_ - ~~~~ -~ ' Kristall und Technik 1 12 1 7 1 1977 /695-702 1

H. MULLER, U. HEINEVETTER, N. KAISER, C. GLOEDE

Akademie dor Wissenschaften der DDR, Zentralinstitut fur Optik und Spektroskopie, Bereioli Strahlungsempfanger Jena

Untersuchung dor Volumenstruktur dunner Ri,,,Sb,-Schichten

Die Volumenstruktur von aufgedampften Bil -,Sb,-Schichten wurde mit Hilfe der Ab- drucktechnilr im Elektronenmikroskop untersucht. Die Schichten wurden im treibmittel- haltigen und im treibmittelreduzierten Vakuum hergestellt und bei 150 "C getempert. Es deutet sich ein saulenformiges Kristallu-achstum an, was mit der gefundenen Wachstums- textur in (00.1)-Richtung Bbereinstimnit. Die KornvergroRerung beim Tempern wird entscheidend durch den Kohlenwasserstoffgehalt der Schicht beeinflul3t. Der groRte Teil der Kohlenwasserstoffe wird in der oberen Halfte der Schicht eingebaut. Durch die Bildung einer Oxidschicht geht der Zusammenhang zwischen Oberflachen- und Volumenstruktur verloren.

The cross-sectional structure of evaporated Bil -%Sb, films has been investigated using electron microscopy and a replica technique. The conditions of film formation were varied by using different hydrocarbon partial pressures. After formation the films were annealed at 150 "C. The cross-sectional structure is supposed t o be columnary. This is in good agreement with the (00.1) texture. Grain coarsing during annealing is mainly influenced by the hydrocarbon concentration of the film. The upper part of the film shares most of the hydrocarbons. The correlation between surface- and cross-sectional structure disappeares by formation of an oxid layer.

1. Einleitung

Die elektronenmikroskopische Untersuchung direktdurchstrahlbarer Bil -,Sb,-Schich- ten (x = 0,09) sowie die Untersuchung von Oberflachenabdrucken deutet auf ein blattchenformiges Wachstum in der 3. Dimension hin. Im einzelnen wird diese An- nahme durch folgende 4 Kriterien gestutzt, die in Figur la -d dargestellt sind.

Figur 1 a zeigt eine direktdurchstrahlte 100 nni-dicke Bil-,-Sb-Schicht. Es sind deutlich die niit ihrer Ebene der grol3ten Ausdehnung flach auf der Unterlage auf- liegenden Kristallblattchen zu sehen. Die Schichtbildung scheint dabei so vor sich zu gehen, daB sich zunachst eine einlagige Schicht von Kristalliten ausbildet und ab einer bestimmten Schichtdicke eine zweite Lage zu wachsen beginnt usw. Dieses Zuni groBen Teil bereits zweilagige Stadium ist auf 0. g. Abbildung erreicht, so daB eine mittlere Blattchendicke von groBenordnungsmal3ig 50 nm angenominen werden kann.

In Figur 1 b ist der Oberflachenabdruck einer 1 pm-dicken Bil-,Sb,-Schicht dar- gestellt, bei der durch innere Spannungen ein Teil der Schicht herausgebrochen ist. Das entstandene ,,Loch" erlaubt einen Einblick in die 3. Dimension. Deutlich ist eine treppenformige Struktur zu erkennen. Durch Auszahlen der einzelnen Stufen ergibt sich eine mittlere Blattchendicke von 40 -50 nm. Die gleiche GroBenordnung ergab sich auch bei ,,Lochern" in 200 nm-dicken Schichten.

Figur 1 c zeigt das Quasiprofil einer 2 km-dicken Schicht, das durch Umbiegen einer gerissenen Abdruckfolie (durch die therniische Belastung in1 Elektronenstrahl) ent-

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Fig. 1. Hinm6ise anf ein bliittchcnformigcs Dickenwachstum bei Bil -&b,-Schicbten. a - 100 nm-dickc Schicht auf C-Folie, dircktdurchstrahlt; b ~ C-Pt-Abdruck einer 1 wm- dicker] Schicht, hcrnusgcbrochener Schichtbcreich; c - C-Pt-hhdruck cincr 2 wm-dickcn Ychicbt, Quasiprofil (umgcbogener hbdruckfilm); d -- C-Pt-hbdruck eincr 200 nm-dickcn Scliicht

standen ist. Die Rauhtiefe betragt in1 Mittel 40 nrn und liegt somit in der gleichen GroBenordnung, wie die aus Figur l a und b bestinimte Blattchendicke.

In Figur I d ist schlieBlich der Oberflachenahdruck einer 200 nm-dicken Bil-,Sh,- Schicht dargestellt. Der Beschattungswinkel betrug 45". Aus der Schattenlan e kann die Hohe der Blattchen bestimnit werden. Es ergibt sich auch hieraus gute dberein- stimmung niit den aus Figur l a bis c bestininiten Werten.

Das blattchenformige Wachstuni ist ohne einen ProzeB, der zur Bildung von Frenid- bzw. Oxidschichten zwischen den Bil-,Sb,-Blattchen und somit zu sekun- darer Keimbildung fiihrt, schwer zu erklaren. Verstandlicher ware ein saulenformiges Wachstuni, wie es z.B. bei Al, Au u. a. (NAMBA, NIEUWENHUIZEN) beobachtet wird und wie es sich auch in Figur 1 b (durch Pfeile gekennzeichnet) andeutet.

Uni die aus Figur 1 fur das Dickenwachstum gezogenen SchluIjfolgerungen zu iiberprufen, wurden die im folgenden beschriebenen Volumenstrukturuntersuchungen durchgefiihrt. Insbesondere sollte der EinfluS der Temperung und der Restgas- zusaniinensetzung auf die Strulrtur in der 3. Diniension untersucht werden. Messungen des elektrischen Widerstandes wurden erganzend zu den Strukturuntersuchungen durchgefiihrt .

2. Experimentelle Durchfiihrung

Die Untersuchung der Volunienstruktur dunner Schichten niit Hilfe der Abdruck- technik ist aus der Literatur bekannt (NAMBA, NIEUWENHUIZEN). Es wurde auf die

Untersuchung der Volumenstruktur dunner Bil -,Sb,-Schiehten 697

Teehnik von XIEUWENHUIZEN und HAANSTRA zuriickgegriffen. Danach wird die Schicht mit der Ecke einer Rasierklinge geritzt. Das Verfahren wurde erweitert, indem man den ,,?3itz" mit eineni Kollodiumstreifen erzeugt. Wird dieser nach dem Aus- hiirten abgezogen, so wird die darunter befindliche Schicht niit abgerissen, und es entstehen scharfe ,,Bruchkanten". Von diesen ,,Bruchkanten" wurden durch eine C-Pt-Simukanbeschattung (45" zur Schichtoberflache und 45" zur Saulenkante) Abdruckfilnie hergestellt. Das Ablosen derselben erfolgte in stark verdiinnkr H F (2%). Danach wurden die Filme in verdiinnte HNO, (etwa 40%) iibertragen und schliefllich in aqua bidest gewaschen. Es erwies sich als notwendig, den C-Pt-Film vor den1 Ablosen durch einen diinnen Kollodiumfilm (aus O,l%iger Losung in Amyl- azetat) zu verstarken.

Die Schichten wurden durch Widerstandsverdampfen in einer HBA-B30 bzw. HBA-B30-XGZ100 auf Glassubstraten hergestellt. An letztgenannter Anlage wurde die 500-Liter-~ldiffusionspumpe durch eine Ionengetterpumpe (und mehrere Sorp- tionsfallen) ersetzt, so dafl sie sich durch ein stark treibniittelreduziertes Vakuum auszeichnet (SOA). Die Schichtdicke betrug etwa 2 pm und wurde durch Widerstands- messungen bestinimt. Es konnte, wie sich aus interferonietrischen Messungenl) und Messungen mit dem Taststiftger&t2) ergab, eine gute Reproduzierharkeit erreicht werden. Die niittleren Aufdampfraten betrugen 10 AE/s. Die Strukturuntersuchungen wurden mit einer Elektronenoptischen Anlage EF durchgefuhrt. Ein Teil der Proben wurde sofort nach der Herstellung fur die elektronenmikroskopische Untersuchung prapariert, ein Teil bei 150 "C bis zu 21 Tagen in Glasampullen getempert, die nach dem Evakuieren auf 10-5 Torr bis zu eineni Restgasdruck von 1 0 - 2 Torr rnit Neon gefiillt wurden.

Erganzend zu den Strukturuntersuchungen wurde der Schichtwiderstsnd in einer Wheatstonschen Briickenschaltung bestimmt.

3. Ergebnisse

3.1. Volumenstruktur von Bil -,Sb,-Schichten

Betrachtet man die Figuren 2a und 3a, so deutet sich ein saulenformiges Wachstum in der 3. Dimension an. Man erkennt eine Vielzahl von Kristalliten, die sich voni Sub- strat bis an die Schichtoberflache erstrecken und nur durch wenige oder gar keine Gleitstufen strukturiert sind. Haufig treten sogar vollkommen glatte durchgehende Kristallite auf.

Durch Vergleich von 5 nm- und 2 yni-dicken Schichten wurde eine schichtdicken- abhangige Kristallitvolunienvergroflerung uni den Faktor 5 . lo3 bestimmt. Bei ge- naueni Betrachten ist eine V-Form der Saulen zu erkennen, die mit den Ergebnissen von KOOY und NIEUWENHUIZEN ubereinstimnit.

3.2. EinfluB des Restgases auf ungetemperte Bil -,Sb,-Schichten

Vergleicht nian die Saulenstruktur der irn treibniittelreduzierten Vakuuin (vgl. Abschn. 2) hergestellten Bil -,SB,-Schichten (Fig. 2 a), so erkennt man deutliche Unterschiede sowohl in der Form der horizontalen wie auch der vertikalen Korn- grenzen. Diese sind bei den in1 treibniittelhaltigen Vakuum hergestellten Schichten von deutlic-h geringerer RegelniaBigkeit.

l ) Epival-Interphako, CZ Jena, DDR. 2, Taly Step, Rank Taylor Hobson, Hilger u. Watts, England.

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Fig. 2. Volunienstruktur 2 pin-dicker Bil -&b,-Schichtcii, hergcstellt in1 kommorziellen Va- kuum (HBA-BSO), C-Pt-Direktabdrnck (4.5'). a - frische Schicht; b - 5 Tagc geternpert; c - 8 Tage getempert; d - 21 Tage getempert; (a -d aus gleicher Bedampfangscharge)

3.3. EinfluB der Temperung auf Bil -.Sh,-Schichten

a ) treibniittelreduziertes Vakuuni Die Figur 3b his d zeigen die Schichten nach 5-, 8- hzw. 21-tagiger Teniperung bei 150 "C. Wahrend des Temperns findet durch Rekristallisation ein Ubergang vom gut ausgebildeten stengelichen zuni isonietrischen Habitus statt.

Die Kristallite vergroiBern ihr Volumen um das 10 bis 50-fache. Die bei der un- geteinperten Schicht vorhandenen Gleitstufen sind Ausgangspunkt von Kornein- schnurungen. Beachtenswert ist, daB niit zunehmender Teniperzeit die Oberflachen- struktur keine eindeutigen Schliisse auf die Voluinenstruktur zulaRt.

b) Treibniittelhaltiges Vakuuin In der Oberflachenstruktur sind ebenso wie bei den irn treibmittelreduzierten Vakuuni hergestellten Schichten keine wesentlichen Veranderungen festzustellen (Fig. 2a -d). Die Volunienstrukturveranderung ist jedoch vergleichsweise geringer. Each 8-tagiger Teniperung andert sich die KorngroiBe nicht niehr wesentlich. Die Kristallite sind urn den Faktor 5-10 vergroBert. Der ifbergang zum isonietrischen Habitus ist nur angedeutet. Eine Zuordnung von Volunien- und Oberflachenstruktur ist noch moglich.

3.4. Widerstandsniessungen

Erganzend zu den Strukturuntersuchungen wurde der elektrische Widerstand der Bil -,Sb,-Schichten vor und nach der Teniperung gemessen. Bei den im treibmittel-

Untersuchung der Volumenstruktur dunner Bil-,SE,-Schichtcn 699

Fig. 3. Volumenstruktur 3 pm-dicker Bil- ,Sb,-Schichten, hergestellt im treibmittelredueierten Vakuum (HBA-B30-EGZ loo) , C-Pt-Dircktabdruck (45'). a - frische Schioht; b - 5 Tage getemprrt ; c - 8 Tage gctcmpcrt; d - 21 Tage getcmpcrt; (a - d a m glrieher Bedampfungs- chargc)

reduzierten l'akuuni hergestellten Schichten betrug der Widerstandsabfall wahrend der 21-tagigen Temperung 70%, bei den im konventionellen Vakuum hergestellten Schichten 35%.

Unabhangig von der Restgaszusanimensetzung war die Widerstandsanderung nach der 21-tagigen Temperung kleiner als 0,25%.

4. Diskussion der Ergebnisse

Nach DRIFT existiert fur das Prinzip der Saulenbildung folgende Vorstellung : Das gerichtete Waehstuni einer Vielzahl anfangs verschieden orientierter Kristallite kann nur vor sich gehen, wenn eine bestimmte Selektion auftritt. Fur die aus dem Vakuum aufgedampften Schichten stellt die vertikale Wachstumsrate der Kristallite die he- stimmende Eigenschaft dar. J e groRer diese Rate ist, uni so grofier ist die Wahrschein- lichkeit fur ein weiteres Wachstum des Kristalliten. Folglich liegen im Endstadium nur bestimnite Orientierungen vor, wahrend alle anderen allmahlich auswachsen. Bi besitzt eine hohe Oberflachendiffusion, d. h. die Atome, die auf das Substrat treffen, werden neu verteilt. Es wachsen nur die thermodynaniisch giinstigsten Kristall- fliichen. Diese Flache ist im hexagonalen System mit c/a > 1 die dichtgepackteste (00.1 )-E bene.

Durch Elektronenbeugung wurde nachgewiesen, daB 2 nm-dicke Bil -,Sb,-Schichten aus regellos orientierten Kristalliten bestehen. Ah einer Schichtdicke von etwa 10 nm tritt deutlich eine (OO.l)-Textur auf. Beugungsaufnahmen in Reflexion bei 2 pm-

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Fig. 4. a - 2 nni-dicke Bii-aSb,-Schicht auf C- Folie, Prazisionselektronenbengnng in Durchstrahlung, 50 keV, ausgehlendetor Bereich 120 r*m 0, Strahlein- fall 20" zur (00.1) Aclise; h - 10 nm-dicke Bil-&b,- Schicht auf C-Folie, AufiiahmebedingangeIi wic? a ) ; c - 2 wm-dicke Rii -&b,-Schicht auf Glassubstrat, Praz is ionse lokt ro~~enbeu~~~ig in Roflcxion, in Objckt- ebenc fokussiort, 50 I<eV

dicken Schichten bestatigt'en diese Vorzugsrichtung (Fig. 4). Polglich kann man die (00.1)-Wachstunistextur auf den beschriebenen SelektionsprozeG zuruckfuhren und findet Uhereinstimniung zwischen Abbildung und Beugung bzw. zwischen Saulen- wachstuni und Textur.

Bei den im treibmittelreduzierten Vakuum hergestellten Schichten ist wahrend der Temperung eine starkere Veranderung der Volurnenstruktur zu beohachten, als bei den Schichten, die ini komrnerziellen Vakuum hergestellt wurden.

Uie relativ grolJen Kohlenwasserstoff-Molekiile konnen nicht beliebig in das Gitter diffundieren. Sie lagern Rich folglich bevorzugt an den Korngrenzen an. Diese werden dadurch stabiler, so dal3 der EinflulJ der Temperung nicht so gravierend wie bei Schichten rnit geringereni Kohlenwasserstoffgehalt ist. Das unt'erschiedliche Korn- wachstum als Punktion des Kohlenwasserstoffgehaltes des Restgases wird durch die in Sbschn. 3.4. beschriehenen Widerstandsniessungen bestatigt, da nach den1 Size- Effekt der Schichtwiderstand niit zunehniender Korngrofie abnininit, (FUCHS, SOND- HEIMER, MAYADAS).

Besondere Beachtung verdient die Zuordnungsfahigkeit zwischen Oherflachen- und Volurnenstruktur. Sie ist nach den1 Tempern kohlenwasserstoffarnier Schichten nicht inehr moglich. Dies wird auf die Entstehung einer Passivierungsschicht zuruckgefuhrt , die die ursprungliche Struktur der Oberflache fixiert.

Frische 4 nin-dicke Scbhirhten erga.ben ein deutliches Beugungsdiagrainin (Fig. 5 a), wahrend nach inehrmonatiger Lagerung derselben bei Raunitemperatur an Luft keine Beugungsreflexe mehr gefunden wurden (Fig. 5 b). Diese Ergebnisse zeigen, dalJ es

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Fig. 5 . 4 nm-dicke Bii -&b,-Schichten anf C-Folio, Prazisionselclitroiienbeugung in Durch- strahliing, 50 kcV, aiisgcblendeter Bereicli 120 vm a, Strahleinfall in (00.1 )-Richtung. it - frische Scliicht; b - tiacli 18-motiutiger IAagcrimg hei Kaumtemperatur an Luft

durch die Bildung einer amorphen Yassivierungsschicht nicht in jedem Falle moglich ist, nus der Oberflachenstruktur auf die Struktur im inneren der Schicht zu schlieBen.

Der besonders in Figur 1 b vorgetauschte blattchenforniige Schichtaufbau laflt sich nach 0. g. Strukturuntersuchungen wie folgt erklaren: Die wahrend des Schicht- wachstums auftretenden Spannungen fuhren zum stellenweisen Heraushrechen der Schicht. Dabei bilden sich eine Vielzahl von Gleitstufen, die einen tafeligen Habitus vortauschen. Diese Gleitstufen sind u. a. in Figur 2 a und 3 a innerhalb der Saulen deutlich sichtbar. Da wahrend der Praparation eines Schichtquerrisses nicht so starke Krafte wie beim Schichtwachstum auftreten, wird das saulenforniige Dickenwachstum hier jedoch unverfalscht wiedergegeben.

Vergleicht man die Figuren 2 a und 3a, so ist zu erkennen, daB die Struktur bei Schichten, die im kommerziellen Vakuum hergestellt wurden, in der unteren Schicht- halfte der Struktur der kohlenwasserstoffarmen Schichten gleicht. In Figur 2 d ist deutlich, daB die Kornvergroflerung in Substratnahe starker als ini restlichen Teil der Schicht ist. Daraus darf geschlossen werden, da8 am Anfang des Schichtwachstums weniger Kohlenwasserstoffe in die Schicht eingebaut werden, als ini oberen Schicht- teil, was auf eine verinehrte Kohlenwasserstoffabgabe von Teilen der Aufdampf- anlage zuruckzufuhren ist, die sich niit zunehmender Aufdampfzeit erwarmen.

Wir dariken Frau Dr. I. Rechcnbcrg, Bereich Kristallographie der Humboldt-Universitat Berlin, fur wertvollo Hinweise und Anregungen w8hrend dieser Arbeit. Pur die Anfertigung der Figur l a am J E M 1000 sirid wir Herrn Dr. G. Kastner des IfE, Halle zu Dank ver- pflichtct.

Literatur

DRIFT, van der, A. : Phil. RPS. Rep. 52, 267 (1967) FUCHS, R.: Proc. Carnb. Phil. Soc. 34, 100 (1938) K o o ~ , C., NIEUWENHUIZEN, J . M. : Grundproblcme der Physik dunner Schichten, Gottin-

MAYADAS, A. F., SHATZIIES. M.: Physical Rev. BI, 1382 (1970) NAMBA, Y . , MORI. T.: Oyo Brituri 38, 1047 (1969) NAMBA, Y . : Oyo Butui i 40, 639 (1971)

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(Eingegangen am 9. Dezember 1976)

Anschrift der Verfasver : Dip1.-Phys. H. MULLER, Dip1.-Phys. N. KAISER, Dip1.-Ing. C. GLOEDE, Dip1.-Krist. U. HEINEVETTER Akademie der Wissenschaften dcr DDR Zentralinstitut fur Optik und Spektroskopie, Bereich Strahlungsempfllnger DDR-69 Jena HumboldtstraBe 11