JUSTUS LIEBIG’S ANNALEN DER CHEMIE.

292. B a n d.

Mittheilnng aus dem Pharm. Institut und Laboratorium fiir angewandte Chemie der Universitat Erlangen.

(Eingelaufen am 28. April 1896.)

Untersuchungen in clcr ICanipherreihe ; voii Emst Beclmunia.

[Ti e r t e A b h B 11 d 111 11 g 9.1

LJeber ~~~iiiil’l~erpiiittkon. [Insbesonderc init meiiiem frhlieren Privatassistenten Herrn Dr. A. S t o c k ,

zum Tlieil aucli init Herrn C a d . cheni. M. G a l l a s ti. A. bearbeitet.]

Bei der Behandlung 1-on Kampher mit Katrium in athe- rischer Losung und nachfolgender Zersetzung mit Wasser werden nur etwa 5-6 pC. des Ausgangsmaterials an Kampherpinakon *) gewonnen. Dasselbe bleibt nach clem Abdestilliren des Kamphers im Wasserdainpfstrome als schwerer fliichtig zuriick. Darch

I) Bbhandlung 1-3 diese Annaleri 260, 322; 262, 1 und 2S9, 362; vrrgl. Uer. d. deutsch. cliem. Ges. 29, 418.

‘) Ber. d. deutsch. cheni. Ges. 22, $12 niid 27, 2348. 11. G a l l a s , niswrtation, Erlangon 1894. Arcliiv d. Pharm. 1896. Versnche, Kamplierpinakon aus Kamplier nach der +Methodo von Liii 11 e - m a i i n (Ann. d. Chem. 133, 26) oder Z a g u m e n n i (Jahresber. 1881, 516) darmstellen, hatten negativen Erfolg. Ebenso crfolglos waren Versuche, ein Acetat oder Einakolin des Iianipherpinakons nach der Nethode ron P a a l zit erhalteii (Ber. d. deutsch. cliem. Ges. 16, 1884; 16, 636; 17, 909, 91 1 I.

1 hnnalen der Chemie 292. Bd.

2 B e c k m a n n , Ueber Kumplaerpinulco~~.

Aufnehmen mit Aether und Umlrrystallisiren aus warmem Alkohol s i r d es i n grossen, wasserklaren Krystallen Tom Schmelzp. 157O bis 158O erhalten. Die Reduction des Kamphers kann auch innerhalb schwerfluchtiger indiflerenter Losungsmittel z. B. Paraffin01 erfolgen i in diesem Falle reichert sich be.i wiederl holten Reductionen das Pinakon iin Liisungsmittel an und krystallisirt nach dem Behandeln mit Wasserdampf schliesslicli freiwillig aus.

Die Molekulargewichtsbestirnmung ergiebt, dass sich an der Bildung des Reactionsproductes zwei Molelriile Kampher be- theiligt haben, wie dies eine Entstehung von Pinakon er- warten liess.

Siedemethode. Liisungsmittel : Aetlier. Constaute 21,l

(iewiclit, des Gewicht der Nolekular- Aethers Snbstanz gewiclit 27,73 0,6225 0,160 299

ErhBhung

T , i 5 1,6045 0,385 31 3

P e r fur Kampherpinakon, C,,,I-I,402 , berechnete Werth betragt 306.

0,1929 g gaben 0,5337 CO, und 0,1936 H,O. 0,2131 g ?, 0,6113 CO, ,, 0,2125 H,O.

Berechnet fiir Gefunden -- CloH,,O, 1. IT.

c 7843 7 8 3 78,25 H 11,:1 11J3 11,otf

Das Kampherpinakon ist geruchlos und geschmacklos. Es lost sich nicht in Wasser, dagegen in fast allen organischen Losungsmitteln. Zum Umkrystallisiren wird am zweckniassigsten heisser Alkohol verwendet. Mit Wasserdampfen ist die Substanz nur wenig fliichtig.

Drehungsverinogen - (N. G a1 las).

1. 23 g Pinakon mi 100 g in Benzol geliist, spec. Uew. d20;4 =

0,9089, ergab im I, a 11 reii t 'scheii Halbscliattena,ppgarate einr Drehiiiig

= -..bOj3' , [G:&, = -27'2'.

B e c k rn a +a $$, Ueber Kuripheryi-nnkon. 3

11. Eine Liisung, welche in 100 g lJ,62 Pinakon enthllt, d 20/'4 =

0,8949, dreht a = -2"43', [a] = -26"s'. D

Das Pinakon aus Rechts - Kampher zeigt demnach starke

Krystallform. Herr Dr. W i l h e l m R a m s a y hat bereits vor langerer

Zeit auf Veranlassung von Herrn Prof. W. M u t h m a n n die folgeude krystallographische Untersuchung ausgeftihrt, fur welche ich ihm auch an dieser Stelle den verbindlichsten Dank aus- spreche.

hemicdrisch.

Linksdrehung.

,,Krystallsystem : Rhombisch , wahrscheinlich sphenoidisch-

a : b : c = 0,9573 : 1 : 1,1035.

Beobachtete Formen : o = (111) P; e = (001) oP; q = (011)Pz und (010) x P < .

Vorherrschend ist die Pyramide ; manchmal sind die Flachen dieser Form im Sinne einer sphenoldischen Hemikdrie ungleich gross ausgebildet ; in einzelnen Fallen kommen sogar Krystalle vor, die sehr tetracderahnlich aussehen und das negative Sphe- noi'd bei weitem vorherrschend, das positive als kleine Ab- stumpfong der Ecken zcigen (Fig. I).

Fig. 1. Fig. 2.

Im Allgemeinen tritt jedoch die Pyramide mit holocdrisch ausgebildeten Formen auf, mehr oder weniger von den Flachen der Basis abgestumpft. Das Brachydoma wurde nur an zwei Krystallen beobachtet. Nur an einem wurde das Brachypinakoid wahrgenommen.

Urn die wahrscheinlich hemiedrische Natur der Krystalle festzustellen, wurden sie mit verschiedenen Nitteln geatzt, docli

I +

4 Bee kma fin, Uebei. Kampherpinnkon.

ohne den gewunschten Erfolg. Nur in einern einzelnen Falle gelang es durch Aetzen mit. Alkohol auf der Basis eiiies Krystalles Aetzrisse zu bekommen. Diese Risse wichen yon der Brachydiagonale 20° nach links ab und schnitten folglich die Brachy- und Makroaxe im Verhaltnisse 1 : 1/3. Solche, die HemiBdrie beweisende Aetzrisse hervorzurufen, gelang bei weiteren Versuchen nicht mehr.

Spaltbarkeit wurde nicht beobachtet.

Kinkeltabelle. Ctemwsm : Berechnet :

(11 1) : (iii) 7 P 25‘ 750 ey 10” (11 1) : (i l l) “71° 46‘ -

(in) : ( i i i ) “640 8‘ - (001) : (011) 47O 57’ 4 in 49’

Farblos , durchsichtig. Die optische -4xenebene ist das Makropinako’id ; durch die Basis tritt die spitze Bisectrix aus, und sieht man durch cliese Fl lche die beiden optischen Axen genau am Rande des Gesichtsfeldes. Der optische Axenwinkel betragt in Luft fur Natriumlicht 126O 50‘. Die Doppelbrechung ist schwach: Q < v.“

Ton Herrn Prof. R. F l e i s c h e r i u Erlnngen gutigst aii- gestellte physiologische Versuche haben die Substanz als in- different ernliesen.

1. EIuzoirf;wzg uon Plrmjjlisogunuf.

Um die im Pinalion anzunehnienden beiden Hydroxyle nachzuweisen uiid zu charakterisiren wurde die Substanz mit Phenylisocyanat zunachst bei niedriger daiiii bei hoherer Tem- peratur behandelt. Dabei zeigte sich, dass selbst bei mehr- stundigem Siedeii (1 6 1 O) Phenylisocyanat das Pinakon unver- andert liess. Vierstundiges Erhitzen auf 2 100 lieferte iieben Diphenylharnstoff eine in Benzol liisliche Substanz vom Schmelz- puiilrt 150°, welche vielleicht mit dem spl ter (Seite 15) zu erwahnenden Urethan identiscli ist.

B e c k m a n n , Ueber K a ~ n ~ ~ e r ~ i n ~ ~ o n .

2. Eiwmirkuny von Essiysil.ureanlzydrid.

5

Nicht niinder widerstandsfahig wie gegen Phenylisocyanat envies sich das Pinakon gegeniiber Essigsaureanhydrid. 18 stiin- diges Sieden damit hatte eine Veranderung nicht zur Folge und vierstundiges Erhitzen bei 150° liess das Pinakon im Wesentlichen unverandert.

Die auffallende Indifferenz gegenuber Reagentien, welche soiist mit alkoholischem Hydroxyl leicht reagiren , fuhrten zu Parallelversuchen mit Amylenhydrat , welches , Tie Pinakon, tertiares Hydroxyl enthalt. Aueh hier zeigte sich eine sehr geringe Reactionsfiihigkeit gegenuber den erwahnten Reagentien. Phenylisocyanat wirkte Tiel trager ein , als dies bei primaren und secundaren Alkoholen oft beobachtet war. Essigsaure- anhgdrid hatte nach einstundigem Erhitzen und zweitagigem darauffolgeiiden Stehen noch so wenig auf das Amylenhydrat eingewirkt , dass die beiden Eorper grosstentheils durch Frac- tioniren wieder getrennt werden konnten. Aus dem indifferenten Verhalten gegendber Phenylisocyanat und Essigsaureanhydrid kann daher nicht mit Sicherheit auf die Abwesenheit von Hydroxyl geschlossen werden.

Weitere Versuche mit der Substanz waren naturgemass auch dahin gerichtet, darch Einwirkung geeigneter Agentien Anhydride von der Zusainmensetzuag eines Pinakolins zu er- zeugen. Bei der Behandlung mit Phosphoroxychlorid , Acetyl- chlorid und atherischer Salzsaure wurden Producte erhalten, die nach dem Umkrystallisiren aus Methylalkohol anscheinend die Zusammensetzung des vermutheten Pinakolins aufwiesen. Erhitzen mit wassrig- alkoholischer Schwefelsaure fuhrte eine Verfliissigung des Pinakons herbei. Durch Fractioniren im Vacuum resultirte ein Ruckstaiid, welcher ebenfalls Krystalle gab, die anscheinend aus einern zweiten Pinakolin bestanden. Der weitere Verlauf der Untersuchung hat aber gezeigt, dass die Reactionen in ganz anderem Sinne verlaufen waren und die erhaltenen Korper keine Pinakoline , sondern atherartige Ver- bindungen siiid.

6 B e c k m un+t, Ueber Kampiberpiaakon.

Es ist namlich gelungen mit Hulfe der verschiedensten Agentien , welche bei der Einwirkung auf Hydroxyl Salzsgure abzuspalten vermiigen, ein Chlorid zu erzeugen, das seinerseits durch Behandlung mit Methyl - bezw. Aethylalkohol die er- wahnten festen Korper zu liefern vermag.

3. Einwiricung vo!n Suurecidoriden und Salzsuure (Chlorpinakonan, C,,H,,Cl).

a. Phosphoroxychlorid. Wird in 3 g mit Eiswasser gekuhltes Pliosplioroxychlorid

allmahlich 1 g Kampherpinakon eingetragen, so geht dieses nach einiger Zeit in Losung. Sodann scheidet sich ein fester, chlorhaltiger Korper vom Schmelzp. 74-75O aus.

b. Acetglchlorid. Die gleiche chlorhaltige Substanz kann xrmit te ls t Acetyl-

chlorid erhalten werden und zwar eignet sich dieses am besten, urn grossere Mengen der Substanz darzustellen. Ein Theil Pinakon vird nach und nach in zwei Theile Acetylchlorid unter Kuhlung eingetragen. Lost sich die Substanz zu langsam, so genugt ,zur Beschleunigung zeitweises Herausnehmen des Gefasses aus der Kuhlfiussigkeit. Bisweilen scheidet sich das Reactionsproduct nach einiger Zeit freiwillig Bus. Zur sicheren Isolirung wird zweckmassig in vie1 kaltes Wasser gegossen, init Aether extrahirt und dieser mit Natriumcarbonatlosung von Salzsaure nnd Essigsaure befreit. Aus der atherischen Losung hinterbleibt die Substani als ein bald erstarrendes , farbloses Oel. Umkrystallisiren aus Aceton liefert Prismen vom Schmelzp. 75O.

c. Salzsaure. Dass der mittelst Phosphoroxychlorid oder Acetylchlorid

erhaltene Korper weder den Phosphorsaure - noch den Essig- sgurerest enthalt und seine Entstehung wesentlich der Bildung von Salzsaure verdankt, geht daraus hervor, dass derselbe aus dem Pinakoii auch verrnittelst dieser a k i n erhalten merden kann. Sattigt maa eine atherische Losung des Pinakons rnit Salzsaure und schuttelt nach 24 stundigem Stehen init Soda-

Beclcnzann, UeOer Kumpherpilzukos. 7

losung, so hinterbleibt beim Abdunsten der atherischen Flussig- keit oliges, bald erstarrendes Chlorid vom Schmelzp. 75O.

Die Identitat der obigen Chloride geht unter anderem bestimmt daraus hervor, dass Gemische derselben den gleichen Schmelzpunlrt wie die Gemengtheile aufweisen.

A!!olekzclargewicht in gefrierendem Benhol. iKol.-Gew. Gefunden

Kenzol Substanz E:rniedrigiing pc.

12,5 0,7644 0,218 1,316 302

12,s 0,4920 0,645 3,936 305 12,5 0,2846 0,373 2,276 302

In Uebereinstimmung mit der folgenden Analyse berechnet sich das Molelrulargewicht zu 306,5.

0,2612 g gaben 0,7218 CO, und 0,22115 H,O. I. 0,2259 g, mit Natrinmiithylat zersebt, gaben 0,107 AgCl.

11. 0,2744 g, mit Aetzkalk gegliilit, gaben 0,1342 AgC1. Berechnet fiir Gefunden

7 C,OH,lC1 1. 11.

c 78,43 '78,38 - H 10,13 10J5 - C1 11,G 11,73 12,1

Die Bildung des Chlorids durch Einwirkung von Salzsaure auf das Pinalron lasst sich, ohne zunachst auf bestimmte Iiampher- formeln einzugehen, in folgender Weise versinnlichen :

OH OH c1 /

/ \ C9Hle>J - C<C9Hl,; f HC1 = C,H,G'C--C C,H,, f 2H,O.

Dre1mng.s cerw ogen : I. Eine LOSUII~ von 2,3900 g Chlorid in 11,7337 Benzol, d 18/4 =

0.9105, zeigte bei 18' eine Drchung a = + 8" lo', [a] , = + 44' 10'.

11. EinP Idusung von 5,5510 g Chlorid in 7,4835 Beneol, d 18 4 =

0,9436, zeigte bei 18' eine Drehung n = + 18" 42', LCC] = + 46" 30'. D

Der Drehungssinn hat sich gegenuber dem Pinakon wieder umgekehrt und stimmt mit demjenigen des zn Grunde liegenden Kamphers uberein.

P Beckmanl z , Ueber Kampherpinakon.

4. Einwirkung von Bromwasserstoff (Browpinakonnn, C,,H,,.Br) M. G a l l a s .

Bromwasserstoff liefert ein dem Chlorid arialoges Bromid. Beim Einleiten trocknen Bromwasserstoffgases in eine atherische Liisung ron Kampherpinakon findet alsbald unter Erwarmung Ausscheidnng von Wasser statt, wahrend sich die anfangs trube werdende Losung klart. Nach Sattigung und 12 stundigem Stehen wird der uberschussige Bromwasserstoff durch Schutteln mit einer Anreibung von Katriumbicarbonat entfernt und das Bromid mit Aether extrahirt. Dasselbe hinterbleibt beim Ab- dunsten krystalliniscli und liefert beim Ui~ikrystallisiren aus reinein Aceton farblose, gut ausgebildete, prismatische Krystalle vom Schmelzp. 103'.

Molel.ulargewichtsbestillziwuizg in gefrierendem Beneol. Xolekulargewicht

Gefunden Berechnet Benzol Substaiie Erniedrigiing pC.

22,2 0,1640 0,106 0,74 357 351 __ 22,2 0 3 2 5 0.230 1 ,GR 354

22.2 0,4915 0,32 1 2,21 845 -

I. 0,2010 g gaben 0,6020 CO, nnd 0,1610 H,O. 11. 0,1296 g ,, 0,0678 AgBr. 111. 0,32i5 g ,, 0,1740 A@.

Berechnct fur C,oH,,Br

Gefunden

1. 11. In. 7-

- C 68,3i 68,11 -

- H 8.83 8,89 -

Er 22,79 - 222,s 22,6

Das chemische Verhalten von Chlorid und Bromid ist hauptsachlich durch die Reactionsfahigkeit des Halogens be- dingt, welche sich zur Genuge aus den nachstehend beschrie- benen Reactionen ergiebt.

3. Eiiawirkung von Alkohokeiz auf die Halogelzverbilzdungelz. 8. Methylalkohol. 1) a! - Mefhyluther , C,,H,,OCH, , (Methanoxypinakonan).

Versucht man das Chlorid ans Nethylalkohol umzukrystallisiren. so wird ein chlorfreier bei 980 schmelzender, aus flachen Nadeln

B ec kmaiarz, Ueber Kamplieu.pi,inakolz. 9

bestehender Korper gewonnen , welcher durch Austausch von Chlor gegen Alethosyl entstanden gedacht werden kann. Der- selbe lost sich nicht in Wasser, dagegen in den gebrauchlichen organischen Losungsmitteln.

Molekulargewicht in gefrierendem Benzol (Dr. W. T h i e 1). Molekulargewicht

Gefhden Berechuet Benzol Substanz Emiedrigung

17,97 0,1484 0,148 279 302 17,97 0,6532 0,527 291

dnhydrid wiirde verlangen eiii Molekul = 288.

h d y s e (Dr. W. Th ie l ) :

-

I. 0,3101 g gaben 0,9505 CO, und 0,3176 H20. 11. 0,2032 g ,, 0,6259 CO, ,, 0,2092 H,O. 111. 0,2289 g ,, 0,2334 H,O. IV. 0,2587 g ,, 0,7887 GO, und 0,2615 H,O.

Berechnet fur Gefimden

C2,H,,0CH, Bnhydrid C,,H,,O I. 11. 111. IV. -- ,- -

C 83,44 83,33 83,60 83,18 - 83,16 H 11,Z.i 11,11 1 1 , R l 11,32 11,33 11,23

Aus den mitgetheilten Daten ist nicht ersichtlich, dass die Substanz wirklich Methyl erhalt; ebenso gut lronnte das Chlor gegen Hydrosyl ausgetauscht sein, wodurch sich die Zusammen- setzung eines Anhydrids bezw. Pinakolins ergtibe. Mit Hulfe von Phenylisocyanat ist jedoch der Nachweis eines Methoxyls gelungen.

iiackweis vofi Metlioxyl durch Plaelzylisocyalzat.

Erhitzt man mit der molekularen Xenge Phenylisoeyanat im Rohre einige Stunden auf 150° und destillirt das Reactions- product (bei dessen Losen in Aether etwas Diphenylharnstoff zuruckblieb) im Wasserdampfstrome, so geht ein Oel uber, welches zu einem bei 47O schmelzenden Korper erstarrt. Derselbe ist leicht loslich in Aether und Allrohol, schwer in Petroliither, Iasst sich aus einem Gemisch von Aether und Petrolather i n schonen Prismen erhalten und ist identisch mit Methylphenyl- urethan. Synthetisch dargestelltes Methylphenylurethan ergab vollige Uebereinstimmung der Eigenschaften.

10 B e c k m a n n , Ueber Kampherpinakon.

Der hier zum ersteri Male gelieferte Nachweis eines Alkyl- oxyls vermittelst Phenylisocyanat diirfte der Verallgemeinerung fahig sein.

2) 8- Methybuther, C,,H,,OCH, , (p-Methanoxypiuakonan). Unter geeigneten Bedingungen lasst sich statt der beschriebenen stabileren a -Verbindung eine labilere @-Modification erhalten. Methylalkohol wirkt in der Kalte auf das Chlorid nicht ein, wohl aber nach Zugabe von in Methylalkohol gelostem Pu’atrium.

Zweckmassig lost man das Pinakoxichlorid oder Bromid in einem Gemisch ron Aether und Methylallrohol, versetzt sodann niit der Losung des Natriummethylats, fugt nach einiger Zpit Wasser hinzu und extrahirt mit Aether. Das Reactionsproduct wird durch Umlirystallisiren aus Methylalkohol in radial grup- pirten Nadelchen vom Schmelzp. 67O erhaltcn. Die Loslichlreits- 7 erhaltnisse sind dieselben wie beim w - Aether.

~ o Z e 7 ~ ~ Z u ~ ~ e z ~ ~ c ~ t in gefrierendem BenzoI (&I. G a l l as). Nolekulargewicht

Gefuuden Berechnet Renzol Substanz Krniedrigung pC’.

- 19,30 0,1410 0,125 0,7305 292 19,30 0,2540 0,2% 7,3160 292 3U2 19,30 0,3300 0,294 1,7098 290 -

AnaZyse (11. G a 11 a s) :

I. 0,1635 g gaben 0,4995 CO, nnd 0,1670 H,O. Ir. 0,1885 g ,, o,ci77u co, ,, 0,1940 H,O.

Berechnet fur Gefunden -- Cj2,,H,,0CH, I. 11.

C 83,44 83,30 83,50 H 1 1,2.i 11,46 11,43

Das Nethylalkoholat Iasst sich auch durch die vereinte Wirkung von Methylalkohol und Zinkstaub ersetzen.

Eine Ltherische Losung von Chlorpinakonan mit Methyl- alkohol und Zinkstaub versetzt giebt nach kurzer Zeit ein Filtrat, aus dem in obiger Weise @-Methylather erhalten wird. Durch directes Eindunsten kann ein Uebergang in a -Methyl- Btlier erfolgen.

B e c k m n n n , Ueber Kumpherpiiiakon. 11

Eine Frnlageruq des /?-Nlethylyluthers in die stabilere a- Nodification vollzieht sich sehr leicht durch Erwarmen mit methylalkoholischer Schwefelsaure. 4 g Substanz werden i n 130 g Methylalkohol gelost, mit 30 g verdunnter Schwefelsiiure, spec. Gewicht 1,055, versetzt und eine Stunde zum Sieden er- hitzt. Beim Erkalten krystallisirt das Umlagerungsproduct aus, und kann der Nutterlauge mit Aether vollstandig entzogen werden.

3) Riickverumndlulzg beider Aether in das Chiorid. In ganz analoger Weise wie aus Pinalion, kann aus den beiden Aethern das oben beschriebene Chlorpinakonan erhalten werden. Der Versuch ist mit Acetylchlorid, wie mit Salzsaure ausgefuhrt worden. Auf diesem Umwege lasst sich die direct nicht mogliche Ueberfiihrung des stabileii a- Aethers in die labile /?-Form verwirklichen. Weiterhin wird daraus die nahe Beziehung beider Aether zum Chlorid ersichtlich. Man wird sofort geueigt sein, die a- und @-Modification fiir stereoisomer zu halten.

4) Drehungsvermogelz des cc - und ,R- Methylathers. Von besonderem Interesse erschien eine Vergleichung des Drehungs- vermogens von Chlorid einerseits nnd den beiden Methylathern andererseits. Hier wird namlich Chlor vom Atomgewicht 35,s durch das nahezu gleichschwere Methoxyl vom Gewicht 31 er- setzt und falls nach G u y e die Belastungen des asymmetrischen Kohlenstoffatoms fur das Drehungsvermogen wesentlich mass- gebend sind, konnte erwartet werden, dass einer der ilether mit dem Chlorid in der Drehung nahe ubereinstimme. Auf- fallender Weise drehen aber beide Slethylather nicht rechts wie das Chlorid, sondern links und zwar in vie1 bedeuten- derem Maasse.

I. c( - &rethylather.

drehen bei 20° 1) 1,0966 g des ct-Aethers in 7,7745 Benzol gelost, d 20 4 = 0,8898,

= --8O37', [a]= = -78'20'.

2) 4,5316 g des a-Aethers in 8,0636 Benzol gelost, d 20'1 = 0,9123, drehen bei 20'

01 = -26"54', [a], = -81" 48'.

12 Be c km a nlz, Ueber Kampherpilzakon.

11. ,!I-Nethylather.

drehen bei 20° 1.8081 g jj-Aether in 8,3394 Renzol gelost , d 20,4 = 0,8936,

u = -21' 7 5', [a], = -133" 30'.

B. Aethylalkohol. 1) a - Aethyllither , C2,,H3,0C,II,, (Aethanoxypinakonan).

Der stabilere cc -Aethylather entsteht aus dem Chlorid bei dem Versuche . dasselbe aus Aethylalkohol umzukrystallisiren. Die reine Substanz schmilzt bei 58O und wird zweckmassig aus wassrigem Aceton umkrystallisirt.

Auch aus n-NethyliLther lasst sich die analoge Aethyl- verbindung erhalten, indem man 4 g des llethyliithers in 130 g Aethylalkohol lost , 30 g verdunnte Schwefels&ure, spec. Gew. l,OC5*5, zusetzt und eine Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Behandeln mit Sodalosung und Aufnehmen mit Aether verbleibt nach dem Verdunsten desselben ein erstarrendes Oel. Durch Umkrystallisiren aus wassrigem Aceton wird reiner, bei 58O schmelzender a -Aethylather gewonnen. Umgekehrt kann der Aethylather durch Erhitzen mit methyl - alkoholischer Schwefel- saure in cc - Methylather zuruckverwandelt werden.

Weiterhin entsteht rt - Aethylather , wenn, wie eingangs erwahnt, Pinakon mit wassrig- alkoholischer Schwefelsaure er- hitzt wird (siehe weiter unten).

Molekula~"gewichtsbestirrzm.ulLg in gefrierendem Benzol. Molekulargewicht

Gefunden Berechnet Beiizol Substaiiz Erniedriguiig pC.

- 11,s 0,0939 0,128 0,817 319 11,5 0,3385 0,465 2,943 316 316 l1,5 0,6210 0,703 4,530 322 -

iV~oklculargewicl~t in siedendem Aceton. Xolekulargewicht

"' Gefunden Berechnet Aceton Substanz Erhiihung

11,6 0,1640 0,075 1,426 314 - l1,5 0,4186 0,192 3,640 313 31 6 11,s 0,6293 0,292 5,471 309 -

B e c k VL a n n , l jeb er l c u ~ q h erp hakon.

0,2140 g gaben 0,6525 CO, und 0,2155 H,O. Berechnet fur Gofunden

C,oH,,OC~H, Anh ydrid C2,HSBO c 83,55 83,33 83J8 H 11,4 11,ll 11,17

13

Nackzoeis volz Aethoxgl dztrch Phenylisocganat. Dass eine Aethoxylverbindung und nicht ein Pinakolin

vorlag, wurde i n analoger Weise wie beim Nethyliither durch Erhitzen mit Phenylisocyanat und nachfolgendcr Destillation im Wasserdarnpfstrome dargethan. Es ging Phenylathylurethan iiber, welches nach dem Erstarren bei 50° schmolz und mit dem synthetisch dargestellten Praparat identisch war.

2 ) j3-AethyZuther (,4Aethar,oxypinakonan). AL~S dem Chlorid ist auch eine labile P-A4ethylverbiudung erhalten worden und zwar wiederum so\vohl durch Natriumathylat als auch durch Zinkstaub und Alkohol.

a. Eine Losung yon 5 g Chlorid in moglichst wenig ab- solutem Alkohol wird mit der Losuug von 1 g Natrium in Alkohol versetzt. Nach mehrstundigem Stehen , Fallen mit Wasser, Aufnehmen mit Aether, resultirte ein durch Reiben krystallinisch erstarrendes Oel. Beim Krystallisiren aus heissem Aceton entsteheii grosse, derbe Prismen vom Schmclzp. 730, leicht loslich in Aether, Ac,eton, Petrolather, Benzol.

b. Bei Zusatz von Zinkstaub zur kalten Losung des Chlorids in absolutem Alkohol erwarmt sicli die Flussigkeit schwach. Das wie oben nach mehrsturidigem Stehen isolirte Reactions- product stirnmt mit dem soeben beschriebenen uberein.

0,3561 g gaben 1,0868 CO, nud 0,3659 H,O. Bereclinet fiir Gefunden C&si 0 CsH,

C 83,54 83,24 H 11,39 11,42

Wie bei den Methylathern wird auch hier die labile Form durch Kochen mit wassrig - alkoholischer Schwefelsaure in das stabilere Isonierc verwandelt. Durch methyl-a~l~oholische Schwefel- saure entstelit aus beiden dethylathern der a - Methylsther.

14 Be c k ni a 9% n , Ueber Kampherphakon.

Weiterhin gehen beide Formen des dethylathers durch Acetylchlorid oder Salxsaure in das Chlorid vom Schmelzp. 75O iiber, und dadurch ist es moglich, indirect aus der stabilen Form die labile zu erzeugen.

C. Propylather, Propanoxypinakonan. Der Propylgther konnte nur in einer Modification dar-

gestellt werden. Durch Erhitzen des Chlorids niit Propylalkohol resultirt

ein Oel, welches erst nach mehreren Wochen zu krystallisiren beginnt. Durch Bbsaugen auf Thon und Umkrystallisiren aus Nethylalkohol werden farblose Nadeln vom Schmelzp. 56O er- halten (M. Gal las ) .

Dieselbe Substanz wird erhalten, indem inan xu einer Losung des Chlorids oder Bromids in Aether und Propylalkohol eine Liisung yon Natrium in Propylalkohol fugt, nach etwa einer Stunde im Dampfstrome den Alkohol abdestillirt und den Propylather aus den1 Riickstande mit Aether extrahirt. Auch Zinkstaub hat zu demselben Korper gefuhrt (31. Gal las ) .

i710ZekzcZa~yez(;ic?~t in gefrierendem Beiizol (31. C: a1 1 its). Xolekulargewicht

Gefundeii Berechnet B e n d Substaiiz Erniedrigung pC.

17,O 0,1975 0,180 1,16 322 330 l i ,0 0,3255 0,295 1,91 324 -

0,1605 g gaberi 0,4920 CO, und 0,1685 H1O.

Bereclinet fiir Ce"H,,OC:$Hi

C 83,63 H 1 J ,5l

83,61 11,66

Die allgenieinen Eigenschafteii stimmen init denen der friiheren Aether iiberein.

In methylalkoholischer Liisung niit verdiinnter Schwefel- saure mehrere Stunden am Ruckflusskuhler gekocht, giebt er ( C - Xethanoxypinakonan vom Schmelzp. 98O.

B e c k m a n n , Ueber Kavnpherpinakon. 15

6. Einwirkung von Silberoxyd, -carbonat und -cyanat auf

Pinakonenhydrochlorid und -brornid.

(Hydroxylverbi~adung , CZ0H3, OH, Pinakonanol.) Lost man Chlorpinakonan oder das Bromid in Aceton und

lasst auf einige Zeit feuchtes Silberoxyd einwirken, so entsteht eine Hydroxylverbindung, welche nach dem Umkrystallisiren ans Petrolather bei 1 20° schmilzt. Die Krystalle besitzen ahnlichen Habitus wie diejenigen des Pinakons.

0,3589 g gaben 1,0964 CO, und 0,3600 H,O. Bereclinet fur Gefunden

C20H3,OH

C 83,33 83,31 H 11,11 11,35

Denselben Kijrper erhalt man durch Einwirkung von feuchtem Silbercarbonat oder -cyanat in der Kalte (M. Gal las ) . Es tritt hier also unter Vermittelung der Silbersalze nur Hydroxyl ein. Weiterhin entsteht die gleiche Hydroxylverbindung, wenn man auf die wasserhaltige Acetonlosung des Chlorids Zinkstaub oder Kalihydrat wirken lasst.

7. Deriliate der Hydroxylverbindung oder des Pinakonanols.

A. Phenylcarbaminsaurepinakonylester (Uretlaun, C,H,NHCOOC,,HJ1).

Zum Nachweis des Hydroxyls wurde die Darstellung eines Urethans mit Hulfe V O ~ Phenylisocyanat versucht. Molekulare Jlengen desselben und der in Rede stehenden Verbindung ver- fiussigten sich bei gelindem Erwarmen und lieferten nach den1 Erkalten eine durchsichtige , amorphe Masse, die nach einigen Stunden krystallinisch wurde. Das Product ist leicht loslich in Aether, Petrolather und Alkohol. Aus einem Gemisch von Aether nnd Petrolather krystallisirt es in kleinen, undeutlichen Krystalleri vom Schmelzp. 16 1 ".

0,1676 g gaben 6,OO ccni feuchteii Stickstoff bei 21° und 722 mm Drnck. Berechnet fbr Gefnnden

C&It,O,N ?u' 3,$3 3,87

16 Eeckm an%, Ueber Kampherpinukon.

Beim Erhitzen niit der molekularen Menge Phenylcyanat auf 100" wahrend mehrerer Stunden trat Gasentwickelung ein, wahrend gleichzeitig Diphenylharnstoff sich abschied. Dieser wurde beim Destilliren im Wasserdampfstrome zusammen mit dem erwiihnten Urethan als Ruckstand erhalten, wghrend ein Oel uberging, welches erstarrt bei 56O schmolz und weiter unten als Pinakonen charakterisirt werden wird.

B. Acetverbindungen (Aethuns~~rep~~ukonyZes~er).

Gegenuber Essigsaureanhydrid ist die Hydroxylverbii~dung, ahnlich wie das Pinakon , auffallend bestandig. Weder kurzes Erwarmen noch 24 stundiges Stehen i n der Kiilte bewirkten eine Verdnderung.

Acetglchlorid liefert nicht eine Acetverbindung , sondern ebenso wie beini Pinakon das bereits beschriebene Chlorid vom Schmelzp. 75". Dagegen fuhrt Eisessig zum Ziele.

cz - Acetverbindung (stabil). Erwarmt man die Hydroxylverbindung damit nur kurze

Zeit, so wird beirn Eindunsten eine Acetverbindung vom Schmelz- punkt 74O erhalten, die aus warmeni Methylalkohol in langen Nadeln krystallisirt.

Die gleiche Verbindung wircl auch aus dem Chlorid durch Behandeln mit Eisessig in der Hitze erhalten, wobei Salzsaure cntaeicht; ebenso entsteht sie aus dem rc-Methylather.

Mole7~ularge~ichtsbestiml,zzc..ng in gefrierendem Benxol.

Moleknlargewicht Gefunden Berechnet B e n d Substanz. Emiedrigung pC.

l5,9 0,1226 0,132 0,77 292 330 15,9 0,2984 0,305 1,S8 308 15,9 0,4605 0,475 2,90 305

-

-

I. 0,2529 g gaben 0,7385 CO, nnd 0,2361 H,O. 11. 0,2630 g ,, 0,777'2 CO, ,, 0,'2450 HIO.

Bereclinet fur Gefunden 7-

C,,H3,0(COCH,) I. 11. c 80,OO 79,64 79,98 H 10,30 10,36 10,27

Beckman w, Ueber Kampherpifiakow. 17

8- Beetverbindung (Znbil). Auch von deli Acetverbindungen existirt eine zweite, labile

Form. Wird die Hydroxylverbindung in kaltem Eisessig gelost und einen Tag sich selbst uberlassen, so entsteht ein bei 1090 schmelzendes Acetat, welches aus Aceton in Prismen krystallisirt.

I. 0,2727 g gaben 0,792s CO, und 0,2539 H20. 11. 0,2471 g ,, 0,7176 CO, ,, 0,2317 H,O. 111. 0,3226 g ,, 0,9450 CO, ,, 0,2998 H,O.

Berechnet fur Gefunden

C 80,OO 79,27 79,20 79,91 H 10,50 10,3-2 10,40 10,32

7-

C,,H3,0(COCH,) 1. 11. 111.

Die labile Form des Acetats bildet sich auch, wenn die atherische Losung des Chlorpinakonans mit Essigsaure und Zinkstaub versetzt wird.

Durch Erhitzen mit Eisessig geht die labile P-Form in

Beide Modificationen konnen durch Behandeln rnit Acetyl- die stabile tr-Form uber.

chlorid i n Chlorpinakonan verwaiidelt werden.

8. Kohlenwmserstoff C,,H,, = Piwakomen.

Dem Chlorpinakonan kann Chlorwasserstoff verhaltniss- massig leicht entzogen werden, wodurch ein Kohlenwasserstoff von der Zusammensetzung C20H30 entsteht; derselbe sei Pina- konen genannt.

Beim Erhitzen des Chlorids mit der sechsfachen Menge Wasser im Rohre wahrend zwei Stdnden bei 150-160O ent- steht zunachst ein Oel, welches nach dem Entsauern mit Soda- losung aus Aether krystallisirt.

Erhitzt man eine Benzol- oder Toluollosung des Chlor- pinakonans andauernd znm Sieden, SO wird unter Entwickeln von Salzsauregas der gleiche Kohlenwasserstoff gebildet.

Am zweckmassigsten stellt man denselben dar durch drei- stundiges Erhitzen des Chlorids mit Sodalosung oder Wasser und Calciumcarbonat bei 130,.

Auualen der Cheemie 282. Bd. 2

18 B e c k m u nit , Ueber Kumpherpinukow.

Auch aus Pinakonanol entsteht Pinakonen durc,h inehr- stundiges Sieden init verdunnter Schwefelsanre (1 : S), desgleicheu ans Clem Yropylather, wenn dessen 1,dsung in Aceton mit etwas Yerdunnter Schwefelsaure eine Stunde am Riicliflusskuhler ge- kocht wird.

Die Verbindung ist leicht loslicb in Aether , Petrolather, Uenzol nnd Aceton, schwer l~%lich in Methyl- und Aethglalkohol. Aus eirier Mischung yon Aceton und Alkohol Eird dieselbe in federfbrniigen Krystallen \om Schmebp. 55-56O crhalten.

1Clolekulargewicht in gefrierendeni Bcnzol. ;\lolekiilnrgewicht

Gefiiiiden Berechnet Beiizol Substanz Krniedrigung pC.

7 8,2 0,1656 0,180 0,910 263 270

0,2084 g gaben 0!6760 CO, 1111d 0,2100 H,O. Rerechnct fiir Gefirnden

C',,,H,o c 88,SS H8,4 I1 11,ll 11J9

9. Versuche, defi Anzntoniakrest fiir Hulogeia einxufuhrefi. Piiaulionen, C,,II,, (M. Gal las ) .

Trockues Arnmoniak wirkte auf die Btherische wie Benzol- losung des Cblorids unter den gewohnlichen Bedingungen nicht ein.

Genzylamin und Anilin spalteten aus dem in Benzol gelosten Chloricl oder Broniid bei dreistundigem Erliitzen auf 1 30° Halogen- wasserstoif ab. Kach dein Abfiltriren des ausgeschiedenen Amin- salzes und der Entfernung der iiberschussigen Basis durch Schutteln mit Schwefelsaiure , gab die Benzolliisung ein dick- flussiges, gelbes Oel, t~elches nach den1 Uebertreibon mit Wasser- dampfen erstarrte, bci 56O schmolz und sich mit Pinakonen identisch erwies.

Auch die on l i u d n e w 3, angegebene hlet,hode der Ein- wirkuilg voii Silbercyanat auf Chloride der tertiaren Alkohole fuhrte zu keinein anderen Eh-gebniss. Eine Losung des Chlor-

~~ . ~~

') B e i l s t e i n , zweite AuA. I, 910; dritte Aufl. 1, 1136.

Beckmnniz, Uebei Kampherpinukon. 19

pinakonans in Aceton gab beim Kochen mit Silbercyanat den- selben Kohlenwasserstofi.

Zur Sicherung dieser Ergebnisse wurde die n'atur der erhaltenen Substanz durch die Moleku~arrgewichtsbestimmung und Bnalyse controllirt.

Molekulargewiclt in gefrierendem Benzol. Molekulargewicht

Gefunden Berechnet Benzol Substanz Erniedrigung pC.

__ 20,l 0,0980 0,096 0,49 252 2OJ 0,2035 0,202 1,01 250 270

- 20J 0,3275 0,325 1,64 850

0,1760 g gaben 0,5725 CO, nnd 0,1780 H,O. Berechilet fur Gefunden

C,oH,iJ c 88,88 X8,7l H 11,lI II,23

10. Vemcche xur Zieberfuhrung des Pinakonens in yesattigte liovp er.

a. Addition "OR Chlorwusserstof bexw. Browwusserstoff. - Leitet man in eine atherische Losung von Pinakonen Chl6r- oder Bromwasserstoff ein, so entstehen Chlor- bezw. Brom- pinakonan , welche init den mehrfach erhaltenen Substanzen durchaus ubereinstimmen.

b. Addition vorz Nitrosoc7dorid. - In cine Losung von 1 g Pinakonen in 3 ccm Eisessig werden Ii/, ccm Amylnitrit eingetragen. Zu dieser gut gekuhlten Jlischung setzt man nach und nach ein Gemisch von 1 ccm rauchender Salzsaure und 1 ccm Eisessig. Aus der zunac,hst grungelben Fliissigkeit scheidet sich ein ehenso gefarbtes, zahflussiges Oel aus. Dies wird nach dem gbgiessen der nunmehr gelben oberen Flussig- keit mit wenig Methylalkohol gewaschen, in wenig Chloroform gelost und unter Reiben mit einem Glasstabe durch Zusatz von Nethylalkohol in ein sandiges Pulver verwaudelt. Ahsaugen auf Thon und Krystallisiren aus einem Gemisch von Alkohol und Chloroform liefert kleine Krystallchen, welche bei 1 50° unter Braunung und Gasentwickelung schinelzen.

.) * i

20 B e c k m a f i n , Uebel- Kampherpinakon.

Die Analyse gab annahernd auf den Gehalt von einem Atom C1 stimmende Werthe.

c. Addition vow Brom (Dibrompinakonafi = C21H,,Br,). - Pinakonen wurde in Petrolather gelost und mit einer Liisung von Brom in Petrolather versetzt, so lange die Farbe augen- blicklich verschwand. Durchschutteln rnit Sodalosung und Ab- dunsten lieferte eine Substanz, die aus Petrolather umkrystallisirt bei 157O schmilzt. Dieselbe nimmt weiteres Brom nicht auf. Die Analyse erweist die Aufnahme von einem Molekiil Brom.

0,1365 g gaben iiacli C a r i u s 0,2755 AgBr.

Gefunden

37,03

Um zu prufen, ob auch der durch Kochen von Kampher- pinakon mit alkoholischer Schwefelsanre erhaltene Korper Pinn- konen enthalte, wurde dieser in Petrolatherlosung mit Broni behandelt, so lange dieses rasch verschwand. Entsauern rnit Sodalosung und Verdunsten des Petrolathers lieferte einen Ruck- stand, aus den1 jedoch nur Brompinakonan (Schmelzp. 103O) zu erhalten war. Dasselbe ist muthmasslich entstanden durch anfanglich substituirende Wirkung des Broms und Umwandlung von Aethylather durch Bromwasserstoff.

Reactionen des Dibromids.

a. Zinkstaub. Behandelt man eine Acetonlbsung des Di- bromids mit Zinkstaub und filtrirt nach halbstiindiger Einwirkung ab , versetzt das Filtrat mit Wasser uiid extrahirt mit Aether, so wird Pinakonen zuruckerhalten.

Die beiden Bromatome mussen sich also in Nachbarstellung befunden haben.

b. Silberhydroqld. - Uebergiesst man das Bromid mit Aceton und behandelt mit feuchtem Silberoxyd, so liefert das Abdunsten des Losungsmittels eiu Oel, das beim Reiben erstarrt und nach dem Umkrystallisiren aus warmem Beiizol bei 1 SOo schmilzt. Der Korper ist schwer loslich in Petrolather, leichter

Be ckm an n, Ueber Kampherpinakon. 21

in Aether und warmem Bcnzol, leicht lijslich in Aceton und Alkohol.

Mange1 an Substanz gestattete einstweilen nicht , den Korper zu analysiren und naher zu untersuchen ; vermuthlich liegt in demselben ein Pinakonandiol vor.

11. Einauirkung won Jodwasserstoff - Pinakonan, C,,H,, - (M. G a l l a s ) .

a. Aztf Pinakoa. - Das Verhalten des Pinakons gegen- uber Jodwasserstoff sol1 besonders beschriebeu werden, da hier ganz andere Erscheinungen zu Tage treten als bei Anwendung von Chlor- und Bromwasserstoff.

Beim Einleiten von Jodwasserstoff in die atherische Losung des Pinakons farbt sich diese bald gelb und die Losung wird trube. Bei weiterem Einleiten scheidet sich Wasser aus und die uberstehende ltherische Lijsung wird braun. Nach volliger Sattigung wurde 12 Stunden beiseite gestellt und nach folge- weisem Schutteln mit Losungen von Natriumbicarbonat und Natriumsulfit der Aether verdunstet. Der olige Ruckstand wurde bald fest und lieferte beim Umkrystallisiren aus Aceton kleine, farblose Krystalle vom Schmelzp. 98O.

Dieselben enthalten kein Jod und stellen nach den Er- gebnissen der Analyse Pinakonan von der Formel C,,H,, dar.

I. 0,1285 g gaben 0,4150 CO, und 0,1375 H,O. 11. 0,2040 g ,, 0;6595 CO, ,, 0,2175 H,O.

Berechnet fur c,o&l,

C 88,24 H 11,76

Gefunden I. 11. 7-

88,09 8AJ8 11,89 11,84

Der Vorgang verlauft wohl so, dass zunachst unter Ab- spaltnng von Wasser Jodpinakonan entsteht und in dieses durch weitere Einwirkung von Jodwasserstoff fur das Jodatom Wasserstoff eintritt.

b. Auf Pznakonen. - Abweichend von der Einwirkung von Chlor- bezw. Bromwasserstoff liefert Jodwasserstoff auch bei

23 Becknzann , Ueber Karnpherpiiaako~~.

der Einwirkung auf Pinakonen kein Jodpinakonan, sondern das Pinakonan selbst.

Leitet man namlich in eine atherische Losung von Pina- konen Jodwasserstoff, laisst 1 2 Stunden eiuwirken und verfabrt weiter wie vorhin angegeben, so wird ein bei 98* schmelzendes, mit dem vorhin beschriebenen identisches Pinakonan erhalten.

Reactionefi des Pinakonans. - Pinakonan lagert Ilalogen- wasserstoff nicht an. Brom wirkt auf dasselbe langsamer als auf Pinakonen und unter baldigeni Auftrcten von Bromwasser- stoff. Der Versuch wurde in Tetrachlorkohlenstofflosung vor- genommen. A16 Reactionsproduct resultirte nach der Behandlung mit Sodalosung u. s. w. Dibrompinakonan, welches auch dnrch Addition yon Brom zu Pinakonen entsteht. Durch Behandeln mit Zinkstaub wurde das erhaltene Product in Pinakonen zurhck- verwandelt. Offenbar erzengt Brom dnrch Entziehung Ion Wasserstoff zunachst Pinakonen und lagert sich dann an dieses an.

Nach diesem Verhalten des Pinakonans ist wohl eine Doppelbindung in demselben nicht anzunehrnen.

12. Oxydations- und Reductionsversuche.

Mangel an Substanz hat es nur zu wenigen Versuchen in dieser Richtung kommen lassen.

Pinakonen mit Chromsauremischung sechs bis acht Stunden gekocht giebt einen Korper, der beim Schiitteln mit Aether in diesen iibergeht und beini Abdunsten als erstarrendes Oel zuriickbleibt. Uie Substanz ist schr leicht l6slich in Methyl- alkohol, Aether und Petrolather, und schniilzt, aus letzterem umkrystallisirt, bei etwa roo.

Die empirische Zusammensetzung stimmt zur Formel C20H300, nach welcher die Addition von einem Atom SauerstoR statt- gefunden haben wiirde.

0,2663 g gaben 0,8182 CO, nnd 0,2512 H,O. Berechnet, f i r Gcfunden

~ , o H , o O c: 83,Y 83,9 H 10,5 10,5

Becknxnsan, Ueber Kamnplaerpinuko~~. 23

Yinakouanol vier Stuudcn in dersclbcn Weise oxydirt und unter Anwendung von Pctrolather wie vorhin weiter behandelt, crgab Krystalle vom Schmelzp. logo. Die Untersuchung des Korpcrs Irann erst wcitcr gefiihrt werden, wenn mehr Ausgangs- material zur Verfugung stcht. Augenblicklich sol1 durch diese Oxydationsversuche nur gezeigt werden, class die genannten Korper durch Osydationsmittel keineii tiefgreifenden Zerfall erfahren.

huch die Indifferenz eines Pinakonanderivates gegen nas- centen Wasserstoff liefertc lreincn Anhalt for die Annahme einer Doppelbindung in demselben. /3- Aethanoxypinakonan blieb sowohl bei der Behandlung seiner athylalkoholischen wie der amylalkoholischen 1,iisung bei Siedehitze mit Natrium so gut wie unverandert.

Erhitzt man Pinakon in Eenzollosung mehrere Tage mit I(aliumnatrium1egirung untl schuttelt die abgegossene Benzol- Iosung niit Sodalosung, so geht in diese ein Salz iiber, aus welchcm durch Schwefelsaure oder Salzsaure eine Saure vom Schmelzp. 104O erhalten wird. Dieseibe ist noch naher zu untersuchen. Beim Abdunstcn des Benzols hinterbleibt ein Oel von borneolartigcm Gcruch , welches mit der Zeit Krystalle abscheidet, die cbenfalls noch wciter zu prufen sind.

13. Refv-actionswertlte.

Um iiber die Anzahl der yorhandencn Doppelbindungen womoglich auch 7. om physilralisch- chemischen Standpunkte Auf- schluss zu erhalten, sind vom Pinakoiien sowie von einem Pina- konanderivat die molekularen Brechungsvermogen ermittelt worden. Zu den Bestimmungen diente das P u l f r i c h'sche Refractometer ftir Natrinmlicht.

I . Pinakomen, C,,H,, , $1 = 270. a. rein, bei 61' bestimmt.

Ablenknngswinkel (61O) = 36" 22', d61/4 = 0,93046.

11 = 1,50233. Na

24 Bee kmalz f i , Geieber Kampherphackon.

Molekularrefraction berechnet nach der Formel :

Noleknlarrefraction berechnet nach C o n r a d y c'90 = 60,02 H,, = 31,53 1: - = 3,41

84,96 b. in Benzol gelost, bei 17,s' bestimmt.

Die Losung enthielt 4,2127 g Cp,,HHOn

Dichte des Benzols = d 17,5/4 = 0,8808 Dichte der Losung = d1i15/4 = 0,9096 dblenknngswinkel des Benzols == 36O 12' Ablenkungswinkel der Losung = 36' 19'

5,2679 g C,H,

n des Beiizols = 1,50325

n der Losung = 1,50810 Ss

S a Nolekularrefraction gefunden = 85,s

berechnet fur = 84,96.

2. cr- Aetl~afioxypilzakolzalz, C2,113,0C2H5, M = 316.

a. rein, bei 61" bestimmt. d 61,'4 = 0,9448.

n = 1,49326 Ablenkungswinkel = 37" 59'

Na Xolekularrefraction gefunden = 9i,24

berechnet f i r C'%$ = 55,02 H,, = 37,84

1,68 0" -

b. rein, bei 16" in unterkdhltem Zustande bestimmt. d 16/4 = 0,9786.

n = 1,51073 Ablenkungswinkel = 34' 50'

Xa Nolekularrefraction gefunden = 9 i J9

herechnet fur 1: = 96,25. -

*) Zeitschr. f. phys. Chem. 3, 226.

Becknzann , Ueber Eampherpinakon. 25

Durch die mitgetheilten Bestimmungen sind selbst fur die Aniiahme von zwei Doppelbindungen im Pinakonen und einer Doppelbindung im Pinakonan die Molekularrefractionen zu hoeh gefunden worden.

Kleine Abweichungen in den Atomrefractionen werden durch Multiplication bei der Grosse des Molekuls leicht zu Abweich- ungen fuhren, welche die Grosse des Increments fur eine Doppel- bindung ubersteigen. Immerhin sollen die Refractionen auch fur die Wasserstoff linien bestimmt werden, sobald der neuere Apparat von P n l f r i c h zur Verfugung steht.

14. Linkskampher - Pinakon.

Ilinkskampher liefert die optische Antipode des Kampher- pinakons. Die Firma S c h i m m e l & Comp. stellte mir durch freundschaftliche Vermittelung des Herrn Dr. J. B e r t r a m in dankenswerther Weise ein Linksborneol aus Kessool zur Ver- fugung, woraus durch Oxydation mit Salpetersiiure Linkskampher mit den1 Schmelzpunkte und der Drehungsintensitlt des gewohn- lichen Kamphers erhalten wurde.

Bei der Reduction mit Natrium in ltherischer Losung entstanden etwa 5 pC. Linkskampher-Pinakon. Dasselbe stimmt bis auf das entgegengesetzte optische Verhalten mit dem be- schriebenen Kampherpinakon uberein (M. Gal las ) .

0,1650 g gaben 0,4735 CO, und 0,1670 H,O. Berechnet fur Befunden

CsoH840, C 78,43 78,24 H 11,11 11;24

Molekulargewicht in siedendem Aether. Molekulargewicht

Gefunden Berechnet Aet8her Substanz Erhohung pC.

13,% 0,1920 0,098 1,45 313 306 13,2 0,3160 0,161 2,39 313 13,2 0,3660 0,185 2,77 316

- -

Eine beneolische Losung, welche in 100 g 23,74 Linkskampher-Pinakon enthalt, d20!4 = 0,9075, zeigt die Drehung:

d = + 5'40', [*ID = + 26'31'.

26 Be c lcrn a 12 .n, Ueber Kumpherpinakoia.

15. Tlaeoretisches.

Aus den bisherigen Gesammtergebiiisseii lasst sich nicht folgern, dass dnrch Austritt von zwei Molekuleii Wasser aus dem Pinakon zwei Lhnliche Doppelbindungen entstehen, vielmehr sprechen die Reactionen fur die Ausbildung nur einer chemischen Doppelbindung im Pinakonen. Insbesondere haben auch die aus Pinalron gewonnenen Korper nicht in dieses zuruclrver- wandelt werden konnen.

Wurde man in Analogie Iiampherpinakon iii folgender

der gewohnlichen Pinakone das Weise formuliren

C.('H, /'\

so konnte man denken, dass bei der Einwirkung i o n Salzsaure Ersatz der Hydroxyle durch Chlor stattf6nde und dureli Aus- tritt ekes Chlors mit dem benachbarten Methylenwasserstoff unter Auftreten einer Doppelbindung das folgende Chlorid her- vorginge

C CH, C.CH,

Cr ----C 'I' CH, H&/? C1

H2C \) CH, Hc ,',~ CH, C.C,H, C.C,H,

Die Bilduiig des Pinakonens selbst, welches bereits durcli Erhitzen des Chlorids fur sich, leichter noch bei Einwirkung von Wasser oder allralischen Losungen eutsteht , wurde d a m durch nochmaligen Austritt von Chlor mit Wasserstoff des be- nachbarten Methylens erfolgen konnen :

C.CH,

HC CH, C.C,H,

S e c k m a an, Ueber Kanvpherpinakon. 27

BIit solcher Auffassung des Pinakonens ware die Molekular- refraction vereinbar, wie erwahnt deutet aber das chemische Verhalten auf Vorhandensein nur einer Doppelbindung. Nnr ein Molelriil Chlor- bezw. Bromwasserstoff wird angelagert unter Ruckbildung des obigen Chlorids bezw. des Bromids. Ebenso wird nnr ein Molekiil Nitrosochlorid, nur ein Molekiil Brom addirt.

Jodwasserstoff endlich fuhit nur zwei weitere Wasserstoff- atome ein unter Bildung von Pinakonan, welchem kaum die

C.CH, Formel C.CH,

/ I \

H,C (176 ----: ~ /CHI

H,C I CH, HC (,,, CH, C.C,H, C.C,H;

beigelegt werdeu kann, da Brom sich nicht aulagert, sondern unter Substitution von zwoi Atomen Wasserstoff Dibrompina- konan bildet.

Mit Wasserstoff im status nascens aus Katrium uud Alkohol ist es nicht gelungen, ein Pinakonanderivat weiter zu hydriren. Unter Beriicksichtigung dieses chemischen Charakters wird man im Pinakonen eine Doppelbindung annehmen , das Pinakonan aber als gesattigten Kohlenwasserstoff betrachten.

Wie der Uebergang des Pinakons in Chlorpinakonan sich vollzieht und welche Constitutionsformel dem letzteren zuzu- schreiben ist , dariiber lassen sich leicht mehrere Hypothesen aufstellen. Am einfachsten ware es vielleicht anzunehmen, dass ein Hydroxyl durch Chlor ersetzt wird, wiihrend das andere mit einem Wasserstoffatome, etwa der Parastelle, austritt. Der Vor- gang entsprache der folgenden Formulirung :

28 B e c k m a n n , Ueber Kampherpiaakon.

Es ware aber ebenso gut denkbar, dass die Wasserab- spaltung nicht durch Austritt von Hydroxyl mit Methylenwasser- stoff stattfindet , sondern auf Kosten von Wasserstoff eines Xethyls , wodurch ein neuer bestandiger Ring gebildet wurde.

Bei der neuen Bredt'schen Forinel ware die durch Punk- tirung bezeichnete Bindung unter Schliessung zu einem Funf- ringe moglich.

In der Ebene lasst sich dies schwerer einsehen wie am Raummodell.

Auch die T i e m a n n 'sche Formel j) gestattet eine solche Ringschliessung :

H,C CH CH

CH,I OH I CH* HC"J 1 /,\ I C\-- -C 'I) CH

(E,C),C (!,I CH, H2C '\I) C(CHz), CH CH

Das zweite Hydroxyl konnte d a m mit benacbbartem Ye- thylenwasserstoff unter Entstehung einer Doppelbindung und Bildung von Pinakonen austreten :

3 Ber. d. deutsch. chem. Ges. 28, 1087 (1895).

Be ckm a% 12, Ueber Kampherpi.nako%. 29

Besonderes Interesse erheischt noch der Umstand, dass aus dem Chlorid oder Bromid j e zwei isomere Alkyl- bezw. Siiurederivate erhalten werden kiinnen. Es liegt naturlich nahe, an stereoisomere Modificationen zu denken, indessen erscheint es auch moglich die Annahme zu machen, dass bei der Sub- stitution gegen das Halogen zunachst intermediar Chlorwasserstoff austritt und unter dem katalysirenden Einfluss der Mineralsaure dafiir Alkohol bezw. Saure sich in verschiedener Weise an- lagert. Bei der einen Modification kann Alkyl bezw. Acidyl an dem schon im Pinakon niit dem andoren Kerne verbundenen Kohlenstoffatom vorhanden sein , in der anderen Modification dagegen an der anderen Seite der Doppelbindung. Zuni Beispiel:

stsbil.

Bei den Halogenverbindungen durfte das Halogen wie ge- wohnlich an das tertiare Kohlenstoffatom treten. Nach diesen Darstellungen wird es erklarlich , dass aus den verschiedenen Modificationen der Alkyl- und Acidylverbindung immer dasselbe Halogenproduct zuruckerhalten wird.

30 Beckrnnnlz, Ueber Kumpherpinakon.

Aus den beobachteten Drehungsvermogen kann einstweilen kein Anhalt fur Formulirungen gewonnen werden, da jedenfalls inehrere asymnietrische Kohlenstoi7atorne irn Nolekul vorhandeii sind und man die Wirkung der Atomgruppirung im Ricge noch zu uiivollkornmen kennt.

Zum Schluss mogen die aus dem Rechtskampher- Pinalion erhaltenen Korper mit ihren XTunieii, welche in Anlehnung an die Arbeiten A. v. B a e y e r ' s und die Genfer Xomenclatur ge- bildet sind, aufgefuhrt werden.

R - Hanipher- G D H 3 8 , Finakomn, Schmelzp. Y8O C , O H D O , Pinakonen, Schmelzp. 56" CsoH,,Cl, Chlorpinakouan, Schmelzp. 75' C,,H3,Br, Urompinakonan, Schmelzp. 67O C,,H,,OH, Pinakonanol, Schmelzp. 120" C,,H,,OC,H,O , M - hethaiis~urepinalronylester, Schinelzp. 74O

-Aetlinnsii,urepinakonylcstcr, Schmelzp. 109O CZ,,H,,OCH,, M -Metlianox3piiiakonaii, Schmelzp. Y8O

p ~ Methanorypinakoasn, Schmelzp. 67" C,,H,,0C,H5, w-,4ethano_xypinakonaii, Sclimelzp. 58"

/I - hethanos).piuakonan, Schmelzp. 73" (I,0H3,0C,H, , Propaiiorypinakonan, Schmelzp. 860 C,,H,,Gr, , Dibrompinakonan, Schmelzp. 157' C&,,(OH), , Pinakonnndiol, Schmelzp. 150" C,,H,,NOCl, Pimakoneniiitrosochlorid, Schmelzp. circa 150"

unt,er Zersetmng.

I)ic Stiidien uber Kampherpiualron werden fortgesetzt. Auch Menthou und andere Ketone sind in den Bereich der Unter- suchung gezogen.