30 Ernnx Fkcher u. H. Ploetxe. Untersuchunpn inz elektrischen Druckofen.

Untersuchungen im elektrischen Druckofen. IV. Alkaliperoxyde direkt aus Alkalihydroxyden und Sauerstoff.

Von

FRANZ FISCHER und HANS PLOETZE. Mit 1 Figur im Text.

1. Versuche mit Kaliumhydroxyd.

Es ist bekannt, 1 da8 Kaliumhydroxyd beim Schmelzen an der Luft etwas Sauerstoff aufnimmt und dabei Peroxydreaktion zeigt. Jedoch eine derartig starke Sauerstoffaufnahme durch das Kalium- peroxyd wenig oberhalb der Schmelztemperatur, wie sie bei den Versuchen im Druckofen beobachtet wurde, ist bisher nicht bekannt. Uberhaupt haben wir, wenn man von einigen hiichst unwahrschein- lichen Angaben in Patentschriften absieht, nichts dariiber gefunden, da8 bisher Alkaliperoxyde direkt aus den Hydroxyden gewonnen worden sind. Fast in allen Fallen sind sie durch Oxydation des betreffenden Alkalimetalles, also auf dem Umweg iiber die Metall- darstellung gewonnen worden.

Bei unseren Versuchen sind wir nun in folgender Weise vor- gegangen :

Mit Alkohol gereinigtes Kaliumhydroxyd in Stangen wurde mog- lichst schnell in einem Porzellanmorser gepulvert und sofort in einen Exsikkator gebracht. Mit dieser Substanz wurden bei jedem Versuche zwei Porzellanschiffchen gefiillt; das eine wurde in das Por- zellanrohr des Druckofens geschoben bis es mit seinem einen Ende das Thermoelement beriihrte; das andere lagerte im Ofen direkt am Versch1u8decke1, in der kaltesten Zone des Reaktionsraumes. Der Inhalt des ersten sollte als die zu untersuchende Substanz gelten; derjenige des zweiten hatte die Aufgabe, moglichst vie1 des Wassers zu abs'orbieren, das dem Kaliumhydroxyd des Schiffchens in de'r hei8en Zone entweichen konnte. Diese MaAnahme war notwendig, um ein Quellen der Dichtungen des Ofens durch Wasserdampf zu vermeiden.

GYELIN-KRAUT, Handb. d. anorg. Chemie, unter KOH, S. 16.

Untersuchungen im elektrischen Druclcofelz. 31

Es wurden zunachst einige qualitative Versuche unter 100 Atm. Sauerstoffdruck und bei einer Temperatur von 375 O (Thermoelement 270 O) unternommen, die zu folgenden Ergebnissen fiihrten: Die Sub- stanz war wahrend des Versuches geschmolzen und hatte ihre Farbe geandert. Am Thermoelement war sie dunkelviolett gefarbt, in der heiDesten Zone dunkelgriin rnit kleinen gelben Flecken; daran schloB sich wiederum prachtvolle dunkelviolette Farbe an, die nach der relativen kiihlen Zone hin allmahlich heller wurde und schlieBlich amethystfarbig auslief. DaB es sich hier nicht um Farbungen handeln kann, die durch Aufnahme von Verunreinigungen beim Angriff der Sch melze auf das Porzellanschiffchen entstanden sind, etwa durch etwas Mangan, geht schon daraus hervor, daB in einem Si lberschi f fchen ganz dieselben Farbungen auftreten. Das Reak- tionsprodukt entwickelte bei der Behandlung rnit Wasser lebhaft Sauerstoff, am starksten die dunkelgriine Stelle rnit den gelben Flecken. Die wasserige Losung zeigte Wasserstoffperoxydreaktion. Die hellvioletten Proben lieBen zunachst diese Reaktion vermissen. Wurden sie aber auf ein Stuckchen Eis gelegt, und fing man das abflieBende Schmelzwasser auf, so gab dieses mit Titansaurelosung eine deutliche Gelbfarbung. Die sich bei gewohnlicher Wasser- behandlung dieser Proben bildende geringe Menge Wasserstoffper- oxyd wurde durch die betrachtliche Erwarmung beim Auflosen so- fort zerstort, bei der Verwendung von Eis gelang es, die Zer- setzung beschranken. AuBerdem wurde beobachtet, daB in der wasserigen Losung des Reaktionsproduktes weil3e Flocken suspen- diert waren. Dieselben hatten ihre Ursache in dem Porzellanschiffchen, das stets sebr angegriffen wurde. Sie stammten von der Tonerde des Schiffchens, die mit dem schmelzenden Alkali Aluminat ge- bildet hatte.

Es sei an dieser Stelle erwaihnt, daB ein geringer Teil des aus dem Schmelzprodukte freiwerdenden Sauerstoffs auch yon einem physikalischen Vorgange herriihren konnte. Mag die Loslichkeit des Sauerstoffs in geschmolzenem Kaliumhydroxyd noch so gering sein, sie verhundertfacht sich annahernd nach dem HENRY schen Ge- setz unter einem Druck von 100 Atm. Da nun die Schmelze unter Druck zum Erstarren gebracht wurde, so muBte nach dem Heraus- nehmen derselben aus dem Ofen ein gewisser Spannungszustand in ihrem Innern herrschen. Das unter 100 Atm. Druck geloste Gas muBte beim Behandeln des Schmelzproduktes rnit Wasser bei ge- wohnlichem Luftdruck frei werden. Dieser Vorgang gab sich -

32 Franx li'ischer zcnd H. Ploetxe.

auch bei den spater zu beschreibenden Versuchen mit den anderen Alkalihydroxydschmelzen - durch ein leises Knistern zu erkennen. Die Menge des sich so entwickelnden Sauerstoffs konnte natiirlicli nicht sehr groB sein und vermochte die oben angegebene lebhafte Gasentwickelung, insbesondere aber die H,O,-Reaktion, nicht zu er- klaren. Die physikalische Sauerstoffaufnahme wurde bei den folgendeii Untersuchungen vernachlassigt, da sie sicher in einem geringfugigen Verhaltnisse zur Absorption dieses Gases durch chemische Bin- dung stand.

Nach den angestellten Beobachtungen uber die im Druckofen erhaltene Substanz lag eine Peroxydbildung vor. Schon rein auBer- lich wies das Aussehen auf eine chemische Bindung von Sauerstoff hin. Sowohl das bekannte K202 als auch K,O, und K,O, besitzen nach den im ,,Gmelin-Krautl' zusammengestellten Literaturangaben eine mehr oder minder gelbe Farbe. S C H ~ N E ~ sagt, daB das gelbe K,O,, im Glasrohr auf 220° erhitzt, eine blaue Farbe annehme. E r erklart diese Farbe zwar durch einen Gehalt des Glases an Mangan. AuBerdem ist bekannt, daB sich metallisches Kalium beim Uberleiten von mabig trockenem Sauerstoff mit einer violetten Haut uberzieht und bei 50° matt, dann grau, darauf hellgelb, schlieBlich orange- gelb wird, indem e8 Peroxyd bildet. , Diese Literaturangaben ver- mogen jedoch noch keine befriedigende Aufklarung uber die wahr- scheinliche Zusammensetzung des im Druckofen erhaltenen Produktes zu geben. Die atlgefuhrten Korper sind namlich wasserfrei. Da- gegen scheint es nicht sicher zu sein, da13 sich durch Oxydation von Kaliumhydroxyd bei der relativ nicht hohen Versuchstempe- ratur von 375O ein Produkt bilden sollte, welches lediglich aus Kalium und Sauerstoff besteht. Die beobachtete dunkelgrune Farbung kann man sich aus Gelb und Blauviolett entstanden denken. Sie zeigt entweder unbeendete Reaktion oder wegen der Unbestiindig- keit des Korpers an feuchter Luft einen Grad der Zersetzung an.

Man fragt sich nun, wie man sich die Bildung im Druckofen vorzustellen hat. Eine Erklarungsmoglichkeit lieBe sich aus der Theorie der Autoxydation von ENULER und WEISSBEEG-s ableiten. Kaliumhydroxyd erleidet unter dem EinfluB der Warme Dissoziation. In diesem Zustande setzt die Autoxydation durch Anlagerung von

SCH~NE, Ann. 193, 285.

ENQLER und WEISYBERG, VorgLnge der Aut,oxydation, Braunschweig 1904. * (Nach GYELIN-KRAUT), HOLT u. SIMS, J. Chenz. SOC. 6, 432.

Untersuchungen im elektrischm Buckofen. 33

molekularem Sauerstoff ein, begunstigt durch den hohen Sauer- stoffdruck:

KO H H

KOH KOH ~ KO ___

4 f

+ 8, = K204 + 0, = H,O, Das Wasserstoffperoxyd zerfallt bei der relativ hohen Temperatur und bildet unter Abgabe von Sauerstoff Wasser.

Eine einfachere Erklarung scheint uns die folgende zu sein: Man ist berechtigt anzunehmen, daB sich im geschmolzenen Kalium- hydroxyd geringe Mengen K,O und H,O befinden, welche im Gleich- gewicht mit dem KOH stehen nach der Gleichung:

2 K O H f K,O + H,O.

Bei steigender Temperatur wird sich cler Gleichgewichtszustand zugunsten der rechten Seite der Gleichung verschieben, weil die Reaktion von rechts nach links unter Wiirmeproduktion, von links nach rechts unter Warmeabsorption verlguft. Arbeitet man nun z. B. bei einer konstanten Temperatur von 375O, so hat mau eine bestimmte, wenn vielleicht auch sehr geringe Menge K,O in der Schmelze geliist anzunehmen. Steht dieselbe mit Luft von Atmo- spharendruck in Beruhrung, so oxydiert sich das K,O zu einem hoheren Kaliumoxyd, bis die Konzentration des Peroxyds in der Schmelze so hoch gestiegen ist, daB der Dissoziationsdruck des Sauerstoffs dem Sauerstoffpartialdruck der Luft gleichgeworden ist. Somit ist bei 375O in Luft von Atmosphiirendruck die Menge des moglichen Kaliumperoxyds in der Schmelze genau definiert, und, wie man aus der Praxis weiB, ist die Ausbeute iiuBerst gering. Das durch die Peroxydbildung verbrauchte K,O wird naturlich durch Dissoziation neuer KOH-Molekiile ersetzt, bis wieder Gleichgewicht eingetreten ist. . Erhoht man nun den Sauerstoffdruck, wahrend man die Temperatur auf 375O konstant erhalt, so wiichst die Menge des Peroxyds in der Schmelze weiter. Eine absolut sichere Aussage uber die Zusammensetzung des entstehenden Peroxyds l i t sich vorerst nicht machen. Wir haben die Aufgabe zunachst so aufge- faBt, daB wir feststellen wollten, wieviel Sauerstoff von Kalium- hydroxyd unter 100 Atm. Sauerstoffdruck iiberhaupt aufgenommen werden kann.

1 Wir nehmen bis auf weiteres an es sei K90,, oder ein Hydrst davon. Z. anorg. Chem. Bd. 75. 3

34 Fralzx Fisch und H. Ploetxe.

Zu diesem Zwecke waren moglichst genaue quantitative Ver- suche notwendig. Die groBe Zersetzlichkeit des Reaktionsproduktes durch die Luftfeuchtigkeit muBte ein starkes Hindernis bilden. Da der Peroxydgehalt, also das Verhaltnis des Kaliums zum Peroxyd- sauerstoff, festgestellt werden sollte, hatte man eigentlich drei Be- stimmungen vornehmen mussen: Die Menge des Kaliums war zu ermitteln, die Ausbeute des sich durch die Wasserbehandlung entwickelnden Sauerstoffs, sowie der Wasserstoffperoxydgehalt der L6sung. Die letzten beiden Aufgaben lieBen sich jedoch vereinigen. Da sich namlich Porzellanschiffchen infolge ihrer Angreifbarkeit durch schmelzendes Kaliumhydroxyd fur quantitative Bestimmungen nicht eigneten, wurde als GefaBmaterial Silber bsnutzt. Im Ofen oxydierte sich dasselbe in geringem MaBe. Da nun stets das Silberschiffchen samt seinem Inhalt der Behandlung mit Wasser ausgesetzt wurde, so zerst6rte das anwesende Silberoxyd katalytisch das sich bildende Wasserstoffperoxyd vollkommen. Bei der Priifung der Losung auf H,O, mit Titansaure zeigte sich nie eine Gelbfarbung, wenn das Silberschiffchen benutzt worden war, wahrend dies bei Verwendung von Porzellanschiffchen der Fall war.

Es ist noch notwendig, zu erwahnen, daB die Meinungen uber den Vorgang bei der Zersetzung von Wasserstoffperoxyd durch Silberoxyd sehr auseinandergehen. Mehrere Forscher halten den Vorgang fiir einen rein katalytischen, andere behaupten eine redu- zierende Einwirkung auf Silberoxyd durch Wasserstoffperoxyd, falls dasselbe in geniigendem UberschuB vorhanden ist. Bei der letzteren Annahme wiirden unsere Resultate der Peroxydsauerstoff bestimmungen zu hoch ausfallen. Da jedoch die angegriffene Menge Silber relativ gering ist, so wurde der Fehler nicht sehr betrkchtlich sein.

Nach den friiher erSrterten Untersuchungen iiber die Temperatur- verhaltnisse im Ofen bei 100 Atm. Druck herrschte in der heiBesten Zone innerhalb 5-6 cm eine ziemlich konstante Temperatur. Aus diesem Grunde wurde fur die quantitativen Versuche ein Silber- schiffchen von nur 4 cm Lange gewahlt, das, in der heiBesten Zone befindlich, einer fast gleichmaBigen Temperatur ausgesetzt war.

Da die Zersetzung des Reaktionsproduktes mit Wasser unter sturmischer Gasentwickelung vor sich ging , war zur genauen Be- stimmung des sich entwickelnden Sauerstoffs ein besonderer Bpparat notwendig, der Gasverluste wahrend der Wasserbehandlung ausschlol3. Die von dem einen von uns angegebene Anordnung ist aus Fig. 3 ersichtlich. Das langgestreckte GlasgefaB a besitzt zwei seitliche

Untersuchulzgen im elektrischen Drmokofen. 35

Ansiitze, deren einer rechtwinklig nach oben gebogen ist. b ist ein langlicher Tropftrichter, dessen Glasrohr durch den Gummistopfen des GefaBes a hindurchfuhrt. Der Tropftrichter ist oben durch einen Gummistopfen verschlossen, durch den ein rechtwinklig ge- bogenes kurzes Glasrohr fuhrt. Der herausragende Teil des Glas- rohres ist mit einem Kapillarschlauch verbunden, dessen anderes

Fig. 3.

Ende iiber den nach oben gebogenen Ansatz des GefaBes a geschobeii ist. Der andere Ansatz tragt ebenfalls einen Kapillarschlauch, der die bis jetzt beschriebene Apparatur rnit einem Paar HEmELscher Buretten (c, d) verbindet. Beide Kapillarschlauche tragen Quetsch- hkhne. Der Gang einer Sauerstoffbestimmung ist nun folgender : Wahrend das Silberschiffchen sich noch im Druckofen befindet, wird die Apparatur, die auseinander genommen ist, vorbereitet. Der Tropftrichter wird zunachst zu drei Vierteln mit destilliertem Wasser angefiillt, wobei sein Ansatzrohr mit dem Glashahn trocken hleiben muB. Alsdann wird er mit dem Gummistopfen, der den einen Kapillarschlauch tragt, verschlossen , und der Quetschhahn

3 *

36 Franx; Fischer und H. Ploetxe.

des Kapillarschlauches zugeschraubt. Eudiometerrohr (c) und Niveau- rohr (d) werden dann ungefahr bis zur Halfte rnit Wasser gefiillt. Man laBt hierauf durch Heben des Niveaurohres das Wasser im Eudiometerrohr bis ungefahr zum obersten Teilstrich steigen und schraubt den Quetschhahn des am Eudiometerrohr befindlichen Kapillarschlauches zu. Nun wird das GlasgefaB a vollkommen trocken gemacht und mit den Kapillarschlauchen verbunden. Wasser- dampf kann infolge der Quetschhahne nicht nach a gelangen. Jetzt wird das Schiffchen aus dem Ofen genommen und schnell in das GeiaB a befordert. Sofort wird auch b mit Hilfe des Gummistopfens fest aufgesetzt. Alsdann schiebt man einen rnit Wasser gefullten Zylinder von unten her iiber das GefaB a zwecks Kuhlung wahrend der Zersetzung der Substanz. Nun werden die beiden Quetach- haline geoffriet , wobei sich die Druckdiffereazen ausgleichen. Das Niveaurohr wird auf die richtige Hohe gebracht, der Stand des Wasserspiegels im Eudiometerrohr gemerkt. Diese Handgriffe mussen moglichst schnell ausgefuhrt werden , da nun schon Wasserdampf zur Substanz gelangen kann. 1st die Ablesung am Eudiometerrohr geschehen, so wird vorsichtig der Qlashahn des Tropftrichters ge- offnet und a his einige Zentimeter oberhalb des Schitkhens rnit Wasser gefiillt. Man laBt die Zersetzung unter gewohnlichem Druck vor sich gehen, indem man der Sauerstoffentwickelung gemaB das Niveaurohr langsam senkt. Da die Apparatur ein geschlossenes System bildet, so kann man nach Beendigung der Gasentwickelung die Anzahl entwickelter Kubikzentimeter Sauerstoff genau am Eudio- meterrohr ablesen.

Der Sauerstoff bestimmung folgte alsdann die Bestimmung des Kaliums, die durch Titration der entstandeiien Kaliumhydroxyd- losung mit l/,,-norm. Salzsaure ausgefuhrt werden konnte.

Die Ergebnisse der quantitativen Versuche, die stets mit dem gleichen Silberschiffchen unternommen wurden , sind in folgender Tabelle zusammengestellt, unter der Annahme, daB Kz02 entsteht.

(Siehe Tabelle 8, S. 31.)

Aus dieser Tabelle ergibt sich, daB die groBte Ausbeute, 70°/, R,O,, bei einer Temperatur von 375 O (Thermoelement 2704 er- halten wurde. Sowohl 100° tiefer als auch looo hoher bildete sich weniger Peroxyd. Bei zwei unter gleichen Bedingungen ausgefuhrten Versuchen hatte die Substanz eine verschiedene Vorbehandlung er- fahren. Versuch 2 wurde rnit gepulvertem Kaliumhydroxyd unter-

Unterswhungen im ezektrischen hclcofen. 37

ccrnent- wickel- ter 0 (red.)

1.6 8.7

3.1 10.8 15.7

0.8 2.8 4.9

Tabelle 8.

Aus- beute

sn%O, in o/o

9.2 62.1

30.7 66.6 70.1 23.5 28.6 29.7

Verbr 1 Druck /Iccm Versuche dauer HC1

i derSubst. Ver- I Rehand'. I ~ Temperatur Z vor dem. ho-n

1 2 3

4 5 6 7 8

I

gepulvert 2 Stdn.

vorherim Schiffchen geschm. 6 ,, 350~(Thermoel.250°)100 ,, 0 18

gepulvert 3 ,, 375°(Thermoe1.2700) 100 ,) 0 29 ,, 5 ,, 375°(Thermoe1.2700) 100 ,, 0 40 ,, 2 ,, 470°(Thermoel.3500) 100 ,, 0 6 ,, 6l/, ,, cs.3300(Thermoe1.270*) 20 ,, 0 17.5 ,, 4 ,, 375°(Therrnoel.2700) 96 ,, Luft 29.5

29O0(Thermoel.20O0J 100Atm. 0 I 31 ,, 3 ,, 35O0(Thermoel.25n0) 100 ,, 0 25

nommen; vor Versuch 3 wurde die Substanz im Schiffchen ge- schmolzen. Diese MaBnahme scheint fur die spatere Oxydation nach dem Ergebnisse nicht von gunstigem Einflusse zu sein. Versuch 3 zeigte nur den halben Wert der Ausbeute des zweiten Versuches. Die Versuche 4 und 5 , bei denen allein die Zeitdauer verschieden ist, lassen erkennen, daB die Menge des Peroxyds nach 3 Stunden nur noch sehr langsam wiichst.

Wahrend der siebenten Untersuchung wurde die Substanz nur unter 20 Atm. Sauerstoffdruck gesetzt, um den EinfluB geringeren Druckes erkennen zu konnen. Das Resultat fie1 bedeutend niedriger aus. Versuch 8 wurde unter einem Druck von 96 Atm. Luft, also einem Sauerstoffpartialdruck von ca. 20 Atm., ausgefuhrt. Dieser Luft war die Kohlensaure durch Kaliumhydroxyd entzogen worden, das in fester Form vor dem Fullen der betreffenden Stahlflasche auf den Boden derselben gebracht worden war. Das Ergebnis des Versuches zeigt deutlich daB die Oxydation des Kaliumhydroxyds bei ca. 375O vom Sauerstoffpartialdruck abhangig ist; denn es bildete sich unter 96 Atm. Luftdruck fast genau soviel Peroxyd wie unter 20 Atm. Sauerstoffdruck. Die Reaktionsprodukte beider Versuche hatten dasselbe Aussehen wie diejenigen bei 10G Atm. Sauerstoffdruck : gelbe Flecken auf tief dunkelgrunem Untergrund.

Bei dem Versuche mit komprimierter Luft haben wir auBerdem gepruft, ob in der Schmelze nicht vielleicht KNO, oder KWO, ent- halten ware. Es hatte immerhin moglich Rein konnen, daB auch der Stickstoff sich in irgendeiner Weise an der Reaktion beteiligte. Jedoch lie6 sich weder Nitrit- noch Nitratbildung nachweisen.

38 Ban% Pisoher und H. Ploetxe.

Nach diesen Versuchen uber die Oxydation des Kaliumhydroxds unter 100 Atm. Sauerstoffdruck trat die Frage hervor, ob das Ver- halten des KOH ein nur diesem Korper eigentiimliches ist, oder ob eine Behandlung der ubrigen Alkalihydroxyde unter denselben Versuchsbedingungen dasselbe Ergebnis zeitigen wiirde.

2. Versuche mit Lithiumhydroxyd und Natriumhydroxyd.

Es wurden mehrere qualitative zweistiindige Versuche mit diesen Substanzen unter 100 Atm. Sauerstoffdruck unternommen. Die Hydroxyde wurden in langere Porzellanschiffchen getan, um das Temperaturgefalle des Reaktionsraumes moglichst ausnutzen zu konnen. Die Temperatur der heihesten Stelle wurde zwischen 375O (Thermoelement 270O) und 570O (Thermoelement 450°) variiert. Z u e ine r Pe roxydb i ldung f u h r t e n d i e Ver suche j edoch nicht. Die Substanzen eutwickelten weder mit Wasser Sauerstoff, noch zeigten sie eine Titanreaktion. Zwar hatte das Lithiumhydroxyd nach den Versuchen einen braunlichen Schimmer, doch ruhrte der- selbe vielleicht von einer Verunreinigung her. Das Natriumhydroxyd zeigte am Rande einen schwach blaulichen Schimmer. Jedoch konnte in keinem Falle eine Bildung von Peroxyd oder eine Sauerstoff- entwickelung festgestellt werden.

Wahrend die Lithium- und Natriumverbindungen in vielen Fallen sich den Kaliumverbindungen keineswegs analog verhalten, wie es auch hier wieder der Fall ist, lassen Rubidium und Casium in den folgenden Versuchen ihre enge Beziehung zum Kalium er- kennen. Rubidiumhydroxyd und Casiumhydroxyd zeigen in noch ausgepragterem MaBe die Oxydationsfahigkeit des Kaliumhydroxyds.

3. Versuche mit Rubidiumhydroxyd und Casiumhydroxyd.

Das benutzte Rubidiumhydroxyd war von KAHLBAUY bezogen worden. Casiumhydroxyd wurde aus Casiumsulfat durch Umsetzung mit Bariumhydroxyd bereitet. Die notige Menge Bariumhydroxyd wurde berechnet, jedoch ein UberschuB an Casiumsulfat genommen, um sicher einen Rest Bariumhydroxyd zu vermeiden. Derselbe hatte im Druckofen moglicherweise Bariumperoxyd bilden konnen und so die Ergebnisse unsicher gemacht. Die Casiumhydroxyd- losung wurde in einem Silbertiegel innerhalb eines elektrischen Heraeus-Tiegelofens vorsichtig zur T roche eingedampft und in einem Exsikkator uber Schwefelsaure auf bewahrt.

Untersuchungen im el~lcirischm DrzLckofen. 39

Die Ergebnisse der folgenden Tabelle wurden auf dem beim Kaliumhydroxyd eingeschlagenen Wege in vollkommen analoger Weise erhalten.

Tabelle 9.

Temperatur Druck

350° (Thermoel. 2503

Verbr. /ccm ent-1 Ansbeute wick.0 an PrsOp ccm

l/,,-norm. HCl 1 (red.) 1 in '/lo

7.34 81.9 20 10.7 95.5

88

Man sieht, daB die Ausbeuten an Peroxyd groBer sind als beim Kaliumhydroxyd. In einem besonders gunstigem Falle (Versuch 4) wurde sogar 95.5 O/,, gefunden. Die Reaktionsprodukte eahen dem aus Kaliumhydroxyd entstandenen Korper sehr ahnlich. Die Oxy- dation des Rubidiumhydroxyds ergab in Versuch I eine tiefdunkel- grune Substanz mit dunkelviolettem Schimmer. Versuch 11, der bei etwas hoherer Temperatur ausgefiihrt wurde, lie6 einen zitronen- gelben Korper mit dunkelgriinem Untergrund entstehen. Die Oxy- dation des Casiumhydroxyds fiihrte in allen 3 Fallen zu einem tiefdunkelgriinen Schmelzprodukt mit gelben Flecken. Moglicher- weise handelt es sich bei dem Auftreten der dunkelgriinen Farbe aller dieser Versuche urn ein Zusammentreffen von Gelb und Blau- violett wie bei den Untersuchungen bei Knliumhydroxyd. Die von RENGADE hergestellten Peroxyde des Rubidiums und Casiums be- sitzen samtlich einen gelben Farbton mit Ausnahme von Rb,O, und CS,O,~ die schwarz aussehen sollen:

Rb,O, hellgelbe Kristalle, Rb,O, schwarz, Rb,O, gelbbraune Masse, Cs,O, schwachgelbliche Kristalle, Cs,O, schwarz, Cs,O, kolophoniumgelb.

RENQADE, Compt. rend. 142 (1906), 1533, 14s (1907), 236; Ann. china.

RENQADE, Compt. rend. 142 (1906), 1149, 140 (1905), 1536. phys. 11 (1907), 348.

40 Franz fischm u. H. Ploetxe. Untersuchungen im elektrischn Druckofen.

Somit wurde auch die Farbe der aus Rubidiumhydroxyd und Ca- siumhydroxyd im Druckofen erhaltenen Reaktionsprodukte eine Bildung von Peroxyd bestatigen.

Uberblickt ma,n die mit den Alkalihydroxyden angestellten Untersuchungen, so findet man, daB die Oxydationsfhigkeit bei ca. 375 O unter 100 Atm. Sauerstoffdruck mit steigendem Atom- gewicht zunimmt. Die Reihenfolge der Alkalien im periodischen System der Elemente ist folgende: Li, Na, K, Rb, Cs. Die Hydr- oxyde des Lithiums und Natriums vermogen sich unter den an- gegebenen Versuchsbedingungen nicht zu oxydieren. Bei den Hydr- oxyden des Kaliums, Rubidiums, Casiums folgt die Menge des gebildeten Peroxyds der Stellung dieser Elemente irn periodischen System.

Zussmmenfassnng.

Die Untersuchungen uber das Verhalten der Alkalihydroxyde gegen Sauerstoff bei hohem Druck bis zu 100 Atm. ergaben, dab die Hydroxyds von Kalium: Rubidium und Casium in wachsendem MaBe Peroxyde bilden, nicht aber diejenigen des Lithiums und Natriums. Diese peroxydhaltigen Reaktionsprodukte geben beim Auflosen unter starker Kiihlung Wasserstoffperoxyd, anderenfalls liefern sie Sauerstoffentwickelung. Gegen kohlensaurefreie kompri- mierte Luft von 100 Atm. verhielt sich Kaliumhydroxyd bei 350° genau wie gegen Sauerstoff von 20 Atm. Eine Aufnahme von Stick- stoff in Form von Kaliumnitrit oder Kaliumnitrat haben wir nicht beobachtet.

Charlottenburg, Elehdrochem. Lab. der Teehn. Hoehschule, im Febrzlar 1912.

Bei der Redaktion eingegangen am 5. Miirz 1912.