A N N A L E N DER

CHEMIE UND PHARMACIE.

LXXXV. B a n d e r rwe i ter Heft.

Untersuchungen iiber die chemische Verwandtschaf't j von R. Bunsen.

E r s t e A b h a n d l u n g .

Die Kraft , welche als Ursache der chemischen Verbindung und Trennung betrachtet wird , lafst sich bekanntlich durch die mannichfachsten Einfliisse erhiihen und schwachen. Ihre Griifse wechselt unter dem Einflusse des Lichts, der Warme und Electricitat ; sie ist eine andere, wenn das Verhaltnifs der wirkenden Massen sich andert, und wird wesentlich von dem Aggregatzustande der Materie, so wie von dem Contacte der- selben init subslantiell verschiedenen Stoffen bedingt. Man kann sie daher als eine Function aller dieser Einfliisse be- trachten. Ware die mathematische Forin dieser Function be- stimmbar, so wurde dadurch ein Mafs fur die absolute Griifse der Kral't sclbst gegeben seyn.

C l a u d e B e r t h o l l e t , der beruhmte Verfasser der che- mischen Statik, ist der erste gewesen, welcher die Ursache der cliemischen Erscheinungen yon diesem Gesichtspunkte aus betrachtet hat. Seine geistvollen Anschauungen fuhrten ihn zur Annahme des nach ihni benannten, noch heute als giiltig

AiinaI. d. Chcin. n. Phnm. LXXXV. Ud. 2. Heft. 10

138 B u n s e n , Uulersuchufigen uber die

betrachteten Gesetzes der lassenwirkung , durch welches e r das Abhiingigkeitsverliiiltnil's ausdriicken zii kiinnen glaubte, in welchem die Verwandtschaft zu der Masse sich verbinden- der Stoffe steht. Dicsem Gesetze zufolgc theilt sich ein Harper, dem zwei ihrer Natur und Masse iiach verschiedene im Ueberschub vorhandene Stoffe zur chemischen Verbindung dargeboten werden , nach cincm Vcrhiiltnil's in dicse Sloffc, das dem Producte aus deren relativenMasscn in ihre absolute Verwandtschaftskraft proportional seyn SOIL Nennt man die Masse der bciden im Uebertnat vorhandenen Stone A und B, die respcctivea CoBfficienten, welche ihre absoluteverwandischafls- kraft zu dem Kiirper C ausdrucken, a und 6, so werden sicli die von A und B mit C in Vcrhindung gelretenen Mengen a und b wie oc A : /I B vcrhalten, wodurch das relative Ver- hallnifs der absoluten Verwandlschaft von A zu C und von

a! a B €3 zu C in der Gleichung - = - gegcben wiire. Es schien

mir von grofsem Iiiteresse , die Richligkeit dieses Gesetzes, das noch jeder experimcntellen Bestiitigung enlbehrl , ciner Priifung zu unterwcrfen. Bei dieser Priifung hat sicli kcines- wegs diefs B e r t h o 1 l e t,'sche , sondern ein ganz anderes Ge- setz ergeben, das nicht unwichtige Aufscliliisse iiber die Wir- kungswcise der Verwandtschaft verspricht. Der Inhalt dieses neucn Gesetzes liil'st sich in folgende vier Siilze zusammen- fasscn :

1) Werden dem Kiirper A zwei oder melirere im Ueber- schufs vorhandene Korper B, B' . . . zur Verbindung unter den dazu gunstigen Umstiinden dargeboten, so wiihlt sich der Korper A von den Kiirpern B, €3' . . . stets nur solche Men- gen aus , welche in einern einfachen stiichionietrischen Vcr- hPltnib zu einander stelien, so dafs also neben 1, 2, 3 . . . Atomen der einen Verbindung slets 1, 2, 3, 4 . . . Atome der andern entstehen.

P b A

chemhche Yerwan&schuafr. 139

2) Bildet sich auf diese Art neben einem Atom der Ver- bindung A + B ein Atom der Verbindung A + B', so lirfst sich die Masse des Kiirpers B gegen die von B' bis zu einer gewissen Grenze vermehren, ohne dafs jenes Atomvcrhdtnifs dadurch eine Aenderung erleidet. Wird aber diese Grenze iiberschritten , so springt das Atbmverhiiltnifs piiitzlich von 1 : 1 auf 1 : 2, 1 : 3 , 2 : 3 ctc. m. Die Masse des einen Kiirpers lafst sich nun wieder ohne Aenderung dieses letztern Atomverh'dltnisses vermehren, bis eine abemalige Grew! er- reiclit wird, wo dasselbe von Neuem in ein anderes iiber- geht u. s. f.

3) Wirkt ein Kiirper A reducirend auP eine im Ueber- schufs vorhandene Verbindung B + C, so dafs C unter Bildung einer Verbindung von A und B frei wird, so ist, wenn C auf die neugebildete Verbindung reducirend zuriick- wirken kann, das Endresultat der Zsrsetzmg ein solehes, dafs dcr reducirte Theil von B + C gegen- den nicht teducirten in einem cinfachen AtomverhMnifs steht.

4) Auclr bei diesen Reductionen kann die Masse des einen GenicngLheils ohne Aenderung des vorhandenen Atomverhillt- nisses bis zu einer gewissen Creme vermekrt werden, iiber welchc hinaus dann ebenfalls spruegweise Aenderungea der- selben, aber immer nach kleinen rationellen Zahlen entstehen.

Man darf sich nichG wundern, &fs diese merkwiirdigen Beziehungen bislier unbeaehtet geblieben sind, da sie nur da hervortrcten, wo die Verbindangserscheinungen, welche davon beherrscht werden , vollkommcn gleichzeitig vor sich gehen. Denn wenn sich auch urspriinglichr der Kiirper A VOR dem Iiiirper B und C in einem einfaclien Atomverhiiltnifs zu ein- ander stehende Mengen ZUT Verbindung auswahlte , die Ver- bindung von A mit B aber in ktirzerer Zeit vor sich ginge als die von A und C, so miifste sich dadurch nothwendig wahrend der Dauer des ganzen Vorgangs das Verhaltnifs von B zu C

10 *

140

und niit diesein aucli das gegcnseitigc Atomvcrhaltnifs der neben einander entstchenden Verbindungen iindern , so d a b nur ein geniischtes, niclit mehr rationales Verliiiltnil's beobachtcl wcrden kiinnte. Dassclbc miifstc nichl niindcr auch da ein- lreten, wo die Mengung der sich ncbcn einander verbiaden- den Stoffe glcich anfangs keine homogene war. Das Geselz wird mithin nur da crliennber seyii, IVO diese Verhiillnisse niclit stiirend cingrcifen , wic bei brennbaren Gasgemcngen, die sich vor der Verbrenniuig iin statischen Gleichgewiclitc be- finden. Ich werde daher bei den naclifolgenden Untersuchun- gen von solcheii Gemengen zuniichst ansgehcn.

Verpafft man Kolilcnoxyd und Wesserstoff mit einer zur vollstiindigen Verbrennung unzuliinglichen Menge Sauerstoff, so theilt sich derselbe in die beiden Gase, untl z\mr dem angcfiihrten Gesetze zufolge stcis so, dafs die iieben einander erzcugtcri Mengen Iiohlensaure und Wasser in einem einfachen Atomverhlltnil's zii einander stehen.

Kennt man das Volumcn dcs zur Verbrennung benutzlen Sauerstoffs 0 uiid die bei dcr Verbrennung eintretende Coil-

traction C, so eriiiill man das Volumcn des verbrauchten Iioh- lenoxyds k iiiid das Volurnen dcs vcrbrannten Wassersloffs h aus den Bedingungsgleichungen :

$ k + 8 11 = C & k + t h = O

nnd mithin 3 0 - C = k c - 0 = 11.

Fur die Versuchc war es von Wichtigkeit , die Gase unter einem beliebigen Druck verbrennen zu kiinnen. Urn dicb zu bewerkstelligqp, wurde der in omstellender Figur abgebildete Apparat benutzt. A ist ein gewiihnliches Eudiometer, wie icli es bei Gasbestimmungen xu benutzen pflege. Dasselbe ist von etwas starker Glaswandung und mit Siegellnck in die Schrau- benhiilsc bei b cingekittct. Verniillelst dieser IIiilse liifst sich

B u n s e n , Untersuchungen Wler die

chenaische @-wandlschaft. 141

A.

3

die abgcschliffene Mundung des In- struments gegeii cine am Boden dcs klcinen eiser- nen Stuhls B fest- liegenilc vulkani- sirtc Iiautschuck- platte schrauben, und dadorch l u h dicht verschlie- ken. Der Stulil By wclcher Lei d d' n i t zwei Stahlfedcrn ver- sehen ist , pafst locker in die Aus- 1)oliruiig a dcs niit cincin Glasarifsatz verselienell Holz- cylinders C, iind zivar so, dafs die kleinen Fcdern in den Coulissen i i auf- und *nieder-e gehcn und das Instruineiit in je-

der Hiihe festhnltcn. Dreht man dicb zu einer beliebigen Hohe eniporgeschobene Eudioinelcr naclr rcchts odcr links inn seine Achsc, so lakt sich dadurch die Miindnng dcsselbcn bci jedem Druckc des Gasinhalts beliebig iiffnen otler sclilielen, da nur die SchraubeiihiiIse, nicht aber die mit dcin Stti111 B

142 B uti s en, Unlersuchuiigen iiber die

durch die Coulisfien festgehaltene Schraubenmutter dcrselben urn ihre Achse drehbar ist.

Bei den Analysen habe ich mich der von mir gewohnlich angewandten Methoden bedient , die ich als bekannt voraus- setzen zu diirfen glaube. Sobald die Beobachtungen bis zur Verbrennung des Gasgemenges gediehen sind , wird das ver- schlossene Eudiometer in den mit Quccksilber gcfiillten Holz- cylinder gebracht , geiiffnet , der verlangte Druck im Gasc hergestellt, und in dem bei diesem Druck wieder verschlos- senen Instrument die Verbrennung bewirkt.

Yon den zu den Versuchcn benutzten Gascn wurde tier Wasserstoff durch Electrolyse und das Kohlenoxydgas aus ameisensaurer Magnesia mit Schwefelsaure dargestellt , und das letztere mit Aetzkali behandelt, worauf es sich bei einer damit angestellton Analyse als viillig rein erwies.

Zu den erstenversuchen diente das nachstehende Gasgemcnge : Vol. beiO0 u. I m

Vol. Temp. Druck Druck Electrolytisches Knallgas 42,7 22O,2 C. W,6232 24,61 Nach Zusatz v. Kohlenoxydgas 132,O 22O,2 C. Om,'735O 89,73.

Zusammensetzung des Gases in 100 Theilen : 1.

Kohlenoxyd 72,57 Wasserstoff 18,29 S auers t o ff 9,14

100,oo. Von diesem Gase wurden zwei Portionen verwandt.

Erste Portion bei 0"',7338 und 22O,3 C. im nrinkeln

Vol. bei OD u. verbrannt :

Vol. Temp. Druck i m Druck Vor der Verbrennung 145,8 22O,3 C. Om,7338 98,92 Nach der Verbrennung 124,i 220,4 C. 0",7318 83,93.

chemisclrc Verwandtschaft. 143

Contraction von 100 Vol. Gas C = 15,14 Verhrannter Sauersloff in 100 Vol. Gas 0 = 9,14.

Verbrannte Bestandtheile in 100 Vol. Gas : gefunden berechnet

11. Kohlenoxyd 12,28 2 Vol. 12,N WasscrstofF 6,OO 1 Vol. G,O9

18,28 18,28. Zweite Portion bei 0",7324 und 22O,5 C. im Dunkeln

Vol bei 00 u. verbrannt :

Vol. Temp. Druck iln Druck Vor der Verbrennung 255,3 22O,5 C. Om,7324 172,76 Nach der Verbrennung 216,2 220,3 C . On1,7318 146,28.

Contraction von 100 Vol. Gas c = 15,33 Verbrannter Sauersloff in 100 Vol. Gas 0 = 9,14.

Verbrannte Bestandtheile in 100 Vol. Gas : gefunden berechnet

111. Kohlenoxyd 12,09 2 Vol. 12,19 WassersloB 6,19 1 Vol. 6,09

18,28 18,28: Zu den folgenden Versuchen diente das nachstehende

Gasgerncegc : Vol. beiO0u.

Vol. Temn. Druck iml)ruck Electrolytisches Knallgas 57,6 220,4 C. On1,G42,2 34,19 Nach Ztisatz v. Kohlenoxytlgas 130,3 22O,5 C. Om,7085 85,32.

Ziisaniirienselzung des Gases in 100 Vol. : 1v.

I~olilcnoxyd 59,93 Wassersloff 26,71 Saucrstoff 13,36

100,oo. Dick Geiiicagc gab im Tageslichte bei 01",3952 nnd 220,5 C.

verbrannt :

144 I I u it s e it Untersuchuisgeia uber die

Vol. bei Oe u. Vol. Temp. Drock I m Druck

Vor der Verbrennung 119,5 220,5 C. 0",7293 80,52 Nach der Verbrennung 87,2 22O,5 C. 0",7293 58,76.

Contraction von 100 1'01. Gas C = 27,02 Verbrannter Sauerstoff in 100 Yol. Gas 0 = 13,15.

Verbrannte Bestandtlieile in 100 Vol. Gas : gefunden berechnet

Kohlenoxyd 13,06 1 Vol. 13,36 Wasserstoff 13,66 1 Vol, 13,36.

Bei Vcrsuch I war das Verhaltnifs des Sauerstoffs zu dcn brennbaren Gasen 10 : 99,4 und das des Wasserstoffs znm Kohlenoxyd 10 : 39,7. Das Gcmenge gab in zwei Versuchen (11 und 111) auf 1 Vol. verbrannten Wasserstoff 2 Vol. ver- branntes Kohlenoxydgas. Aus dcm Umstande y dafs die im Eudiorneter verbrenneride Gassaule bci beideri Versuchen einc verschieden lange war, Ififst sich zunachst der Schlufs ziehen, dafs wenigstens inncrhalb gczoisser Grenaen die Dichtigkeit eines Gasgernengcs koinen Einfliifs auf das Verhaltnifs der darin verbrennenden Gemengtheile ausiib t. Denn wenn auch die Gase unter gleichem Druck entziindet werden, so erzengte (loch die von oben nach unten fortschreitende Verbrennung in dem untercn erst spater entziirideten Theile der Gassaule eine Compression, deren Grofsse mit der Lange dieser Gas- saule variiren mufste.

Zu dem darauf folgenden Versuche wurde das Gasgcrncnge IV verwandt , welches auf 10 Sauerstoff nur 64,9 brenribare Gase und auf 10 Wasserstoff nur 22,2 Vol. Kohlcnoxyd enthielt. Es gal) gleiche Volumina der Verbrennungspro- ducte (V).

Das nachstehende Gasgeiiienge (VI) lirferte wieder ein anderes aber ehenfalls rationales Verhaltnifs :

v.

chernisclie Verwattdtschaft. 145

Vol. bei 00 11. Vol. Temp. Druck IN Druck

Electrolytisches h'nallgas 104,O 32O,3 C. Om,6'743 64,55 Nach Zusatz v. Kohlenoxyd 150,O 220,5 C. Om,7358 101,98.

Zusammensctzung des Gases in 100 Vol. : VI.

Iiolilcnoxyd 36,70 Wssserstoff 42,17 Sauerston! 21,13

100,OO.

Das Gas wurdc in drci Portionen vcrhrannt :

Erste Portion bei 0"',7264 tirid 22O,5 C. irri Soiinenlichl kerbrannl :

Vol. bci 0" u. Vol. Temp. Driick 1111 h u c k

Vor der Vcrhrcnnung 168,l 220,5 C. 0'",7264 112,82 Nacli der Verhrcnnung 80,2 220,6 C. On1,7232 53,72.

Contradion von 100 Vol.Gas C = 32,38 Vcrbrannter Sauersl oiF 0 = 21,13.

gehnden bereclinct Vehrannter Anthejl in 100 Vol. Gas :

VII. Iiohlenoxyd 11,01 1 Vol. 10,56 M'asserstoff 31,25 3 Vol. 31,70

42,26 42,26.

Zweile Portion bei On1,7230 und 22O,6 C. h Dunkeln

Vol. bci O0 u. verhrannt :

Vol. Temp. Druck l ln Druck Vor der Verbrennwg 113,4 220,6 C. 0"1,7234 75,77 Nach der Vcrhrennung 58,2 220,7 C. 0In,666'7 35,81.

Contraction in 100 Vol. Gas C =52,74 Verzelirter SarrerstolT 0 = 21,13.

Vcrbrannter Anthcil in 100 Vol. Gas :

1 46 B II n s e a , Utttersuchutigca liber die

gefunden berechnct VI11.

Kohlenoxyd 10,65 1 Vol. 10,57 Wasserstoff 31,61 3 Vol. 34439

42,26 42,26. Drilte Portion bei Om,3169 und 22O,O C. im Tageslicht

Vol. bei Oa u. v erbrann t :

Vol. Temp. Druck l m Druck Vor der Verhrennung 272,3 22O,O C. 0"',3169 79,86 Nach der Verbrennung 59,O 220,7 C. Om,6938 37,79.

Contraclion in 100 Vol. Gas C=52,68 Verzehrter Sauerstoff 0 = 21,13.

Verhrannter Antheil in 100 Vol. Gas : gcfunden berechnet

IX. Kohlenoxyd 10,71 1 Vol. 10,59 Wasserstoff 31,55 3 Vol. 31,77

42,26 42,26 - -.________

Der folgende Versuch wurde rnit dem nachstehenden Gas- gemisch angeslellt :

Vol. bci On u. Vol. Temp. Druclr in1 Druck

Angewandtes Knallgas 65,7 22O,7C. Om,6321 38,35 Nach Zulassung v.WasserstoR' 98,O 22O,8 C. 0",G645 G0,i 1 Nach Ziilassungv.Kolilenoxyd 151,O 2370 C. Om,7165 100,38.

Zusammensetzung des Gases in 100 Vol. : X.

Kolilenoxyd 40,12 WasserstoK 47,15 Sancrstol€' 12,73

1 @ j i . 7 Bei 2 3 O C. und Om,72O0 im difTiisen Tageslicht vcrbrannt :

Vol. bei On u. Vol. Temp. nruclr i m Druck

Vor der Verbrennung i(i8,G 230,O C. Oii1,7194 111,87 Nach der Verbrennurig 112,4 230,O C. Om,7206 74,71.

cheniische Verwandtschafl. 147

Contraction in 100 Vol. Gas C=33,22 Verbrannter Saucrsloff 0 = 12,?3.

gefunden berechnct XI.

Kohlenoxyd 4,97 1 Vol. 5,09 Wasserstoff 20,49 4 Vol. 20,37

25,46 25,46. __-_

Ein andercs Gemengc von nicht liestirnmler Zusammen-

Vol. hei 0' Val. Temp. nruck u.l~nDruclc

Angewandtcs Gasvolunicn 187,9 19O,8 C. 0"',4389 76,!! Nach der Explosion 155,9 20°,0 C. 0"',4063 59,02 Nacli Absorplion d. Kohlensiiure 142,2 20°,1 C. om,41082 54,07.

setzung gab :

Es waren also verbraniit : gefunden bcrechnet

XII. Kohlenoxyd 4,95 4 Vol. 5,0? Wasserstoff 10,27 2 Vol. 10,15

25,22 25,2z In dcm Getnenge VI vcrhllt sicli cler Sauerstoff zii den

brennbaren Gascn wie 10 : 37,3 und der Wasserstoff zum Iiohlenoxyd wie 10 : 8,7. Die drei mit tlcnselben angestell- ten Verhrciinungen VII, VIII, IX zeigen, t laB jedesmal 3 Vol. Wasserstoff neben 2 Vol. Kohlenoxydgas verbrannten , mochte der Druck dcs Gases 0",7264 oder On',3269 betragen, mochte ferner die Verbrennung im Dunkeln odcr im Sonnenlicht vor s i c a h gehen. Bei dem Gasgcmcnge X war das Verliiiltnirs des Saucrstoffs zu den vcrbreiitilichen Bestandthcilcn 10 : 68,5 und das des Wasserstoffs zum Kohlenoxyd Clem obigen schr nahe kommend 10 : 8,s. Von dieser Mischung wahlte sicli der Sanerstoff auf 4 Vol. Wassersloff 2 Vol. Kohlenoxyd aus (XI). Bci detn lclzlen Ceincnge endlich cnlsland durch die Verbrennung neben 2 Vol. Wasserdampf 1 Vol. Kohlen- sliure (XII).

---

Fafst man die Resultate dicscr Versuche zusamineii , so ergiebt sich, dafs von den vcrschicdencn Gnsgcniengen, welrhe eineni ziir Verhrcnnung unzureicheriilen Volunicii Sauerstolf dargeboten wurden , Mcngen vcrbranntcn , die funf wasser- haltigen Kohlensauren von der naclisteher~dea Form ent- sprechen :

11 C2, li i3, &c, iI$, ii$. Der Gcdanke, dafs die Vcrbrennung nach diesen Aloiii-

verhallnisseil in der Bildung wirlrlichcr IIytlrate ihrcn Grruicl habe, bietet sich unmitlelbar tlar. Allein bei iiahcrcr Betracli- tung gcwinnl man bald die Ucborxeugung VOII dcr Unzulkssig- keit einer solchen Vorstcllungsweise. Es lab1 sich nknilicli leicht der Beweis fuliren , dafs I~ohlcnsiinre , wcnigstens bei gewohnlicher Teinperalur , kriiie Verbindung niit JVasser cin- gehen kann. Icli hahe twi einer nocli nicht vcrdkntlichtcn Arbeit iiber Gasabsorption in Fliissigkcilcn gefuiiden, tlak dcr bei 19O,6 C. 0,8545 uiid bci 4O,4 C. 1,4698 betragende Ab- sorptionscoefficierit der liohlensiiurc lur Wiisscr inncrlialb dcr untersuchten Grenzen der Dichligkeit tles der Absorption un- terworfeneri Gases auf das Schiirfstc proportional hleibt , ntit- hin ein Verhalten zeigl, das niit der Bildung cines Hgdrt ts der Kohlensaure in lreiner Weise vereinbar ist. Es ist dalicr schon aus diesern Gruntlc unglaubliclt , tinfs die Iiolilensiiure nicht wenigcr als vier tuiitl viellcicht noch nichr Hydrate hiltlen sollte. Abcr wollte man selbst zu dicser liypothetischen An- nahine seinc Zuflucht nehirien , so wurde cs allen clieniischen Erfahrungen witlcrsprechcn , dafs sicli die Vcrljindung fi2c hei der niedrigsten Tcnlperatur, tlic Yer1)indung 1I,c bei einer hiiheren, und das Hydra1 f i4C bvi dcr libclistcii Teingeratur bilden sollte. Es ist viclinehr einc, wic icli glaube, in alien hisher hekanntcn Fhllcn bcwiihrtc Erfiihrung, tlafs die nicderen Hydrate der Sauren vie1 hiiliere ‘Teinpcralitreii ohne Zersctzung erlragen als die mehr A t o m SVasscr eiitliallenden. Man karin

chernisde Vmandt sdaf t . 149

daher nicht annehnien , dafs dic bei der hiichsten Verbren- nungsternperatur enlstchende Vrrbindung Q4C in einer niedri- gcren niclit iiiclir gebildet werden kiinne , sondern slatt der- selben riur dic weriigcr Wasseratonic enthaltende $@ oder &.$ oder 41 e, etc. Aber noch ein anderer Umstand spricht auf &as Eritsclieidendstc gegen die erwiihnte Hypothese. Es kann niimlich licine einzigc der vielen uns bekannten Verbin- dungcii von Sauren niit inclireren Atoinen Wasser in sehr liolieri Teniperalurcn bestellen , wahrend jcne Hydrate dcr I~ohlcnsPurc nur in den liiichsten Tempcraturen sich bilden, Lei tier Ahkulilung dageyen wiedcr in Kohlensiiure und Wasscr zerhllen iniil'sten. Wollle inan aucli allen diesen Wider- spriichen durch die neiie Vorausselzung entgchen , dak in so liolien Tcniperalurcn, wie sie bei Gasverbrennungen auftreten, gerade das Gegentlicil von dein eintreten kiinne, was-wir bei geringercii Hitzcgradeii beobaclitcn , so wiirde man sich da- durch iiur in neiie Scliwierigkcite~~ verwickclii, denn es giebt nocli andere hierhergehiirige Ersclicinungen , welche sich selbst durcli cine solche Annahme nicht erlilaren lassen.

Lcitet inan Sniicrsioff iiber gliihentlc Kohlen, so bildet sich I~ohlensii~ire , dic durch fortgesetzte Einwirknng der Kohle vollstiindig in Kohlenoxydgas iibergeht. Ersetzt man dns Saucrslollgas durcli Wasscrdampf , so erfolgt gleichfalls eine Oxydalioii tler Kohle unter Aussclieidung des Wasserstoffs. Allcin dcr I'rocefs schreitet nicht bis zur viilligen Kohlen- siiurebildung fort, sondern blcibt auf dem Punkte stehen, wo neben 4 Vol. Wassersloif g m i u 1 Yol. Iiolilensaure and 2 Yol. liohlenoxydgas gebildet sind. Die naclistehcnde , bercits bei cincr andcrn Gclegenlieit von niir niitgetheille Analyse eines aiif die angegebeiic Weise erhaltenen Gasgeinenges zeigt diefs auf das Deutlichste.

i 50 B u 1) s e le Untetsuelmngen fiber die

Wasserstoif 56,52 4 Vol. "714 Kohlenoxyd 28,71 2 1'01. 28,57

gefunden berechnet

Kohlensiiure 14,77 4 Vol. i4,2Y 100,oO 1U9,OO.

Ganz derselben Zusainniensetzung begegnet man in einer sclion vor melir als 50 Jaliren von C l e m e n t und Desor- m e s angestellten Analyse eines durch Wasserdanipf aus Kohle erhaltenen Gases :

WassersloB 56,22 Kohlenoxyd 28,96 Kohlensiiure 14,63

Wollte man aucli hier annehmen, dal's tionale Atomverhiiltnifs der neben einander

dils cinPdG ra- gebildeten Zer-

setzungsproducte in einer nach eben dernselben Verhaltnifs vollzogenen Verbindung derselben ihren Grund habe, so stiifst man auf einen unliisbaren Widersprncli. Man miil'ste niimlicli, da die gebildeten Oxydationsproducte anf 3 At. Kohle 4 At. Sauerstoff enthalten, annehmen, dafs ein Kiirper von der Za- sammensetzung der Mesoxalsaure sicli in dcr Gliihhitze ge- bildet , und bei der Ahkiihlung wicder za Kohlenoxyd und Kohlensaure zersetzt habe, wenn man nicht anders zu der noch ungereimteren Vorstcllung seine Zufliicht nehmen mill, dafs eine den erhaltenen Zersetzungsproducten entsprechende organische Verbindung C,€140, in der Gliihhitze wirklich be- standen habe, bei dem Abkuhlen aber wieder in Wasserstoff, Kohlensaure und Kohleno.qd zerfallen sey.

Besonders merktvurdig ist das Verhalten des Cyans bei der unvollkominenen Verbrennnng. Es entsteht dabei neben freiwerdendem Stickstofl', Kohlensaure und Kohlenoxydgas, die ganz, wie das aufgestellte Gesetz es fordert , ein einfaches

cherndsche VeruNllodtschaft. 151

Atoinverhlltnifs zu cinander bohauptcn. Die Ausfuhrung des Versnchs ist mit Schwierigkcilen ve r lmden , da er n w b& VcrBrcnniiiigstcmprr~~lii~en gelingt , tlic nictlrig gcnug sind, um die tlicilweise Oxydation dcs Sliclistofl's zu verhindcrn. Dick crlangt nian iiiir dadurch, dds man die Grenze der Ent- zundlichkeit des Cyans durch 1'~iliininlrversuclic ermittelt, und darauf cin der Entzundliclikeits,en&e nahc steliendes Gemisch so \wit compridrt, his die Eiilziindliclikeitsgrenzo ebea kber- scliritlen ist, und die Vcrbrennung im Eudiometer ohne Queck- silbcrsublimation vor sicli geht. Der Versuch gab :

Vol. hei 00 Vol. Temp. Ilruck u.iml)ruck

Trockcnes Cyan 1G0,1 230,s C. 01",1789 26,39 Nncli Ziisatz v. trockcner Luft 413,2 230,2 C. O1",4292 163,47 Nwli Zusale v. trock. Saucrsloff 451,5 230,2 C. On1,4654 193,611 Nach Zusalz v. trocltencin Cyan 466,O 220,s C. Om,4741 204,18.

Das noch nicht durch den clectrischen Funken cntziind- liclie Gcmenge wiirdc so stark coinprirnirl, dars (]as Volumcn 466,O nnr noch 314,O bctriig. Nacli der nun leicht crfolgen- drn Entziindung crgab sirli fir den Gasriicltstand :

477,!) 21 "9 C. 0~~1,4890 216,36. Vol. Temp. Druclc Vol. bei 00 u. Im Druck

Neiiiil man C' die tiacli der Verbrennung eiagdretene Ausdehnung , 0 das angewandte und verbrannte Sauerstoff- voluinon, so fiiidet man die gebildeto Ihhlessiiure c und das erzeugte Kohlenoxydgas c, aus den Bedingungsgleichungen c = 0 - C'; c, = 2 C'. Piir den Vcrsucli ist 0 = 28,87 und C' = 5,965. Daraus folgt die Zusammensetzung cler Verbminungsproducte :

gefunden berecbnet Stickstofl' 17,42 3 Vol. 17,42 Iiohlenoxyd 11,93 2 Vol. 11,61 Kolilcnsiiurc 22,90 4 Vol. 23,22

52,25 52,25.

152 B u n s e n , Untersuchuagen iiber die

Das diese Verhrcnnunysprodncte lieferndc Gas aber be- stand aus :

Cyan 18,05 SauerstoR 28,87 Stickstoff 53,08

100,OO. Man sieht daher, dafs der Sauersloff mit dem Kohlenstoff

des Cyans nicht blofs zu Kohlenslure oder zu Kohlenoxyd, sondern zu beiden vcrbrannte, und w a r auch liier in einein einfachen Atoinverliiltnifs, gleich als ob dieVerbinduiig C C, oder CsOs sich gebildet hltte. Da m i i n durcl~ Veriindcrnng der angcwandteii Gasmischung die Grenze, wo diers beobachletc Atomverhiillnifs in ein anderes ubergeht, nicht erreichen kann, ohiie dem stiirenden Einflussc eincr gleichzeitigcn Osydation des Stick- stoffs ausgesetzt zu seyn, so habc icli auT weitere Versuchc mit cyanhaltigen Gasgemcngen verzichten mussen.

Einen wcnigcr bcsclirihnkteii Spiclraum gestatten Versuche mit eincm Cenienqe voii Iiohlensiiure mit Wasserstoff und Sauerstoff, bei deren Verbrennung die vorliandene Kohlen- saure gleiclizeitig deli reducirentlcri Wirkungen des Wassrr- stoffs und den oxydirendcn des Sauerstuffs ausgesetzt wird. Es zeigt sich dabci die merkwiirdige Thatsache, dak auch die Reductionscrscheinungen in der Art vor sich gehen, daD der reducirle Theil zu deli1 nichlreducirten in eincin einfachen Atomverhfiltnik stelit.

Die Contraction , welclie cin Gcinenge von Kohlensfiurc und Wasserstoff durch Verbrennung mit Knallgas erleidet , ist dem Voluinen des gebildeten Kolilcnoxydgases gleich. Da ferner dieses letzlere der reducirlen Iiohlcnsaure dem Volunien nach gleich ist , so darF man nur die beobaclitetc Contraction von dem ursprunglich im Gasgemenge vorhandenen Kohlen- saurevolumen abziehen , um den Thcil der Iiohlensaure xu erhalten, welcher sich der Reduction entzogcri hat.

chemische Vencmdtschafl. 153

Die Berechnung der nnchslehenden Versuche stiitzt sich auf diese Beziehungen :

0

Vul. beiOOu. Vol. Temn. Druclr l m Druck

Angewandle KohlensPure 184,6 23O,O C. Om,1826 31,09 Nach Zusatz v. Wasserstoff 378,4 23O,3 C. Om,3832 133,61 Nach Zusatz v. Knallgas 639,4 230,4 C. Om,6201 365,23 Nach der Verbrennung 356,4 23O,4 C. Om,3503 115,OO.

Daraus folgt die Zusammensetzung des zur Verbrennung benutzten Gases :

Kohlensiiure 8,52 Wasserstoff 70,33 Sauerstoff 21,15

Contraction bei der Verbrennung C = 18,6i. 100,Oo.

Der reducirte Theil der Kohlensaure steht daher zu dem nicht reducirten in folgetidein VerhPltnifs :

gefunden berechnet Kohlenoxyd 18,61 3 Vol. 18,65 Kohlensaure 1248 2 Vol. 1244.

Der Vorgang war daher so, als ob funf At. KohlensPure zu der Verbindung C,O, reducirt, oder als ob die Verbindung C$, gebildet worden ware.

Das bei dem letzten Versuche nach der Verbrennung zu- ruckgebliebene Gasvolum 115,OO abcrmals mit ICnallgas ver- setzt und verbrannt gab :

Vol. beiOOu.

Nach Zusatz von Knallgas 689,s 230,4 C. 0”,6651 422,43 Nach der Explosion 362,O 22O,2 C. Om,3566 119,59.

Verbrennung :

Vol. Temp. Druck I m Druck

Daraus folgt die Zusaminensetzung des Gases vor der

Iiohlenoxyd 4,41 Iiohlensiiure 2,YS Wasserstoff 68,37 Sauerstoff 24,26

100,OO. ,311~11, d. Cllemid U. Plinmi. L X X X V . Dd. 1. Heft. 21

Aiisdehnong bei der Verbrennnng C = 4,57.

gefunden berechnet Dann folgt :

Zu KohlensPure oxydirtes Kohlcnoxyd 4,59 1 1'01. 4,65 Riickstiinciiges Iiohlenoxyd . . . . 14,02 3 Vol. 13,96

18,61 18,cii. Der oxydirte und nicht oxydirte Tlieil tles Iiohlenoxyds

wurde daher einer Verbindung (2.0, oder cs6 entsprechen. Fafst man das Resultat aller dieser Versuche zusaminen,

so ergiebt sich, dafs die reducirende und oxydirende Wirkung des Sauerstoffs in dcr Art erfolgte, als oh dabei die VeIbiii- dungen :

entstanden waren. Wurden wir die so gefundenen Formeln, die fast alle

unbekannten Zusaminenselzungen entsprechen , als Ausdriicke fur wirklich existirende Stoffe betrachten diirfen, so wlre der Weg gefunden, die Alomverhiiltnisse noch unbekannter Ver- bindungen auf experimentellem Wege vorauszubestiminen. Welche Bedeutung man aber diesen merkwurdigen Formeln auch beilegen will, und welclie anderen Bezieliungen noch in ihnen verborgen liegen miigen, immer wird man sie schon jetzt als den Ausdruck einer eigenthutnlichen Wirkungsweise der Verwandtschaft betrachten und die darin auftretenden Zahlen a h ,, Yerwandtschaftsco~f~cicntenu von den ,, Verlindungs- oo#/WentetrU oder Atomzahlen unterscheiden niiissm. Obglcich schon die Resultate der vorliegenden Untersuchung unsere Vorstellungen von der Wirkupgsweise der Verwandtschaft nicht unwesentlich niodificiren diirften , so enthnlle icli inicli doc11 fiir jelzt nocli jeder Deutung des milgelheillen Gesctzes. Es sclieint niir yielmclir uncrl8fslich, dasselbe auch fiir tropfbare Flussigkeilen erst noch iiii wcitercn Umfiinge naclizuweisen, und die Uedingungen feslzuslc.llcn , von dcncn die Aciidrrung der Verw~ndtscl iaftsc~~f~ciei~tei i abhlngig ist. Die Greezen,

c e (%c c c 3 , c c Q C 2 , &Q, H , C # C g*c 2 9 s , s 2 , 1 , s 9

chemkche Verwnndfschaft. 155

bci welchen diese Cocfficicnten pliitzlich aus einem ralionnlen Vcrhiiltnifs in ein anderes iiberspringen, wo also die Ver- wandtscliaft sicli gleichsani in , der Ndie des labilen Glcich- gewichts befindet , vcrsprcclicn dic wichligslcn Aufschliisse uber die hier gewil's in iliren kleinsten Wirkungen erkcnn- baren Einfliisse anderer Krafte , aamenllich des Lichtes und der Wiirme, so wie dcr Masse und dcs Contactes auf die Verwandtschaft. Ich behalle mir daher vor, auf diese Bezie- hungen in einer spateren Arbeit ausfiiiirlicher zuriickzukoinmen.

Das Silber als Einheit fur die Messung des electrischen Leitungswiderslandes j

yon Dr. Wilhelm Langsdorf.

Die geringc Uebcreinstimmung , wclche unlcr den An- gahen verschiedener Physiker iiber die relativen cleclrischen Leitungswidcrsliinde der Metalle stattfindet gieht der Ver- niuthung Raurn , dafs die Ldtungsfiihiglteit der Mclallc nicht alloin yon tier chemisclicn BeschalTenheit dcr Drlhte abhiingt, sondern (Ids liierbei noch andcre Einflusse mitwirkcn auf welche his jclzt nocli wenig Werth gelegt worden ist.

welche sich eincr Vcrgleichung der versrhicdenen Angabcn iiber tlas Lcitungsvcrnmtigcn rler letalle cntgegenstellt , besteht in dem Mange1 eines fcsten, iiberall lcicht zuganglichen Normalmafses.

Dic Yersuche von LPnz ") und R i e f s ") sind auf cheinisch rcincs Kupfcr , die des jiiiigern B c c q u c r c 1 ***)

Die Hauptschwierigkeit

*) I'ogg. Ann. XXXIV, 427; XLIV, 349 ; XLV, 105. *') Pogg. Ane. XLV, 20.

+**) Pogg. Ann. L X X , 243.

11 Q