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von dem Glaiiz und Lichtspiel des Diamanten, o b jeiier nun Feuer oder Wasser heifse, ihnen zozuschreiben, wie sie z. B. die Furcheti der Perlmutter deren irisirenden Glanz mittelst Beugung und Reflerion verursachen. Die Bre- chung, die bei der Perlmutter wcgfallt, mird heitn Dia- inant jedenfalls zur Erhiihung des Phiinomens beitrageti.

V. Untersuchung einiger Verbindungen des Wis- rnuths, bwonders in Hiicksicht der Zusam- mensetzung des Wismuthoxyds :

con W: H e i n t z .

Es milchte wohl keinen einfachen Kihper geben, des- -~

sen Atomgemiclit man so oft sndern zu miissen sich berechtigt geglaubt hat, als das Wistnuth. In frtlhe- ster Zeit nahm man mit B e r z e l i u s an , dafs das Oryd a m einern Atom Metal1 und cinein Atom Sauerstoff zu- sammengesetzt sey, bis D u 1 o n g urid P e t i t die specifi- sche W a r m e als ein Mittel zur Cantrole der Atomge- wichte der Eleinente aufstellten. Hienach inufste dns Atomgewicht des Wisinuths urn die Hiilfte erhiilit uiid sein Oxyd aus zwei Atomen Metall und drei Atomcn Sauerstoff bestehend gedacht werden. n iese Ansicht Iierrsch~e bis zu der Zeit, wo S t r o i n e y e r das Wis- muthsuperoryd entdeckte und nnalpsirte. Seine Unter- suchung schien ZLI beweisen, dars darin auf dieselbe Menge Metall 1; Ma1 so vie1 Sauerstoff en t ld t en scy, als L a g e r h j e Im in dem Oxyde gefundcn hatte. Darauf griindend, kehrfe B e r z e l i u s und dle anderen Chemi- ker zii der fruheren Annalime der Zusammensetzung dcs Wisinuthoxyds znriick, so daL also das Oxyd =Bi uiid clas Superoxpd =Bi war. Fur diese Annahme sprach

. . .

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niich die Untersuchung des basisch salpetersauren Wis- inuthoryds, die yon D u f l o s bald darauf bekannt ge- niacht und von H e r b e r g e r besttitigt wurde. D u f l o s stcllte i i h l i c h folgende Formel fur dieses Salz auf:

Bi S + 3 B i IF. Wollte man nach dieser Zusaminensetzung eine Formel herstellen, die der Annahme Geniige leistete, dak das Wismiithoxyd aus zwei Atomeii Wismuth und drei Ato- ioen Sauerstoff bestiinde, so miirde sie etwa folgende seyn:

h i d e sind zii complicirt, um annehmbar zu seyn. Die beiden zuletzt geuanuten Verbindungen sind die

einzigen, welche fur die oben angefuhrte Forinel des Wismutlioxyds sprechen. Gegen die von S t r o m e y e r fiir das Wisuiuthsuperoxyd aufgestellte crhoben sich bald gegriindete Zweifel. Zrierst war es J a q u e l a i n , der in diesem K6rper eineri fast 5 Proc. betragenden Gehalt au ICali nacliwies, also den Hnuptgrund, das Wismuthoxyd Bus 1 Atom Metall und 1 Atom Sauerstoff bestehend zu betrachten, umstiek. Ilennoch hat sich bis vor einiger Zeit diese Ansicht ziemlich in den Lehrbucherii erhaltcn.

Im Jahre 1842 niaclite h r p p c ' ) eine Abhandlung iiber die liilheren Oxydatioiisstufen des Wismuths be- kannt, die mir leider nicht im Origiiial vorliegt, sondeni iiur in den Ausziigen, die sich in B e r z e l i u s ' s Jahres- bericht 1SJ3 und in der neoesten Ausgabe seines Lehr- buchs vorfiiideu. Daraus scheiut hervorzugeheu, dafs es : i r p p e iiirlit gegluckt ist, eiue Methode zu tioden, wo- iiach iriit Sicherheit eiii reines Superoxgd, das mit kei- uer aiiderii 0.rpdatioiisstufe gemeiigt ist, dargeslellt wer- den kiinnte. Dessen ungcnchtet halt B e r z e l i u s nach seinem neusten Lehrbuche diese Arbeit fur geniigeud, urn die Ansiclit von der Zusainineiisetzuug des Wisinuthoxyds, monach cs aus 2 At. Metall und 3 At. Sarierstoff be-

gi4g3 + 9 # oder @i&3 +3'Bik3,

1 ) K. V e t . AAnd. KunilL

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stelit, zu begriinden. W e n n ich nun auch durch meine Arbeit zu demselben Endrcsultate gclangt bin, so ist es inir doch gelungcn, nachzuweisen, dak die Versuche, aiif

welche er diese Ansicht stiitzt, uiigeniigend sind , d a h also ein Beweis fur die Richtigkeit derselben noch erst zu liefern war. Ich hoffe, dal's man diescn in der vor- liegenden Arbeit fitiden wird.

Bald nach A r p p k inachte W e r t h e r seine Arbeit uber ein neues Schwefel-Wisinulh bekannt, in der er nachwies , dafs durcli Zusammenschmelzen von Schwefcl und Wismutb und heftiges Gliihen der geschmolzeiien Masse eine Verbiiidung erhalten werde, deren Zusam- mensetzung uicht mit der Ansicht vereinbar sey, wonach das Atomgewiclit des Wisinuths 886,918 ist. Die von lnir auf diese Weise dargestellte Schwefelrcrbinduiig zeigte folgende Zusammcnsetzung.

1,0175 Grm. gabeu, in rauchender Salpetersaure ge- 1i)st und mil salpetersaurem Baryt gefallt ( Chlorbayum wurde nicht angewendet, um beiin Auswasclien die Bil- dung yon basischem Chlorwismuth zu vermeiden ), 1,012 Grm. schwefelsaure Baryterde und 0,976 G m . Wismuth- oxyd. Diefs entspricht in 100 Theilen:

Bereehnct. A tomgew. Atomgew. =1330,3ii. =886,YI8.

Schwefel 13,52 Proc. 13,14 S 2s Wismuth 86,20 - 86486 Bi 3 Bi

99,92 100,00.

Dieser geringe Ueberschufs voii Schwefcl ruhrt wolil uur davon her, diifs das Gluheii nicht laiige genug fort- gesetzt worden war. Die Zusainmensetzung dieser Ver- bindung wird also durch die Formel EiS ausgedruckf, wcnn das Atoingewiclit des Wisinuihs = 1330,377 ist.

In ganz neuster Zeit hat T h o m s o i i ' ) eine Arbeit I ) Proceedings of the Clusgow philosophical society, 1811 - 1846,

p . 4.

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fiber die Oxyde des Wismuths geliefert, woriii er auker dein bekannten Oxyd ein Suboxyd und eine S u r e be- schreibt, uiid ihre Zusammensetzung angiebt. Er legt seineii Rechnuiigcn die hnsicht von der Zusaminensetzung des Wismuthoxyds zu Grunde, welche auch 13 e r z e 1 i u s, wie ich cben anfiilirte, in neuster Zeit annimmt, uiid stellt folgeude Foniielo auf: fur das Suboxyd i i , fiir die Wismuthsaure gi. Durch Versuche aber habe ich mich Uberzeugt, d a k die von ilim analysirten Stoffe nicht rein geweseu seyn kiinnen. Das Suboxyd stellte er dar , in- dem er Wismuthinetall bei gelinder Temperatur an der Luft uiitcr stetein Urnriihren schmolz, und das entstan- dene graue Pulver von d e n nicht oxydirten Metall ab- siebte. O b durch das Sieb eine vollsttindige Abschei- dung dieses letztereu erzielt werden kiinne, mbchte wohl von vorii herein bezweifelt werden miissen. Aufserdem zeigte mir aber auch eiu Versuch, dafs Wismiithmekall, das diirch Zink ails seiner Auflbsung in Salpeterssure als hbchst feines Pulver abgeschieden morden, wenn es an der Luft nicht eiiimal ~ bis zum Schmelzen erhitzt wird, inehr Sauerstoff aufzunehmen vennag, als es riach T h o m- s o 11's Forinel anfzanehmen iin Stande ware.

0,6937 Grin. auf die angefiihrtc Weise dargestell- ten Wislnutlis nahineii iiinerhalb 16 Stundeii bei ciner Teinperafur zwisclien 20QU und T20" uin 0,0369 Grin. an Gewicht zii, listten aber nacli der Formel i i niir 0,0'26 1 Grm. Sauerstoff aufiwliinen diirfen. Es ist dnher keinem Zweifel unterworfeo, dafs T h o m s on ' s TVismulh- suboxyd ein Gemenge des Oxyds und des 9Ietalls war.

Seine Wisinutlisaure stellte T h o m s o n nuf die RC-

wfihnliche Weise mittelst unterchlorigsaurcn Natrons ( ? ) tlnr, wusch aber den Niederschlag init rerduntiter Essig- siiure aus. Yachdern derselbe bei 300" F. getrocbiiet war, gluhte er ihn und brnclifc den (;cwichtsrerlust 01s Sauerstoff in Heclinnng. Als ich diesen Versuch iiacli- machte, sehwarzte sich der Siederschlag beiin gelinden

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Erhitzen durch ausgescliiedene Kolile, ein Beweis, dnrs Essigsaure in demselben enthalten war.

111 der That zeigten mir wiederholte Versuche, dals niir durch eine bedeutende Menge concentrider Essig- sliure das Wismuthoxyd SOIVOIII, wie das gebildete essig- saure Wismuthoxyd vollstandig entfernt werden kanii, worauf ich weiter unten zuriickkoinmen werde. Die VOII

T 11 o rn s o n aufgestellten Formeln sind daher als uube- griiudet anzusehen.

Um die Frage iiber die Zusammensetzung des Wis- muthoxyds zu entscheiden, bemiihte ich mich besonders ein Wismuthchloriir darzustellen , jedoch ohne Erfolg. Es wurde ermiiden, wollte ich alle die Versuche genau beschreiben, die ich zu dein genannten Zweck gemacht habe. Doch kann ich nicht unterlasseu, die hauptsach- lichsten mit ihreii Resultaten k u n auzufiihreii, urn da- durch vielleicht andereii Chemikern vergebliche Miihe zu sparen.

1) Trocknes Chlorwismuth wirkt weder bei der Gllili- hitze, noch bei der Temperatur,. bei welcher cs nur ebcu schmilzt, auf Wismuth ein.

2) W i r d trocknes Chlorwismuth in einein Strom von Wasserstoff erhitzt, so erhalt man es in dem kiil- teren Theile des Apparats nnverandert mieder. Bei mei- nen Versuchen war es manchmal, ivcnn das angewen- dete Wasserstoffgas schwefelwasserstoffhaltig war, durcli geringe RiIengen Schwefelwisinuth gefarbt. Andererscits belegte sicli oft das GIasrohr init einem weifsen Kilrper, dcr bei nicht zu starker Hitze sich weder verfliiclitigte, uoch sonst veriinderte. Es war diefs, wie die weiter UII-

ten angefuhrte Analyse beweist, basisches Chlorwismulli, welches dadurch erzeiigt seyn mochte, dals das Was- serstoffgas Spuren voii ntmosphtirischer Luft enthielt.

3) Trocknes Chlorwasserstoffgas iiber Sliihendes Wis- muth geleitet, greift dasselbe kaum an. Es biIdeten sicli iiur Sparen von W’isiiiuthchlorid.

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4 ) Leitet man t r o c h e s Chlorwasserstoffgas iiber das r o n W e r t h e r eiitdeclite Schwefelwismuth, wahreiid m i i

es einer stnrken Hitze aussetzt, so erhalt man Wisinulli- chlorid, das nocli geringe Mengcn voii Schwefelwisinuth en th3 1 t.

5 ) Leitet man Chlor in einem sehr langsamen Strom uber Wismuth, das nu r bis zuul Schlnelzen erhilzt wird, so erliiilt man eine geschmolzeiie Masse, deren Zusaiii- inensetzung iiach einer hnalysc die des Wislnuthchlorids ist , obgteich sie iii meinen Versuchen eine eigenthiiinli- che Farbe zeigte: sie war niimlich im geschmolzenen Zu- stande und im durchfallenden Lichte riolett gefarbt. Ich glaube daber, dafs eine uowzgbare Menge einer Veruii- reiuigung diese Farbenveriinderung bedingt babe.

So wenig mir diese Vcrsuche zur Darstcllung cines Wismiithchloriirs haben gliicken wollen, eben so wenig gelang cs inir, aus dern oxalsauren Wisinuthoxyd durch schwache Hitze eiiie niedrigere Oxydationsstufe des Wis- muths danusteflen, wie es bekanntlich aus dem oxalsaa- ren BIeiorpd gelungen ist. Erbitzt man das oxalsailre V’ismuthoxyd in einer Retorte bis 2000 und etwas dar- uber, so entweicht Kohlenssure und nur eitie hiichst ge- ringe Spur von Kolitenosydgas. Oft erlizlt inan arich iiicht einmal diese. Der Ruckstand in der Retorte ist grauscliwarz, enthalt aber Kohlensaure, und scheint ein Geinenge von inctallischem Wisuiuth uiid kohlensaurem Wismuthosyd zu scyn.

Bei der ersten Aiialyse iiamlich, die ich init dem- selbeii anstellte, erhielt ich aus 1,1905 Grin. der Sub- stanz 1,0895 Gim. Wismuth und [I,Wi73 Gun. Wnsser, (1. 11. 0,0687 Grm. Sauerstoff. DieL giebt iu Procciiten 91,52 W’isinuth und 5,77 Sauerstoff. Es ergiebt sich dn- her ein Verlust voii 2,71 Proc.

In der zweitcn Analysc bestiininte ich zugleich dcii Kohlensauregehalt. 0,8835 Gnn. giibeii 0,795.5 Grm. Wis- inulli, 0,0553 Grin. Wasser wid 0,0428 Grin. Kohlen- saure. Diels betragt in Procenten 90,27 Wismuth, 537

61 Sauerstoff niid 494 Kohlenssure. Vergleicht man den Sauerstoff der gefuudenen Menge Kohlenseure mit deln a n Wismuth gebunden gewesenen, so finder man, dafs sic sich verhalten, wie 2 : 3, denn 4S-1 Iiohlens" nure ent- halten 3,52 Sauerstoff und 3,52 : .5,57=2 : 3,16. D i d s ist dasselbe Verhzltnifs, in \velcliem dcr Sauerstoff der S k i r e iin kohlensauren Wislnuthoxyde zu dein der Basis stclit, >vie icli weiter untcn zeigen werde.

W e n u liier aIIe inciiic Versnclie geschcitcrt sind, so bin icli iiin SO gliickliclicr gewcsen bei der Bestiminung dcr Zi~saiii~nensctzuag des Wismuthsuperosyds.

Icli habe gezcigt, dafs die Arbeit von T h o m s o n iiber dieseir Gcgenstaiid unrichtig ist; es blcibt inir hier nur iibrig, iiachzniveisen, dafs, wenn aucli die unmitteI- bar von h r p p e gefiindenen analytischen Resultate rich- tig seyn iniigen, sie deiinoch in sofcrn unziiverltissig sind, als die zur tinalyse aiigewendete Substaiiz uiirein gewc- sen ssyn.mufs. B e r z e l i u s beschreibt A r p p e ' s Methode, wie folgt:

JJ Man tropft salpetersarires T;l'ismuthoxyd in eine Laugc von kaustischem Kali, wodurcli ein sehr fein zer- tlieiltes Wisinutborydhydrat iiiedergcschlageu mird, mel- ches man nacli beendigter F;illung init dein iiberschiissi- geii Kalilijdrat koclit , wohl auswiisclit uiid dann iioch feuclit mit einer so conceiitrirtcn Liisuiig von Kalihydrat inisclit, dnfs sic beiin Erlialteii Iirystalle absctzt. In die- scs warme Gemenge leitet man Chlorgas, welches so- glcicli uiiter Entwichlung yon WYrinc absorbirt wird. Gcschielit das Einleiten rasch, so erhSIt iiinn in sehr kur- zer Zeit eiiie blutrothc Masse voii schiiner Farbe. Die gekhrte Fliissigkcit ist ebenfalls rolli gefiirbt. Die un- gcliiste rotlie Masse wird durch m'aschen yon der Rht. tcrlauge beheit, abcr m u liann niclit den ganzen Gehalt roil Alkali aus~vasclien, iridein das Durchgcliende noch alkaliscli ist, selbst mcnu das Wasclien eine TVoche fort- gcsctzt wurtle. Dcr rothe liiirper cn thdt aufserdeni nocli clilorige S8urc. Digerirt mail ihn gelinde mit \-erdiinn-

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ter SalyetersZure, so eritwickelt sich chlorige Slure, wsli- reud sich das Kali mit der Salpetersaure vereinigt. Das Ungelbste ist dann ein dunkelrother Kbrper, welcher nus Wisinuthoiyd besteht, verbunden mit Wismuthsiinre. Wescht inan ihn aus und digerirt ihn dann weiter niit Salpetcrssure, von der Starke, dafs sie Wismuthoxyd auflbsen kaiin , so wird das Wismuthoxyd ausgezogeu, wzhrend die Wismuthstiure zuriickbleibt, die man dann nuswiischt rind trocknet, worauf sie wasserhaltige Wis- muthsnure ist.

Ich fiihre hier, was B e r z e l i u s nach Arppe’s Ab- handlung iiber die Wismuthsaure sagt, wartlich an, weil meine Bereitungsmethode des Wismuthsuperoxyds genau dieselbe ist, aber die Erscheinungen, melche ich dabei eintreten sah, von den erwahnten in vielen Stiicken sic11 unterscheiden. So oft ich Chlorgas durch eine concen- trirte Kalilbsung leitete, in der Wismuthoryd aufge- schwemint war, erhielt ich nie eine rolhe Farbe. Ent- weder giiig die hellgelbe Farbe des Wismuthoxyds in die schmuhiggrane oder in die ochergelbe tiber, je nach- dem die Kalilauge verdiinuter oder concentrirter war, und die gekltirte Flltssigkeit war stets wasserhell. Je- ner graue Niederschlag liek sich schwer und iiur unvoll- stiindis durcli Auswaschen von chloriger Szure befreien, der ochergelbe dagegen vollstSndig, obgleich langsam. Man inufs deshalb bei der narstellung des Wismuthsu- peroxyds die Auflbsnng des kaustischen Ralis so con- centrirt anwetiden, dafs sie selbst. nachdem sie mit dem feuchten Wisinuthoxytle gemischt ist, beiin Erkalten fest wird. Das Chlorgas darf nicht so lange durch die Kali- lbsung geleitet werden, bis sie nicht mebr alkalisch ist. In diesem FalIe wird man stets ein ochergelbes, von al- lem Chlor durch Atiswnschen init destillirtem Wasser zu reinigendes Pulver crhalten, vorausgeselzt , dafs das an- geweudete Kalihydrat rein war. Ich reinigte es vor deiii Gebraiirli durch Auflbsen in Alkohol.

63 Bei dem Auswaschen dieses ochergelben Pulvers ge-

schielit es fast immer, d a k , wenn das kaustische Kali zieinlich vollkomrnen entfernt ist, der Kiederschlag so fein wird, dafs er sich i n 1Rngerer Zeit nicht vollsttiiidig absetzt und sehr leiclit durch das Fillrum geht. Man thut dnnii ain besten, ilin sich wiihrend einiger Tage rriliig senken zu lassen, die iiberstehende, noch triibe Flussig- keit abzugiefsen, und ihn dann auf eiii Filtrum zii brin- gen, um ilin weiter ausznwaschen.

Das auf diese Wei se erhaltene ochergelbe Pulver cnthielt nur Kali, Wasser, Wisinuthoxyd und Wismoth- superoxyd. Von der Abwesenheit jeder Chlorierbindung, aucli dcr chlorigeii Skire, iiberzcugte ich mich durch Schmelzen einer Probe desselben mit chlorfreiem boh- lensaui en Natrori, Aiiskochen der geschmolzenen M a w und Zusatz r o n salpetcrsaurein Silberosyd zu der erhal- tcncn, vorher mit Salpeterstiure angestiuerlen Fliissig- keit. W e n n man es init Salpetersiiiire von 1,15 spec. Gew. ubergiet'st, so eiitweicht keiue unterchlorige Saure, und wenn man nicht erwnnnt, so ist auch kcine Gas- entwicklung zu beinerken. W i r d der Niederschhg, der abcr vollkommen ausgewaschen seyn mufs, weil ein Riick- halt von Chlorkaliurn beiin Zusatz von Salpeters#nre die Bildung von Clilorwassersloffstiure, und daher die Zer- setzring des ~~~ i s inu thsupe roxyds zur Folge haben wvltrde, selir gelinde und wiederholentlicli mit dicser Salpeter- ssure digerirt, so ist innn im Stande alles Kali und alles Wisinuthoxyd aiifzuli)sen, wshrend reiiies Wiainuthsuper- oxyd zuriickblcibt. Beim Auswasrhen desselben ist es gut, iiiclit sogleich die stnrke Slum mit reinein Wasser abzo~rascheii, aondern erst verdunntere Salpetershre, zu cler inan nach uutl nach iininer inelir Wasser setzt, und claiin erst reiiies Wnsser anzumenden, urn die Fiillung dcs bnsisch salpetersnurcn Wisinutlioryds zii verhindern.

Dns so erhalteoc Superoxjd ist im feuchteii Zustancle dunkel braunroth, nach dem Trockuen aber bildet es

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ein sehr feiues wolliges Pulver von der Farbe des Ei- senoxydhydrats. Durch Chlorwasserstoffslure wird es augenblicklich linter starker Chlorentwicklung gelilst. 1st die S;iure. verdunnt, so scheidet sich zugleich basisches Clilorwismutli ab. Coucentrirte Schwefe1s:iure entwickelt darnus schon in der Klilte Sauerstoff, wobei sich Wiirmc erzeugt. Verdunnte Scliwefelslure wirkt darauf auflii- send, aber erst nach langem Kochen. Durch sehr Ian- ges Kochen mit Snlpetersaure von 1,20 spec. Gew. uiid darijber wird es uuter Sauerstoffentwicklung aufgelilst ; in der Kslte lOst es Salpctersaure gleich auf, wenn zu der Mischung eine Auflilsung Ton schrvefliger Saure in Alko- bol gesetzt wird. Um es auf einen Gehalt voii Chlor zu .prufen, kann m u es also in Salpetersaure mittelst die- ser LBsung auflilslich macben.

Ich habe das Wismutboryd aiif die angefiihrte Weise drei Ma1 dargestellt, und jedesmal eine Probe davou mit gleichem Resultate aualysirt. Ebeii so untersuchte ich ein Wismuthsuperoxyd , das mit koeheuder Essigsaure, statt mit Salpeterssure, ausgewaschen war, aber nicht, wie T h oms o n es gethan hatte, lnit verdiinnter, sonderu init grofsen Massen starker Essigsaure. Seine Eigenschaf- ten und Zusarnmensetzung stimnien rnit denen der ubri- gen untersuchtrn Quantitiiten iiberein, nur eiithielt es iioch Spuren von Kali. Die Methode der Analyse war folgende.

Das bei 100' getrocknetc Piilver wurde auf eiuem GIasschiffchen in ein an beiden Euden o f h s Rohr ge- bracht, und in einem Stroln von almosphirisclier Luft grgluht. Das darin enthaltene Wnsser wurde iu einein Chlorcalciumrohre aufgefnngen rind gewogen. Eben so wurde das Glasschiff init dem zuruckgebliebenen Wis- rnutlioxyd gcwogen, und der Gewicbtsverlust desselbeu nach Abzug des Wassers als Sauerstoff in Berechnung gebracht. Darauf wurde das erhaltene Wismuthoxyd in deinselben Rohr im ~~asserstoff,.asstroin gegliiht, rind der

dar-

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dariti enthdtene Sauerstoff durch das gebildete Wasser, welch& in cineni Chlorcalciumrohr aufgefangeii wurrle, bestiinmt. Zur Controle wurde das riickstandige Metall gewogen, uiid endlich noch auf einen Gehalt an Kali uiitersiicht, wiewolil vergebens, wenigstens bei den Pro- beii, die durch Salpeterszure ausgewascheo waren.

0,9504 Grin. FVismuthsuperoxyd gnben, iin Luft- strom erhitzt, 0,OOS Grin. Wasser und 0,910 Grm. \\'is- muthoxyd. D e r Verlust betriigt 0,0321 Grin. Das zu- riickgebliebeiie Wisinuthoxyd gab, in Wasserstoff ge- gliibt, 0,814 Grin. Metall und 0,1096 Gnn. Wasser, was (1,0974 Grm. Sauerstoff entspricht.

11. 1,5325 Grm. gaben 0,017 Gnn. Wasser und 1,165 Gnn. Wisniuthoxyd. Daraus ergiebt sich ein Sauerstoff- verliist roil 0,0505 Grin. Bas Wismuthoxyd gab, in W a s - serstoff gegliiht, 1,315 Grin. Wisniuth und 0,1693 Grin. W a s s e r , woraus der Sauerstoff zu 0,1505 Grm. berech- net wird.

1,333 Grm. gaben 0,016 Grm. Wasse r , und 1,2742 Grm. Wismuthoxyd, batten daher durch Gliihen 0,0428 Gnn. Sauerstoff verloren.. Durcli Gllihen des Wismuthoxpds in Wasserstoff wurden crhalten 1, I405 Grm. Wismuth und 0,149 Grin. Wasse r oder 0,1324 Grin. Sauerstoff.

0,9496 Grin. durch Kochen mit starker Essig- s l i m erhalteiieu Wismuthsuperoxyds gabeu 0,0105 Grm. Wasser und 0,9098 Grm. Wismuthoxyd. Der Verlust an Sauerstoff betriig also 0,0293 Crm. Das im Wasser- stoffgas gegliilite Wisiniithoxyd gab 0,1065 Grm. Was- ser oder 0,094'5 Grin. Sauerstoff; aiif dein Glasschiff blie- beii 0,8213 Grin. zuriick, die aber aus Wismuth und l iali bestaiidcii. Denn als diescr Riickstand mit Salpe- tersaure gelbst urid init kolilensaurem Ammoniak gefiillt wurde, erhit-lt ich eiiieii Niederschlag, der nach dem Gliihen 0,978 Grin. Wisinuthoxyd binterliefs. Diefs ent- spricht nur 0,789 Grin. Wismuth; es mufsten also noch

I.

111.

IV.

Poggendorfl's A n d Bd. LXIII. 5

66

0,0323 Grm. Knli auf dem Glasschiff zuriickgebliebcii seyn. Qualitativ konnte das Kali auch mchgewiesen werden; eine quantitative Bestiinmiing schien mir aber nutzlos zu seyn, weil das Glasschiff durch dasselbe an- gegriffen war.

lch stelle bier die ResuItate der Analysen, auf LOO Theile angewendeter Substanz berechnet, zusammeii.

I. 11. 111. 1 v. Wismuthoxyd 95,73 95,60 95,59 93,51 Sauerstoff 3,4 1 3,29 3,2 1 3,09 Wasser 0,84 1 , L l 1,20 1,lO ---

I00 100 100 100.

Der aus 100 Th. Wismuthsuperoxgd durch Gllilien an der Luft erhaltene Ruckstand bestand aus :

1. 11. 111. IV. Wismuth 85,65 85,81 83,56 83,09

3,40 Kali 96,YO 95,60 95,49 95,56.

Sauerstoff 1425 9,79 9,93 9,97

-- - -

Vergleicht man die Menge des durch blokes Gliiheii ausgetriebenen Sauerstoffs mit dem, aus dem riickstandi- gen Oxyde durch Wasserstoff entfernten, in Gestalt von Wasser gewogenen, S O ist das Vcrhzltnifs von 1 : 3 in die Augen fallend. Das Superoxyd enthalt also nur + vom Sauerstoffgehalt des Oxyds mchr Sauerstoff aIs dieses.

Die Zusammensetzung dcs Wismuthsuperoxyds ware also folgende :

Bercchnet. Atomgcwicht

Wismiith 66,93 Bi 1 33 0,37 7 Sauerstoff 13,07 2 0 200

--- I00 Bi 1530377.

Berechnet man iiacli den obigen Zalilen die Zusam-

liiense~zung des reiiieii Superoxyds nach Abzug des Was - sers ond des Kalis, SO erlililt man folgende Wer the :

1. I r. 111. 1V. Bercchnet.

Wismuth 86,25 86,77 86,69 S(i,42 S6,93 Bi Sauerstoff 13,TS 13,23 13,31 13,38 13,07 2 0 -~ ___ ~ --

100,OO 100,OO 100,OO 100,OO lOO,(JO.

Eimmt man das Atoingewiclit des Wismutbs zu 1330,377 a n , so ist also die Forinel des Wismuthsu- peroxyds ki. Wol l t e iiian 886,918 als das richtige Atoin- gewiclit gclten lassen, S O wiirde die Formel 3 B i + 4 O oder i i i+rji seyn.

Das beim Durcbleiteii VOD Chlor durch eine hdchst concentrirte Kalildsung , in der Wismuthoxyd aufge- schwemmt war, erhaltene ochergelbe Pulver, scliien sich als ein Geiuenge der analytischen Untersuchung zu ent- ziehen, Dennoch ist es mir gelungen seine Zusammen- setzung unzweifelhaft nachzuweisen. Es besteht namlich aus eineln Gemenge von Wismuthoxyd mit einer Ver- bindung, die Wismuthsuperosyd, Kali und Wasser ent- halt.

Die Untersuchung geschah au l folgende Weise: Durch Gliiheii der Substanz i n einein Strome von kohlens5ure- freier atmosphsrischer Lnft wurde das Wasser und der das Superoxyd constitiiireiide Sauerstoff bestimmt. Dar- aus konnte die Quantitat des Superoxyds selbst berech- net werdeii. Der Riickstand im Schiflchen wurde dar- auf in Salpetersaure aufgelost, init Ammoniak das W i s - inuthoiyd gefiillt und das in der filtrirten Fliissigkeit ent- haltene Kali als schwefelsaures Salz bestimmt. Zwei zu verschiedenen Zeiten dargestellte Quaiititaten dieser Sub- stanz gaben folgende Resultate.

I. 1,7625 Grin. gnben 0,OSO Grm. Wasser ; iiii

Sehiffchen blieben 1,631 Grm. zuriick. Es waren also 0,O 115 Gun. Snuerstoff ausgetrieben worden. Diefs be-

6 *

68

tragt 457 Proc. Wasser und 2,37 Proc, Sauerstoff. Der Riickstand im Schiffchen gab 1,5165 Grin. Wisrnuthoxyd und 0,2348 Grin. schwefelsaures Kali. Diefs betragt 0,127 Gnn. Kali oder 7,24 Proc.

11. ,411s 0,9316 Grin. erhielt ich 0,051 Grm. oder 547 Proc. Wasser. Im Schiffcheii blieben 0,8345 Grin. zuriick. Der Verlust a n Sauerstoff betrug also 0 , W G L Grin. oder 2,SO Proc. Der Riickstand iin Schilfchen gab 0,7605 Grin. Wisinutlioxyd und 0, I43 Gnu. schwefelsau- res Kali, das heifst 8,30 Proc. Kali.

Bereclinet man nach tler erhaltenen Menge Sauer- stoff die Menge des Wismothsuperosyds nach der oben dafiir aufgestellten Forinel, so erhalt man in der ersten hnalyse 723.1 Proc., in der zweiten A5,70 Proc.

Die Substanz bestand also aus:

I. SauerstolC 11. Sauerslofl

Wismuthsuperoryd 72,% 9,18 85,70 11,20 Kali 7,23 1,23 6,30 l ,dl Wasser 457 4,06 5,47 4,86 Wismuthoxgd 15,66 0,53

100 100,00.

Der Sauerstoffgehalt des Wismuthsuperoxyds verhllt sich also zu dem des Kalis und Wassers \vie 8 : 1 : 3. Die Formel wird also seyn : Gi+ K + 3 ~ oder Bi K + 3 Bi k.

W a s deli Wassergrhalt betrifft, so kiinnle inan der Meinung seyn, dafs beiin Gliihen der Subslaoz das Kali eine gewisse Quantitiit desselben gebiindeii bgtte, dafs also die gefundenc Rlenge zu gering sey. Deiii ist aber nicht so, denn die Sumine des aus dein Riickstand im Schiffchen erhalteneu Wisinuthoryds und Kalis war nicht geringer als der Riicksland selbst, soudern iin Gegen- theil, sie war elwas hiiher. Es inufste also bei der Ge- gelwart von Wisu~u~hoxyd alles Wasser aus dem Kali ausgc t rieben seyn.

69

Fur die Richtigkeit obiger Formel burgen die bei- den angefuhrteii Analysen besonders deswegen, weil sie bei ciiier Beiinenguiig von verschiedenen Quantittiten Wis- inuthoxyd dennoch dasselbe Resultat gegebcn haben.

Berechnet innn die gefundenen Mengen des Wis- inutlioxyds auf 100 Theile, so erlialt man:

1. II . Berecliner.

Wismuthsuperoryd 56,Ol S6,16 86,84

Wasser 5/42 5,50 4,i9 Kali S,5 i 8,34 s,37

lOU,OO 100,00 1OU,OU. ---

Aus der IJntersuchung dieser Verbindungen geht dcutlich hervor, dafs die Zusammensetzung des T;\'is- muthoxyds iiicht durch die Forinel Bi ausgedruckt wer- den darf. Denn in dieseln FalIe wurde die des Wis - lnuthsuperoxyds = 3 Bi+ 4 0 oder Bi + i i seyn, die, wenn sie auch an sich miiglicli ist, docli damit sich nicht vereinigen lzfst, dafs das Superoxyd mit KaIi eine con- staiite zasaminengesetzte Verbindung eingeht. Nimmt inan dagegen an , das Wismuthoxyd bcstehe aus 2 At. Wis- muth und 3 At. Sauerstoff, so ist die Foriiiel far das Superoxyd ki, also der des Zinnoxyds, der Titans:iure, des Mangansuperoxyds, dcs braunen Bleisuperoxyds ganz analog. Dafur sprechcn auch seine Eigenschaftcn , die es eincrseits den Superoxyden an dic Seire stellen, an- dererseits den schwachen Metallshren. Bei Berechriung der Zusam~nensetzung dejenigen Salze des Wismuths, deren Uiitersuchung meiter uiiten folgt, werde icli daher als Atoingewicht des Wisml;ths die Zahl 1330,3i7 zuin Grunde legen.

Bei der Darstellung des Wisinuthsuperoryds wen- dele ich ein gelbes Wismuthoxyd an, dns durch Kocheii V O I I Kalihydrat nit salpetersaurem Wismuthoxyd bcrei- tet war. Fdlt man das Wismuth mit Ammoniak, so be-

70

kommt man bekanntlich eiii Wismuthoxpd von weifser Farbe. Es ist das Hydrat, das durch Kochen nicht das Wasser verliert. Setzt man aber noch kaustisches Kali hinzu und dampft ein, so wird auch dieser Niederschlag gelb. Diese Erscheiuung ist schon lange bekannt. Ich fand sie zuerst bei J a c q u e l a i n ' ) erwahnt; Fre'my 2 ,

thut derselben gleichfalls Erwahnung, und erklart sie ganz richtig dadurch, dafs durch das Kochen mit Kali drm Wislnuthoxydliydrat , eben so wie dem Kupferoxydhy- drat das Wasser entzo3en wird , also gelbes Wismuth- oxyd entsteht. E r erwiihiit aber nicht der Versuche, die er zum Beweise dieser Behauptung angestellt haben mag; es scheint mir daher nicht iiberfliissig, die meinigen an- zufiihren, zumal sie sclion friiher angestellt wurdea, als mir Fre'my's Abhandlung zu Gesicht gekommen war.

1,548 Grm. durch Kali auf die angegebene Art gefallten, vorher bei 100° getrockneten Wismuthoxyds verloren durch Gliihen 0,0065 Gnn. oder 0,42 Proc.

1,812 Grm. einer von Neuem dargestellten Quan- tit%t des gelben Oxyds verloren beim Gllihen 0,010 Grm. oder 0,54 Proc. ihres Gewichts.

Dieser geringe Gliihrerlust in6chte wohl theils man- gelhaftem Austrocknen, theils dein Uinstande zugeschrie- ben werden kdnnen, dafs das Hydrat nicht hiiireichend mit kaustischem Kali gekoclit war, i n melchem letzteren Falle das Orpd noch durch eioe geringe Quantitat des Hydrats verunreinigt seyn konnte. Kali hatte das so er- haltene Oxyd nicht aufgenommen, movon ich mich gleich- falls durch einen Versuch tiberzeugte.

Von den Salzen sind bisher iiur die salpetersauren und das basische Clilorwismuth Gegenstainde genauerer Untersuchungen geweseo. Es schien mir daher wichtig, atich in ihrer Constitution Griinde zii suchen fur eine

I.

11.

1 ) Annolcs dc chiinir r t dr physiqur. T. LXYI, p . 113

'2) Journal dc chihie ct dr pharnrucit. Juriuar 1843. p. 30.

71

oder die andere Ansicht vou der Zusammensetzung des Wismuthoxyds.

1) C h I o r w i srn n t 11.

Man erhzlt es, wie B e r z e l i u s schon anfuhrt, auf iiassem W e g e , wenn Wismuthoxyd in Salzszure aufge- l6st und zur Krystallisation abgedampft wird, Die so erhaltenen Krystalle liefseii sich in nicinen Versuchen iiicht so voii der Mutterlauge absondern, d a k man von der Analyse irgend ein Resultat hAtte erwarten kiinnen. Durch Pressen mit Fliefspapier liefs sich die Rlutterlauge nicht scheiden, weil sie von ihin nicht aufgenommen wurde. nu rch AbtropfenIassen der Krystalle konii tc auch keine vollkommene Sonderung derselben erzielt wer- den , weil sie Feuchtigkeit anzogen und zerflossen.

Ich zog es daher vor, das Chlorwismuth auf trock- uem W e g e danustellen, urn es zu analysiren. Zu dem Eude leitete ich trocknes Chlorgas uber metallisches, in einem an beideii Enden offnen Rohr befindliches Wis - muth, und erhitzte dieses, nachdeln es sich gauz &it Chlor gefullt hatte. Das erhaltcne Chlorwismuth wurde uach einer Stelle b in init Hiilfe einer kleinen Spirituslainpe zusainmeiigetrieben, das in dern Rolir enthaltene Chlor- gas riach dein Erkalten desselben durch eincn Strom von atmospharischer Luft ausgetrieben, und das Rohr darnnf hinter und vor dieser Stellc abgeschmolzen. Es wurdc nun gewogen, das Chlorwismuth ini t W'asser aasgespult und darauf das lcere Rohr gewogen, so dafs auf diese W e i s e die Quantitiit der zur Uotersuchung angewcnde- ten Substanz bestiinmt wertlen konnte. Die A u a l ~ s e dio- ser Verbindung geschah nicht auf die Weise , dafs sie in SalpctersHure gehs t , mit Sehwefelwasserstoff gcfiillt, uud aus der durch schwefelsaures Kupferoiyd von Schwe- felwasserstoff befreiten Lbsung das Chlor durch salpc tersaurcs Silberoxyd niedergeschlageu wurde, weil icli beim Untersuchen des basischen Chlorwismuths hernerkt

52

Latte, dal's, da es uicht in verdiinuter, sondern iiur in ziemlich starker Salpetersaure sich auflbst , ein Verlust von Chlor bei dieser Operation nicht zu vermeiden ist. Ich koclite vielinehr das Salz mit reinem kaustischen Kali stark ein, filtrirte das abgeschiedene Wismuthoxyd ab und filhe i n der durch Salpeterstiure angestiuerten Flus- sigkeit das Clilor durch salpetersaures Silberoxyd. Ehe ich aber diese Methode zur quautitativen Scheiduug des Wismuths voin Clilor anwand'te, iibeneugte ich mich VOII

ibrer Genauigkeit dadurch, dafs ich vorher getrocknetes basisches Clilormisinuth mit Kali auf diesc Weise kochte, abfiltrirte uiid deu Niederschlag auswusch. Sobald das Waschwasser frei FOU Chlor abflob, wurde der auf dem Fillrum befindliche Niederschlag auf eiiien Chlorgehalt gepriift, aber er zeigte sich vollkommen frei davou.

Die Analysen des Chlorwismuths gabeu folgende Resultate:

I. 1,103 Grm. Chlormismuth gabeu 0,8117 Grm. Wismuthoxyd uiid 1,4965 Grm. Chlorsilber.

11.4 Aus 0,792 Grin. erhielt ich 0,589 Grm. Wis- inuthoxyd und 1,0688 Grm. Chlorsilber.

Iu 100 Th. Chlorwismutli waren demnach enthalten:

Wisluuth 66,13 66,83 66,71 Bi 1. 11. Bereelmet.

Chlor 33,47 3338 :33;29 3c1 --- 99,60 100 100.

Die Formel fur das auf trockuem Wege erhalteue Chlor- wismuth ist also BiC13.

2 ) C l i l o r w i r m u t l i m i t V V i r m u ~ h o ~ y d .

Von diesein Salze haben wir scboii h a l y s e a v o ~ i P h i l l i p s uiid vou J a c q u e l a i a , welche, was den Was- sergehalt betrifft, verschiedeue Forlnelu fur dasselbe nuf- stelleu, wahreud beide das Verhsltniis des Chlors, Wis- muths und Sauerstoffs. gleich augebea. Jener stellt die

Fonnel 2 B i + BiCl + ir dafiir auf; dieser halt es fur wasserfrei und giebt ihm die Fonnel 2 ii'i + Ei C1 i.

Ich aualysirte sowohl das aus dein trocknen Wis - muthchlorid durch Wnsser , als auch das aus einer La - sung von Wismuthoxyd in Salzsiiure durch Verdiiniieii desselben, urid das aus einer Lbsuog Ton snlpetereaurein Wismuthoxyd in SalpetersGure mit einer Kochsalzliisung durch Zusatz yon Wasser gefilIte basische SaIz. Alie drei zeigteii inir dieselbe Zusammensetzung.

Die unter NO. I aufgefhhrte Analyse wurde auf die Wei se nusgefuhrt, dafs die Substanz in Salpetersiiure geI6st, das Wismutii mit Schwefel~vasscrstoff gefiillt, uiid in der durch schwefelsnures Kupferoryd vou diesem Rea- genz befreiten Flussigkeit das Chlor durch salpetersau- res Silberoxyd niedergeschlagen wurde.

Da ich aber verniuthete, bei dieser Methode mochte ein geringer Verlust an Chlor nicht vermieden w-erden konnen, so wendete icli zu den iibrigen Analysen eine audere Methode an , und es ist mir geluugen, dadurch die Richtigkeit jeiier Vermulhuiig darzuthuu. Ich be- stimmte das Chlor durch Schinelzen des Salzes mit koh- lensaurem Natron , Auslnugeii mit Wasser , und Fillen der durch Salpetersiiure schwacli angesiiuerten Flussigkeit init salpetersaurcm Silberoxyd. Das Wisinuthosyd aber fiilhe ich aus der salpctersauren Lasung iniltelst Schwe- felwasserstoff, lilste das entstandene Schwefelmis~nritl~ i n Salpeterssure wieder auf und fallte das Wisinuhosytl mit koiileusaurem Ammoniak. Aucli die Quantitat dcs Wassers habe ich durch besondere Versuche zu beslim- men gesucht, und zwar nuf dieselbe Weise, mie inan es in denjenigen schmefelsauren Verbindungen bestimmt, die durcli Gliihen etwas oder alle Schmefe1s:iure verliereii, n;imlich durch Gluhcii der Subslanz init Bleioxpd. Frei- lich war es natliig nicht zu heftig zu gliihen, weil dn- durch Ieicht ctmns Clilorblei verfliichtigt werden kaniitc. Ich versuchte daher jedesmaI, o b die mit Bleioxyd ge-

74

gliihte Substanz durch ein mehrinaliges starkeres und au- haltenderes Gliihen noch a n Gewicht verlare. In bei- den Fallen konnte ich keinen ferneren Gewichtsverlust bemerken. Zu den Analysen war das Salz bei looo ge- trocknet worden.

Die Untersnchungen gaben folgende Zahlen :

I. Aus 0,602 Grm. basischeu Chlorwismuths erhielt ich 0,5333 Grm. Wismuthoxyd und 0,299 Grm. Chlor- silber.

11. 0,796 Grm. gaben 0,4275 Grm. Chlorsilber. 111. 0,77GS Grm. gabeu 0,6853 Grm. Wismuthoxyd. IV. 0,526 Gnn. gabeii 0,2535 Grm. ChlorsiIber. V. 0,5763 Grm. gaben 0,5123 Grm Wismuthoxyd. VI. 0,801 Grm. gaben 0,431 Grm. Chlorsilber. VII. Aus 0,947 Grm. des Salzes wurdeu durch Glii-

heu mit Bleioxyd 0,0127 Grm. Wasser ausgetrieben. VIII. Auf dieselbe Weise behandelt verloren 1,1435

Grm. 0,012 Grm. Wasser. Diese cinalysen fiihren zu folgender Zusammensetzung:

I. 11. 111. IV. V. Wismuth 79,64 - 79,31 - 79,89 Chlor 1525 13,21 - 13,28 - Sailerstoff - - - - - Wasser c - - - -

VI. VII. VI11. Berechnet.

Wismuth - - 79,6-I 6Bi - 13,25 643 Chlor 13,27 -

Sauerstoff - - - 5,99 6 0 Wasser - 1,31 1,05 1,12

100.

Wenu ich hier die beiden Analysen von J a c q u e - l a i n hinzuftige, so geschieht das, urn ihre Uebereinstim. mung mit den meiuigen zu zeigen. Er fand:

75

Wismuth 79,95 79,45 80,55 ChIor 13,45 13,30 13,40 Sauerstoff 6,60 7,24 6,05

100,oo 100,OO 100,oo.

I. 11. Berechnet.

---

Es ist klar, dafs J a c q u e l a i n ’ s Analysen nicht von den ineinigen abweichen, da sogar der von ihm gefun- dene Sauerstoffgehalt, obgleich er ihn nur aus dem Ver- luste berechnet hat, besonders in der zweiten Analyse n i t der Suinme des Sauerstoffs iind Wassers, nach der von inir berechneten Formel gut iibereinstinimt.

Auf trocknein Wege habe ich aber auch ein was- serfreies basisches Cblomismuth erbaIten. Als ich nlm- lich trocknes Chlorwismuth in einem Stroin von Was- serstoffgas sublimirte, sctzte sich, wie ich schon oben erwzhnte, ohne Zweifel veranlabt durch eine geringe Verunreinigung des Wasserstoffgases mit atmosphlrischer l,uft, ein weifses Salz an den Wanden an, das sich nicht verfliichtigen wollte , sich auch bei der angewendeten Hitze nicht zersetzte.

0,3306 Gnn. desselben gaben 0,2955 Grm. Wis- muthoxpd und 0,1806 Grm. Chlorsilber. Diefs betragt in I00 TheiIen :

Gefuoden. Berechoct.

Wismutb 80,33 SO,% 6Bi Chlor 13,4S 13,40 3421 Sauers~off 6,19 6,05 6 0 --

100,oo 100,00.

3) Jo d w i smn 111,

Ich unteruahm die Untereuchung dieser Verbindung besonders in der Hoffiiung, es werde sich iihnlich ver- halten, wie das Schwefelwismuth, welches in starker Hitzc Schwefel abgiebt, und zur Bildung des von W e r t h e r

76

entdeckten Schwefelwismuths Anlafs giebt. Diefs ist abcr nicht der Fall; die Verbindung des Wismuths init Jod, die dein Chlorwislnuth analog zusainmengesetzt ist, ist fliichtig , obgleich schwerer als dieses.

W e n n inan eiii Gemenge von fein gepulverteiii me- tallischem Wisinuth mit Jod in eincm KoblensYurestrom einer hilheren Telnperatur ausgesetzt, so sublimirt zuerst Jod ab , indein sich das Glasrohr mit den eigentt~iimlich violetten Dlmpfen, welche es bildet, aiifullt. Sobald das uberschlissige Jod ausgetrieben ist, erhalt man durch starkere Hitze ein rothbraunes Gas, das sich in dunkel- griincn metallisch gllinzendeii Flitterii im Rohrc wieder absetzt, welche, wcnn sie noch Jod enthalten sollten, durch gclinde Hitze Ieicht von demselbcn befrcit werdeii kiJnnen. Dieses Salz ist in der Luft unversnderlich, und wird von Salzsaure rnit gelber Farbe aufgeliJst ; Salpe- terssure l6st es auch auf, wobei sich die FlIissigkcit durch abgeschiedcncs Jod dunkel fsrbt. Riihrt man es wit M'asser an, so wird Jodwasserstoffsaure daraus ausge- zogen, und ein basisches ziegelroth gefiirbtes Salz bleibt unaufgeldst. Diefs ist Iiachst wahrscheiolich dasselbe Salz, welcbes entsteht, wenn man eine Auflilsung von Wisinuthoxyd durch Jodkaliuin und Zusatz voii vielein Wasser niedcrschlagt. Es erzeugt sicli ein i n der Farbe eanz init dein sublirnirten Jodwisinulh i i i i gepulverleii Zustandc ahnliclier Niederschlag, der durcli Waschcii init vielein Wasser, besoiiders liochendem , eine ziegelrolhc Farbe anaimmt.

Das Jodwisinuth wurde durch Kochen init Kalihy- drat zcrlegt. Doch inufstc dieses bis zu einein ziernlich kleinen Volum cingedampft werdeii, weiin das Jot1 ganz an Kaliuin gcbundcn werden sollte. Dcssen uiigcachlet war das Wismutboxyd bci ineinen Versucheii nicht ganz frei voii Jod. Es enthielt eine geringe Spur davon, so dafs, wenn es mit Salpeterstiure versetzt w r d e , eine geringe Meuge violetter Dampfe eiitwichen. Allein diese

77 Menge J o d war zu unbedeutend, um die in den Ana- lvseii gefuudenen Zahlen sehr zu modificiren. RIehr Schwierigkeiten fand icli bei der Uiitersuchung des zie- gelrotlien basischeii Jodwismuths. Dieses konnte wcdcr dnrcli kaustisclies Kali , noch durch Einclampfeii mit ei- ner concentrirteii L6sung von kohlensaurem Natron und schwaches Gliihen vollstandig zerlegt werden. Das Wis- muthoxyd enthielt noch so vie1 J o d , d d s durch Znsatz von Salpetersiiurc die gaiize Salzmasse davon schrvarz wurde.

Das sribliinirbare Jodwismuth gab bei der Untersu- chung folgcnde Zahleii:

I. Aus 0,556 Grm. erliielt icli 0,227 Grm. Wis- muth und 0,6623 Grm. Jodsilber.

11. 0,6036 Grin. gaben 0,2430 Gm. Wismuthorjd und 0,710 Grm. Jodsilber.

Dick betragt in 100 Theilen:

Wismuth 36,55 36,OO 35,98 Bi Jod

I. 11. Bereclioet.

63,94 63,13 61,02 33 -- 100,d9 99,lS 100,UO.

Die Formel fur das -Jodwismuth ist also Bi J3.

3) S c ti w e f e l s a u res W i s m u t t i o x y d.

Es ist mir gelungen drei verschiedene schwefelsaure Salze des Wismuthoryds, eiiis auf trocknein, die beiden andern auf riassein Wege darzustellcn. Liist man Wis- inuthoxyd in Schwefelsaure auf und dampFt zur Trockne ab, so ist kein Priiikt zu bemerken, bei welchem inan eiiie coiistaiite Verbindung erhalteii zii haben hoffen darf. Erst wenii inan starker gliiht, veriiudert sicli die Masse, indein sic gelb wird, uiid hort nun auf Schwcfelsaure i n griikerer Menge zu entwickelu. Dieses in der Hitze gelbe Salz hat die Eigeiischaft, beiin Erkalten vollkorn- iiieii weifs zu werden. Diirch heftiges Gliihen rerliert

78 es nach uiid nach imlner mehr Schmefelsanre, und der Temperaturgrad, bei dem es gebildet wird, liegt uicht weit von dem, wo es schon wieder Schwefels%ure ab- giebt, weshalb auch die Zahlen, die ich bei der Analpse gefunden babe, nicht so genau mit der Rechnung iiber- einstimmeu, wie man es sonst wobl zu verlangen pflegt. Doch charakterisirt sieh das Salz als eine eigenthiimliche Verbinduug durch die Eigenschaft, in der Hitze gelb zu werden. Man mufs also, urn es einigermafsen von COII-

stanter Zusainineusetzung zu erhalten, die zur Trockne abgedainpfte Liisung von W’ismuthoxyd in Schwefelsaure so lange einer inirglichst gelinden Hitze aussetzen, bis die Masse gelb geworden ist.

In Wasser ist dieses Salz nicht lirslich, wird aber durch Salpetenaure uud Schwefelsaure aufgelirst Uin es zu analysiren , wurde die salpetersaure Auflbsung mit kohlensanrem Ammoniak gefsllt und die Schwefelslure aus der abfiltrirteo, mit Salpetersaure aoges9uerten Flas- sigkeit mit Chlorbaryum niedergeschlagen.

I. Ich erhielt aus 0,772 G m . desselben 0,6553 Grm. Wismuthoxyd und 0,3397 Grni. schwefelsaure Baryterde.

11. Ferner gaben 0,552 Grin. desselben 0,476 Grm. Wismuthoxpd und 0,2143 Grm. schwefelsaure Baryterde.

Diek giebt, in Procenten berechnet: 1. 11. Bereclinet. ...

Wismuthoxyd S4,% 86,59 S5,52 Bi Schwefelsaure 15,12 13,34 14,48 S

... --- 100,OQ 99$3 100,oo.

Das Salz erkilt also die Formel .S ‘iii. Auf nassein Wege erhdt man ein in Nadeln kry-

stallisirtes schwefelsaures Salz, weiin man eine Auflilsung von salpetersaurein Wismuthoxyd in Salpetersfiure mit Schwefclsfiure versetzt. Es sclieidct sicli i n kleinen fei- nen, mir unter dein Miliroskope als solclie erkennbaren Nadeln ab. Es wird durcli Gliilien unter Verlust von

79

Wasser und Schwefelslure in das oben angefiihrte Salz venvandelt. In Salpeterstiure und Chlorwasscrstoffsrure ist es liislich. Wasse r aber zerselzt es, indem es Schwe- felszure daraus auszieht, welches wiederuin eine geriiige Menge des schwefelsaureri Salzes aufbs t , wlhrend ein basischeres Salz zuruckbleibt. Deshalb darf es bei sei- ner Darstellung nicht mit Wasser ausgewaschen werden. Man miifs es, um es von der Mutterlauge zu trennen, zmischen Flierspapier sorgfaltig abpreasen.

Dieses Salz gab folgende Resultate bei den Analy- sen, die eben so wie bei dem vorigen ausgefuhrt wurden.

I. 0,6515 Grm. gaben 0,4456 Grm. Wismtifhoxyd und 0,451 Grin. schwefelsaure Baryterde.

11. Aus 0,702 Grm. dieses Salzes erhielt ich 0,480 Grin. Wismuthoxyd und 0,6934 Grm. schwefelsaure Ba- ryterde.

111. 0,8293 Grm., einer besonders dargestellten Por- tion dieses Salzes entnominen, gaben 0,582 Grm. schme- felsaure Baryterde ; 1,4985 Grm. desselben Salzes 1,0246 Grm. Wismuthoxyd, und endlich gaben 1,0685 Grm. 0,086 Grm. Wasser.

IV. 0,7205 Grm. erliften, init Bleioxyd gegliiht, ei- nen Verlust von 0,059 Grm. Wasser.

Hieraus folgt fur 100 Theile des Salzes folgende Zusammensetzuiig :

Wismuthoxyd 68,40 68,36 68,38 - 6S,SS 'iji Schwefelshre 23,79 2J,16 2412 - 23,30 2's MTasscr 7,Sl 7,48 S,05 8,19 7,SS 3#

Dieses Salz ist also ein bosisches. obgleich es atis einer saiiren LBsurig krystnllisirt ist. Uin eiii neutrales Salz zu erhalten, versclzte icli eine concentrirtc Auflii- sung von snlpetersaurem Wismuthoxyd in neiiig Salpe- turshre init einein gleichen Voluinen concentrirter Sclirvc-

I. I f . 111. 1V. Bereclrnrt.

----- 100 100 100,33 8,19 100,oo.

80 felsiure. Es schied sich in diesem Falle ein Salz am, das, unter dcin Mikroskope betrachtet , gleichfalls aus feinen Nadelri zu bestehen scliien. Es wtirde von der Flussigkeit so vie1 als rnaglich bcfreit und auf cine11 Zie- gelstein gelegt, in welchcn die Mutterlauge nach und nach einzog. Nach I4 Tagen wurde das Salz wie die vori- gen analysirt.

Es gab folgeude Resultate: I. hus 0,4793 Grm. desselben erhielt ich 0,3240

Grm. Wismuthoxyd und 0,3585 Grm. schwefelsaure Ba- ryterde.

11. 0,2655 Grin. gaben 0,1812 Gnn. Wismuthoxyd und 0,190 Gnu. schwefelsaure Baryterdc.

111. Aus 0,5193 Grm. eines durch Abdampfen einer L6sung von salpetersaurcm Wismuthorpd in Salpetersrure init einem gleichen Volumen concentrirter Schwefelszure bis zur Enlwicklung von schwefelsauren Drmpfen darge- stellteii Salzes erhielt ich 0,356 Gm. Wislnuthoxyd uiid 0,3455 Gnn. schwefelsaure Baryterde.

Hieraus folgt fiir 100 Theile des Salzes folgende Zu- salnineiisetzung :

Wismuthoxyd 67,60 66,23 68,l.t 65,SJ gi Schwefelsaure 29,'il 2460 23,72 23,30 2 S

I. 11. 111. Bcrcchnet.

Wasser 6.69 7,15 s, 14 7 , s 3 k ----- 100,00 100,oo 1ou,uo 1u0,oo.

Wenn diese Zahlcn nicht so genau mit der Berecli- nung tibcreinstimine!i, wie man es gewriihnlicli rcrlangt, so liegt diefs in der Schwierigkeit, das Salz ron aller anbaftendcn Saure zu befreicn.

Bas Resultat aber dieser Analgsen ist unzweifelhaft, dafs auf nassem Wege keiii neotrales schwefelsaures Salz erhalten werden kann. Es ist das aus conceutrirter Schwe- felsaure lirystallisirte Salz dem aus verdunnteren Lriisun- geii sich abscheidenden gleich zusammengeselzt.

Wird

81 Wird dieses Salz mit Wasser ausgewaschen, so

bleibt, wie schon erwahnt, ein basischeres Salz zuriick, das aber schwer von solcher Zusammensetzung erhalten wird , dafs sie genau eiiieln stilchiometrischen Verhaltnifs entspricht. Selbst nach wiederholtem Auskochen war es mir nicht mdglich es so weit zn bringen, da€s die Wasch- fliissigkeit keine Schwefelsiirrre mehr enthieIt. Dennoch milchten die bier folgenden Analysen seine Fonnel hin- reichend feststellen.

Zwei zu verschiedenen Zeiten so dargestellte Quan- titaten des Salzes gaben folgende Zahlen:

I. Aus 1,006 Grm. erhieIt ich 0,1073 Grm. Wis- muthoxyd und 0,4267 Grm. schwefelsaure Baryterde.

11. 1,1605 Grm. des Salzes gaben 0,9257 Grm. Wis- muthoxyd und 0,4855 Gnn. schwefelsaure Baryterde.

Die Rechniing ergiebt hieraus:

1. 11. Berechnet. ... Wismuthoxyd 80,09 79,77 80,30 Bi Schwefelsaure 14,55 14,38 13,39 S

...

Wasser 5,36 5,85 6,I l 2zi -- - - 100,00 100,oo 100,OO.

Werin auch die gefundenen Zahlen mit der Berech- nung nicht vollkommen fibereinstimmen, so ist dennoch wohl die Formel giS+2€% die richtige fur dieses Salz. Einen Ueberschufs von Schwefelsaure mufste die Analyse geben, weil durch Wasser noch immer Spuren davon aus dem Salze ausgewaschen werden konnten. In die- ser Verbindung ist also das Verhaltnifs der Schwefel- siiure zum Wismuthoxyde dasselbe, wie in dem, durch gelindes Gliiben erhaltenen schwefelsauren Salze; sie ent- hglt aber zwei Atone Wasser.

Poggeadofls Annal. Bd. LXIII. 6

4 ) S c Ir we I'c I s a u r ei v(' i s m 11 t 11 ox^ d - Ii a I i.

Versetzt mail eine Aufliisung von salpetersaurem Wismutboxyd in Salpeterssure mit e h e r Liisung vou neutralem oder saurem schwefelsauren Kali, so erhalt man einen Niederschlag, der Kali i n seiner Zmammen- setzung enthalt. Schwefelsaures Batron giebt einen iihu- lichen Niederschlag nicht. IJnter verschiedenen UmstSn- den habe ich dieses Salz r o n verschiedener Zusammen- setzung gefuuden. Besonders schien die Concentration der Fliissigkeit und die Quautitat des augewendeten schwe- felsauren Kalis dabei von Einflufs zu seyn. W u r d e eine concentrirte Liisung des Wismuthoxydsalzes und das schwefelsaure Kali in starkem Ueberschuls angewendet, so erhielt ich ein Salz F O ~ zienilich constanter Zusam- meusetzung. I)a es aber, weil es durcli Wasser zer- setzt wird, iiur durch Abpressen von der Mutterlauge be- freit werden konnte, so ist eine genaue Uebereinstim- mung der Resultate der Analysen sowohl unter sich, als mit der Berechnung nicht zu erwarten. Das Salz wurde zum Theil auf die Weise analysirt, dafs die salzsaure Ldsung mit Schwefelwasserstoff gefallt , und das abgeschiedene Schwefelmismuth auf die gewiihnliche Weise in Wismuthoxyd vernaudelt wiirde, und d a k aus der davon abfiltrirteii Fliissigkeit die Schwefelsaure n i t Chlorbaryum gefallt, der uberschussige Baryt mit Schwe- fels3ure abgeschieden, iurd das schwefelsaure Kali zur Trockne eingedampft und iracli der gewiihnlichen Ale- thode gegluht murde. Ich fand aber spster, dafs das Wismutlioayd in der salpetersauren Liisung des Salzes eben SO gut init kohlensaurem Ainmoniak voin Kali uod v o ~ i der Schwefelslure abgeschieden merden konnte, wes- balh ich von da nrr dicse bequemere Methode vorzog.

J ede der folgendeii Analpsen wurde n i t einw beson- dcrs dargestellteii Qriantitlt des Snlzes augestellt.

Icli erlrielt folgende Zahlcii i n Procenten ansgedruckt:

a3 I . 11. 111. 1V. V: Barechnet

Wismutlinxyd 36,42 36,30 5544 35,44 &5,59 38,26 hi Schwrfelsjure 39,W 38-86 39,36 39,16 3 9 3 38,86 S d

Knl i 243'2 23,81 24,73 2238 h' -__- -__ 99.33 100,61 99,N 100,OO.

... ... Das Salz hat demnach folgende Formel: S3 Bi+3SK1

enthiilt also das neutrale Salz, welches fur sich nicht dar- gestellt werden koiinte, in seiner Zusammensetzung.

Aus verduunten Liisungeu des Wismuthoxyds habe ich Nietlerschl2ge inittelst scliwefelsauren Kalis erhalten, die iiicht stcts dieselbe Zusarnlnensetzuiig zeigten. Ich bin daher zweifelhaft , ob sie bestilninte Verbindungen waren, oder iiiir Geinenge verschiedeuer Salze, wenn ich aucli zwei Ma1 eiii Salz erhielt, desscu Zusainmensetzung st6chioinetrisclieii Verhiiltnissen selir nahe kaiii. Ich er- hielt nsinlich folgende Zahlen:

I. 11. Brreclmet.

Wismiithoxgd 49,54 48,13 47,31 Bi Schwefelsaure 31,79 32,03 92,OJ 4's'

Kali 17,% 16,96 18,85 2i( Wasser (Verlust) 1,39 2,86 1,so a ---

100,oo 100,oo 100,oo. ... ...

Diesem Salze wiirde also die Formel S' B i + 2 S K + h zugeschrieben werden miisseii. Es mare dem von M a u s entdeckten Doppelsalze von scbwefelsaurein Kali mit halb basiscli schwefelsaurcin Eisenoxyd analog zusammenge- setzt, iiiir fehlen bei ihin an dieser Zusaiiiineiisetzung 5 Atoine Wasser.

5) S a I p e I e r s J u I: e s W i s N u t h o x p d.

Das neutrale Salz ist hinreichend bekannt, SO dafs ich nicht nilthig habe, iiber seine Darstellung und seine Eigenschafteii zu sprecheu. Doch will ich der Versuche

6 *

84

Erwahnung thun , wodurch ich seine Zusammeiiselzuog zu bestimmen sucbte, und die hauptsachlich dazu dienen sollten, eine sichere und genaue Methode der Bestim- mung dcr Salpeters3ure in dcm basischen Salze aufzu- finden.

Das zur Analyse bestimmte Salz kann niclit in der w s r m e getrocknet werden. Es verliert dabei Wasser rind selbst Salpetersaure. Man mufs sirh daher begnii- gel1 es Iufttrocken anzusvenden. Der Riicksland beim Glijhen betrug in drei Versuchen 49,l:l; 48,65; 49,03 Proc. Die Salpetersaure suchte ich mit kaustischem odcr salpetersaureui Baryt , kaustischem oder kohlensaurem Kalk, wclche letztere eigends dazu chemisch rein darge- stellt wurden, nach der bekannten Methode ahzuscheideu, konnte aber auf diese Weise zu keinem geuauen Resul- tate kommen.

Mittelst kaustischem Baryt fand ich in drei Versuchen 38,38; 32,01; 31,YO Proc. Salpetersaure, niit kaustischem Kalk 30,5 und 31,7 Proc., mit kohlensaurem Baryt 32,Ol PI’oc., mit kohleiisaurem Kalk 30,54 Proc. Salpetersaure.

Versuche mit kohlensaurem Ammoniak, das W i s - muth abzuscheiden und die Salpetersaure durch ihr Am- moniaksalz zu bestimmen, gelangen gleichfalls nicht, we- gen der leichten Zersetzbarkeit und Lfislichkeit des snl- petersauren Ammoniaks. Icli erhiclt in zwei Versucheii 31,35 und 3O,24 Proc. Salpeters~ure.

Endlich kam ich auf den Gcdanken, die Salpeter- satire zu Slickstoff zu reducireu und als solchen zu mes- sen, und die desbalb aiigestellten Versuche gaben end- lich ein geniigendes Resultat.

Sie gcschaheri auf folgende Weise : Ein Apparat m r KohlensBare-Entwicklung , der so

eiogerichtet war , dafs cr vier bis f i h f SLunden einen Stroin von Kohlcnslnre lieferte, wurde init tiuern lan- geii Chlorcalciumrohr, und diescs init dem ansgezogenen Ende eines Verbrennungsrohrs verbundeit , welches ZII-

s5

iiiichst eiii engeres Hohr init der gewogeaeii Menge des snlpetersaaren Salzcs enthiel t, und weiterhin mit Kupfcr- drehspahnen angefiillt war , die zuerst in der Luft zur Eiitfernung organischer Sribstanzen, dann iin Wasser- stoffgase, um das gebildete Knpferoxyd zu reduciren, ge- gliiht morden waren. Mit diesem Verbreiinungsrohr wurde ein gewogenes Chlorcalciumrobr verbundeu, und dieses wiedcr mit einem S - fiirmig gebogenen Rohr, welches un- ter Quecksilber tauchte. Die Operation geschah nun auf die Wei se , dafs zuerst etwa zwei Stunden Kohlenslure durcli deli Apparat geleitet, dann das Kupfer in’s Glulien gebracht, und endlich, nachdem eine, theils mit Queck- silber, theils mit einer Liisung von kaustischem Kali ge- fiillte graduirte Glnsglocke iiber die Mundung des S-fi)r- inig gebogenen Rohrs gestellt worden war , das Robr init der zu untersuchenden Substanz nach und nach bis zum Gliihen erhitzt wurde.

Bei der uiiter I. angefuhrten Analyse mifssgliickte die Bestimmung der Salpetersaure. huch war das Was- ser , das sich in der KugeI des Chlorcalciumrohrs ansam- melte, scbwach sauer durch noch nicht vollstandig zu Sauerstoff reducirte Salpetersaure, also das Gewicht des- selben etwas zu hoch. Die hnalyse, welche unter 11. angefiihrt ist, gliickte aber vollkommen.

1,6963 Grm. iieutralen salpetersauren Wismuth- oxyds gaben 0,8295 Grm. Wismuthoxyd und 0,308 Grm. Wasser.

11. Aus 0,905 Grm. des Salzes erhielt ich 0,6435 Grm. Wismutboxyd, 0,1568 Grm. Wasser und 66 Ku- bikcentimeter feuchten Stickgases bei 10” C. und 761 Millimeter Barometerstand. D i e t betrtigt 0,0799 Grm. Stickstoff oder 0,3055 Grm. Salpetersaure.

Aus dieseii Analyseu ergiebt sieh fofgende procen- tische Zusammensetzung:

1.

86 1. 11. Berechnet. . . .

M'ismuthoxpd 48,90 49,OL 49,31 Bi Salpeterssure - 33,76 33,83 3& Wasser 18,16 17,33 16,% 9 # --

100,lO 100.

Nachdein ich inich so von der Genauiglieit dieser analjtischen Methode uberzeiigt Iiatte, ivendete ich sie zur Untersuchiing des basisch salpetersauren Wismuth- oxyds an, welches um so sichercr bestiiiimt wcrden konnte, weil es das Trocknen bei IOO", selbst bei 120" ertragt, ohne zersetzt ZII werden: zwar hiibe ich bci ineineii Ver- sucheii sehr verschiedene Resultale erhalteii , bin aber zu der Uebeneugung gekommen, dafs dieselben nicht durch die zur Analyse des Salzes angemendelen Methode zu erklaren sind, sondern dadurch, dats dnrch Auswa- schen mit Wasser das basische Salz nocli inehr Snlpe- terslure verliert.

Von den unten nufgefiihrlen neun hnalysen sind die unter I. uud 11. augefuhrten mit Salzen ausgefiihrt worden, die ziemlich lange aasgewaschen worderi waren. Unter No. 111 und 1V findet Inan die Hestiltate dcr Ana- lgsen voii nur ein Ma1 init W'asser abgewaschenen Sal- Zen. No. V war ails der sauren Liisiirig gefiilll, und al- lein durch Filtration uiid Abpressen Ton der Flussigkeit befreit. No. VI und VII durcli Auskochen des gepulver- ten iieutraleii Salzes init weiiig Wasser, Filtration und hbpressen erhalten. No. VIlI und IS waren aus der sau- ren salpetersauren Liisung dadurch crhalten, daEs sic mit iii6glichst wenig Wasser gefallt, und die Siederschljige abfiltrirt uud aos~eprelst miirden. Jcde ziir Analyse an- gewendele Probe des Salzes war zu dieseiii Zwecke be- sonders bereitet worden. Vor dein Wagen wurden sic sdinmtlich bei lo()" bis I'zu" getrocknet, iiin iiicht allein hygroscopisches Wasser, souderii aiich die iiherschiissige Sa1peters;iiu-e zii entferiiea.

57

Ich fuhre der K u n e wegen die Resultate in Pro- cent en berechu et an.

1. 11. 111. 1v. V. Wismuthoxyd 81,92 80,29 S0,74 81,92 79,92 Salpetersaure - 15,67 15,lO 15,34 17,83 Wasse r 4,13 4,04 J,28 2,23 2,17

99,90 100,12 99,49 9q94

Wismuthoxyd 80,72 80,74 79,63 79,10 78,96 Salpetersiure 17,09 17 ,U 18,29 17,78 1R,03 Wasser 2,21 2,17 2,36 2,10 2,99

----

VI. VII. V111. IX. Berechnet.

------ 100,05 100,35 100,28 99,58 100.

Nach D u f I o s ForineI miifste das basisch salpeter- saure Wisinutlioxyd folgende Zusammeiisetzung haben:

Berechnet.

Wismuthoxyd 79,56 4%

Wasser 6,80 3H

... Salpeterszure 13,64 is

i 00,OO.

Es ist klar, dais die von mir gefundenen Zahleu von diesen zu selir abweichen, als dafs es gestattet ware, D u f l o s Formel fur das basisch salpetersaure Wismuth- oxyd fernerhin als die richtige zu betracbten. Dagegen stiinmen die Analysen dcr verschiedenen Salze von Xo. V bis IX, welche skmt l i ch nicht mit Wasser ausgewaschen waren, so grit init den nach der Formel &%+A be- rechneteii Znhlen , dafs ich keiiien Anstand nehme, sie als die richtige anzusehen. W i r d das Salz mit Wasser behandelt, so wird, wie ich schon erwahute, Salpeter- dure ausgewaschen, aber an deren Stelle Wasser auf- genornmen, wie besonders aus den unter No. I , I1 nnd 111 aiifgefiihrten Analysen hervorgebt.

88 Ich kann iiicht uuterlassen schliefslich darauf auf-

inerksam zu machen, dafs fur die Genauigkeit der zur Analyse der salpetersauren Salze des Wismuths ange- wendeten Methode besonders noch der Umstand spricht, dafs in allen Versuchen die Summen der drei zu be- stimmenden Stoffe hdchstens um 0,ri Proc. von der Menge der angewendeten Substanz abweicht.

6 ) K o h l c n s a u r e s W’ i s rn u 111 o x J d.

Wenn eine L6sung von salpetersaurem Wjsrnuth- oxyd in Salpetersaure mit einer Lijsung von kohlensau- rem Natron versetzt wird, so erhalt man einen weifsen Niederschlag, der durch Kochen seine weifse Farbe nicht verliert. Er lafst sich gut auswaschen, wird durch Salz- slure und Salpetersaure unter Brausen aufgeldst, und durch Gliihen in gelbes Wismuthoxyd verwandelt. Er ist, wenn bei seiner Darstellung die Mischung beider Aufldsungen lingere Zeit gekocht worden war, ganz frei von Salpetersaure und von Natron. Erhitzt man ihn in einem kleinen trocknen Glaskdlbchen, so- setzen sich ge- ringe Spuren von Wasser an den Wsnden ab. Dieser Niederschlag besteht also aus Kohlendure, Wismuthoxyd und Spuren von Wasser. Es war deshalb sehr interes- sant ihn genau zu untersuchen, weil zu envarten stand, dab er die Anzahl der wasserfreien basischen Salze ver- mehren wiirde. Da nicht einmal die Schwefelsaure mit dem Wismuthoxyde ein neutrales Salz zu bilden ver- mag, SO war wohl ein Gleiches von der Kohlenslure zu erwarten.

Dieses Salz wurde auf folgende Weise analysirt. Eine gewogene Quantitat desselben wurde in einer klei- neu Retorte, an welcher ein gewogenes Chlorcalcium- rohr angebracht war, gegluht, so dafs reiues Wismuth- oxyd zuriickblieb. Dieses wurde gewogen, so wie auch das vom Chlorcalcium aufgenommene Wasser. Der Ver- lust wurde als Kohlenslure in Rechnung gebracht. huch

89

bei der Analyse dieses Salzes wendete ich besonders die Vorsicht an, zu jeder Analyse die Verbiudung besou- ders danus tell en.

Aus 1,991 Grm. des bei looo getrocknetell Salzes erhielt ich 1,81S6 Gnn. Wismuthoxyd und 0,0132 Grm. Wasser, also 0,1592 Grm. Kohlensaure.

11. 1,5883 Grm. gaben 0,0092 Grm. Wasser und 1,4545 Grm. Wismuthoxyd, enthielten also 0,1246 Grm. Kohlensaure.

111. 0,567 Grm. gaben 0,528 Grm. Wismuthoxyd. IV. Aus 1,164 Grm. erhielt ich 1,06i3 Grm. Wis-

muthoxyd und 0,011 Grm. Wasser. Das Salz entbielt also 0,0835 Gnn. Kohlenslure.

V. 1,417 Grm. bestanden aus 1,2983 Grm. Wis- muthoxyd, 0,1045 Grm. Kohlenslure und 0,0142 Grm. Wasser.

VI. 2,3165 Grm. gaben 2,1061 Grm. Wismuthoxrd, 0,1976 Grm. Kohlensaure und 0,0145 Grm. Wasser.

In Procenten ausgedriickt fiihren diese Analyseu zu folgender Zusammensetzung:

I.

I.

Wismuthoxyd 91,34 Kohlensaure 8,OO Wasser O,66

11.

91,59 7,84 0,56

~~

100,00

Wismuthoxyd 91,62 Kohlensaure 7 3 7 Wasser l,oo

V.

100,00

90,85 S,52 0,63

v 1.

100,oo 100,oo

111. 1v. 91,36 91,71 - i ,31 - 0,95

100,00.

Rereclrnet. ... 91,BO Bi

8,jO C -

100,oo.

Die unbedeutende Quantitat Wasser verdankt ohne Zweifel einer geringen Verunreinigung des Salzes mit Wismuthoxydhydrat seinen Ursprung. Daher erhielt ich

90

auch, jemehr Wasser ausgetrieben wurde, um so weni- ger Kohlensaure, wahrend die Menge des Wismuthsoxyds ziemlich dieselbe blieh.

Die Formel fur das kohlensaure Wismuthoxyd ist also folgende: C i i . Es ist eiii basisches Salz ohne W a s - sergelinl t.

5 ) O x a l s a u r e i W i s m u t h o x y d .

W i r d eine Aufliisung von salpetersaurem Wismuth- oxyd in Sa lpe ters~ure mit reiner 0rals:iure versetzt, so bildet sich ein weifser Kiederschlag, welcher a u s Oxal- saure, Wismuthoxyd und Wasser besteht. Wascht inan ihn aus, so iiimmt, naclidem die freie SalpetersGure zum gr6fsten Theil eiitfernt ist, die Waschflussigkeit bedeu- tende Mengcn Osalsaure aus dein Niederschlage fort. Man thrit daher ~ ~ o h l , ihu mit Wasser einige Male aus- zukochen und dann erst auf einem Filtrum mit kochen- dem Wasser auszuwaschen. Auf diese Wei se erhalt man ein krystallinisches weifses Palver, das in Wasser unlos- lich, in Chlorwasserstoffsaure ziemlich leicbt l6slich ist; aber durch Salpetersaure nur in sehr geringer Menge aufgenommeii wird. Verdiiniite Salpetersaure, etwa vom specifischem Gewicht 1,08, liist es in der Kalte gar nicht auf. Dieses Salz zersetzt sich, wenn es bei '100'' bis 210" C. erhitzt wird, und giebt nur Kohlensaure aus, im Fall es gaoz rein ist. Es ist aber schwer es ill die- sem Zustaudc zu erhalten. M a n m& es selir lange aus- waschen, und dennoch euthiilt es haufig einen gcriiigeu Ueberscbufs voii OsalsYure. Dieser Uuistand erklart sicli dadurch, d a k ails der sauren 1,i)sung zuerst eiu neutra- les oxalsaures Wisinuthoxyd niedergeschlasen wird , aus dem durch Auswascheii eine gewisse QuantitSt der S#ure entfernt werden kann. Die krystalliuisch kiiriiige Form dcs Niederschlags ist den1 freien Zutritt des W a s s e n zu allen Theilen des Salzes hinderlich. Es wird also im Iiinern jedes K6rnchens einc geringe RIengc tles nnzer-

91

setzteri neutralen Salzes vorhanden bleiben, melches durcli Erhihen zur Bildung einer geringen BIenge Iiolilenoxyd- gas Anlafs giebt. W e Analyseii des Salzes, welche ich angestellt habe, werden das cben hngefijbrtc bestztigen. Die Untersuchung tlieses Salzes geschab auf dicsclbe Weise, wie ich sic in meinem Aufsatze uber die Zucker- szure urid ihre S a k e I ) , nls bei deli Analyseu der mei- sten derselben angewentlet, beschiieben habe. Sic mar hier sehr bequem , iveil das riickstliiidige Wisinuthoxyd uiit Leiclitiglieit in dein Glasscliiffdien getr-ogen werden konn t e.

1),535S Grun. gabben O,I5Ot3 Grin. Kohlens8ure, c),O’353 Grm. Wasscr rind 0,3926 Grin. W’isinuthoxyd.

Aus 0,5945 Grill. crhielt ich O,I(iSS Grm. Koh- lenslure, O,O?S3 Grin. Wasser und O,43 12 Grin. Wis- muthosy d.

111. 1,1158 Grm. gaben 0,313 Griii. Iiohlensiiure, 0,044 Gnn. Wasscr orid 0,810 Grin. Wismuthoxyd.

IV. h u s 1,1123 Grm. des Salzes bildeten sich 0,3172 Grm. Kohlensaure, 0,045 Grm. Wasser und O,S06 Grm. TVismuthoxyd.

Die zii N o . I uud I1 angewendeten Mengcn wnren derselbcn Quaiititst Salz eiitliomuicii; zu SO. 111 und IV wurden aber besontlers Prober1 dnrgcstcllt.

Aas den arigefiihrtcn Aunlysen folgt fur 100 Theile des Salzes folgeiitle Zusami~ iensc t z i~~ i~ :

I.

11.

I . 11. 111. IV. Berechoet.

Wismuthoxyd 52,67 73,01 75,39 i2,46 i 3 , K 2i)i

\Vastier 4 3 4,26 3,9-1 4,OS 4,os 311

Oxalsiiure 22,m 2:3,23 ~ , g 3 23,31 m , 3 3 .iii‘

----.-

100,lS 11)0,53 W,4S 99,s3 I UO.

Diese Znsauimensetzung scheiiit zieinlich coiiiplicirt Betrachtet inan aber das Vcrhbltnifs der Sauer- zu seyu.

1 ) P o g g e n d o r f f ’ s inrlalcn, Bd. I.Xl S. 315.

9'2

stoffmeiigen der Compoiieiiten dicses Salzes, so fiiidet uian, dais es eiii selir einfaches ist. D e r Sauerstoff des Wassers verhglt sich iiiirnlich zu d e n des Wisinuthoxyds und der Osalsliure wie 3 : G : 12 oder wie 1 : 2 : 4. Die Formel fiir das oxalsaure Wismuthoxyd ist also

2 c i i + 3 k oder 2(cg'i+d#)+#. W e n n ich ails den Analysen des Wisrniitlisuperoxpds,

und seiner Verbindung rnit Knli und Wasser den Sclilufs zog, dafs die Zusammensetzung des Wisinuthoxyds durch die Formel ki aussedriickt werdeii miisse, so wird diese Behauptung durch die Zusaminensetzung der von mir un- tersuchten Wismuthsalze io dem Grade bestatigt, dafs wohl kein Zweifel dariiber iibrig bleibt.

Das sublimirte Chlor- und Jod~vismuth kaiin zwar nach beiden, fiir das Wismiithoxyd aufgestellten Formelii einfach ausgedriickt werden; dem ist aber nicht so init dem basischen Chlorwismuth. Ferner die Neigung des Wismuthoryds, basischc Salze zu bilrlen, die so gofs ist, dafs es selbst durch concentrirte Schwefclsaure nicht ver- anlafst wird, sich mit ihr zu einem neutralen Salze zu verbinden, und dafs alle bekauiiten neutralen Salze des- selben dnrch blofses Wasser in eine saure Lasung unrl eine basischc schwer oder unlihliche Verbiiidung zer- setzt werden, wsre eine ganz anomale Etsclieinung bci einem Oxyde, dessen Zusauiniensetzung durcl~ R aus- driickhar ware; es zeigt sich auch hier, wie bei allen Ba- sen, die nach der Formel g zusammengesetzt sind, dafs das neutrale schwefelsaure Salz, wenn es auch fur sich existirt, doch mit dem schwefelsaoreu Kali yereinigt eine weit bestandigere Verbindung bildet , als ini reinen Zu- stande.

Das neutrale salpetersaure Snlz erhalt iiacli beiden Formeln fur das Wismuthoxyd eine gleich einfache Zu- sammensetzung. Das basische dagegen ist nicht so zu- sammengesetzt , wie D u f 1 o s es angegeben bat, obgleich niciit behauptet werdeu kann, dafs seine Analysen unrichtig

93 waren. Aber die von ihm analysirte Verbindung ist ohiie Zweifel nicht ein reines salpetersaures Salz gewesen, denn dieses hat nach meineii Analysen eine Zusammensetzung, die die Annahme der Formel g i vollkommeii init begriin- den hi I f t ,

In1 kohlensauren Salzc findeti wir eine Verbindung, die allen erwiihnten Griinden fur die Formel k eineri ncuen hinznfugt. Es ist wasserfrei, dennoch cin basi- sches Salz. Die nach der Formel R zusa~iiine~i~esetzteri Oxydc bilden mit Kohlensiiure theils neutrale Salze, theils zwar auch basische Salze, aber nur in sofern, als ein Theil der Kohlensaure durch Wasser ersetzt wird. Diese sogenannten basischen Salze sind also niir Verbindun- geii vom kohlensauren Salze init dem Hydrale des Osyds. Das kohlensaure Wismu~hoxyd aber steht dadurcb, dafs es riicht eiiie Verbindung des Hydrats init dein kohlen- sauren Salzc , soiidern ein wirkliches basisclies Salz ist, der Thonerde wid dem Eisenosyde sehr nahe; wovon erstere bekanntlich mit der Koh1eiis;iw-e gar lieine Ver- bindung eingeht, letzteres aber eine so schivache, dafs es nur bei Gegenwart von kohlensaurem Alhali maglich ist, die Verbindung desselben best:indig zii erbalten.

Fugt man hiezo noch die alte Beobachtung voii D ii- l o n g und P e t i t , dafs dem Gesetz zufolge, wonach die specitische Warme in den Aequivalenten der einfachen Korper gleich g d s ist, das Atomgewicht des Wismuths nicht =SS6,91!3 seyn ki)nne, und die Bemerkung von K o p p , dals das specifisclie T‘oluni des Wismuths die- selbe Ausdehnuiig durch Warme erfahrt, wic Zinli und Zinn, wcnn man sein Atoingewicht = 1330,357 annimmt, so sind alle diese Griindc wohl mehr als hinreichend, nm zu beweisen, dafs das Wisrnuthovyd aus zmei Atomen Metall und drei Atomen Sauerstoff zusammengesetzt ge- dacht werden, und das Atomgewicht desselben, iiach La- g e r h jelm’s Bestimmung, zu 1330,377 angenonimen wer- den musse.

Zuin Schlufs stelle ich noclimals die Foruieln fiir die VOII mir analysirten Verbindungen des TVismuths zu- sammen, sowohl wie icli sic aufgestellt habe, als auch wie sie nach der Ansicht, nach der das Wismuthoxyd aus ei- nem Atom Metall und einein Atom Sauerstoff zusammenge- setzt ist, angenommen werden miifsten.

94

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