Fre~nius ~itsehriit flit Fresenius Z Anal Chem (1989) 334: 514-520

�9 Springer-Verlag 1989

Untersuchungen zur adsorptiven Anreicherung von Elementspuren an Adsorberharzen III*. Sorptionsverhalten von Metallhalogeno- und -thiocyanatoverbindungen; Stiichiometrie sorbierter Species

E. Jackwerth, X.G. Yang und C. Xu

Ruhr-Universit~it Bochum, Fakultfit ffir Chemie, Analytische Chemie, Posffach 10 2148, D-4630 Bochum 1, Bundesrepublik Deutschland

Investigations on the adsorptive preconcentration of trace elements on adsorption resins. III. Sorption behaviour of metalhalogeno- and -thiocyanato-compounds; stoichiometry of sorbed species

Summary. The adsorption behaviour of trace amounts of As(III), As(V), Fe(II), Hg(II), Pd(II), Pt(IV), Sb(V), Sn(II), Sn(IV) and TI(III) from hydrochloric and hydrobromic acid solutions on Amberlite XAD-4 and XAD-7 resins by use of a chromatographic method was investigated. As expected, in certain acid concentrations, all of the elements are adsorbed partly or quantitatively. Furthermore, the adsorbability of 23 elements from sulphuric or hydrochloric acid solutions containing iodide or thiocyanate was examined. In accordance with analogous results for chloro- and bromo- compounds it was found that the distribution behaviour of iodo- and thiocyanato-compounds is similar to that of corresponding solvent extraction systems. The adsorbed species of the trace compounds were estimated by comparison of the dependence of sorption rate on ligand concentration with the species distribution in the solution. The similarity of adsorbable and extractable species was discussed.

1 Einleitung

Die ffir die Abtrennung organischer Spurenstoffe seit 1/inge- rem verwendeten nichtionischen Adsorberharze vom Typ ,,Amberlite XAD" sind effektivc Sorbentien auch ffir die Elementspurenanreicherung. Dabei werden aus alkalischer bis schwaeh saurer wfiBriger L6sung bevorzugt neutrale Ver- bindungen (Chelate, Hydroxide usw.) bzw. Ionenassoziatc (Komplexionen mit leicht polarisierbarem Gegenion) sor- biert [1, 2]. Bei Wahl geeigneter Gruppenreagentien gelingt die Anreicherung umfangreicher Elementpaletten. Unter den yon uns bisher vor allem untersuchten Harzen XAD-2, -4, -7 und -8 ist Amberlite XAD-4 mit der gr613ten spezifi- schen Oberflfiche ffir Anreicherungssysteme dieser Art am besten geeignet. Setzt man dieses Harz in kleindimensionier- ten Sfiulcn ein und benutzt relativ hohe DurchfluBraten

* Teil II: Fresenius Z Anal Chem (1988) 331:588 Offprint requests to: E. Jackwerth

( 1 0 - 3 0 m l . m i n -1, Bodenzahl 1 -2 0 ) so sind entspre- chende Trennsysteme in ihrer Anwendungsvielfalt sowie in der analytischen Leistungsf~higkeit, Handhabung und Schnelligkeit vergleichbar mit den in der Literatur beschrie- benen Anreicherungsverfahren unter Einsatz yon Aktiv- kohle. Wegen der ffir zahlreiche Elemente sehr viel h6heren Reinheit des Harzes ist die Blindwertbelastung der Analy- senverfahren gegenfiber Solchen mit Aktivkohle als Sorbens zudem erheblich verringert, so dab es oft vorteilhaft ist, Aktivkohle als Sorbens dutch XAD-4 zu ersetzen.

Von besonderer spurenanalytischer Bedeutung ist das Sorptionsverhalten der Metallhalogeno- und -thiocyanato- verbindungen, da die Selektivitfit der zugrundliegenden Re- aktionen interessante Anwendungen erm6glicht. Publizierte Untersuchungen in diesem Bereich gibt es bisher vor allem fiber die Sorption von Metallchloriden und Chlorometalla- ten an Aktivkohle und Adsorberharzen. Bekannt ist z.B. die Anreicherung von Goldspuren an Aktivkohle bzw. an Amberlite XAD-7 aus salzsaurer L6sung [3, 4]. Watari u.a. haben die Sorption von Fe [5-7] und Au [7] an XAD-2 und XAD-7 aus salzsaurer bzw. anges/iuerter konzentrierter LiC1-L6sung untersucht und ein Verfahren zur Anreiche- rung von Eisen aus Seewasser beschrieben. Koshima u.a. haben das Sorptionsverhalten von Fe(III), Ga(III), Sb(III) und Sb(V) gegenfiber Aktivkohle [8,9] und von Au(III), Fe(III), Ga(III), TI(III) und Sb(V) gegenfiber Amberlite XAD-4, -7 bzw. -8 sowie dem Chelat-Ionenaustauscher Che- lex 100 [10, 11] aus salzsaurer L6sung unter Einsatz des Batch-Verfahrens ermittelt. Im Teil II dieser Arbeit haben wir fiber die Sorbierbarkeit der Metallchloro- und -bromo- verbindungen von 18 Elementen aus stark saurer L6sung an Aktivkohle bzw. XAD-4 und -7 berichtet [12]. Es konnte gezeigt werden, dab die Anwesenheit volumin6ser Kationen die Sorptionsausbeuten erh6ht. Die mit dem ,dynamischen" S/iulen-Verfahren ~n Abhfingigkeit von der L6sungsacidit/it gemessenen Sorptionsraten der Elementspu~en sind sehr /ihnlich wie die anhaM der ,,stafischen ~' gatch-Methode erhaltenen Werte [8 - 11]. Aus den Er:gebnissen der systema- tischen Untersuchu, ngen wurden inzwis~he~ brauchbare Verfahren zur Bes~/immtmg yon Antimonspuren in A1-Si- Legierungen bzw. z.ur Anreicherung von Goldspuren aus Erz-Konzentraten entwickelt [2, 13].

Ein interessanter Beitrag zur Disklassion der Sorptions- mechanismen sind die aus den Abh/ingigkeiten der Sorp- ,tionsraten yon den Arbeitsparametern ablesbaren Analo-

515

2 Experimenteller Teil

Reagentien. Adsorberharze Amberlite XAD-4, XAD-7 und XAD-8, 0,3-0,9 mm (Merck, Darmstadt) wurden nach dem in [12] beschriebenen Verfahren vorbereitet.

Salzs~ure (37%ig), Bromwasserstoffs/iure (48%ig), Iodwasserstoffs/iure (67%ig), Schwefels/iure (95-97%ig), Natriumchlorid, Kaliumbromid, Natriumiodid, Kalium- thiocyanat, Cer(IV)-sulfat, Ascorbins~iure, Zinn(II)chlorid, 4,4'-Diantipyrylmethan, Aceton.

Die untersuchte Spurenpalette entspricht im wesentli- chen den Angaben in [12]; zus~itzliche Elementspuren wur- den analog nach Verdfinnen yon Stamml6sungen dotiert: As(III): 10 mg. m1-1 in 1 tool/1 HC1, Hg(II): 20 mg. ml -a in 1 tool/1 HNO3, Pd(II): 10 rag- m1-1 in I tool/1 HNO3, Pt(IV): 5 mg- ml- 1 in 6 tool/1HCI und Sn(II): 20 mg- ml- a in 1 tool/1 HC1.

In getrennten Versuchsserien wurde die Sorption von As(III), As(V), Fe(II), Hg(II), Pd(lI), Pt(IV), Sb(III), Sb(V), Sn(II), Sn(IV), TI(I) und TI(III) untersucht. Als Oxidations- bzw. Reduktionsmittel zur Vorgabe definierter Wertigkeiten wurden Ce(IV), Sn(II) sowie Ascorbins/iure verwendet.

Gerate. Glass/iule 10 • 60 ram, gepackt mit 500 mg Amber- lite XAD-4 bzw. 350 mg XAD-7 sowie XAD-8 (Siebfraktion 0,1-0,2 ram).

Atomabsorptionsspektrometer: Modell AA6 (Varian, Darmstadt), Acetylen-Luft-Flamme (fiir A1: Acetylen-Lach- gas-Flamme), Injektionsmethode [14]; Modell 272 (Boden- seewerk Perkin-Ehner, LIberlingen), Hydridgenerator: Eigenbau [15], Spiilgas: Stickstoff.

Modellversuche. Anhand matrixfreier w/iBriger Probenmo- delle mit dotierten Spurengehalten wurde die Abh/ingigkeit der Sorptionsraten von verschiedenen Parametern unter- sucht. AuBer den Sorptionsmitteln Amberlite XAD-4, XAD-7 und XAD-8 sowie den Halogeniden CI-, Br- und I- bzw. Thiocyanat und deren Konzentrationen wurde vor allem die Acidit/it der L6sungen variiert.

Allgemeine Arbeitsvorschriften. Die Untersuchungen zur Er- mittlung der Sorptionsraten in Anh/ingigkeit von den Ver- suchsparametern wurden unter Anwendung der in [12] ange- gebenen Arbeitsvorschriften durchgefiJhrt. Die Gehalte an As und Hg in den Spurenkonzentraten wurden mittels der Hydrid- bzw. der Hg-Dampf-Technik bestimmt.

3 Ergebnisse und Diskussion

Sorption aus salzsaurer bzw. bromwasserstoffhaltiger L6sung. Die Sorption zahlreicher Elementspuren aus salzsaurer bzw. bromwasserstoffhaltiger L6sung an Adsorberharzen sowie an Aktivkohle wurde bereits in [12] beschrieben. Hier speziell untersucht wurde das Verhalten von As(III), As(V), Fe(II), Pd(II), Pt(IV), Sb(V), Sn(II), Sn(IV), TI(I) und Yl(II1) gegen- fiber Aaaaberlite XAD-4, wobei die Spuren jeweils einzeln oder in kleinen Gruppen vorgelegt wurden. Alle Elemente

100

80

60

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0

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Abb. 1. Spurensorption aus

2 4 6 8 10

HCI rmol/l]

salzsaurer L6sung an Amberlite XAD-4. Tl(I) wird nicht sorbiert (Sorptionsrate Rs < 5%)

gien zu vergle!chbaren Flfissig-flfissig-Verteilungssystemen. Ausgepr/igte Ahnlichkeiten findet man dabei nicht nur in der Art und Zahl der erfaBbaren Elemente, sondern, wie im folgenden belegt wird, auch hinsichtlich der Auswahl der jeweils sorbierten bzw. extrahierten Verbindungsspecies.

0 2 4 6 8

HBr [mol / I ]

Abb. 2. Spurensorption aus bromwasserstoffhaltiger L6sung an Amberlite XAD-7. TI(I) und Sb(V) werden nicht sorbiert (R~ < 5%)

auBer TI(I) werden aus salzsaurer L6sung von bestimmter Konzentration erwartungsgem/ig [12] mit merklichen Sorp- tionsraten vom Harz gebunden (Abb. 1).

Die Elution sorbierter Pd(II)-Species mittels HNO3/Ace- ton-L6sung gelingt nur unvollst~indig (Elutionsrate etwa 30%). Als besseres Elutionsmittel bietet sich eine salzsaure L6sung von Thioharnstoff an [16].

Die Sorbierbarkeit der Bromokomplexe von As(III), As(V), Hg(II), Sn(II), Sn(IV) und TI(III) an Amberlite XAD-7 ist in Abb. 2 dargestellt. Wie bei den Chloriden ist auch hier das Anreicherungsverhalten der Elementspuren dem der entsprechenden Extraktionssysteme sehr /ihnlich [2].

Sorption aus iodidhaltiger L6sung. Bereits I--Ionen selbst werden an Adsorberharzen gebunden. Bei Einsatz von L6- sungen mit hoher Iodid-Konzentration wird das Harz durch gleichzeitig vorhandenes Iod angef/irbt und kann mit HC1/ Aceton-L6sung nicht mehr vollst~indig gereinigt werden. Um dies zu vermeiden, wurden nur relativ niedrig konzen- trierte Iodidl6sungen verwendet; das Iodid blieb gegenfiber der Konzentration an Elementspuren jedoch in jedem Fall fiberschfissig. Um unter definierter Acidit/it der L6sungen zu arbeiten, wurden die Versuche einheitlich in 0,36 tool/1 HaSO4 durchgefiihrt.

516

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20

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Ig [a , :q

Abb. 3. Spurensorption an Amberlite XAD-7 aus 0,36 mol/1H2SO4 unter Zusatz von NaI. AI(III), Co(II), Cr(III), Mg(II), Mn(II), Ni(II) und Zn(II) werden nicht sorbiert (Rs < 5%)

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Ig [ a . l l

Abb. 4. Spurensorption an Amberlite XAD-7 aus 0,36 mol/l HzSO4 unter Zusatz von NaI

lOO

80

40

20

0 - 4 - 3 - 2 -1 0

Ig [KSCN]

Abb. & Spurensorption an Amberlite XAD-7 aus 0,5 M HC1 unter Zusatz von KSCN. AI(III), Bi(III), Cd(II), Cr(III), Ga(III), Mg(II), Mn(II), Ni(II), Pb(II) mad TI(I) werden nicht sorbiert (Rs < 5%)

Nach Aussage von Abb. 3 und Abb. 4 werden die Iodo- verbindungen der Elemente bereits aus L6sungen mit gerin- gerer Halogenidkonzentration sorbiert als entsprechende Chloro- bzw. Bromoverbindungen. Neben der aus brom-

wasserstoffhaltiger L6sung sorbierbaren Elementpalette werden zus~itzlich Cu(II) und Pb(II) an XAD-7 angereichert (vgl. auch [12]). In der Abh/ingigkeit der Sorptionsraten der Elemente von der Iodidkonzentration unterscheiden sich XAD-4 und XAD-7 nur wenig; wie bei den anderen Haloge- noverbindungen erreichen die Sorptionsraten der Iodover- bindungen bei Einsatz yon XAD-7 jedoch h6here Werte als gegeniiber XAD-4. Das Verhalten von Au(III) wurde nicht untersucht.

Nach Literaturangaben sind Au(III), Bi(III), Cd(II), Hg(II), In(III), Pb(II), Sb(III), Sn(II), TI(I) und TI(III) als Iodokomplexe gut extrahierbar; Cu(II) und Zn(II) werden noch teilweise extrahiert. Dagegen verbleiben AI(III), Co(II), Cr(III), Ga(III) und Ni(II) weitgehend unextrahiert in der w/i6rigen Phase [17, 18]. Analog zu dieser Auswahl verl/iuft auch die Sorption der Iodokomplexe an XAD-Har- zen.

Sorption aus thiocyanathaltiger L6sung. Die Flfissig-fliissig- Verteilung zahlreicher Metallthiocyanate ist - wie die der Halogenide - intensiv untersucht worden [17- 21]. Danach lassen sich u.a. Co(II), Fe(III), Ga(III), In(III), Sn(IV) und Zn(II) z.B. mit Ethylether und anderen Lewis-Basen gut extrahieren, wfihrend AI(III), Bi(III), Cd(II), Cr(III), Cu(II), Hg(II), Ni(II), Pb(II) und Sb(III) iiberwiegend in der w/i6ri- gen Phase verbleiben. Aus sauren Thiocyanatl6sungen steigt die Extrahierbarkeit der meisten Elemente deutlich an; in Gegenwart yon etwa 0,5 mol/1 HC1 werden im allgemeinen optimale Ergebnisse erzielt. Die Thiocyanatkonzentration wirkt sich unterschiedlich auf den Extraktionsgrad der Ele- mente aus: Wfihrend die Werte fiir AI(III), Co(II) und Ga(III) aus 0,5 mol/1 salzsaurer L6sung mit zunehmender NH4SCN-Konzentration gr6ger werden, lassen sich Fe(III) und Zn(II) bei niedriger SCN--Konzentration besser extra- hieren.

Analog zu den in der Literatur als optimal beschriebenen Extraktionsbedingungen wurde auch die Sorption von Thio- cyanatokomplexen an XAD-Harzen in 0,5 mol/1 HC1-L6- sungen untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dab Ag(I), Au(III), Cu(II), Fe(III), In(III) und Zn(II) aus L6sungen be- stimmter SCN--Konzentration vollst/indig bzw. teilweise sorbiert werden (Abb. 5). Entsprechend dem Extraktions- verhalten ist die Sorption von AI(III), Co(II) und Ga(III) erst bei deutlich h6herer SCN--Konzentration zu erwarten.

Volumin6se Kationen wie Triphenylmethan- und Xan- then-Farbstoffe sowie zahlreiche Oniumionen reagieren mit Halogenokomplexanionen zu Ionenassoziaten, die vom Harz mit h6heren Sorptionsraten gebunden werden als die Halogenoverbindungen allein [12]. In gleicher Weise ver- st/irkt auch Diantipyrylmethan die Sorption von Co(II), Cu(II), Fe(III), In(III) und Zn(II) aus salzsaurer L6sung unter Zusatz von SCN- (Abb. 6).

Sorptionsverhalten yon T1 und Sb in unterschiedlicher Wertig- keit. Thallium(I) wird aus salzsaurer L6sung nur zu geringen Anteilen extrahiert. Durch Sorption wird als TI(I) vorgeleg- tes Thallium dagegen sowohl als Bestandteil einer Spuren- gruppe als auch im Einzelversuch in einem bestimmten HC1- Konzentrationsbereich quantitativ abgetrennt. In bromwas- serstoffhaltiger L6sung oder durch Zusatz von Bromid zu salzsauren Probenl6sungen erh6hen sich die Sorptionsraten des Thalliums. In Gegenwart von Reduktionsmitteln wird es dagegen weder aus salzsaurer noch aus bromwasserstoff- haltiger L6sung am Harz sorbiert. Vergleicht man die Sorp-

tion des Thalliums aus iodidhaltiger L6sung in Gegenwart bzw. Abwesenheit von Reduktions- bzw. Oxidationsmitteln, so 1/il3t sich erkennen, dab die Sorptionsrate ffir Thallium aus ,,redoxmittelfreier" L6sung (Abb. 3) zwischen den Werten liegt, die bei Zusatz von Reduktions- und Oxidationsmitteln gewonnen werden (Abb. 4). All dies weist darauf bin, dab als TI(I) vorgelegtes Thallium in halogenwasserstoffhaltigen L6sungen teilweise oder sogar vollst/indig zu TI(III) oxidiert wird.

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60

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-1,8 - 1 -0,6 -&2 o Ig [KSCN] b

Abb. 6. Spurensorption an Amberlite XAD-4. a aus 0,5 mol/1 HC1 unter Zusatz von KSCN; baus 0,36 mol/1 H2SO4 unter Zusatz von KSCN und 5 mg Diantipyrylmethan. AI(III), Bi(III), Cd(II), Cr(III), Ga(III), Mg(II), Mn(II), Ni(II), Pb(II) und TI(I) werden nicht sorbiert (R, < 5%)

517

Im Komplexbildungsverm6gen unterscheiden sich beide Oxidationsstufen des Thalliums betr/ichtlich. W/ihrend TI(III) mit zahlreichen Liganden sehr stabile Komplexe bil- det, sind die entsprechenden Tl(I)-Verbindungen meist nur schwach. Infolge der Komplexbildung vermindert sich das Redoxpotential ETa3 + m+ in Anwesenheit geeigneter Ligan- denmolek/ile, was im Falle der Halogenokomplexbildung anhand der Nernst-Gleichung berechnet werden kann [2]. Ffir unterschiedliche Medien ergeben sich folgende Werte:

E~T'P +/Yl + (1 mol/1HC1) = 0,74 V

E~TI~+/TI+ (1 tool/1HBr) = 0,36 V

E~T'p +m+ (0,1 tool/11-) = 0,44 V.

Bekannt ist, dab z.B. auch Fe 2+ in saurer L6sung dutch Luftsauerstoff rasch zu Fe 3 + oxidiert wird. Das Redoxpo- tential des Systems TP+/T1 + in I tool/1 HC1, in I tool/1 HBr bzw. in 0,1 mol/1 I - ist abet noch negativer als E~v~3+/Fe'-+ = 0,771 V. Dementsprechend besteht eine gro6e Wahrschein- lichkeit dafiir, dab T1 + in HC1- bzw. HBr- und I--L6sung durch Luftsauerstoff zu T13+ oxidiert wird. Wegen der gr613eren Stabilit/it seiner Bromokomplexe wird das Redox- potential des Thalliums auf Zusatz von Br- zu HC1-L6sun- gen weiter gesenkt, wobei die Sorptionsrate erh6ht wird.

Um Sb(III) in saurer L6sung zu Sb(V) zu oxidieren, braucht man ein relativ starkes Oxidationsmittel, z.B. Ce(IV)-Salze. Durch Einwirknng von Luftsauerstoff ist eine Oxidation von Sb(III) in salzsaurer L6sung auch nach eini- gen Stunden noch nicht nachweisbar [22,23]. Bei der Ver- wendung von Sb(III)-L6sung als Titrationsmittel haben Briill und Schl/igel jedoch beobachtet, dab in Gegenwart von 3 bis 4 tool/1 HC1 allein unter Einwirkung von Luftsauerstoff und Licht bzw. bei h6herer Temperatur ffinfwertiges Anti- mon entsteht [24,25]. Frisch hergestellte Sb(III)-L6sungen sind deshalb nur bis zu etwa 2 Wochen genfigend best/indig. Obwohl diese in ihrem Mechanismus ungekl/irte photoche- mische Oxidation von Sb(III) in salzsaurer L6sung bereits seit langem bekannt ist, wird sie bei der Titerstellung oft vernachl/issigt. Die rasche Oxidation auch des in den Spu- renl/Ssungen dreiwertig vorgelegten Antimons konnte mit- tels Differential-Pulspolarographie bestfitigt werden [2]. Das bedeutet, dab die f/ir Antimon in dieser Arbeit ermittelten Ergebnisse dem Sb(V) zugeschrieben werden miissen.

St6chiometrie der sorbierbaren Halogeno- und Thiocya- natoverbindungen. Wie bei der Extraktion [26], so mul3 man auch bei der Sorption von Halogenoverbindungen mit Spe- cies von definierter St6chiometrie rechnen. Um diese zu identifizieren, gibt es zahlreiche M6glichkeiten. Man kann

100

80

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0

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0 2 4 6

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0 2 4 6

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100

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H2S04 [moVI] c) Zusatz von 0,01 M Nal

Abb. 7. Spurensorption aus 0,36 mol/1 H2804 an Amberlite XAD-4 unter Zusatz von Halogeniden

518

1

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-3 -2 -1 0

Ig [SCN-]

Abb. 8 Species-Verteilung von Metallhalo- geno- sowie -thiocyanatoverbin- dungen und Sorption (O) an Am- berlite XAD-4 bzw. XAD-7

z.B. die Zusammensetzung der sorbierten Species aus der Abh/ingigkeit der Sorptionsrate yon der angebotenen Ligan- denkonzentration ableiten.

Anderungen der Halogenid- und S/iure-Konzentration beeinflussen die Sorptionsrate yon Spurenverbindungen hauptsfichlich in folgender Hinsicht: - Die Species-Verteilung in der L6sung h/ingt vonder Li-

gandenkonzentration ab. Dabei ist anzunehmen, dab die sorbierbaren Species zun/ichst in der L6sung gebildet, und erst dann an der Harzoberfl/iche sorbiert werden. Entsprechend steigt die Sorptionsrate mit zunehmender

Konzentration der sorbierbaren Species in der L6sung an.

- K6nnen die Hydrolyse der Metallionen sowie die Proto- nierung der Halogenoverbindungen vernachl/issigt wer- den, so hat die Acidit/it der L6sung keinen direkten EinfluB auf die Species-Verteilung; sie erh6ht aber die Ionenstfirke und erniedrigt damit die Solvatation der gel6sten Verbindungen. Dies ist eine wichtige Voraus- setzung f/ir die Sorption von Ionen.

- Der Oberfl/ichenzustand von Adsorberharzen ver/indert sich mit der Acidit/it der L6sung: In stark saurer L6sung

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ist z.B. damit zu rechnen, dab die Harzoberfl/iche proto- niert wird, so dab analoge Verhfiltnisse entstehen wie bei der Extraktion aus saurer wfil3riger Phase mit L6sungs- mitteln, die protonierbare funktionelle Gruppen besitzen. Der Einflul3 der L6sungsacidit/it wird aus Abb. 7 deut- AgO)

lich: Nach Aussage der Diagramme erfolgt die Sorption zahlreicher Metall-Halogenoverbindungen erst in relativ Au(III) stark saurem Medium. Die Annahme, dab in der L6sung Bi(III) gebildete neutrale Species HMC1, vom Harz sorbiert werden Cd(II) k6nnten, ist unwahrscheinlich, da z.B. HFeC14 als Sfiure nicht weniger stark ist als HC1 [20]. Mit ansteigender S/lure- Cu(II) Konzentration nimmt vielmehr die Aktivitfit des Wassers ab, so dab die Hydratisierung neutraler bzw. ionogener Species Fe(III) erniedrigt wird. Zus/itzlich wird durch die Protonierung der Harzoberfl/iche die Sorption von Komplexanionen begfin- Hg(II) stigt.

Interessant ist, dab In(Ill) und Cu(II) zwar aus salzsaurer In(III) bzw. bromwasserstoffhaltiger L6sung nicht sorbiert werden, geringfiigige Anteile dieser Elemente werden aber aus stark Pb(II) schwefelsaurer L6sung unter Zusatz von 1 mol/1 HC1 bzw. Sn(II) HBr am Harz wiedergefunden. Dies weist darauf hin, dab Sn(IV) die Sorption mancher Species vor allem eine h6here Aciditfit TI(III) erfordert.

Anhand der bekannten Stabilit/itskonstanten von Halo- Zn(lI) geno- bzw. Thiocyanatokomplexen lassen sich die Vertei- lungskoeffizienten ffir verschiedene Species in bestimmten Medien berechnen. Da die Sorptionsversuche in sauren L6- sungen und unter groBem Liganden-UberschuB durchge- ffihrt wurden, k6nnen Nebenreaktionen, z.B. die Hydrolyse, und die zur Bildung von Komplexen verbrauchten Ligan- dengehalte bei der Berechnung der Species-Verteilung ver- nachl/issigt werden. Die Anteile (~MLi der Species MLi sind Ag(I) also nur von der Ligandenkonzentration abh/ingig:

[MLi] _ flic~ Au(III) C~ML, = [M] + [ML] + ... + [ML,] 1 + Zi f l l c [ Bi(III)

wobei fii die Brutto-Stabilitfitskonstante der Species i und CL Cd(II) die Gesamtkonzentration an Ligandenmolek/ilen sin& Die Cu(II) Sorptionsversuche fiir Thiocyanatoverbindungen wurden in 0,5 tool/1 HC1-L6sungen durchgeffihrt. Sind die Thiocya- Fe(IlI) natokomplexe wesentlich stabiler als entsprechende Chloro- komplexe, so kann man im Gleichgewicht gebildete Chloro- Hg(II) verbindungen bzw. gemischte Species vernachl/issigen.

Durch Vergleich der Species-Verteilung der Metallver- In(III) bindungen mit dem Verlauf der Sorptionsrate in Abh/ingig- keit v o n d e r Halogenid- bzw. Thiocyanat-Konzentration Pb(II) kann man einen ersten Hinweis auf sorbierbare Species er- harem In Abb. 8 sind einige Beispiele dargestellt. Weitere Diagramme f/Jr die Species-Verteilung siehe [2]. Sn(II)

Im allgemeinen zeigt sich, dab unter den Metallhaloge- Sn(IV) no- bzw. -pseudohalogenoverbindungen die einfach gelade- TI(I) nen sowie die neutralen Species bevorzugt sorbiert werden. Bei den Iodoverbindungen sind in einigen F/illen vermutlich auch zweifach geladene Species sorbierbar. Liegen die Vertei- Tl(III) lungskurven mehrerer Species sehr eng beieinander, so ist Zn(II) eine eindeutige Aussage nicht m6glich. In solchen Ffillen w/ire es auch denkbar, dab mehrere Species nebeneinander sorbiert werden. Dies gilt z.B. ffir die Zinkthiocyanatover- bindungen (Abb. 8).

In Tabelle I u n d 2 sind die extrahierbaren sowie die an XAD-Harzen bzw. Aktivkohle vermutlich sorbierbaren Species zusammengefaBt. Daraus kann man entnehmen, dab die als extrahierbar erkannten Species im allgemeinen auch

Tabelle 1. Extrahierbare Species von Halogeno- und Thiocyanato- verbindungen [18, 27 - 29]

Metallion Chlorid Bromid Iodid Thiocyanat

AgI2 Ag213

AuCI4 AuBrg BiBr3 Bi I~ Bi(SCN)3

Bilg CdCI2 CdBr2 CdI2 Cd(SCN)2

CdBr~- CdI~ Cd(SCN)~ CuC13 CuBr;- Cu(SCN)2 FeCI3 FeBr3 Fe(SCN)3 FeC12 FeBr2 Fe(SCN)4 HgCI2 HgBr2 HgI2 Hg(SCN)z HgC13 HgBr3 HgI3 Hg(SCN)~ InCff InBr~ In I3 In(SCN)3

InBr2 InI2 In(SCN)g PbBr3 PbI3-

SnI2 SnC14 SnI4 T1C13 T1Br3 TlI3 T1C14 T1Br2 TII2 ZnC12 ZnBr2 ZnI2 Zn(SCN)2

ZnI~- Zn(SCN)3

Tabelle 2. An Aktivkohle bzw. Amberlite XAD vermutlich sorbier- bare Species yon Halogeno- und Thiocyanatoverbindungen

Metallion Chlorid Bromid Iodid Thiocyanat

AgC1 AgBr AgI AgSCN AgCli AgBr~ AgI; Ag(SCN)~- AuC12 AuBr2 BiC14 BiBr2 CdCI~- CdIz

CdI2 CuCI~- FeCI3 Fe(SCN) 3 FeCI4 Fe(SCN)2 HgC12 HgBr3 HgC13

InBr3 In(SCN)3 InBr4 In(SCN)4

PbCI~-

SnC13 SnBr3 SnCI4

T1CI4 ZnCly

PbI2 PbI~- PbI~ -

TlI TII2- tlI~ -

sorbierbar sind. Das bedeutet aber, dab die an Extraktions- systemen gewonnenen umfangreichen Datensammlungen einen ersten Hinweis auch darfiber liefern, welche Trenn- m6glichkeiten bei der Anwendung von Adsorberharzen zu erwarten sind. Die Ausarbeitung analytischer Arbeitsvor- schriften wird dadurch u.U. wesentlich erleichtert.

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