Untersuchungen an Tensiden mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie

Z. Anal. Chem. 251,225--262 (1970) 225 �9 by Springer-Verlag 1970

Untersuchungen an Tensiden mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie

HAms K6~m

AnMytische Laboratorien der Blendax-Werke, Mainz

Eingegangen am 2. Dezember 1969

Examination o/Tensides by Means o/Nuclear-Magnetic Resonance Spectroscopy. The NMI% spectra of anionic, cationic, ampholytic, and non-ionic detergents have been recorded and examined. The assignments of the chemical shifts are described and discussed.

Zusammen/assung. Protonenresonanzspektren yon anionaktiven, kationaktiven, amphoteren und nichtionogenen Tensiden wurden aufgenommen. Alle Spektren werden eingehend diskutiert, die Signale der chemischen Verschiebungen werden beschrieben und zugeordnet.

A. Einleitung Die Kernresonanzspektroskopie, spcziell die Proto- nenresonanzspektroskopie, ist eine hervorragende Erg/~nzung der IR- und UV-Spektroskopie bei der Strukturaufkl~rung organischer Verbindungen. Das NMR-Spektrum einer Verbindung ist im allgemeinen Mchter deutbar als das IR-Spektrum, da sowohl die Lage der Signale a]s auch ihre Struktur (Spin-Spin- Kopplung) auswertbare Informagionen liefern. We- gen der Empfindliehkeit der Protonenresonanz- Signale auf die intramolekulare Naehbarsehaft ist die Kernresonanzspektroskopie vorzfiglieh zur qualitati- yen und quantitativen Bestimmung yon Wasserstoff- atomen unterschiedlicher Nachbarschaft geeignet. Die Protonenresonanz-Signale dienen zur schnellen und direkten Charakterisicrung des Bindungs- zustandes der Protonen und damit auch zur Bestim- mung von Protonen enghaltenden Atomgruppen. Da die Intensit/~t der Kernresonanz-Signale ein quantita- gives Nag ffir die Anzahl der Protonen ist, die das betreffende Signal geben, ist es m6glich, aus den Intensit~tsverh/iltnissen der Signale quantitative Aussagen mit I-Iilfe der Kernresonanzspektroskopie zu erhalten, ohne dab reine Standardsubstanzen oder Eichkurven erforderlich sin& Aul~erdem werden bei dieser Methode die Substanzen niehg zerst6rg, da sic nut gel6st werden und die L6sungsmigtel nach der Messung wieder abgedampft werden k6nnen.

Bei der Strukturaufkl/irung der Tenside ist es damit m6glich, genaue Aussagen fiber die L/inge und die Verzweigung der Alkylkette und damit fiber den hpophilen Rest sowie fiber vorhandene Doppcl- bindungen und deren Anzahl und Lage zu machen. Augerdem kann der Xthoxylierungsgrad schnell und bequem durch Integration des entsprechenden Signals der Protonen der AeO-Gruppen bestimmt werden.

15 Z. Anal. Chem., Bd. 251

Aromatische Verbindungen lassen sich ohne Schwie- rigkeiten naehweisen, und auch die Art der Substitu- tion des Aromaten ist racist gut zu erkennen.

Man muB bei der Kernresonanzspektroskopie allerdings beaehten, dab bei Handelsprodukten, die h~ufig eine grote Anzahl von strukturisomeren und homologen Verbindungen, ganz abgesehen yon Nebenprodukten und Verunreinigungen, enthalten, die erhaltenen NMR-Spektren eine Uberlagerung der Spektren aller Verbindungen des betreffenden Pro- dukts darstellen, so da$ nur eine Aussage fiber die durchschnittliehe Struktur m6glich ist.

Auf dem Gebiet der Tenside sind bisher nur Arbeit- ten zur Charakterisierung yon nichtionogenen Ten- siden in der Literatur erschienen. So haben als crste Walz u. Kirschnek [3] gezeigt, dab Xthylenoxid- bzw. Propylenoxidaddukte an Alkylphenole oder an Fett- alkohole quangitativ mit Hilfe der Kernresonanz- spektroskopie analysiert werden k6nnen. Auch Greff u. Flanagan [2] haben Protonenresonanz- spektren nichtionogener Tenside aufgenommen, und zwar nicht nur yon /~thoxylierten Alkylphenolen, Fettalkoholen und Polypropylenoxiden, sondern aueh yon /ithoxyherten Mercaptanen, Fetts/~ure- aminen und Fetts/im'eamiden. Auch Crutchfield, Irani u. Yoder [1] haben quantitative 1V[essungen an Protonenresonanzspektren yon Alkylarylverbindun, gen und ihren ~thylenoxidverbindungen beschrieben.

Kernresonanzspektren ionischer Tenside sind unseres Wissens bisher noch nicht beschrieben worden. Das ist wahrscheinlich darauf zurfickzuffihren, dab die L6slichkeit dieser Verbindungen selbst in hydro- phflen L6sungsmitteln oft nur gering ist, so dab die Konzentration zur Aufnahme yon Kernresonanz- spektren meist nicht ausreicht. Selbst in deuteriertem Wasser lassen sich die meisten ionischen Tenside

226 H. K6nig:

nur zu weniger als 10~ klar 15sen, so dab es schwer- f~llt, mi t einem hochauflSsenden Kernresonanzgeri~t einwandfreie Spektren zu erhalten. Selbst wenn eine hinreiehende LSslichkeit der Verbindung besteht, wird die LSsung dann oft zu viskos und das Spektrum dadureh nieht geniigend aufgelSst. Bei den anion- ak~iven Tensiden, die sieh nicht einmal in Wasser mit hinreichender Konzentrat ion ]6sen liel~en, erwies sieh deuteriertes Dimethylsuffoxid als brauehbares LSsungsmittel. Wir haben daher erstmals die Pro- tonenresonanzspektren anionaktiver, kat ionaktiver und amphoterer Tenside aufgenommen nnd zuzuord- nen versueht. Ebenfalls wurden die ~MR-Spektren niehtionogener Tenside aller wichtigen Verbin- dungstypen aufgenommen und gedeutet. Bei der Auswahl der von uns untersuchten Tenside haben wir die in Tab. 1 wiedergegebene systematisehe Gliede- rung zugrundegelegt. Ffir jede der angegebenen Ver- bindungsgruppen wurde wenigstens ein Handels- produkt zur Aufnahme des Protonenresonanz- spek~rums ausgewghlt. Tab. 2 gibt neben der Grup- pelmummer unseres systematlschen Schemas und der ehemischen Bezeichnung den Handelsnamen und den Hersteller an.

Tabelle 1. Systematische Gliederung der untersuchten Tensidc

Anionaktive Tenside I. Salze yon Carbons~urcn

A. Febts~ureseifen

B. Aminocarbonsiiureseifen 1. Kondensationsprodukte yon Aminocarbons~iuren

mit Fetts~urechloriden a) Fetts~uresarkoside b) Fetts~ure-EiweiBkondcnsate

2. Kondensationsprodukte yon Aminocarbons~uren mit Alkylsulfochloriden

II. Sulfierte Produkte A. Sulfate

1. Schwefels~ureestcr einwertiger aliphatischer Alkohole a) prim~re Alkylsulfate b) sekund~re Alkylsulfate

2. Schwefels~urecster nichtionogener grenzfl~chen- aktiver u a) sulfatierte Polyglykoli~ther b) sulfatierte Alkylphenolpolyglykol~ther

3. Schwefelsiiureester yon (~len und Fetten

]3. Sulfonate 1. Alkylsulfonate 2. Alkylarylsulfonate

a) Alkylbenzolsulfonate aa) langkettig substituierte Alkylbenzolsulfonate

~) Keryl-Typ /5) Tetramer-Typ

ab) kurzkettig substir Alkylbenzolsulfonate b) Alkylnaphthalinsulfonate

3. Sulfonate yon niehtionogenen grenzfli~chenaktiven Verbindungen (Alkylphenolpolyglykol~ther- sulfonate)

4. ~etts~urederivate yon Hydroxy- und Amino- alkansulfons~uren a) tIydroxyalkansulfonate (Is~thionate) b) Fetts~uretauride

5. Sulfobernsteinsi~ureester a) Diester b) Halbester

III. Phosphate A. Ester der Orthophosphorsi~ure mit FettMkoholen

B. Ester der Orthophosphors~ure mit ~bhoxylierten FettMkoholen

Kationaktive Tenside A. Quatern~re Ammoniumsalze

1. Quatern~re Salze prim~rer Fettamine 2. Quaterniire Salze sekund~irer Fettamine 3. Qu~tern~Lre Salze terti~rer Amine 4. Qu~tern~re Salze ~thoxylierter Fettamine

B. Quatcrn~re PyridiniumsMze

Amphotere Tenside I. Aminoearboxylsguren

II. Betaine III. Imidazolinderivate

Nichgonogene Tenside I. Fetts~ureester mehrweI4iger Alkohole

A. Fettsi~ureester zweiwertiger Alkohole

B. Fetts~Lureester drei- und mehrwertiger Alkohole 1. Fetts~Lurepartialester des Glycerins 2. Fettsiiurepartialester yon Anhydrosorbiten

mid yon Zuckern

II. Fetts~ure~lkanolamide 1. Fetts~uredii~thanolamide 2. Fetts~uremonoi~thanolamide 3. Fettsi~uremonoisopropanolamide

III. ii.thylenoxidaddukte A. ~thoxylierte Fettsii~urepartialester

1. Athoxylicrte FettsEurepartialestcr des Glycerins 2. ~thoxylierte Fettsi~urepartialester yon Anhydro-

sorbiten 3. ~thoxylierte Fettsiiurepartialester yon mehr-

wertigen Alkoholen mit quaternErem Kohlenstoff- atom

B. FettsEureester yon Polyglykolen

C. ~thoxylierte Fettalkohole

D. ~thoxylier~e Alkylphenole

E. Athoxylicrte Polypropylenglykole

F. ~thoxylierte Amide ]. Athoxylierte Fettsiiureamide 2. Athoxylierte FettsiiureMkanolamide

G. Athoxylicrte Amine 1. ~thoxylierte Aminoulkohole 2. 21_thoxylier~e Fett~mine

Untersuchungen an Tensiden mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie 227

Tabelle 2. Handelsnamen, chemische Bezeichnung und Hersteller der untersuchten Tenside

Gruppen-Nr. Handelsname Chemische Bezeichnung ttersteller

Anionaktive Tenside

I.A. Seifenmehl Natriumstearat Seifenfabrik Horb

I.B.l.a) Medialan KA Natriumkokosfetts~uresarkosid Farbwerke Itoeehst

I.B.l.b) Lamepon A Kondensationsprodukt aus 01s/~urechlorid Chem. Fabrik Grfinau und Natriumlysalbinat

Lamepon S Kondensationsprodukt yon Eiweil3hydrolysaten Chem. Fabrik Grfinau mit pflanzlichen Fetts~uren, Kaliumsalz

I.B.2. Lamepon A 44 Kondensationsprodukt yon Eiweil3hydrolysaten Chem. Fabrik Grfinau mit Alkylsulfochlorid, Natriumsalz

II.A.l.a) Texapon K 12 Natriumlaurylsulfat Dehydag

Texapon TH Tri~thanolammoniumlaurylsulfat Dehydag

ILA.I.b) Lensodel AB 6 Sekund~res Natriumalkylsulfat Shell

II.A.2.a) Texapon N 25 Natriumlauryl/~thersulfat Dehydag

ILA.2.b) Fenopon CO 436 Ammoniumsalz des Alkylphenolpolyglykol- Gaf Corp. /~thersulfats

II.A.3. Avirol DK1V[ Sulfatiertes Ricinus61, Natriumsalz B6hme Fettehemie

II.B.1. Levapon T Natriumparaffinsulfonat Bayer

II.B.2.aa)~) Marlon A 350 Natriumdodecylbenzolsulfonat Chem. Werke Hills

~arlopon AT 50 Tri~thanolammoniumdodecylbenzolsulfat Chem. Werke Hills

II.B.2.aa)fl) Nansa I-IS 80/Sehuppen Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat Marchon

II.B.2. ab) Eltesol ST 90 Natriumtoluolsulfonat Marchon

Cumolsulfonat Natriumcumolsulfonat Chem. Werke Hills

II.B.2.b) Nekal BX Natriumalkylnaphthalinsul fonat BASF

II.B.3. Triton X 200 Natriumoctylphenolpolyglykol~thersulfonat Rohm & Haas

II.B.4.a) I-Iostapon KA Natriumsalz des Kokosfetts/iureisKthionats Farbwerke Hoechst

II.B.4.b) tIostapon KTW neu Natriumsalz des Kokosfetts~uretaurids Farbwerke Hoeehst

II.B.5.a) Manoxol OT Natriumsalz des Dioetylsulfosuceinats Hardman & Holden

II.B.5.b) Steinapol SBF A 30 Natriumsalz des Sulfobernsteins~urelauryl- Rewo /~thoxyhalbesters

II.B.5.c) Steinapol SBZ Natriumsalz des Kokosalkylolamidpoly~thoxy- Rewo sulfosuecinats

II.B.5.d) Steinazid SBU 185 Natriumsalz des Undeeylens~uremono~thanol- Rewo amidsulfobernsteins/iureesters

III.A. Hostaphat KW 200 Sekund/~rer o-Phosphors~ureester Farbwerke Hoeehst h6herer Wachsalkohole, J~thanolaminsalz

III.B. ttostaphat KO 280 Sekund~rer o-Phosphors~ureester Farbwerke Hoechst des Oleyloetaglykol/ithers, Natriumsalz

15,

228 tI. K6nig:

Tabelle 2. (Fortsetzung)

Grnppen-Nr. Handelsname Chemische Bezeichnung Hersteller

Kationalctive Tenside

A.1. Cetavlon Ce~yltrimethylammoniumbromid ICI

A.2. Pri~pagen WK Dimethyldistearylammoniumehlorid Farbwerke Hoechst

A.3. Zephirol Dodeeyldimethylbenzylammoniumehlorid Farbenfabriken Bayer

A.4. Genamin KS 5 Pentaoxygthylstearylammoniumehlorid Farbwerke Hoechst

B. Dehyquart C Laurylpyridiniumchlorid Dehydag

Amphotere Tenside

I. Deriphat 160 C Teil-Natriumsalz der N-Lauryl-fl-imino- General Mills dipropionsi~ure

II.1. Empigen BB N-Alkyldimethy] aminoessigsi~ure Marchon

II.2. Tego Betain L 10 Lauroylamidopropyl-N-dimethylaminoessigsgure Th. Goldschmidt AG

I I I . l . Miranol C 2 M konz. Natriumsalz der 2-Laurylimidazolinium- Miranol Chem. Comp. 1-carboxymethyl-l-i~thoxyessigsi~ure

III.2. Miranol SM konz. 2-Caprylimidazolinium- Miranol Chem. Comp. 1-carboxymethyl-l-natrium~thoxylat

Nichtionogene Tenside

I.A. Glykoldistearat Glykoldistearat Atlas-Goldsehmidt

I.B.1. Empilan GMS/NSE 40 Glycerinstearat Marchon

I.B.2. Arlacel 60 Sorbitanmonostearat Atlas-Goldschmidt

II.1. Comperlan KD KokosfettsEuredii~thanolamid Dehydag (Henkel)

II.2, Comperlan 100 KokosfettsEuremono~thanolamid Dehydag (Henkel)

H.3. Steinamid IPP 240 KokosfettsEuremonoisopropanolamid Rewo

III.A.1. Telgatol SM 800 ~_thoxyliertes Glycerinmonostearat Biirlocher

III.A.2. Tween 20 Polyoxy~thylensorbitanmonolaurat Atlas-Goldschmidt

III . A.3. Telgatol TM 600 ~_thoxyliertes Trimethylolpropy!monooleat B~rlocher

III.B. Deplastol Fettsi~urepolyglykolester Dehydag

III.C. Dehydol LS 2 Fettalkoholpolyglykol~ther Dehydag

III.D. Stokolan NS 9 Nonylphenolpolyglykol~ther Stockhausen

III .E. Pluronic-Typen Athoxyliertes Polypropylenglykol Wyandotte (L 61, L 64, F 68)

III.F.1. Dionil SH 100 01si~ureamidpolyglykol~ther Chem. Werke Hills

III.F.2. Eumulgin C 4 Fetts~ure~thanolamidpolyglykol~ther Dehydag (Henkel)

III.G. 1. Tetronie 704 PO/AeO -Addukt an ~thylendiamin Wyandotte

III.G.2. Ethomeen C/25 _~thoxyliertes Fettamin Armour


B. Experimenteller Teil Die Kernresonanzspektren wurden mit einem hoehauflSsen- den 60MHz-Ger~t, dem VarianA60-Spektrometer, aufgenommen. Die Proben wurden in GlasrShrchen yon ca. 5 mm ~ gemessen. Die Registrierung der Spektren erfolgte fiber 500 ]-Iz, die Registrierzeit der Spektren betrug meist 1000 sec und die Registrierzeit der Integration 200 sec. Als LSsungsmittel wurden nach MSglichkeit Verbindungen ver- wendet, die keine Protonen, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, oder nut wenige Protonen besitzen, damit sie durch Eigen- signale das Spektrum nicht zu sehr stSrten. Als Bezugs- substanzen wurden beim Arbeiten in Tetrachlorkohlenstoff Tetramethylsflan und bei Verwendung yon deuteriertem Wasser das Natriumsalz der Trimethylsilylpropansulfon- s~ure dazugegeben. Ffir die Lage dieser Bezugssignale wird 6 ~ 0 ppm angenommen.

C. Besehreibung und Aufschliisselung der Spektren

Da es sich bei den Tensiden oft um Verbindungen mit langer Alkylkette handelt, ergaben die Spektren bei diesen Gruppierungen keine Aufspaltungen. Die sehr /~hnlich gebundenen 1%otonen koppeln zwar untereinander zu ]Y[ultipletts, zeigen abet keine Auf- spaltung. Auch die teilweise fiberlappenden Signale yon Multipletts verschiedener strukturisomerer Ver- bindungen fiberlagern sich zu breiten, umhfillenden Signalen, ~4e sie bei vielen kommerzie]len Verbin- dungen beobaehtet werden.

Das Signal der Protonen der Methylgruppe, die an einer 1V~ethylen- oder Methingruppe gebunden ist, liegt bei 0,8--0,9 ppm und das der CH~-Gruppen, die in der Alkylkette weiteren Methylengruppen benachbart sind, liegt bei 1,3 ppm. Die Protonen der CH 2- Gruppe, die einer Carboxylgruppe benachbart ist, ergeben ein Signal bei 2,0--2,2 ppm. Bei 2,8 ppm treten die Signale der Methylenprotonen einer CH~--S- Gruppierung und bei 4,1 ppm die Signale der Pro- tonen der CH~--O--S-Gruppe auf. CH2-Gruppen, die einem Stickstoffatom benachbart sind, sind bei 3,8 ppm zu erkennen, w~hrend die Ctt2--O-Gruppierungen yon iithoxylierten Verbindungen auch bei 3,6 bis 3,8 ppm auftreten. Die CH~--O-Gruppen bei Estern sind meist bei etwas niedrigerem Feld, n/~mlich bei 4,2ppm, zu erkennen. Die Signale der Methyl- protonen, die am quartiiren Stickstoffatom gebunden sind, erscheinen bei ca. 3,1--3,5 ppm. Bei Zwitter- ionenstrukturen geben die Methylenprotonen, die zwischen dem Stickstoffatom und der Carboxyl- gruppe liegen, ein Signal bei 3,8 ppm.

Die Signale der Protonen yon Alkylengruppen bei isolierten Doppelbindungen ]iegen bei 5,3ppm, w/~hrend Protonen an Kohlenstoffatomen mit aroma- tischer Struktur bei 7--8 ppm auftreten. Wenn para- substituierte Verbindungen vorliegen, erh/~lt man zwei

symmetrische Dubletts eines AA'XX'-Systems, die yon mehr oder weniger intensiven Begleitbanden oder ,,inneren Linien" umgeben sind. Bei Einsatz yon Dimethylsulfoxid (6 D) als LSsungsmittel erhiilt man bei 2,5 ppm ein Quintett; bei w~Brigen LSsungen tr i t t ein intensives Signal bei 4,6--4,7 ppm auf, da ein Austauseh der Protonen der Hydroxylgruppen der Substanzen dureh Deuterium erfolgt und auch die LSsungsmittel oft nicht vollst~ndig deuteriert sind. Wegen der Intensit~t dieses Signals entstehen meist l~otationsseitenbanden, die wir in den Spektren dureh verbindende Striche gekennzeichnet haben.

NMR-Spe]ctren anionaktiver Tenside

I .A. FettsSuresei]en. Die Integration des Seifenmehl- Spektrums deutet darauf hin, dab grSBere Anteile an kfirzerkettigen Alkylketten vorhanden sind. Un- gesiittigte Fetts/iurereste sind an dem Triplett bei 5,3 ppm zu erkennen, und bei 1,6 ppm tr i t t das Signal der Protonen der CH2-Gruppen, die der Dop- pelbindung benachbart sind, auf (Abb. 1).

I. B. 1. a) FettsSuresarIcoslde. Beim Media]an KA tr i t t um 3 ppm ein Triplett auf, das yon der

N - - CHa-Gruppierung herrfihrt und yon der benachbarten Methylengruppe aufgespalten wird. Durch den EinfluB des N-Atoms wird das Signal dieser CH 2- Gruppe naeh 3,9 ppm verschoben (Abb. 2).

I. B. 1. b). Fetts5ure-Eiwei[3kondensate. Im Spek- trum des Lamepon A treten neben den Signalen der Protonen der Alkylkette und der der Carboxyl- gruppe benaehbarten Protonen Signale der Protonen der olefinischen Gruppe bei 5,3 ppm auf. Die CH2--N- Gruppierung ist am Signal bei 3,7 ppm zu sehen. Zwischen 2,5 und 3 ppm und bei 3,5 ppm sind auBer- dem Signale zu erkennen, die nieht ohne weiteres zugeordnet werden kSnnen (Abb. 3).

Das Spektrum des Lamepon S Khnelt dem des Lamepon A sehr, jedoch treten dabei keine Signa]e yon Protonen der Doppelbindungen auf (Abb.4).

I. B. 2. Beim Lamepon A 44 ist im Spektrum bei ca. 2 ,8ppm das Signal der Cg2--S-Gruppierung zu sehen. Sonst ~hnelt es weitgehend den Spektren der anderen Lamepone. Uber die quantitativen Verhi~]t- nisse ist bei den Lameponen nur sehwer eine Aussage zu maehen, da es sich um EiweiBabbauprodukte handelt, yon denen keine genauen Strukturformeln ange- geben werden k5nnen (Abb. 5).

I I . A . 1.a) Prim~ire Alkylsul]ate. Im Spektrum des Texapon K 12 wird die CH2-Gruppe, die der Sulfat- gruppe benachbart ist, bei ca. 4 ppm zu einem Triplett aufgespalten (Abb. 6).

230 H. K6nig:

Abb. 1. Seifenmehl (in D~0)

c~3- (c~2)n- c~2-coo~a

(a) (b) (c)

Abb.2. l~edial~n KA (in ]:)20)

CH3-(CI~2)9_I~-CH2- CO-N- CH 2 -COONa i c~3

(a) (b) (c) (d)(e)


Abb. 3. Lamepon A (in D20 )

Abb.4. Lamepon S (in D~O)

232 H. KSnig:

Abb.5. L~mepon A 44 (in D20 )

Abb.6. Texupon K 12 (in D20 )

CH3- (CH2) 1 o- CH2-O-SO3 N a

(a) (b) (c)


Das Spektrnm des Texapon TI t l/~13t sehr deutlich die Tri/ithanolaminstruktur an den beiden vSllig symmetrischen Signalgruppen der N- -CH 2- nnd O--CH~-Gruppierungen bei 3,4 nnd 3,9 ppm erkennen. Dabei koppeln die Protonen entsprechend ihrer Bewegliehkeit stark untereinander, so dab Auf- spaltungen hSherer Ordnung entstehen (Abb. 7).

I I . A . 1. b) Selcundiire Alkylsul]ate. Die Integration der Protonensignale beim Lensodel AB 6 1/iBt erkennen, dab das Produkt nicht endst/tndig sulfatiert ist (Abb. 8).

I I. A. 2. a) Sul/atierte Polyglykoliither. Durch Inte- gration der Protonensignalc des Texapon N 25 ]/iBt sich der durehsehnittliche ~thoxylierungsgrad yon 2 Molen fi~thylenoxid pro Molekfil berechnen (Abb. 9).

II . A. 2. b) Sulfatierte Alkylphenolpolyglykoliither. Aus dem Spektrum des Fenopon CO 436 kann man erkennen, dab es sich um eine verzweigte Alkylkette handelt, bei der 4 Methylgruppen vorhanden sind. Die Substitution am Benzolring ist in p-Stellung erfolgt, da 4 Protonen im Ring vorhanden sind, die ein AA'XX'-System darstellen (Abb. 10).

I I .A .3 . Schwe/elsiiureester von Olen und Fetten. Beim Avirol DKM erkennt man neben den Signalen der Methyl- und Methylenprotonen das Signal der Doppelbindungen in den Alkylketten bei 5,4 ppm, das sich dem Signal des Protons der CH--O-Grup- pierung des Glycerinesters bei 5,2 ppm iiberlagert. Die der Carboxylgruppe benaehbarte CH2-Gruppe ist bei 2,2 ppm zusammen mit der CHe-Gruppe, die der Methingruppe benachbart ist, zu sehen. Die Signale der Protonen der CH--O--S-Gruppierung und der CH~--O-Gruppen des Glycerins fiberlagern sich bei 4,2 ppm. Ein Signal der Methingruppe des sekund~ren Alkohols bei 3,6 ppm 1/~Bt erkennen, dab neben dem Triester noch Diester vorhanden ist (Abb. 11).

I I .B . 1. Alkylsul]onate. Im Spektrum des Levapon T ist an tier Anzahl der Methylprotonen im Verh/ilt- nis zu den tibrigen Protonen zu erkennen, dab das Produkt nicht endst/~ndig sulfoniert ist (Abb. 12).

I I. B. 2. aa) oO Alkylbenzolsul/onate vom KeryL Typ. Im Spektrum des Marlon A 350 ist die aromatische Struktur an den beiden symmetrischen Dubletts zwischen 7 und 8 ppm zu erkennen, die auf p-Sub- stitution hindeuten. Die stark fiberlappenden Signale der Methyl- und Methylenprotonen deuten darauf hin, dab es sieh um ein Gemisch der verschiedensten Isomeren handelt, d.h., dab der Benzolring nieht am Ende der Alkylkette sitzt, sondern dab er fiber die ganze Alkylkette verteilt sein kann (Abb. 13).

Beim Marlopon AT 50 ist neben der p-Substitution des Aromaten die Tris sehr

deutlich zwischen 3 und 4 ppm an den beiden symmetrischen Signalgruppen zu erkennen (Abb. 14).

II . B. 2. aa) 8) Alkylbenzolsul/onate vom Tetramer- Typ. Im Spektrum des Nansa HS 80 (Schnppen) ist an der Anzahl der Methylprotonen eine starke Ver- zweigung der Alkylkette zu erkennen (Abb. 15).

I I .B . 2.ab) Kurzkettige Alkylbenzolsul/onate. Im Spektrum des Eltesol ST 90 wird das Signal der Pro- tonen der Methylgruppe, die in p-Stellung zur Sul- fonatgruppe am Aromaten sitzt, nach 2,4 ppm verschoben. Es treten 2 Signale bei 1,3 ppm und ein Triplett bei 2,6 ppm auf, die als Verunreinigungen vorliegen miissen. (Nach der chemischen Verschie- bung der Signale k6nnte es sich um eine Isopropyl- verbindung handeln) (Abb. 16).

Im Spektrum des Cumolsulfonats ist an den beiden Dubletts zwischen 7 und 8 ppm der p-substituierte Aromat zu erkennen. Bei ca. 2,9 ppm liegt das Septett des Protons der CH-Gruppe am Aromaten, das jedoch nicht deutlich aufgespalten ist. Die beiden Me- thylgruppen sind an dem Dublett bei ca. 1,2 ppm zu sehen (Abb. 17).

I I .B . 2. b) Alkylnaphthalinsul/onate. Das Spektrum des Nekal BX ist sehr unstrukturiert nnd l/iBt keine Aufspaltung der Spin-Spin-Kopplung erkennen. Zwi- schen 7,2 und 8 ,5ppm liegen verh/iltnism/iBig symmetrische Signale, die yon den Protonen der aromatischen Struktur herriihren. Bei ca. 2 ,6ppm tr i t t das Signal der Protonen der CH~-Gruppen, die direkt an den Ringen sitzen, auf. Die breiten, wenig strukturierten Signale der Alkylketten, die zwischen 0,6 und 1,8 ppm auftreten, lassen erkennen, dab es sich um ein Gemisch isomerer Verbindungen handelt (Abb. 18).

I I .B . 3. Alkylphenolpolyglylcoliithersul/onate. Das Spektrum des Triton X-200 weist zahlreiche Signale auf: Zwischen 6,7 und 7,4 ppm die beiden Dubletts des Aromaten, der in p-Stellung substituiert ist, bei ca. 4 ppm das Signal der O--CH2-Gruppe, die direkt am Ring sitzt, w/~hrend das Signal der Protonen der normalen ~thergruppierung bei ca. 3,6 ppm ]iegt. Die CH2-Gruppe in p-Stellung ergibt ein scharfcs Signal bei 3,3 ppm, und die dazu benachbarte CH-Gruppe wird ebenfalls noch yore Aromaten beeinfluBt, liegt jedoch bei hSherer Feldst~rke, n/~mlich bei 1,7 ppm. Das Triplett bei 2,8 ppm rfihrt wahrscheinlich yon der CH~-Gruppe her, die der SOa-Gruppe benachbart ist. Das Signal bei 2,5 ppm kommt vom LSsungsmittel Dimethylsulfoxid, das wahrscheinlich nieht vSllig deuteriert ist. Die Integration der Protonen der Alkylkette ergibt, dab es sich um ein /~thoxyliertes und sulfoniertes, verzweigtes Octylphenol handelt.

234 It. K6nig :

Abb. 7. Texapon TH (in D20 )

[ c ~ - ( c ~ 2 h o - c ~ - o - s % ] -

<a) (b) (c)

/ c H 2 - CHz-OH] +

HN- CK2-CK~-- OK i

\c~-c~-oH] (d) (e)

Abb.8. Lensodel AB 6 (in D20 ) zum Beispiel:

O-SO3 i'q'a I Ci%-<C~2)x-C~-C~3

(a) (1o) (c) (a)

Untersuchungen an Tensiden mit Hilfe der Kernresonanzsloek~roskopie 235

Abb. 9. Texapon N 25 (in D~0)

CH3-( Cg~)~0-( C~2- O-CH2)2- CH2-O-SO3I~a (a) (b) (c) (c) (d)

Abb. 10. Fenopon CO 436 (in D~O) zum Beispiel :

(~) (a)

CK 3 CH~ CH s \ I I

S03-NI-I 4 /

cH~

(a) (b) (c) (b) (c) (c) (b) (d) (e) (f) (g) (h) (h) (i)

236 H. K6nig: Untersuehungen an Tensiden mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie

Abb. 11. Avirol DKM (in I)~O) O-SO3Na J

CH 2- O - CO -CH2-(CH2) s - CH 2 -CH=CH - CH 2 - CH- ( CH 2 ) s - CH3 I

(h) CH-O-CO-CH2- ( CH~)s- CH2- CH= CH-CH2-CH-(O-SO3Na ) - (CH~)5- CH ~ I

CH2-O-CO- CH2- (CH2) ~- CH~-CH= CH-CH 2- ?H- (CH2) s - CH 3

O-SO3Na

(g) (f) (b) (d) (e) (e) (d) (c) (b) (a)

Abb. 12. Levapon T (in D20) zum Beispiel :

~ O3Na

CH 3- ( CH2)n-CH-CH 3

(a) (b) (c) (a)

Abb. 13. Marlon A 350 (in D20 ) (a) (d) (e) (d) (a)

CH3 I CI~I3 - ( CH2)5 - C ~ - C H 2 ~ C t - I - C H ~ - C H 3

(a) (b) (c) ~ } (f) SO3Na

Abb. 14. Marlopon AT 50 (in D20 ) (a) (d) (e) (d) (a)

[ sos j (~) (h)

238 H. KSnig:

Abb. 15. Nans~ I-IS 80 SchulOloen (in D20 ) zum Beispiel:

c ~ -CH3 C~3 I I c~ - CH-C~2-C~2-C~- cH3 r ~ - C H 3 (b) (b) (a)

(c) c~3 S03Na

Abb. 16. El~esol ST 90 (in D20)

CH3-- ~ - SOaNa

(a) (b)

Untersuchungen an Tensiden mi~ Hilfe der Kernresonanzspektroskopie 239

Abb. 17. Cumolsulfonat (in D20 )

CH3 x . . C H ~ S O ~ N a

CH3 (~) (b) (c)

Abb. 18. ~Tek~l BX (in D20 )

(d)

C 4 H 9 ~ C4H9

(a, b, c) SO~Na

240 H. K6nig:

Es fi~llt auf, daI~ die Signale der Protonen der CH 3- und CI-I2-Gruppen relativ welt auseinander liegen und seharf sind, w~hrend sonst meist breite Signale auftreten, die ineinander iibergehen (Abb. 19).

I I. B. 4. a) F etts~iureisi~th ionate. Im Spektrum des Hostapon KA liegen die Signale der versehiedenen Methy!enprotonen welt verstreut: Bei ca. 4,1 ppm ein Triplett der CH2--O--CO-Gruppierung, bei 2,8 ppm ein Triplett der CI-I2--S-Gruppe und bei 2,2ppm ein Signal der CH2--CO-Protonen. Die Protonen der Alkylkette ergeben Signale bei 0,8 und 1,2 ppm (Abb.20).

I I .B . 4. b) Fettsguretauride. Das Spektrum des Hostapon KTW neu hat infolge der schlechten L6s- liehkeit und der daher n6tigen Verst~rkung der Signale ein starkes Rausehen. Das Fremdsignal bei ca. 3,7 ppm kann eventuell yon eingesehlepptem Wasser herrfihren (Abb.21).

I I. B. 5. a) Sul ] obernsteinsiiurediester. Im Spektrum des Sulfobernsteinsi~urediesters (Manoxol OT) sind die Signale der CH2-Verzweigung der Bernsteins~Lure

J --CH--

bei 3,2 and 4 ppm zu erkennen. Dem Signal bei 4 ppm fiberlagert sieh das Signal der CH,--O--CO- Gruppierung des Esters. An dem Verhgltnis der Methyl- und Methylengruppen zeigt sich, dab es sich um verzweigte Alkylketten handelt, und zwar um ~thylhexylreste (Abb.22).

I I. B. 5. b) Sul/ obernsteinsSurehalbester. Beim Steina- pol SBF A 30 kann man ebenfalls die Signale der Verzweigung des Sueeinats erkennen. Aul3erdem sind die Protonen der Athylenoxidgruppen an dem Signal bei 3,6 ppm and diejenigen der Alkylkette bei 0,8--1,5 ppm zu sehen. Die Protonen der CH~--O- Gruppe des Esters und das Proton der CtI-Grup- pierung der Sulfobernsteins~ure geben Signale um 4 ppm. AuBerdem treten bei 2,1 und 3,0 ppm noeh Signale von amidartigen Nebenprodukten auf (Abb. 23).

Im Spektrum des Steinapol SBZ ist die Verzwei- gung des Suceinats ebenfalls zu erkennen. Bei 2,7 bis 3,0 ppm fiberlagern sich die Signale der CH2-Protonen des Suecinats den Signalen der CH2-Protonen, die der NH2-Gruppe benachbart sind. Die Signale der CH2-Gruppe der Amidstruktur liegen wahrseheinlich zusammen mit den Signalen der ~thergruppierung bei ca. 3,4--3,7 ppm. Die Signale der CH~--O- Protonen des Esters iiberlagern sich etwas dem Signal des Protons der CH-Gruppierung der Bern- steinsi~ure. Bei 0,9 und 2,1 ppm treten Signale yon Protonen yon CH a- and CH~--CO-Gruppen auf, dis

den beiden Hauptkomponenten nieht zugeordnet werden k6nnen; sie stammen yon Kokosfetts~ure- alkanolamid, das als Nebenprodukt vorliegt (Abb. 24).

Im Spektrum des Steinazid SBU 185 treten neben den Signalen der CH2-Protonen der Alkylkette bei 1,3 ppm die Signale der Protonen der endstKndig doppelt gebundenen CH~-Gruppe bei ca. 5 ppm and der Methingruppe bei ca. 5,6 ppm auf. Die der Me- thingruppe benaehbarte Methylengruppe gibt bei 2,1 ppm ein Signal, das sich dem Signal der CH 2- Gruppe, die der Carboxylgruppe benachbart ist, and den Protonen der Ctt2--CO-Gruppe des Undeeylen- s~uremonoi~thanolamids, das als Nebenprodukt vorhanden ist, fiberlagert. Unter einem Multiplett bei ca. 3 ppm liegt die CH2-Gruppe der Bernsteins/~ure zusammen mit den Protonen der dem Stiekstoff benachbarten CH~-Gruppe vom Undecy]ensi~nre- monoi~thanolamid. Das Proton der CH-Gruppe der Bernsteinsihtre ist bei ca. 4 ppm zu finden und fiber- lager~ sieh etwas den Protonen der CI-I2--O- Gruppe des Mono/~thanolamids bei 4,2 ppm. Bei ca. 3,5 ppm liegen die Protonen der CH~-Gruppe, die dem Stiekstoff benaehbart sind (Abb. 25).

I I I . A . Orthophosphorsi~ureester yon Fettallcoholen. Beim Hostaphat KW 200 ist das Signal der Protonen der CH,--O--P-Gruppierung bei ca. 3,8ppm zu sehen (Abb. 26).

I I I .B . Orthophosphorsiiureester von gthoxylierten Fettalkoholen. Beim Hostaphat KO 280 kann man neben dem Triplett der Doppelbindungen bei 5,3 ppm ein Signal bei ca. 2 ppm erkennen, das yon den Proto- nen der CH~-Gruppierungen herriihrt, die den Methin- gruppen direkt benaehbart sind. Die Xthylenoxid- gruppen sind an dem Signal bei 3,6 ppm zu erkennen (Abb.27).

N M R-Spe/ctren kationaktiver T enside

A. 1. QuaternSre Ammoniumsalze primSrer Fettamine. Das Spektrum des Cetavlon zeigt neben den Signalen der Protonen der endsti~ndigen Methylgruppe der Alkylkette bei 0,8 ppm und den Signalen der Methylen- protonen bei 1,2 ppm ein scharfes, intensives Signal bei 3,1 ppm, das von den Protonen der drei am Stick- stoff sitzenden Methylgrnppen herriihrt. Die Methy- lengruppe am Stickstoff erscheint wahrscheinlieh aueh unter dem Signal bei 3,1 ppm. Bei 1,8 ppm tritt ein Signal auf, das bei allen kationaktiven und amphoteren Tensiden mehr oder weniger deutlich erscheint; wahrscheinlieh riihrt es yon den Methylenprotonen der Alkylkette her, die in 2-Stellung am Stiekstoff sitzen (Abb. 28).

Unte r suchungen an Tensiden mi t Hilfe der Kernresonanzspek t roskopie 241

Abb, 19. Tr i ton X 200 [in DMSO (6 D)]

(a) (a)

CH~ - CH 2 - CH- CH 2- CH-CH 2 % Q . ) ~ - o - CH 2- CHf-O -CH 2 - CH 2 - SOaNa

(a) (b) (b) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (g) (h)

Abb. 20. H o s t a p o n K A [in DMSO (6 D)]

CH 3 - ( CH2)9_I~- CH 2- COO- CH 2- CH 2- SO3Na

(a) (b) (e) (d) (e)

16 Z. Anal. Chem., :Bd. 251

242 }t. K 6 n i g : U n t e r s u c h u n g e n an Tens iden m i t I-Iilfe der K e r n r e s o n a n z s p e k t r o s k o p i e

A b b . 2 l . t t o s t a p o n K T W neu [in DlV[SO (6 D)]

C~I 3 - ( CH2)9_15 - CH 2- CO-NH -CI-I 2 -CH2-SO3Na

(a) (b) (c) (d) (e)

Abb. 22. Manoxol OT (in CCl~)

~ H 2-CH~ ~ H 2 - COO - CH 2- CH 2- CH 2- CH- C H 2- CH 3

NaSO 3- CH- COO- CH 2- CH 2- CH 2- .CH- CH2-CH 3

(b)

CH 2- CH~

(d) (c) (b) (b) (b) (a) (a)

Abb. 23. Ste inapol S B F A 30 (in D20)

(f)

CH2-COONa

1NaSO 3 - C H - C O O - CH~- ( CH 2- O - C H 2 ) x - C H 2- O -( CH2)ll-CH 3

(e) (d) (c) (c) (c) (b) (a)

Abb .24 . Stein~pol SBZ (in D20) als H a u p t p r o d u k t e : (c)

CH2-COONa l

N aSO 3- CH- C O O - CH 2- ( CH 2 - O - CH 2) n - CH2 - O- CH 2 - ( CH 2)x - CH2 -NH2

(e) (0 (g) (g) (g) (g) (b) (d)

16"

(c)

CH2-COONa I

NaSO 3 - CH- CO-NH- CH2- (CH2) x - CH 2- O- CI-I 2- (CH2-O - CI-12)n- CH2-OI-I

(e) (h) (b) (g) (g) (g) (g) (f)

244 H. K6n ig :

Abb .25 . Ste inazid S B U 185 (in DeO)

(h)

CH2-C�9 I

NaSO 3 - CH- COO- CH 2- CH 2 - NH- CO- CH 2- ( CH2)6-CH 2 - CH= CH2

(g) (f) (e) (d) (c) (i) (b) (a)

Abb .26 . Hos t~pha~ K W 200 (in CC14)

CH3- ( CH2)n-CH2-O \ /OH3N-CH2-CH2-Oi-I P / %

CH3-(CH2)n- CH2-O O

(a) (b) (a) (d) (e)


Abb. 27. I-Iostapha~ KO 280 (in CCI4)

CH 3- ( CH2)6-CH 2- CH= CH- CH 2- ( CH2)6-CH 2 - (O- CH 2- CH 2 ) s - O\ /ONa

CH3-(CH2)6-CH2- CH=CH- CH 2-(CH 2)6-CH2-(O- CH2- CH2) 8-O/P\ \O

(a) (b) (e) (c) (c) (e) (b) (d) (d) (d)

Abb.28. Cet~vlon (in D20 )

ell3 _]

(a) (b) (c) (d)

:Br-

246 H. KSnig:

A. 2. QuaternSre Ammoniumsalze sekundi~rer Fett- amine. Im Spektrum des Pri~pagen WK sind neben den Protonen der Stearylreste die Protonen der dem Stickstoff benachbarten Methylengruppen bei 3,8 ppm und die Methylgruppen, die am Stickstoff gebunden sind, bei 3,5 ppm zu finden (Abb. 29).

A.3. Quaterniire Ammoniumsalze tertiiirer Amine. Beim Zephirol kann man im Spektrum neben den Signalen der Alkylkette die Signale der Methyl- und Methylenprotonen, die dem Stickstoff benachbart sind, bei 3,1 ppm erkennen. Die aromatisehe Struk- tur ist an dem Signal bei 7,4 ppm zu erkennen, das g]eichzeitig die mono-Substitution anzeigt. Die Methylengruppe am Aromaten gibt wegen der Nach- barschaft des qnarts Stickstoffatoms ein stark nach niedrigeren Feldsti~rken verschobenes Signal bei 4,5 ppm (Abb. 30).

A. 4. Quaterniire Salze gthoxylierter Fettamine. Im Spektrum des Genamin KS 5 sind neben den Signalen der Methyl- und Methylenprotonen der Alkylkette bei 0,8 ppm and 1,3 ppm die Signale der Methylen- protonen der CH2--OH-Gruppierung bei 3,9ppm zu erkennen, nnd unter dem Signal bei 3,6 ppm liegen die Protonen der Methylengruppen, die dem Stick- stoff und Sauerstoff benaehbart sind (Abb.31).

B. Quaternigre Pyridiniumsalze. Im Spektrum des Dehyquart C erseheint neben den Signalen der Alkyl- kette ein breites Signal um 2 ppm, das wahrscheinlich yon der CH~-Gruppe, die dem Stiekstoff des Pyridinringes benachbart ist, herrfihrt. Die Signale der Protonen des Pyridinringes ]iegen zwischen 8 und 9,2 ppm, wobei die beiden dem Stickstoff benachbarten Protonen bei'geringerer Feldst~rke liegen (Abb. 32).

N M R-Spelctren amphoterer Tenside

I. Aminocarboxylsi~uren. Im Spektrum des Deriphat 160 C sind neben den Signalen der CHa- and CH~- Protonen das Signal der Protonen der CH2--COO- Gruppierung bei ca. 2,6 ppm und das Signal der Protonen der CH2-Gruppen , die dem Stiekstoff benachbart sind, bei 3,2 ppm zu erkennen (Abb. 33).

II . Betaine. I I . 1. Im Spektrum des Empigen BB ist neben den Signalcn der Protonen der Alkylkette bei 3,2 ppm das Signal der beiden dem Stickstoff benachbarten Methylgruppen zu sehen. Bei 3,6 ppm liegt das Signal der CH~-Gruppe, die dem Stiekstoff benaehbart ist, und bei 3,8 ppm das Signal der beiden Protonen der Methylengruppe, die zwisehen dem Stickstoffatom und der Carboxylgruppe liegt (Abb.34).

II . 2. Im Spektrum des Tego Betain L 10 sind die der Carboxylgruppe der Carbonamidbindung benaeh- batten Protonen an dem Signal bei 2,2 ppm zu erkennen. Die Dimethylammoniumstruktur ist an dem seharfen Signal bei 3,2 ppm zu sehen, ws zwisehen 3,4 und 4 ppm die Signale der CH2-Protonen liegen, die dem Stiekstoff benachbart sind. Das scharfe Signal bei 2,9 ppm deutet darauf bin, dab die Substanz nieht roll quaternisiert ist (Abb. 35).

I I I . Imidazolinderivate. I I I . 1. Das Spektrum des Miranol C 2 M konz. zeigt neben den Signalen der Protonen der Alkylkette bei 3,1, 3,5 und 4,0 ppm die Signale der versehiedenen, dem Stickstoff benaeh- batten Methylenprotonen. Um 2,2 ppm erscheint das Signal der Methylengruppe des Alkylrestes, die in 2-Stellung am Imidazolinring sitzt; bei 3,Sund 4,2 ppm treten die Signale der J~thoxygruppe auf (Abb.36).

IN. 2. Das Spektrum des Miranol SM konz. zeigt ebenfalls neben den Signalen der A]kylprotonen die Signale der verschiedenen, dem Stickstoff benach- batten Methylenprotonen bei 2,8, 3,2 and 3,9 ppm. Die CH~--O-Protonen der ~thoxy]atgruppe geben bei 3,6 ppm ein Signal, und bei 2,2 ppm erscheint das Signal der Methylengruppe des Alkylrestes, die am Imidazolinring gebunden ist (Abb. 37).

NMR-Spektren nichtionogener Tenside

I .A . Fettsiiureester zweiwertiger Allcohole. Ira Spek- trum des Glykoldistearats sind neben der Alkylkette bei 0,9 und 1,3 ppm die Signale der Protonen des Glykols (CHu--O-Gruppe) bei 4,3 ppm und der Ester- gruppierung (--CH~--CO0--) bei 2,2 ppm zu sehen (Abb. 38).

I. B. 1. FettsSurepartialester des Glycerins. Im Spektrum des Empilan GMS/NSE 40 ist bei 3,7 ppm das Signal des Protons der --Ct[-Struktur und bei 4,2ppm das Signal der Protonen der CH2--O- Gruppierungen des Glycerins zu erkennen (Abb.39).

I. B. 2. Fettsgurepartiatester von Anhydrosorbiten. Beim Arlacel 60 liegen die Signale der Protonen der CH2--O-Gruppe, der CH- and CH2-Gruppierungen des Sorbitanringes unter einem breiten, unstruktu- rierten Berg bei ca. 4 ppm (Abb. 40).

II . Fettsi~ureallcanolamide. II .1. und II .2. Im Spektrum des Comperlan KD (Kokosfetts~ure- di~thanolamid) tiber]agern sich die Signale der Pro- tonen der N--CH 2- und der CH2--O-Gruppe der ~thanolgruppen, wi~hrend sie beim Comperlan 100 (Kokosfettss einen grSl~eren Abstand haben (Abb. 41 and 42).

Untersuehungen an Tensiden mit Itilfe der Kernresonanzspektroskopie 247

Abb.29. Prgpagen WK (in CCI~)

1 + c~-(cH~ h 0-cu~- x- ct~- (c~)~ ~- c ~ / l !

CH3 _J

(a) (b) (e) (d)(c) (b) (a)

CI-

Abb. 30. Zephirol (in D20)

CII 3

(a) (b) (c) (d)(e) (f)

C1-

248 }I. K6nig:

Abb.31. Genamin KS5 (in D20 ) zum Beispieh

H2-CH2-OH ]

DH3-( CH2)I~-CH2-N . -CH2-( CH2-O- CH2) 2- CH 2- OH] (C) (e)

CH 2- CH2-OH _]

(a) (b) (e) (e) (d) (e) (d)

+

Cl-

Abb.32. Dehyquart C (in D20)

(a) (b) (c) (d)

Untersuchungen an Tensiden mit Hilfe der Kernresonanzspek~roskopie 249

Abb. 33. Deriphat 160 C (in ])20)

Ct{3- (CH2) 10 - CH2-~ CH2- CH 2- C O01~a

I CH2_CH2_CO O| H

(a) (b) (c) (c) (d)

Abb. 34. Empigen BB (in D20 )

~9~ H3 CH3- ( CH2)I o-12-CH2-I~" CH2~COO e

CH 3

(a) (b) (e) (d)(e)

Abb.35. Tego Berlin L 10 (in D20) $~ H3

CH3- ( CH2 ) 9~ CH2- CO- NH- CH 2- CH 2- CH 2 - ~- CH 2 - COO (9 !

CH3

(a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h)

Abb.36. Mirunol C 2 M konz. (in D20)

(d) (e) (f) (g) (h)

N/CH2~CH 2

II [/CH2- CH2- O- CH2-COONa CH 3- ( CH2)I o-CH2- C N ~

CH2-CO0 @

(a) (b) (c) (i)

H. KSnig: Untersuchungen an Tensiden mi~ Hilfe der Kernresonanzspektroskopie 251

Abb. 37. Miranol Sl~i konz. (in D20)

(d) (e) (f) (g)

N/CH2\cH2

CH 3- (CH2)G-CH 2- C N ~ C H 2 - C O 0 e

(a) (b) (c) (h)

Abb. 38. Glykoldisteara~ (in CClt)

C K 2 - O - CO- CH 2- ( CH 2 ) 15- Cg3 l CH 2 -O -CO-CH 2 - ( CH 2) 15 -CH~

(d) (c) (b) (a)

Abb. 39. Empilan GMS/NSE 40 (in CCI~) (d) ?H2- O-CO-CH2- ( CH2)15- CH 3

(e) CH-OH I

(d) CH2-OH

(f) (c) (b) (a)

Abb.40. Arlacel 60 (in CCl~) (f) (d)

(e)

(f)

(e) (b) (a)

/o H2 C ~C/~" CH2._ O_CO_CH2_ ( CH2)I 5_ CH 3

~o/\ / \o~

(f)

H. KSnig: Untersuchungen an Tensiden mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie 253

Abb.41. Comperlan KD (in CCI~)

/CHf- CH2-OH CH3-(CH2)9_15 - CH2- CO-N

\ C H 2- CH2-OH

(a) (b) (c) (d) (e) (f)

Abb.42. Comperlan 100 (in CC14) (g)

CH3- (CH2)g is - CH2- CO-N/~ - \ C H 2 - C H 2 - O t t

(a) (b) (c) (d) (e) (f)

254: K. ttSnig: Untersuchungen an Tensiden mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie

II.3. Beim Steinamid IPP 240 (Kokosfetts/~ure- monoisopropanolamid) liegt das Signal der Methylen- protonen, die der Iminogruppe benaehbart sind, bei 3,3 ppm, ws das Proton der Methingruppe bei ca. 3,8 ppm erscheint. Die Methy]gruppe des Iso- propylrestes gibt das typisehe Dublett bei 1,2 ppm (Abb.~3).

I I I . A. 1. ~thoxylierte Fettsgurepartialester des Gly- cerins. Im Spektrum des Telgatol SM 800, eines s xylierten Glycerinmonostearats, sind im Gegensatz zum Gtycerinmonostearat die Signale der Glycerin- protonen mit den Protonen der Athy]enoxidgruppen zusammengefallen und erseheinen bei 3,6 ppm (Abb. 44).

I I I .A . 2. ~thoxylierte Fettsiiurepartialester yon Anhydrosorbiten. Im Gegensatz zum nieht~thoxylierten Produkt gibt das Tween 20 ein relativ gut auf- gespaltenes Spektrum. Die am Sorbitanring sitzende CH~-- O- Gruppe spaltet bei 4, i ppm in ein Triplett auf. Die versehiedenen Xtherstrukturen sind zwisehen 3 und 4 ppm zu finden. Naeh der Integration des Spek- trums enth~lt das Produkt 7--8 Xthylenoxidgruppen (Abb.45).

I I I .A . 3. ~thoxylierte Fettsiiurepartialester yon mehrwertigen Alkoholen mit quatern~rem C-Atom. Das Spektrum des Telgatol TM 600 zeigt neben den Pro- torten der A]kylkette diejenigen der Doppelbindung bei 5,3 ppm und die der CH2--O-Gruppe des Esters bei 4,1 ppm. Wahrend die Protonen der Xthylenoxid- gruppen bei 3,6 ppm erseheinen, iiberlagern sieh die Signale der Protonen der Ctt~--CO-Gruppierung bei 1,9--2,3 ppm denjenigen der CH~-Gruppen, die der Doppelbindung benaehbart sind. Merkwfirdigerweise tritt bei 3,3 ppm ein Signal auf, das sonst nur bei Propylenoxidderivaten erscheint (Abb. 46).

I I I .B . Fettsiiureester von Polyi~thylenglykolen. Im Spektrum des Deplastol liegt bei 4,3 ppm ein Triplett der Protonen der CIt~--O--CO-Gruppierung, wahrend die Signale der Protonen der Xthergruppe bei 3,7 ppm liegen. Die Integration ergibt einen dureh- sehnittliehen Xthoxylierungsgrad yon 3--4 Xthylen- oxidgruppen pro Molekiil. Bei dem Fetts~urerest handelt es sieh wahrseheinlich um einen Laurins~urerest (Abb. 47),

III.C. Athoxylierte Fettalkohole. Der ~thoxylierungsgrad des Dehydol LS 2 betr~gt naeh dem l~MR-Spek- trum 2--3 Mole ~thylenoxid pro Molekfil (Abb. 48).

II[. D. Athoxylierte Alkylphenole. Im Spektrum des Stokolan NS 9 ist zu erkennen, dab die Alkylkette stark verzweigt ist, da das SignM der Methylprotonen bei 0,8ppm gegen/iber dem der CIt~- and CH- Protonen bei 1,3 bzw. 1,6 ppm sehr stark ist. Die

Integration beider Signale ergibt ein Verh~ltnis yon ca. i :1, so dab wahrscheinlieh eine Tripropylen- kette vorliegt. Die Protonen der CH2-Gruppe am Aromaten erseheinen bei 3,0ppm, w~hrend die Protonen der CH~-Gruppe, die dieser benaehbart ist, sieh bei ca. 1,6 ppm den Protonen der Methingruppen iiberlagern. Bei 3,6ppm sind die Protonen der J~thylenoxidgruppen zu finden, deren Integration jedoeh einen zu niedrigen Wert ergibt, was darauf hindeuten k6nnte, dab in dem Produkt noeh nicht- ~thoxylierte Nebenprodukte vorliegen. Die genaue Deutung der Signalgruppe bei 3,7--4,2 ppm bereitet Schwierigkeiten, da neben der O--Ctt2-Gruppe, die sieh am Ring befindet, wahrscheinlieh noeh Signale yon Nebenprodukten dort zu finden sind. Aus der Aufspaltung der Signale bei 6,7--7,3ppm kann geschlossen werden, dab der aromatische Ring nicht nur in p-Stellung substituiert ist (Abb. 49).

I I I .E . ~thoxylierte Polypropylenglykole. Im Spek- trum des ~thoxylierten Polypropylenglykols Pluronic L 61 liegt bei 1,1 ppm ein Dublett der CH~-Gruppe des Propylenglykols. Die restlichen Signale fiberlagern sieh bei 3,2--3,7 ppm. Aus dem Verh~ltnis der Inten- sit,ten der Signale kann gesehlossen werden, dab wesentlieh mehr Propylenoxid- als J~thylenoxidgruppen im Molek/il vorhanden sind. Naeh der Inte- gration d~rfte auf 5--7 Propylenoxidgruppen ca. 1 J~thylenoxidgruppe fallen. Beim Pluronic L 64 dagegen liegt das Verh~ltnis bei ca. 10 Molen Propylen- oxid zu 7 Molen ~thylenoxid. Am h6ehsten ~thoxy- liert ist das Pluronic F 68, bei dem auf eine Propylen- oxidgruppe ca. 3 ~thylenoxidgruppen vorhanden sind (Abb. 50--52).

I I I . F. 1. ~thoxylierte Fettsgureamide. Der unges~t- tigte Fettrest des Dionil SH 100 ist am Triplett bei 5,4 ppm zu erkennen. Das Signal bei 4,9 ppm kSnnte yon den Protonen der endst~ndigen OH-Gruppen herrfihren. Das Signal der ~thylenoxidgruppe liegt bei 3,6 ppm, w/~hrend die Protonen der CH2-Gruppen, die dem Stiekstoff benachbart sind, bei 3,3--3,5 ppm zu sehen sind. Dem Ctt2--CO-Signal bei 2 ppm fiberlagert sich das Signal der beiden der CH-Doppel- bindung benaehbarten CH~-Gruppen. Naeh den Integrationseinheiten hat das Produkt ca. 9 J~thy]enoxidgruppen (Abb.53).

I I I .F . 2..~thoxylierte Fettsdurealkanolamide. Im Spektrum des Eumulgin C 4 /iberlagern sich die Signale der Protonen der J~thylenoxidgruppen dem Signal der CH~-Gruppe, die dem Stickstoff benachbart ist. Bei 7,2 ppm tritt ein Signal auf, das darauf hindeutet, dab im wesentlichen ein Fetts~uremono/~thanolamid vorliegt (Abb. 54).

Abb.43. Steinamid IPP 240 (in CCI~)

(d) (f) H /

CH3- (CH2) 9-t 5 - CH2- CO-N< CH2_ CH 3

OH

(a) (b) (c) (e) (h) (g)

Abb. 44. Telgatol SM 800 (in CClt)

(e) (e) (b) (a) C H2-O-CO-CH2- ( CHz)I5-CH 3

(f) CH-O-(C2H40)xH (d)

(e) CPI2- O- ( C2H40)yH (d)

x+y=8

A b b . 4 5 . T w e e n 20 ( in CC14)

(g) (d) (c) (b) (a)

(e) H2C C ' CH2- O- CO- CH~- (CH2)9-CH3

(g) g~z! !/H (g)

H(OC2H~)zO ~C/~O (C2Ha O) yH <f) / \ g)

II O ( C~H 4 O) x H

(g) (f)

A b b . 4 6 . T e l g a t o l T M 600 (in CC14)

i H - O -( C2H40)xH (g) (g)

CH 3- CH z - C - CH 2- O - C O - CH 2- (CH2) 5- CH2 - CH = C H - C H 2 - ( CH 2 ) 6-CH a (a) (b) I (f) (e) (b) (c) (d) (d)(c) (b) (a)

l

CH2-O- ( C2HtO)vH (g) (g)

x + y = 6

H . K 6 n i g : U n t e r s u c h u n g e n a n T e n s i d e n m i t Hi l fe der K e r n r e s o n a n z s p e k t r o s k o p i e 257

A b b . 47. D e p l a s t o l (in CC14)

C H 3 - ( CH 2 )n - CH2 - COO - CH 2 - ( CH 2- O - CH 2 )x - CH2 - OI~

(a) (b) (c) (d) (e) (e) (e) (f)

Abb .48 . D e h y d o l LS 2 (in CCI,)

Ctt3- ( CH2 )n- CH2- O- ( C2H40)xH

(a) (b) (c) (c) (d)

17 Z. Anal. Chem., ]3d. 251

258 H. KSnig:

Abb.49. Stokolan NS 9 (in CCI~) zum Beispiel:

(a) (a)

CH3 CH~ I l / f ' ~ \

CH 3 - CH 2 - CH - CH 2 - CH- CH2-CH 2 -- ~(k~}-- O - CH 2 -( CH 2 - O - CH2) n - CH2- OH

(a) (b) (c) (b) ( e ) ( d ) (e) (f) (g) (h) (h) (h)

Abb. 50. Pluronic L 61 (in CCla). Durchschni t t l iches Molekulargewicht: 2000

(d)

HO-( CH 2 -CH2-O) x - ( CH- CH 2- O)y- ( CH 2- CH2-O) zH

CH3

~(b) (b) (a) (e) (b) (b)

Un~ersuchungen a n Tens iden m i t Hilfe der Kern re sonanzspek t roskop ie 259

Abb . 51. P luronic L 64 (in CCI~). D urchschni t t l iches Molekulargewicht : 2900

(d)

HO- ( CH 2 - CH 2- O) x-( ~H- CH 2 - O)y- ( CH~- CH 2- O) z g

CH3

(e) (b) (b) (a) (c) (b) (b) (e)

Abb .52 . P luronic F 68 P u l v e r (in CC14). Durchschn i t t l i ches ~ o l e k u l a r g e w i c h t : 8350

(d)

HO-( CH 2 - CH 2 - O)x- ( 7 H - CH 2- O)y- ( CK 2 - CFI 2- O) zFI CH3

(b) (b) (a) (c) (b) (b)

17"

260 H. KSnig:

Abb.53. Dionil SH 100 (in CC14)

CH3- (CH2)G- CH2- CH= CH- CH2- (CH2) ~-CH2- CO -N~/'(CH2- CH2-O)mH --( CH2-CH2-O)nH

(a) (b) (c) (d) (d)(c) (b) (e) (f) (g) (h)

Abb. 54. Eumulgin C 4 (in CClt) Hauptbestand~eil :

CH~ - ( CH 2 )n - CH2 - CO-N~/~. H H C 2-C 2-0-(CH2-CH2-O)xH

(a) (b) (c) (d) (e) (f) (f)


Abb. 55. Tetronic 704 (in CCI4) CHs CHs i i

H(O-C2H4)y - (O- CH 2 - CH) x / ( CH - CH 2- O) x- (C2H4-O) yH

(e) ~N-CH2-CH2-N< / (e)

H(O-C2K 4 )y-(O-CH2-CH)x/ (?H- CH2-O)x- ( C2K4-O)yH CHs CH3

(c) (b) (a) (d) (d) (a) (b) (c)

Abb. 56. Ethomeen C/25 (in CC14)

/ ( C H 2- CH 2- O) n H CH S- ( Cg 2 )n-CH2 -N\

~( CH 2 - CH z- O) m H

(a) (b) (c) (c) (d) (e)

262 Referate

I I I . G. 1. Jt'thoxylierte A minoalkohole. Das S p e k t r u m des Tetronic 704 zeigt die gleichen Banden wie die Pluronics , n/imlieh das D u b l e t t der P ro tonen der CHa-Gruppe der P ropy lenox idg rupp ie rung und eine Uber lagerung der rest] ichen P ro tonen der Propylen- ox idgruppen mi t denen der J~thylenoxidgruppen in den Signalen um 3 , 2 - - 3 , 7 p p m . Das Signal der P ro tonen der CH2-Gruppe, die dem St iekstoff be- n a c h b a r t ist , l iegt bei 2,3 ppm. Die I n t e g r a t i o n erg ib t ein Verh/~ltnis yon Propy lenox id - zu J~thylenoxid- g ruppen von ca. 1 : 1 (Abb. 55).

I I I . G. 2. f~thoxylierte Fettamine. I m S p e k t r u m des E t h o m e e n C/25 s ieht m a n bei 2,6 p p m eine Anzah l von Signalen, die wahrscheinl ich yon den P ro tonen der Ct t2-Gruppen herr t ihren, die dem St ickstoff b e n a c h b a r t sind. Das scharfe Signal bei 3,2 p p m k o m m t viel le icht yon den P ro tonen der endst/~ndigen OH-Gruppen her (Abb.56).

Die Aufnahme der NMR-Spektren erfolgte im Institut ffir Anorganische Chemie und Kernchemie der Universitiit Mainz. Fiir die freundliche Genehmigung, ein Kernresonanzspektro- meter dieses Instituts benutzen zu diirfen, danke ich Herrn Prof. Dr. R. Bock und Herrn Prof. Dr. H.-J. Eichhoff. Fiir ihre unermiidliche und sorgf~ltige Mithilfe bei der Aufnahme und Auswertung der NMR-Spektren danke ich Fraulein Erika Walldorf herzlich. Fiir wertvolle tIinweise und Rat- schli~ge bin ich Herrn Dr. D. Caesar zu Dank verpflichtet.

Literatur 1. Crutchfield, M.M., Irani, R.R. , u J .T . : J. Am.

Oil Chemists Soc. 41, 129--132 (1964); vgl. diese Z. 227, 217 (1967).

2. Greff, A. R., Jr., Flanagan, P. W.: J. Am. 0il Chemists Soe. 40, 118--120 (1963).

3. Walz, H., Kirsehnek, H. : I I I . Intern. Kongr. Grenzfl. akt. Stoffe, Bd. 3, S. 92--98. Mainz: Univ.-Druekerei 1960.

Dr. Hans K5nig Analytische Laboratorien der Blendax-Werke GmbH D-6500 Mainz, Gassner-Allee

Referate

IV. Speziel le A n w e n d u n g s g e b i e t e

1. P r o d u k t e aus I n d u s t r i e u n d L a n d w i r t s c h a f t

Photoeolorlmetrisehe und spektrophotometrisehe Bestimmung yon Zn-Verbindungen in der Luft N. A. Krylova. Die Methode erfaBt die Farbreaktion yon Zn mit Sulfarsazen. Die Luft wird dutch FPP-15 Filter gesaugt und die aufgefangenen Zn-Verbindungen (Zn-Salz der Ethylenbisdithiocarbamidsi~ure) 3 min dnrch Sieden mit 10 ml 1 M HC1 mineralisiert. Nach der Abkfihlung wird die LSsung mit 50/o Ammoniak neutralisiert und in den MeB- kolben mit dest. Wasser geffillt. Ein aliquoter Tell der L5sung wird abpipettiert (10 tzg/ml Zn) und mit 0,8 ml 10~ Weins~urelSsung, 0,2 ml 10 ~ iger Citronens~urelSsung, 0,8 ml 5~ Ammoniak und I ml 0,02~ SulfarsazenlSsung versetzt. Die Messung wurde auf dem Spektrophotometer SF-4A bei 500 nm und auf dem Photocolorimeter FEK-56 (Filter Nr. 5) durchgefiihrt. Der Fehler der Bestimmung ist nicht grSBer als 13 ~ Die Empfindlichkeit betr~gt 0,5 ~zg/ml. (Die Arbeit hat keine Literaturhinweise.) Gig. i. Sanit. 34, Nr. 1, 50--52 (1969) [Russisch]. Erisman Hygiene-Inst., Moskau (UdSSR). J. Chur~Sek

Elektrolytisehe Wasserstoff-Bereitung und -Reinigung W. Kemula und A. Altenberger. Wasserstoff wird durch Elektroiyse einer 15~ Natronlauge hergestellt. Es wurden drei verschiedene Elektrolyseger~te [ein einfaches, ein Laboratoriumsgers und das Ger~t nach Tengyl [J. Chem. Listy 60, 538 (1966)] benutzt (s. Original). Die Verff. haben festgestellt, dal~ die Anwesenheit yon Sauerstoff als Verunreinigung dutch undichte Teile der Apparatur, dutch die Diffusion der Luft, durch die Elektrolysegeschwindigkeit und dutch das Verfahren der Sauerstoffentfernung gegeben

ist. Als Verbindungsmaterial bew~hrten sich Kunststoff- sehliiuche, ganz ungeeignet sind dagegen Gummischl~uehe. Zur Eliminierung yon Sauerstoff werden drei verschiedene Verfahren benutzt: 1. Reduktion mit Vanadin(II)-Salzen; 2. katalytische Reduktion mit auf Asbest aufgetragenem Palladium und 3. elektrolytische Reduktion mit Zink- amalgam. Die besten Ergebnisse werden mit dem Verfahren 2 und 3 erzielt. Der so hergestellte Wasserstoff enth~lt hSchstens 0,00013 Vol-~ Sauerstoff im Vergleich mit 0,03 bzw. 0,08 Vol-~ naeh Verfahren 1. Chem. Anal. (Warsaw) 14, 177--183 (1969) [Polnisch]. (Mit engl. Zus.fass.) Lehrst. anorg. Chem. Univ. Warszawa (Polen).

F. JanSik

Gas-ehromatographische Methoden fiir Misehungen aus anorganisehen Gasen und C1- bis C2-Kohlenwasserstoffen T.-Ch. Lo Chang. Zur Bestimmung yon H 2, Ar (oder O2), N2, CO, C02, CH4, C2tt 0 und teilweise C2tt 4 in Generatorgas werden 5 gas-chromatographische Methoden ausgearbeitet: A. Gas-Chromatograph: F & M 700-231; Kolonne: ~ 2 m (oder ~ 1 m) mit Molekularsieb 5 A (30--60 mesh), parallel dazu 1 m mit Silicagel (30--60mesh); der Durchmesser betr~gt ffir alle Kolonnen 6 ram; Kolonnentemperatur: 50~ Detektortemperatur (es wird generell mit W~rmeleit- f~higkeitsdetektoren gearbeitet): 140~ Temperatur des Probeneintrittes: 90~ StrSmungsgesehwiodigkeit des Tr/~- gergases (generell He mit einem Druck yon ca. 2 atm): 50 ml/min. Fiir die iibrigen Methoden lauten die Bedingungen in gleicher Reihenfolge: B. F & M 720; 4 m, Silicagel; 50~ 120~ 90~ 50 ml/min. C. F & M 720; 1 m, Silicagel und 4 m, !Vfolekularsieb 5 A, CO 2 wird in einer Falle zwischen den beiden Kolonnen ausgefroren; 50 ~ C; 120 ~ C; 90 ~ C; 60 ml/min. D. F & M 720; 2 m, Molekularsieb 5 A; 50~ 120~ 110~ 50 ml/min. E. F & M 720; 0,5 m, Aktivkohle; 80~ 120~

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Untersuchungen an Tensiden mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie