H . M ~ L L E R , Das Syskln K,0sBr6-K2SnC1, 177

U n t e rs uc h u ng e n 0 be r M i sc h k r i s t a I I e K2Me’X,- K,Me “Y,. I11

D a s System K,0SBP6-K2SllC16

Von Horst MULLER

Mit 2 Abbildungcn

Inhaltsiibersicht Durch Fallung konzcntriertcr Losungen von K,OsBr, und K,SnCl, mit konxentrierter

SalzsLure nurden honiogcne Mischkristalle in allcn bclicbigen Mischungsverhliltnissen cr- ha.lten. Die Mischkristalle sind frei von gemischten Hexa(ch1orobromo)-osmaten und -stan- naten. Die Citterkonst.anten liegen uber den nach der VEonRDschen Regel zu erwartenden Wcrten.

Summary Homogeneous mixed crystals between K,OsBr, and K,SnC1, have been prepared in any

composition ratio by precipitation from concentrated solutions with concentrated hydro- chloric acid. The niixed crystals are free from mixed hcxa(ch1orobromo)-osmate and -stan- na t r ions. The lat.tice coristant,s arc larger t,lian predicted by VE0.4RD’S law.

Analysenmethodeii Die Analyse von K,OsBr,-KK,SnCI,-~schkristallcn geschah spektralphotometrisch

iiwh Xuflosen in 2 II HCI. Dcr inolarc dekadischc Extinkt.ionskoeffizient des OsBrE -Ions wurde fiir die Wellenlangcn 445 und 487,5 m p zu 8100 bzw. 6350 bcstimnit. Fur die be- trachteten Maxima wurdcn von anderen Bearbcitern die Werte 7500 bzw. 6600 (-i89,.imp) 3,

urid 8850 (442 mp) bzw. 6350 (486 m ~ ) ~ ) angegeben. r)as LaMBeRT-BEsRsche Gesctz ist bis zu eincr Konxentration von 80 nig K,OsRr,/l erfullt.

Die herzustellenden Mischkristalle mul3ten frei von gemischten Kaliumhexa(ch1oro- homo)-osmaten K,OsCl,Br,-, (6 > n > 0 ) sein. Zur Priifung dicser Frage wurden vor der spektralphotometrivchen Analyse Ionophoreseversuche vorgcnomnien ; die storenden Ionen verraten Rich dnnn durcli braunliche oder gelblichc Tupfen vor dcni O s B ~ ~ - - P l t c k . Die Me-

1) I. Mitkilung iiber K,ReCl,--K,T%eBr, vgl. H. MCLLEB, Z. anorg. allg. Chcm. 821,

2) 11. Mitteilung uber K,IteBr,-K,SnC1, vgl. H. MULLER, Z. anorg. allg. Cheni. 8336,

3, C. K. JerR~ExsEh-, Molecular Physics 9 , 309 (1969). *) E. BLASICS u. W. PREETZ, Z. nnorg. allg. Chem. 335, 16 (1965).

124 (1963).

24 (1965).

12 Z. anorg. allg. Chcmie. Bd. 342.

178 Zeitschrift fur anorganische und allgenieiiie Cheniie. Rand 342. 1966

t.hode des isosbestischm Punkt,es, n.io sie im Fdle geniischter Clilorobroniorlieiia~ ange- wrndct worden war l)z), versagt bei den Osmaten.

Ein Geniisch aller Chlorobronioosmatc 1aI3t sic11 wic bei den Vrrsuchcw niit den Rhenateri durch Erhitzen einer Losung von K,OsC1, oder K,OsBr, in eincm Gemisch von 6n Salzsiure und konzentrierter Bromwasserstoffsaiure herstellen. Die Ergebnisse iibcr Herstellung. ionophoretieche Trennung und Charakterisierung gemischter Hexa(ch1orobromo)-rhenate iind -osmate sind mit den kiirzlicli bekannt. gewordenen ausfuhrlichereii Unkrsuchungen von BLASIUS und P R S E T Z ~ ) in Kinkhng.

Austausehgleichgewichte und Stabilitiit SowohI die Darstellung der Mischkristalle K,OsBr,, -K,SnCI, als auch

ihre spatere Verwendung zur Untersuchung der chemischen Folgen von liernnmmandlungen war nur beim Aiisbleiben der Ligandenaustauschreak- tion

nioglich. Dieser Austausch ist unterhalb 50 "C selbst nach mehreren Tagen noch nicht bemerkbar 6). Fur die Austauschreaktionen

osc1; -1- *Cl-- ,2 OsCI,*CI~- 7 c1- (2)

OsBr: 4- *Br- 7: OsBr,*Br2- + Br-- (3)

gilt iihnliches 6-7). Der Austausch wird erst bei hoheren Teniperaturen merk- lich, darauf beruht die oben erwa,hnte Methode zur DarstelIung gemischter .Hexa(chlorobromo)-osmate.

I>ir e i p i e n Versuche Zuni Bcweis des nicht stattfindenden Austauschs waren mehr qiin.litat,iver Art ahnlich den im Teil I fur die Herahalogenorhenatc beschriebenen, auf ihre Wiedergahe sei hier deshalb verzichtct. Aus ihnen ergab sich euch, daD bei Zimmertempe- ratur in schwach saurer Lijsung iiinerhalb des interrssierenden Zeitraumes von rinigen Tagen keine Hydrolysc eintritt,.

1)arstellung der Mischkristalle Bei der Darstellung der Mischkristalle wurden die Erfahrungen genutzt,

die bei der Bearbeitung des Systems K,ReBr, -K,SnCI, gemacht w orden waren. Es wurde eine konzentrierte Losung von K,OsBr, + K,SnCI, in 0,2n HCl in kalte konz. SalzsLure gegossen, worauf die Mischkristalle ausfielen. Beim Einhalten gewisser VorsichtsmaBregeln gelingt es so, streng homogene Mischkristalle jeder beliebigen Zusammensetzung in guter Ausbeute zu ge- winnen, die eine vorziigliche 'xl -'x2-Aufspaltung zeigen und die au13erdem

5, It. DREYER u. I. DILEYER, Z. Chcm. 4, 106 (1964). e, L. L. LARSOX u. C. S. GARRER, J. Arner. cheni. SOC. 76, 2180 (1954). 7, G. SCHMIDT u. W. HERR, Z. Naturforsch. 168, 748 (1961).

H. M ~ L L E H , Das System K,OsBr,-KK,SnCI, 179

1,41 2.26 333 5.76 6.25

10,Oi 11.45 16 ,A 18.3 232 25.9 27.7 SOB 34,O 35,6 41,3 48,4 51.8 57,O 6 6 3 74.9 85.0 80,4

100,o

frei von gemischten Hexa(ch1orobromo)-osmaten sind. In Tab. 1 sind die erhaltenen Mischkristalle zusammengestellt. Abb. 1 zeigt den Zusammen- hang zwischen der Zusammensetzung der Ausgangslosung und derjenigen der erhaltenen Mischkristalle ; K,OsBr, ist in den LWschkristallen relativ zur Ausgangslosung angereichert. Es empfiehlt sich, die Misohkristalle im Va-

61% 10,008 inn 10.01 1 7na 10.018

ipc 10,028 7w 10,026

iPg 10,041 7PK 10,052

- 10,075

-. 10,103 7 Pl 10,114") -. 10,110 - 10,131

Wn 10,147') - 10,154 - 10,183 - 10,105 - 10,211 - 10,237 _. 10,267 - 10,295 - 10,311 - 10,333

7Pg 10,073

7pl 10,102")

Tnbelle l K,OsBr, - K,SnCI.- Misc hkr is t a11 e d ur c h F a11 u n g ni i t k on z . S a 1 z s a u r e

2 2 3.0 4 3 7,1 7.9

10,o 132 17,o 18,O 19,s 22,9 22,2 2i.4 32.4 04,8 36.1 41,? 45,7 50,9 00.1 69.9 80.0 90,o 100.0

3,55 4,06 6.78

10,OA 10,85 16,OS 19,lO 26,1 29,O 35,s 39,O 41.2 44,Q 4 8 3 50,3 562 63.1 66,3 i0.R 78,6 84,s 9 1 2 93.9

100,o

58.5 34,O 40,4 40,9 42.4 29.3 34,O 28,s 31,O 26,O 16,5 213 37,4 43.7 11.7°") 30,4 30.0 3 8 3 43.0 46,4 40,5 48.3 48.4 47.0

*) bezogen auf dieinsgesamt eingcsetzte Menge K,OsBr. C K,SnCI,. **) Einzelheiten siehe Text. phasige Produkte. "") Fallungsl&sung zu verdlinnt.

Methode **)

a a

a n b

U

a 1

a b

a 1

d

d

n

a a

1

a a 1

n a a

") zwvci-

kuurnexsikkator iiber KOH + H,S04 aufzubewahren, da sonst unter den] Einflul3 der Luftfeuchtigkeit undloder hartnackig zuriickgehaltener Spuren von Salzsaure innerhalb weniger Tage ein Ligandenaustausch an1 Osmium eintritt. Dieser Austausch scheint sogar durch die empfohlene Lagerungs- weise nicht restlos zu verhindern sein.

Riintgenographische Untersuchungen Mittels rontgenographischer Untersuchungen sollten die Einphasigkeit der

Mischkristalle sichergestellt und deren Gitterparameter ermittelt werden. Dazii dienten im wesentlichen DEBY E-SCHERRER-Aufnahmen. AuSerdem 12*

180 Zeitschrift fur anorganische und nllgemeine Chrmie. Band 311. 1 N i G

wurden zum gleichen Zweck GuIxmR-Aufnahmen angefertigt, die auch vor- teilhaft zum Auffinden sehr schwacher Freindlinien dienten.

Fur K,OsBr, wurde cine Gitterkonstante von 10,333 7 0,002 A ermit- telt. I n der Literatur waren bisher folgende Werte bekannt geworden : 10,30 F 0,03 kX8) = 10,32 0,03 As) und 10,37 3: 0,02 AlO). Fur K,SnC1, wurde der in Teil I1 bestimmte Wert von 10,003 FE 0,002 A iibernommen.

Abb. I . Xusunirnenhang zwischrn der Zusani- nirnsetzung von Liisung und K,OsBr,- s t d e n K,OsBr,-- K2SnCI, Ii,SnC1,-Miscllkristalle~i. (0) Mcthode a, ( 0 ) Methodc b. Reschreibuiig der Darstellungs-

methoden im Text

Abb. 2. Gittcrkonstanka von Jlischkri-

Der Verlauf der Gitterkonstanten ist graphisch in ,4bb. 2 aufgetragen. Die Gitterkonstantenmessung ist auf 0,002 d genau. Die MeBpunkte liegen auf einer Knrve, die deutlich iiber der theoretischen VKGARDschen Gerade liegt. Die maxiinale Abweichung hetragt etwa 0,02 A. Eine oberstruktur wurde riieinals beobachtet.

Allgemeine Betraehtungcn Das System K,OsBr, --K,SnCI, iihnelt dem System K,ReBr, -K,SnCl,

aaBerordentlich, es sei deshalb auf die dort gemachten Bemerkungen ver- wiesen. Die positive Abweichung von der VEGAltDschen Creraden wird wieder auf die Aufhebung des Superaustauschs infolge der Verdiinnung zuriickge-

8 ) In dr r Orlginalarbeit fdschlirh ltls A bezeichnrt. 9 ) J. 1). MCCULLOUOII, Z. Kristallogr.. Minerdog. Petrogr., Xbt. A 94, 143 (t!KN).

10) A. G. TVRNER, A. F. C(I.IFBORI) 11. C. K. H . Kao, Analytic. ('hem. 30, E(J8 (1!158).

H. Mi:mm, Das System K20sBr,-KK,SnC1, 181

fuhrt. Das daiiiit einhergehcnde Ansteigen dcr inagnetischen Suszeptibilitat wurde in der Tat fiir K,Oso,,,Pto,,,Br,ll) und (NH,),Oso,o,,Pto,,,Br, 12) beob- achtet.

k:xperimentelles Die ionophoretischen Untersuchungen und die Technik der Riintgrnaufnahmen wurden

bereits in den Teilrn I und I1 beschrieben. Die hier verweiideke Nethode a zur Mischkri- stallherstellung entspricht der Mcthode 4a in Teil 11. Zur Auflosung von 0,5 g eines Ge- misches von K,OsBr, und K,SnCI, benotigt man etwa 6 mlO,2 n HC1. Die Ausbeute betragt ini gesamten Mischkristallbereich etwa 50%, wenn man die Losung der Komponenten nicht zu sehr verdiinnt hat. Die Methode b entspricht der in Teil I1 beschriebenen Methode 4b. Wenn bei dieven Versuchen gelegentlich zweiphasige Systeme auftreten, ist dits ein An- zeichen dafiir, dal3 inan nicht schne11 genug gearbeitet hat.

Herrn Prof. lh. G . BRACER dankt: ich fur sein fiirderndes I n t r e s w . Die Pirma \V. C. Heraeus GmbH, Hanau, unterstiitzte die Untersuchung durch cberlassung von Kalium- hexabromoosmat.

11) A. D. WESTLAND u. s. C. BIIIWASDKER, Canad. J. Chrin. 39, 1284 (1961). 12) K. l3. JoIr%xsmim, G . A. CANDELA, Inorg. Chem. [Washington] 2, 67 (1963).

P r ei b ur g i. Br., Chemisches Laboratorium der Universitiit.

Rei der Redaktion eingegengen m i 11. Juni l!)li5.