie in den Kotyledonen. Einmal habe ich sie ganz allein neben dem Argyraescin angetroffen. Diese Korper zcigen eine so grosse Uebereinstimmung in jeder Beziehung, dass eine pracise Trennung derselben eine kaum ausfuhrbare Arbeit ist, die nur l e i grossen Massen von Material mit ungeheuerem Substanzverluste durchzu- fuhren ware.

F r e m y giebt als Bestandtheil der Rosskastanien be- kanntlich Saponin an und sagt, dass dieses (er hat es nicht dargestellt) durch Behandeln mit Alkalien oder besser niit Kalk ohnc Anwendung von Wiirine in Aesculinsaure iiber- gefuhrt werde. Ich habe im Vorhergehenden deli Korper, den Frein y Aesculinsaure nennt, ebenso wie den ursprung- lichen Bestandtheil der Kotyledonen, von dem Fr em y glaubte, er sci Saponin mit dem Narnen Aphrodaescin bezeichnet. F r e m y 's Aesculinsaure loste sich nicht in Was- ser , dessgleichen das Aphrodaescin, was von mir durch Baryt abgetrennt wurde. Das vermeintliche Saponin Fre- my's in den Samen ist aber in Wasser loslich (d. h. der Bestandtheil der Kastanien, der durch Baryt in die Aescu- linsiiure F r e m y ' s iibergeht, ist in Wasser loslich). Ich hiitte fiiglich die von F r e m y fiir Saponin gehaltene Sub- stanz Aphrodaescin und das durch Berthrung mit Baryt daraus entstehende Product (die Aesculinsaure Fremy's) Aphrodaescinsiiure nennen sollen. Ich habe beide Korper mit deinselben Narnen belegt , weil sie gleiche Zusammen- setzung haben. Dass dem wirklich so ist, geht schon daraus hervor, dass zahlreiche Analysen, die zu Anfang dcr

48 Rochleder : Untcrsuchung der reifen Samen der Rosskastsnie.

Untersuchung mit einem Gemenge von Argyraescin und Aphrodaescin (oder Saponin Fr em y’ s) angestellt wurden, dieselben Zahlen gaben wie reines Argyraescin oder wie die Aesculinsaure F r e m y ’s sie gegeben haben wurden. Dieses Resultat konnnte man nicht erhalten, wenn das ur- sprunglichc Aphrodaescin oder Fr emy ’ s Saponin nicht dieselbe Zusammensetzung hatte , wie die Aesculinsaure F r e - my’s ; denn dic Formel, welche die Zusarnniensetzung des Argyraescin ausdruckt = C,,, Has Og8 und die Formel C f 0 4 H 8 4 0 4 6 , so wie die Formeln C108H87049 und C1&,,047

geben beinahe dieselbe procentische Zusammcnsetzung. Ware in einem solchen Genienge eine beliebige Quantitat des Korpers C,ozH8z04~ zugegen, so wurde seine Qegenwart an der Zusammcnsetzung dieses Gemenges nichts zu ver- iindern verm6gen. Dic Differenzen in der Zusammensetzung dicser Xorper betragen nixr 0,l p.C. im Kohlenstoff- und ebenso vie1 im Wasserstoffgehalte. Es war nicht die ge- ringste tier Schwierigkeiten in der vorliegenden Arbeit, bei Substanzen, die alle mehr oder ininder in Form von gela- tiniisen, dem Thonerdehydrat ahnlichen Massen aufzutreten, Neigung haben, bei scheinbar ganz gleicher Zusammen- setzung, die durch Einwirkung von Reagentien oft nahezu ganz gleich blieb, obwohl sich die Natur der Korper dabei anderte , den Zusamrnenhang auszumitteln und das Band kennen zu lernen, durnh welches sie unter einander ver- knupft sind.

Es ist kanm daran zu zweifeln Grund vorhanden, dass nicht auch in anderen Pflanzen Aescigenin oder Verbindun- gen des Aescigenin vorkommen sollten. Ich will hier nur bemerken, dass das Cyclamin in diese Classe von Verbin- dungen gehiiren durfte. Es wurde fiir diesen Kiirper die Formel C40H~4020 aufgestellt, welche 55,2 p.C. C, 7,8 p.C. H und 37,O p.C. 0 verlangt. Die Formel der Aescinsaure in nicht ganz trocknem Zustande C9fiH82048 wurde 55,3 p.C. C, 7,9 p.C. H und 36,s p.C. 0 fordern,

Das TXgitaliretin von W a l z init der Formel C,,H,,O, bczcichnet, wclclie 72,2 p.C. C und 9,8 p.C. H verlangt, ist seiner Beschreibung nach hijchst &hnlich dem Aescigenin.

Berthelot: Zur Kenntniss des Acetylens. 47

Dieses nicht bei 130° C. getrocknet gab C48H3009, was in 100 Theilen 72,2 p.C. C iind 7,s p.C. H entspricht.

Das von Kossmann analysirte Digitaliretin, welchem er die Formel C30H250i0 giebt, hat in 100 Theilen 63,15 C und 8,77 H, was mit der Zusammensetzung des Argyraescin (s. Analyse XVI) nahe ubereinkommt. Auch das von Koss- m a n n analysirte Product, dem er die Formel C54H4j030 giebt, kommt nach seiner Zusammensetzung mit 53,2 p.C. C und 7,4 p.C. H nahe genug mit Substanzen uberein, deren nahere Verhaltnisse eben mitgetheilt wurden. Nebenbei sei erwlihnt, dass auf der Aescinsaure eine rothe Schimmelbil- dung stattfindet, die an der Erzeugung einer ahnlichen Vegetation bei Cyclamin erinnert, dessen Fluorescenz miig- licher 7 e i s e von Spuren einer Beimengung herruhreii kijnnte. Es ist uberfliissig, hier noch weiter auf einige von W a 1 z beschriebene Stoffe hinzuweisen , deren Zusammen- setzung in 100 Theilen, sowie ihre -Eigenschaften einen Zu- sammenhang mit den von mir beschriebenen Stoffen an- deuten.

.

11. Neue Beitrage zur Kenntniss des Acetylens.

Ton

Berthelot.

(Compt. rend. 1. L I E p . 1044.)

1) Das Acetylen wird durch den Inductionsfunken unter Abscheidung von Kohle zersetzt.

2) Das Acetylen kann mit Chlor gemischt verpufft werclen unter Abscheidung von Kohlc , C4H2 f C1, = C4 + 2HC1, oder sich damit. verbinden in gleichen Volumen unter Bildnng eines oligen Acetylenchloriirs , ahnlich dcr hollandischen Fliissigkeit C4H2 -+ C12 = CdHZC1,.

3) Acetylcn bildet sich in kleiner Menge:

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Untersuchung der reifen Samen der Rosskastanie. (Aesculus Hippocastanum)