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Univ.-Dozent Dr. Horst ~[iiller Chemisches Laboratorium der Universiti~t 7800 Freiburg i. Br., Albertstr. 21

Z. Anal. Chem. 247, 149--154 (1969)

Untersuchungen von Ffillungsreaktionen zur Spurenanreicherung Iu Bestimmung yon Palladium in Reinstmetallen naeh hoehselektiver Anreieherung an Silbereyanid*

E. JACKW]~RTH, G. G R A F F M ~ und J . LOIt~IAR

Institut fiir Spektrochemie und angewandte Spektroskopie, Dortmund

Eingegangen am 1. M~rz 1969

Investigations on Precipitation Reactions/or the Enrichment o/Trace Elements. I V. Determination el Palladium in Pure Metals alter Highly Selective Enrichment on Silver Cyanide. Sys temat i c inves t iga t ions on the sorp t ion of p a l l a d i u m on different insoluble s i lver compounds have shown t h a t s i lver cyanide is a sui table t race ca tcher for t he h igh ly select ive enr ichment of pa l lad ium. Even wi th an 107 to 109 fold excess of Fe , Co, •i, Mn, Cu, Ag, Zn, Cd, A1, T1, Sn, Pb , Bi, Th, and U the co-prec ip i ta t ion of t races of pa l l ad ium is no t influenced. Based on th is obse rva t ion a m e t h o d was deve loped for the analys is of Ni, Cu, and Ag meta ls . The P d co-prec ip i ta ted wi th AgCN was de t e rmined pho tome t r i ca l ly and b y a spec t rographic m e t h o d respect ively . Samples conta in ing 6 • 10 -7 ~ of P d could be ana lysed wi th a re la t ive s t a n d a r d dev ia t ion be tween 4 and 16~ . The s ta t i s t i ca l l imi t of de tec t ion is a b o u t 10 -7 0[o of Pd .

Zusammen/assuncj. Aus Un te r suchungen fiber die Sorp~ion yon P a l l a d i u m an verschiedenen schwerlSslichen S i lbe rverb indungen geh t hervor , dab S i lbercyanid als Spurenf~nger zur hochse lek t iven Anre icherung yon PaUadium besonders geeignet ist. Se lbs t bei 107--109fachem l~berschu~ yon Fe , Co, Ni, Mn, Cu, Ag, Zn, Cd, A1, T1, Sn, Pb , Bi, Th und U wi rd die Mitf/~llung yon Pa l l a d iumspu re n an AgCN n ich t gestSr~. A u f Grund dieser Beobach tung wurde s in Verfahren zur Ana lyse yon Nickel , K u p f e r und Si lber au f P a l l a d i u m aus- gearbei te t . Das v o m AgC~q-Niederschlag mitgef/~llte P d wird pho tomet r i seh bzw. spek t ra l ana ly t i sch bes t immt . Ff i r A n a l y s e n m a t e r i a l mi t 6 �9 10 -~ ~ P d bet r / ig t die re la t ive S t anda rdabwe ichung je nach Mat r ix zwischen 4 und 16~ Die s ta t i s t i sche Nachweisgrenze l iegt u m 10 -7 ~ Pd.

� 9 Mitt. : diese Z. 241, 96 (1968).

150 E. Jackwerth, G. Graffmann und J. Lohmar:

1. Sorption yon Pd(II) an sehwerl6sliehen Silber- verbindungen

Nach unseren Untersuchungen gehSrt zweiwertiges Palladium zu den Kationen, die als Spurenelement bei der Ausf/~llung der Mehrzahl aller sehwerlSsliehen anorganisehen Silberverbindungen mitgerissen wet- den. Das geht aus den Mitf/~llungskurven der Abb. 1 und 2 hervor, in denen die Analysenergebnisse fol- gender Versuchsreihen ausgewertet sind:

LSsungen mit je 10 mMol AgNOa (etwa 1 g Ag+) wurden in Gegenwart yon 250 tzg Pd(II) mit ansteigenden Mengen (1--15nlMol) F~llungsmittel versetzt. Nach Zugabe des l~illungsmittels (1 M LSsungen yon NaC1, 5TaBr, Nag, NaChT, ~aSCN, ~aBrOa, NaJOa) betrug das Endvolumen 60,0 ml; die L6sungen waren konstant 0,25 iV[ salpetersauer. Die Suspensionen wurden 3 rain geschfittelt und zentrffugiert. Aliquote Teile der klaren Zentrifugate wurden analysiert. Der ~&quivalenzpunkt der F~lhmgsreaktionen ist in den Diagrammen gestrichelt eingezeichnet.

In den in Abb. 1 und 2 dargestellten Diagrammen soil vor allem der untersehiedliche Gang der Mit- f/s yon Palladiumspuren im Verlanfe der Aus- f/~llung versehiedener schwerlSslieher Silbernieder- schl/ige gezeigt werden. Man erkennt etwa, dal~ der Sorptionsgrad bei den meisten der bier untersuehten Fatlungsreaktionen sehr stark davon abh/ingt, wie welt das Silber ausgef/illt bzw. wie gro$ der verwendete F/~llungsmittelfiberschuB ist, wobei dem ~quivalenz- punkt bei einigen F/~llungsreaktionen eine besondere Bedeutung zukommt. An Silberbromat (ebenso auch an Silbersulfat) wird Palladium nnter unseren Ver-

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2 & 6 8 1o mMol NaX Abb. 2

Abb. 1 u. 2. Mitfallungsverhalten von[PalladinmspurenLbei der F&llung verschiedener schwerlSslicher Silberverbindungen

suchsbedingtmgen night sorbiert. Der bei den ein- zelnen Niederschl/~gen recht unterschiedliehe, aber gut reproduzierbare Verlauf der Sorption legt die Vermutung nahe, dai~ mehrere Meehanismen ffir die Mitf/~llung von Palladium verantwortlich sind. Aller- dings reichen die den obigen Diagrammen zugrunde- liegenden Versuche night aus, um diese Mechanismen aufzukl/~ren. Wir haben jedoch umfangreiche syste- matische Untersuchungen mi~ zahlreichen Spuren- elementen und Niedersehl/igen zur Deutung der Sorptionsmechanismen durchgefiihrt. Im Rahmen dieser analytisehen Arbeit soll auf eine ins Einzelne gehende Diskussion dieser Ergebnisse verziehtet werden, da wir eine zusammenfassende Publikation an anderer Stelle vorbereiten.

Im Zusammenhang dieser Arbeit interessiert jedoch die in der Abb.2 gezeiGhnete Sorptionskurve ffir den Verlauf der Mitf/~llung an Silbercyanid: Selbst bei geringem F/~llungsmittelzusatz und grol~em Silberfibersehu6 wird das Palladium vollst/indig vom Niedersehlag mitgerissen, bei Cyanidfiberschul~ bleibt ein Tefl des Palladiums, vermutlich infolge Kom- plexbfldung zu Pd(CN)4 s-, in LSsung. Als Ursaehe ffir die Mitf/~llung scheidet eine ladungsbedingte Adsorption entspreehend den Vorstellungen yon Fajans [2] und Hahn [4] aus. Auch die Annahme eines Gittereinbaus nach Doerner und Hoskins [t] sowie einer meehanisGhen Okklusion des Palladiums, etwa als Pd 2+ oder Pd(CN)2, liefern keine umfassende und befriedigende Erkl/irung ffir diesen Verlauf der Sorption. Angaben fiber die Eigensehaften yon Palladiumeyanid finden sigh in der Literatur nur sp/~rlieh. Schon seit der Entdeekung des Palladiums dureh Wollaston (1802) weil~ man aber, dal3 dieses Element, ebenso wie Silber, ein auch in S&uren sehwer- 15sliGhes Cyanid bfldet [9]. Uber die Stabilit/~t dieser Verbindung liegen keine Zahlenangaben vor, doeh ist seit langem bekannt, da6 Palladium sogar Queek- silber aus seiner sehr stabilen Cyanoverbindung ver- dr/~ngt [8].

Ffir die Mitf/~llung g r 6 f l e r e r Mengen Palladium durGh Silbereyanid wird man deshalb annehmen mfissen, da6 auf Cyanidzusatz auGh in Gegenwart yon Sflber das LSsliehkeitsprodukt yon Pd(CN)s fiber- sehritten wird, wobei der gleichzeitig ausfaUende Silberniederschlag lediglich als mechanischer Spuren- f/inger dient. Es ist aber fraglieh, ob diese Erkl/irung aueh fiir die in dieser Arbeit beobachtete vollsti~n- dige Mitf/~llung selbst weniger Nanogramm Palladium durch Silbercyanid ausreichend ist. Itier w/s etwa zu diskutieren, oh nicht die ausgepr/~gt gro6e Affini- t/it des Palladiums zum Cyanid dazu ffihrt, dal3 auGh

Untersuchungen von F~llungsreaktionen zur Spurenanreicherung. IV 151

geringste Spuren dieses Elements neben Silberionen yon den Restvalenzen des Cyanids am AgCN-Nieder- schlag sorbiert werden, ohne dab das L6slichkeits- produkt yon Pd(CN)~ erreieht Mrd 1. Nach unseren Vorstellungen konkurrieren also Silber- und Palla- dinmionen um die aktiven Stellen des Niedersehlages, wobei offensiehtlieh das Pd2+-Ion fester gebunden wird als Ag +, so dab erst bei sehr hohen Silberkonzen- trationen das Spurenelement verdr~ngt wird (s. aueh Abb.3).

Diese Art einer Sorption wird yon Fajans u. Mit- arb. ebenfalls unter den Begriff ,,Adsorption" gefagt [2]. Sie nnterseheidet sieh aber grundsiitzlieh yon der Adsorption im Sflme des Hahnsehen Adsorptions- satzes, fiir die entgegengesetzte Ladung yon Nieder- schlag und Spurenelement u.a. wiehtige Voraus- setzung ist.

2. Anreicherung yon Palladiumspuren mit IIilfe yon Silbereyanid Naeh unseren bisher vorliegenden Ergebnissen ist Palladium das einzige Element, das yon Sflber- cyanid auch bei groBem Silberiibersehug vollstiindig mitgerissen wird. So bleiben unter den oben mit- geteilten Versuchsbedingungen fox die F/~llung yon Silbereyanid z.B. auch Spurenelemente wie TI(I), Mn(II), Ni(II), Pb(II), Zn(II), Bi(III), La(III), Rh(III), Ce(III), Ce(IV), Th(IV), U(VI) und Re(VII) praktiseh vollst~ndig in L6sung, wghrend Cd(II), Fe(III), Ga(III), In(m), TI(III) und Sn(IV) nur bei CyanidiiberschuB in unterschiedlichem AusmaB vom Niedersehlag mitgefiillt werden. Co(II), Cu(II) und Hg(II) werden dagegen aueh sehon bei Sflberfiber- sehug in geringem Umfang mitgerissen.

Dieser Befund und die vollstandige Mitfallung yon Palladium an diesem Niedersehlag legen die Ver- wendung yon Sflbereyanid als hochselektivem Spuren- f~nger zur Anreicherung yon Pd(II) auch aus anderen MetallsalzlSsungen nahe. Erste Versuche zeigten, dab 1 mMol AgCN (etwa 130 mg) zur quantitativen Pd- Mitfiillung im Nano- bis Milligramm-Bereieh aus- reichen. Der Niederschlag floekt auch aus grSBeren L6sungsvolumina naeh kurzem Sehfitteln schnell aus und li~Bt sich im weiteren Bestimmungsgang gut handhaben. Alle weiteren Anreicherungsversuehe warden deshalb mit 1 mMol AgCN durchgefiihrt, wobei zur Erh6hung der Selektivitat yon der der ProbelSsung zugesetzten Sflbermenge (2 mMol AgNOa) nur jeweils die Halfte ausgefi~llt wurde.

1 Die Sorption yon Nilberionen an AgCN durch Restvalenzen ist yon Lottermoser ja bewiesen und als Ursache ffir die positive Aufladung des Niederschlags angesehen worden[7].

Ffir die Sorption des Palladiums ist es zwar ohne grebe Bedeutung, ob die F~llung yon Silbercyanid unmittelbar in der Probel6sung darehgefiihrt, oder ob eine getrennt davon hergestellte frisehe AgCN- Suspension zugesetzt wird; wegen der besseren Re- produzierbarkeit des Sorptionsgrades empfiehlt sich aber die F/illnng direkt in der Probel6sung. Die Voll- st~ndigkeit der Mitfiillung ~ r d durch die Aciditiit der L6sungen nicht beeinflugt, solange Silbereyanid fiberhaupt noeh fgllt. Selbst aus 12 M HNO 3 wird innerhalb der MeBfehler des Bestimmungsverfahrens das gesamte eingesetzte Palladium (10 ~g) am Niedersehlag wiedergefunden. Unter den Versuehs- bedingungen stSren wenige Milligramm ttalogenid die Mitf~lhmg nieht, grSBere Mengen miissen dutch vorheriges Abrauchen mit HNO~ entfernt werden.

Die ungew6hnlich hohe Selektivit~t der Mit- fgllungsreaktion zeigt sieh auch darin, dab Spuren Palladium aus LSsungen vieler anderer Elemente an AgCN angereiehert werden kSnnen, selbst bei Mengenverh~ltnissen yon 1 : 10 T bis 1 : 109. Dies wurde speziell geprfift fiir Elemente wie Fe, Co, Ni, Mn, Cu, Ag, Zn, Cd, A1, T1, Sn, Pb, Bi, Th und U, wobei die unten angegebene Anreieherungs- und spektroskopisehe Bestimmungsvorsehrift sinngem~B angewendet warden. Bei der Mehrzahl dieser Metalle wurde dabei ein Palladiumgehalt um 10-~~ als Verunreinigung gefunden.

Vonder Arbeitsvorsehrift abweiehende Versuchs- bedingungen sind lediglieh ffir die Untersuehung zweier der aufgeffihrten Metalle erforderlich: Bei der Analyse yon Zinn wurde aus sehwefelsaurer L6sung angereichert; bei Kobalt war es nStig, das Palladium mit ttilfe einer vorge/ertigten AgCN-Suspension anzu- reichern, da Silbereyanid wegen der Bfldung stabiler Kobalteyanokomplexe aus der Probel6sung nicht aus- fgllt. Noeh stabflere Cyanokomplexe bildet das zwei- wertige Queeksilber, so dab bier sogar aueh eine zu- gegebene AgCN-Suspension augenblieklieh aufgel6st wird. Die Palladiumanreieherung aus Quecksilber ist also nach diesem Verfahren nicht m6glich. Gold und die Platinmetalle kSnnen ebenfalls nicht naeh dieser Methode auf ihren Palladiumgehalt unter. sucht werden, da zur Analyse brauchbare halogenid- freie LSsungen dieser Metalle nicht leicht herzustel- len sind. Wir haben uns im folgenden auf die Anrei- eherung und Bestimmung des Palladiums in Kupfer, Nickel und Sflber besehrgnkt, da Palladium vor allem mit diesen Elementen vergesellschaftet vor- kommt, wenn man einmal yon ausgesproehenen Platinmineralien absieht.

152 E. Jackwerth, G. Graffmann und J. Lohmar:

In Kupfer- und Nickelerzen sind im allgemeinen nun einige ppm Pd enthalten, yon denen beim Raffinieren der Metalle wiederum nun ein geringer Tell als Verunreinigung verbleibt. Die zu erwartenden Gehalte liegen deshalb in den reinen Metallen racist nnterhalb yon 10-6~ Zun Bestimmung ist daher eine Auneicherung aus grSBerer Metalleinwaage un- umg~nglich.

In diesem Zusammenhang war es notwendig, den EinfluI~ hoher Kupfer-, Nickel- nnd Silbernitrat- konzentrationen auf die Palladiumsorption an Silber- cyanid zu priifen, da Vorhersagen hieriiber nicht m6glich sind. Wir haben dazu eine Reihe yon Kupfer-, Nickel- and Sflbernitrateinwaagen mit je 10 g Metall- gehalt zu ansteigenden Volumina (35--800 ml) in 0,2 M Salpeters~une gelSst. Alle LSsungen enthielten 100 ng Pd(II) . Nach Zusatz yon 10 ml 0,2 M AgNO 3 sowie 5,00 ml 0,2 M NaCN wurden die Suspensionen 3 rain geschfittclt und fiber WeiBbandfilter abgesaugt (zweckmi~l~ige Vorrichtung hierzu siehe Abb. 5). I m Niedersehlag wurde das Palladium spektralanaly- tisch bes t immt (s. Abschn. 3).

In Abb. 3 ist neben der F~llung aus reiner LSsung der Einflul~ der verschiedenen Salze auf den Sorptions- grad dargestellt. I n allen F~llen n immt der mit- gef~llte Palladiumanteil mit steigender Verdfinnnng der Probel6snngen zu, wobei der Einflul~ hoher Salzkonzentrationen beim Nickel am kleinstcn, beim Silber am gr56ten ist. Die Ursache far die geringe Anreicherungsausbeute bei Silber ]iegt in der merk- lichen LSslichkeit yon Sflbercyanid in konzentrierten SflbernitratlSsungen, die auch bei den Sflberhaloge- niden zu beobachten ist. Daneben weieht auch die Oberfl~chenbeschaffenheit des aus SflberlSsungen ausgef/illten Silbercyanidniederschlags deut]ich yon dem sonst iiblichen Aussehen ab. Zwar erreicht man bei hinreichender Verdfinnung auch bier eine fast vollst/indige Palladinmauneicherung, die Reprodu-

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1oo 300

1 1oongPd 2 + log Ni :3 +log Cu

+ log Ag

500 7oo ml Fallungsvolumen

Abb.3. EinfluB der Konzentration verschiedener Matrix- elemente auf die Anreiehernngsausbeute yon Palladium- St)ul 'en

zierbarkeit der Mel~ergebnisse ist aber (s. auch Ab- schnitt 3) weniger gut.

Dunch Analyse der Niederschliige wurde weiterhin fcstgestellt, da[~ yon dem Ausgangsmatcrial (10 g Kupfer bzw. Nickel) nun je etwa 100 Fg an Silber- cyanid haften bleiben. Da Palladium gleichzeitig praktisch quanti ta t iv abgetrennt ist, restfltiert als Quotient der Verteflungskoe//izienten yon Haul)t- element und Spur der groBe Trennfaktor yon fl = 10 ~. Fiir die Angabe des Anreicherungsfaktors, des Quotienten der Verteflnngsgrade yon Haupte lement und Spun, kommt man zu verschiedenen Werten, je nachdem, ob man, wie weitgehend iiblich, die am Spurenfiinger verbllebenen Reste der Ausgangs- matr ix ffir die Berechnung zugrundelegt, oder ob man sich auf die f/Jr die Spunen neue Matrix Silber- cyanid bezieht. I m erstcren Fall ergibt sieh ein Wer t yon 105, im anderen Fall yon 0,77 �9 109'.

3. Bestimmung des Palladiums

Je nach vorliegendem Gehalt haben sieh zur Bestim- mnng der an Silbercyanid angereieherten Palladium- spuren bei unseren Untersuehungen zwei Verfahren bew&hrt, die im folgenden nigher beschrieben werden.

Photometrische Bestimmung yon Palladium als PdJ4 ~-

Nach Fraser u. Mitarb. [3] kann man Palladium ira Bereich yon 0,2--10 Fg/ml mit einem ~berschul3 an Jodid als PdJ4 ~- photometrisch bestimmen. Das Ver- fahren ist zwar nicht besonders seiektiv und nach- weisstark (Molarextinktion etwa 1041 �9 Mo1-1 �9 cm-1), es ermSglicht aber eine rasche und genaue Bestim- mung auch neben grSl~eren Mengen Silber, das nach unseren Erfahrungen dabei leieht als komplexes Jodid in LSsung gehalten werden kann. Die Absorptions- maxima der Jodokomplexe beider Elemente licgen geniigend weir auseinander. Da die Bestimmung dunch Cyanid gestSrt wird, war es jedoch notwendig, den Niederschlag mit Si~une abzunauchen.

Arbeitsvorschri]t. Der bei der Anreicherung anfallende und fiber WeiBbandfilter abgesaugte Silbercyanidniederschlag wird mit wenig Wasser gewaschen und zusammen mit dem Filter in einem Quarz-Becherglas nal~ verascht. Dazu wird unter Erw~rmen auf der Heizplatte so lange Schwefels~ure/ Salpeters~ure (1:1) tropfenweise zugesetzt, bis nach je- wefligem Abrauchen der S~ure ein weiBer Rfiekstand ver- bleibt. Dieser Riickstand wird anschlie~end mit wenig 25~ Salzs~ure erhitz~, mit etwas Wasser verdiirmt und unter LSsen des Silberchloridniedersctflages mi~ 3 ml 8 ~r NatriumjodidlSsung versetzt. Die ProbelSsung wird in einen 20ml-~ieBkolben umgefiillt, das Beeherglas zuerst mit weiteren 2 ml ~atriumjodidl5sung, dann mit einigen Milli- litern Wasser gespiilt. Zur Reduktion entstandenen Jods werden 2 ml 5~ Ascorbins~urelSsung zugesetzt. Die

Untersuchungen yon F~llungsreaktionen zur Spurenanreicherung. IV 153

LSsung wird mit Wasser zur Marke aufgefiillt und bei 405 nm (Photometer Eppendorf) in 5 cm-Kiivetten gegen einen Reagentienblindwert photometriert.

Das oben beschriebene pho tomet r i sche Verfahren h a t sich im ppm-Bere ich insbesondere ffir die Pal la- d i u m b e s t i m m u n g in Nickel- und S i lbermeta l l be- wahr t . Die re la t ive S t anda rdabwe ichung des gesam- t en Anreicherungs- und Bes t immungsver fahrens wurde ffir den Fa i l der Nicke lana lyse bei 1,0-10-4~ P d aus 12 Megwer ten zu 0,036 (3,6O/o) e rmi t te l t . Die Nachweisgrenze ( ~ 99~ s ta t i s t i sche Sicherheit) wv_rde aus 25 Ana tysen yon Reins tn ieke l zu 1 �9 10-5~ P d bes t immt .

Das Verfahren is t aber wegen seiner geringen Selek- tivit/~t n ich t s tSrungsfrei : Bei der Ana lyse yon Blei, K u p f e r und W i s m u t kSnnen Res te der Mat r ix yore Niederschlag bzw. F i l t e r fes tgehal ten werden und Anlai t zu un rep roduz ie rba r hohen Bl indwer ten geben.

Spektrochemische Bestimmung des Palladiums. We- gen des r e l a t iv geringen NachweisvermSgens der zuvor beschr iebenen Methode und der genann ten StSrmSgl ichkei ten haben wir ein spekt rographisches Verfahren ausgearbei te t , das die Pa l l ad iumbes t im- mung d i rek t im Si lbercyanidniederschlag ermSglicht . Silber als Tr/iger is t bei d iesem Ana lysenve r fah ren wegen seines l in ienarmen Spek t rums im Gleichstrom- bogen besonders geeignct ; eine Koinz idenz der emp- f indl ichsten Pa l l ad iuml in ie bei 3404,58 A mi t Linien des Silbers oder des B a n d e n s p e k t r u m s yon Kohle t r i t t bei der mi t unse rem Gera t e r re ichten AuflSsung des Spek t rums n icht auf. Ebenso wenig stSren k]eine Mat r ix rcs te yon Nickel und K u p f e r sowie s/ imtl icher andere r der oben un te r such ten Metalle.

Arbeitsvor8chri/t. Der bei der Anreicherung anfallende und fiber Weil~bandfilter abgesaugte Silbereyanidniederschlag wird zun/ichst mit Wasser, dann mit Alkohol und Ather gewaschen und kurz bei l l0~ getroeknet. Der Niederschlag haftet dann nur noch wenig am Filter und 1/~Bt sich leicht mit einem Spatel ablSsen. Er wird mit der gleichen Gewichts- menge Spektralkohlepulver (Ringsdorff RWB) verrieben. Die Mischung wird vollst~ndig in eine Kohlebecher-Elektrode gestopft und im Gleiehstrombogen abgebrannt. ])as aus ins- gesamt etwa 250rag bestehende Probematerial (AgCN q-Kohlepulver) brennt unter unseren Bedingungen in 9--9,5 rain ab. Die Brennzeit wurde auf konstant 10,0 rain festgelegt.

Apparative Angaben. Spektrograph. 6,7 m Konkavgitter- spektrograph in Eagle-Aufstellung (Eigenbau des Institutes).

Beugungsgitter. 570 Str./mm, Gitterfigche 128 X 64 ram, Gesamtstrichzahl 72500, Messung in 2. 0rdnung.

O]/nungszahl 1 : 64. Spaltbreite 32 ~. Lichtquelle. Gleicbstrombogen I0 A in Luft. Elektroden-

abstand 8 ram, Brennzeit 10,0 min.

Elektroden. Gestopfte Graphitelektroden (Ringsdorff I~W 0036, ~ 6 ram, Qualitgt RWO, Bohrung 4,5 • 12,5 ram. Probe als Anode. Gegenelektrode : Kohle RW II, ~ 6 ram.

Strahlungsemp]dinger. Photoplatten Agfa-Gevaert 34B50. Die Photoplatten wurden nach Honerj~ger-Sohm [5] und

Kaiser [6] ausgewertet, wobei als Bezugslinie die schwache Silberlinie bei 3469,21 A gew~hlt und eine Untergrund- korrektur durchgeffihrt wurde. Die Wahl einer Silberlinie als Bezug ist dadurch mSg]ich, dab die Auswa~gen an Sflber- cyanid wegen der Schwerl5sliehkeit des Niederschlages weit- gehend unabh~ngig yon der Art und Konzentration des Analysenmaterials in der ProbelSsung ist. Die Streuungen in den Auswaagen liegen unter 2 ~ Lediglich bei der Analyse yon Silberpr~paraten ist die Silbercyanidauswaage, wie be- reits erw~hnt, nicht in gleichem Umfang reproduzierbar.

Es hut sich gezeigt, dal3 man darfiber hinaus auch den Untergrund neben der Analysenlinie als Referenz verwenden kann. Die Untergrundschw/irzung liegt unter nnseren Be- dingungen bei etwa 0,3 und ist nur geringen Schwankungen unterworfen.

Das Analysenverfahren wurde nach Anreicherung yon 10--500 ng Pd an AgCN aus 150 ml reiner w~l~riger L5sung geeieht. In gleieher Weise wurde auch eine Eichung der Palladiumbestimmung fiir den Bereich yon 10 -7 bis 5.10 -6 ~ Pd in Silber, Kupfer und Nickel vorgenommen. Dazu haben wir 10 g Metalleinwaagen mit entsprechenden Palladium- zusiitzen nach der unten angegebenen Vorschrift an~lysiert.

Die Ana lysens t reuungen fiber den gesamten Mel~- bereich s ind aus den E i c h d i a g r a m m e n der A b b . 4 ersichtlich. Die e ingezeichneten Mel~punkte s ind die Ergebnisse yon Einze]bes t immungen.

Statistische Daten. Diere l a t ive S t anda rdabwe ichung des gesamten Anreicherungs- und spekt rochemisehen Bes t immungsve r fak rens wurde sowohl ffir re ine w/~i3rige Pa l lad iumlSsungen als auch ffir die Ana lyse yon Nickel, K u p f e r nnd Sflber e rmi t t e l t (Tab. 1). Ff i r die Er rechnung der in der Tabel le zusammengefal~ten W e r t e d ien ten sowohl die Linie Aga4~0 als auch der U n te rg rund als Bezug ffir die Pa l l ad ium-Ana lysen- linie.

Die Nachweisgrenze bei spekt rochemischer Be- s t immung (stat is t ische Sieherhei t ~ 99o/o) wurde aus je 25 volls t / indigen Bl indana lysen reiner LSsungen sowie yon Reins tn ieke l b e s t i m m t (Tab.2).

4. Vorsehrif t zur Anre ieherung des Pa l lad iums In Erlenmeyer-Kolben mit Schliff werden Einwaagen yon je 10 g Nickel, Kupfer oder Silber mit 100 ml 65~ Sal- petersgure p.a. gelSst. Zur Aufhebung der Passivit~it ist bei reinstem Nickel ein Zusatz yon 50 ml Wasser erforderlich. Die LSsungen werden auf der Heizplatte bis auf etwa 50 ml eingeengt, anschliel3end mit Wasser verdfinnt und auf Zim- mertemperatur abgekiihlt. Das Voluraen der Probelfsungen soll bei Nickel etwa 150 ml, bei Kupfer etwa 300 ml und bei Silber etwa 500 ml betragen. Hun werden 10 ml einer auf- gereinigten 0,2 M SilbernitratlSsung sowie unter Um- schwenken 5,00 ml 0,2 M Natriumcy~nidl6sung zugesetzt. Eine Gef/s durch freie Blaus~ure ist wegen des fiberall verwendeten Silberfiberschusses nicht zu erwarten. Der

154 E. Jaekwerth, G. Graffmann und J. Lohmar: Untersuchungen yon Fgllungsreaktionen zur Spurenanreieherung. IV

5.1o-6

2.1o -6

E 10-6

5.1o77 .c

2.197

10 -? -1,3 -0,9 -off -off +o,3 a Y

Abb.4. Analysenstreuungen bei der spektroskopischen Palladiumbe- stimmung in AgCN

G las f r ~ e r p a p i e r 2 ~ 3 c m

Abb. 5. Filtriervorrichtung zur Isolierung des Spurenfi~ngers

Tabelle 1

Analysen- Anzahl Relative Standard- Pd-Gehalt material der abweichung des

Analysen Ag3~69 Unter- Analysen- als Bezug grund materials

als Bezug

Reine LSsung 11 0,048 0,041 50 ng/150 ml Nickel 11 0,11 0,067 6,5" 10 -7 ~ Knpfer 13 0,059 0,077 6,0" 10 -7 a/0 Sflber 14 0,16 0,16 1,9" 10 -6 ~

Tabelle 2

Analysen- Statistisehe Naehweisgrenze

material Aga469 als Bezug Untergrund als Bezug

Reine LSsung 8 ng/150 ml 6 ng/150 ml Nickel 9 �9 10 -s 6/9 Pd 1 �9 10 -76/0 Pd

Kolben wird mit einem Sehliffstopfen verschlossen und 3 rain intensiv geschiittelt. Die Suspension wird mittels der ab- gebildeten Ffltriervorriehtung (Frittendurchmesser 2 cm) (Abb.5) dureh ein WeiBbandfilter abgesaugt. Der AgCN- Niederschlag wird gewasehen und entsprechend dem ge- w~hlten Bestimmungsverfahren weiterbehandelt.

Au]reinigung der Reagentien. Nach unseren Erfahrungen enthalten die hier in p.a.-Qualit~t verwendeten Reagentien mit Ausnahme yon Silbernitrat keine meflbaren Verunreini- gungen an Palladium. Zur Aufreinigung yon AgNO a werden

42,5 g (entsprechend 0,25 Mol AgN03) in einem 1 1-MeB- kolben in etwa 800 ml Wasser gelSst. Nach Zusatz yon etwa 3 ml 65% iger Salpeters~ure und einer LSsung yon 2,45 g NaCN (entsprechend 0,05 Mol) in wenig Wasser wird die Suspension 3 rain intensiv geschiittelt, dann auf 1 1 mit Wasser aufgeffillt. Die filtrierte LSsung ist gebrauchsfertig.

Wit danken Herrn Dr. K. Laqua u. Mitarb. in unserem Hause fiir ihre wertvolle Hflfe und Diskussionen.

Li teratur

1. Doerner, H. A., and W. 2r ttoskins: J. Am. Chem. Soc. 47, 662 (1925).

2. Fajans, K., u. T. Erdey-Gruz: Z. Physik. Chem. A158, 97 (1932).

3. Fraser, J. G., F. E. Beamish, and W. A. McBryde: Anal. Chem. 26, 495 (1954); vgl. diese Z. 150, 378 (1956).

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5. Honerj~ger-Sohm, M., u. H. Kaiser: Spectrochim. Acta 2, 396 (1944).

6. Kaiser, H.: Spectrochim. Acta 8, 159 (1947). 7. Lottermoser, A.: J. Prakt. Chem. 72, 39 (1905). 8. Rose, It., u. t~, Finkener: Handbuch d. analyt. Chemie,

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Trans. 95, 316 (1805).

Priv.-Doz. Dr. E. Jackwerth Institut fiir Spektrochemie und angewandte Spektroskopie 4600 Dortmund, Bunsen-Kirchhoff-Str. 11