198 Z. Anal. Chem., Band 254, Heft 3 (1971)

sichtlich des Fehlerbereiches und der quanti tat iven Beurteilung der Analysenergebnisse vgl. die vorher- gehende Arbeit [4].

I m Hinblick auf ihre physikalisch-therapeutische Nutzung im Zusammenhang mit Strahlungstherapie (vgl. [1,5]) wurde ihr UV-Absorptionsverhalten analog zu [2, 3] untersucht. Die Mel~ergebnisse, die an Probenschichtdicken d yon 30 cm erhalten worden sind, sind in Abb.3a dargeste]lt. Aus den Trans- missionswerten T~ ergeben sich dienach [2] definierten Eindringtiefen (Abb. 3 b) :

d T* (v ) _ e _ d l ~ ( ~ ) ~ ( ~ ) - T ~ (~) ' T ~ ( ~ ) - T~ (~)

log Ti (v)

TQ ~ Transmission der Kiivettenfenster

mit einem relativen Fehler kleiner als 10~ . Die erhaltenen wesentlich grSl~eren Eindring-

tiefen der UV-Strahlung in die untersuchten Ther- malwi~sser begrfindet ihre zweckm&Bige Nutzung in Verbindung mit UV-Bestrahlungen bei zus/~tzlicher osmotiseher Wirkung o.g. Spurenelemente. Es er- h~rtet sich danach die friiher gemachte Annahme [2],

dab die gemessene hShere UV-Durchli~ssigkeit der Thermalw~sser (gegenfiber Oberfli~chenwasser) insbe- sondere durch ihren Gehalt an Seltenen-Erd-Ionen und hSherem Silicatbestand (was zu schwacher Fluorescenz Anlal] geben kann) sowie die niedrigen Eisengehalte hervorgerufen werden sollte.

Literatur 1. Baudisch, O.: ~ber Lichtwirkung unter Wasser. Aus:

Festschrift anliil~lich der Er5ffnung der ersten euro- p~ischen Warm-Springs-Anlage in Johannisbad (30.Juni 1935).

2. Buchheim, W., Klose, M.: Arch. Physik. Therapie 21, 153--164 (1969).

3. Klose, iV[. : Symposiumsvortrag vor der Ungarischen Bal- neol. Ges. in Budapest, Febr. 1970. In: Jahrbuch der Ung. Baln. Ges. 1970 (in Vorbereitung).

4. -- diese Z. 254, 195--198 (1970). 5. L6tz, R.: Handbuch der B~der- und Klimaheilkunde,

S. 518--534. Stuttgart: F. K. Schattauer 1968.

Dipl.-Phys. M. Klose Forschungsstelle der S~chsischen Akademie der Wissensehaften zu Leipzig DDR-92 Freiberg, Gustav Zeuner-StraBe

Z. Anal. Chem. 254, 198--209 (1971) �9 by Springer-Verlag 1971

Untersuchungen zur Analyse yon Sulfobernsteins iurehalbestern

HA~s K6~IG

Analytisehe Laboratorien der Blendax-Werke, Mainz

Eingegangen am 13. Oktober 1970

Investigations Concerning the Analysis o/Sulphosuccinic Acid Monoesters. By means of three different types of sulphosuecinie acid monoesters possibilities were searched to identify and to determine these detergents quantitatively. With aid of solvent tests, ion-exchange separations and infrared-spectroscopic analyses of the separated commercial composites it could be made quite sure tha t the commercially available sulphosuccinic acid monoesters generally contain considerable amounts of by-products, which render a quanti tat ive analysis most difficult. The methods of quanti tat ive determination, used in the analysis of detergents, were examined for their applicability to sulphosuceinic acid monoesters.

Zusammen/assung. Anhand yon 3 versehiedenen Typen yon Sulfobernsteins/turehalbestern wurde nach MSg- lichkeiten zur Identifizierung und quanti tat iven Bestimmung dieser Tenside gesucht. Mit Hilfe yon LSslieh- keitsversuchen, Ionenaustauseher-Trennungen und IR-spektroskopischen Untersuchungen der aufgetrennten t tandelsprodukte konnte eindeutig nachgewiesen werden, dal~ die Sulfobernsteinstiurehalbester des Handels im allgemeinen betr~cht]iche Mengen an Ncbenprodukten enthalten, die eine quantitat ive Analyse aul~erordent]ich erschwcren. Die bei Tensidanalysen gebr/~uchlichen quanti tat iven Bestimmungsmethoden wurden auf ihre Anwendbarkeit bei Sulfobernsteins~urehalbestern untersueht.

It. K6nig: Untersuchungen zur Analyse yon Sulfobernsteins~urehalbestern 199

Einleitung In den letzten Jahren haben die Sulfobernsteins/iure- halbester in kosmetischen Pr/s eine st/Lndig wachsende Bedeutung erlangt, da sic wegen ihrer milden und hautfreundlichen oder such anti- seborrhoeischen Eigensehaften gern in Shampoos und anderen K6rperpflegemitteln eingesetzt werden. Wir haben deshalb 3 verschiedene Typen yon Sulfo- bernsteinsi~urehalbestern der Fa. l~ewo, Steinau, analysiert, die in Tab. 1 zusammen mit einem Sulfo- bernsteins~urediester aufgeffihrt sind, der zu Ver- gleichszwecken herangezogen wurde. Die Analytik der Sulfobernsteins~urediester wirft keine Probleme auf, sie lassen sich sogar in wasserfreiem Isopropanol klar 16sen and damit yon anorganischen Verbin- dungen trennen. Auch die ffir Sulfonate fiblichen quantitativen Bestimmungsmethoden sind ohne weiteres durchffihrbar, so z.B. die gravimetrische Bestimmung Ms p-Toluidinsalz sowie die Zweiphasen- Titrationsmethoden in saurem Medium nach Epton [3,4] oder mit Mischindieator nach Herring [5,12] oder im alkalischen Medium nach Turney u. Cannell [13] oder Milwidsky u. Holtzman [11]. Demgegen- fiber bereitet die Analyse der Sulfobernsteins/~ure- halbester, vor allem ihre quantitative Bestimmung, betr/~ehtliche Probleme.

Methoden zur Trennung der Sulfob ernsteins/iurehalbester

1. L6slichkeitsversuche

Eine typische Eigenschaft der Sulfobernsteinss halbester ist ihre Schwerl6slichkeit in konz. Alkohol, was erhebliche Sehwierigkeiten bei dem fiblichen Trennungsgang ffir grenzfi~chenaktive Verbindungen mit Hilfe yon Ionenaustauscher-Trennungen hervor- ruff. Aueh Hoffmann [6] hat auf diese Problematik bereits hingewiesen. Da wit mit Recht annahmen, dab dies zum Teil daher rfihrt, dab diese Verbindungen in erheblichen Mengen Nebenprodukte enthalten, ffihr- ten wir zun/~chst LSsungsversuche mit konz. und w/~f~rigen Alkoholen durch, wobei wie fiblich yon der Trockensubstanz ausgegangen wurde. Zu diesem

Zweek wurden zuerst die Xthanol- und Isopropanol- extrakte durch mehrfaehes Auskochen mit 95~ Xthanol bzw. 100~ Isopropanol bestimmt.

Die LSslichkeitsversuche ergaben eine welt gr6$ere L6sliehkeit in 95~ Xthanol. Bei dem Versueh, die eingedampften )4thanolextrakte ffir die Aufgabe auf die Ionenaustauschers/iulen wieder in kleineren Mengen Xthanol in L6sung zu bringen, wurden sehwer- 15sliche l~estmengen erhalten. Die Aufnahme yon IR-Spektren dieser Substanzen mit einem Beck- man IR-8 Speetrophotometer (Bereieh 2,5--16 ~m), bei der die Substanzen nach der Kaliumbromid- PreBtechnik pr/ipariert oder in dfinner Schieht auf eine KBr-Tablette aufgebracht wurden, ergab eine v611ige l~lbereinstimmung mit den Spektren der Xthanolextrakte. Bei Zugabe yon etwas Wasser lieBen sieh diese Restmengen leicht v611ig in L6sung bringen.

Von den Trockensubstanzen der tIandelsprodukte, den eingedampften Alkoholextrakten und ihren Rfickst/inden wurden IR-Spektren (Abb. 1--4, 6--9 und 11--14) zur Identifizierung aufgenommen. Dabei zeigte sieh bereits eindeutig, dab es sieh bei allen 3 Handelsprodukten keineswegs um st6chiometrisch einheitliche Verbindungen handelt; in Tab.2 haben wir versueht, wenigstens die in den einzelnen Frak- tionen aufgetrennten Hauptbestandteile zu deuten. Da die IR-Spektren der Rfiekst/inde yon den Xthanol- und den Isopropanolextrakten trotz untersehied- lieher Mengen in allen F/illen identisch waren, sind in der Tab.2 nut die Rficksts yon den Athanol- extrakten aufgeffihrt.

2. Ionenaustauschertrennungen

Ffir die anschlieBenden Ionenaustausehertrennungen, die an anderer Stelle [8] von uns ausffihrlieh besehrie- ben worden sind, wurden daher such nur die ~thanol- extrakte und die w/iSrig-alkoholischen LSsungen ihrer Riiekst/~nde eingesetzt, wobei die nicht- ionischen Anteile bestimmt wurden. Gleiehzeitig wurde das Adsorptionsverhalten der Sulfobernstein- s/s an stark basischen Ionenaustauschern

Tabelle 1. HandeIsnamen, chemische Bezeichnungen und Hersteller der untersuchten Verbindungen

ttandelsname Chemische Bezeichnung tters~eller

Manoxol OT Natriumsalz des Di-(i~thylhexyl)-sulfosuccinats Hardman & Holden Steinapol SBF A 30 l~atriumsalz des Sulfobernsteins~urelauryli~thoxyhalbesters Rewo Steinapol SBZ Natriumsalz des Kokosalkylolamidpoly~thoxysulfosuccinats Rewo Steinazid SBU 185 Natriumsalz des Undeeylens~uremono/ithanolamidsulfobernstein-

s~ureesters Rewo

200 Z. Anal. Chem., Band 254, Heft 3 (1971)

Abb. 1. Stein~po! SBF A 30: Trockensubstanz

Abb. 2. Steinapol SBF A 30: ~_thanolextrakt

Abb. 3. Steinapol SBF A 30: Rfickstand vom Athanolextrakt

g. KSnig: Untersuchungen zur Analyse von Sulfobernsteinsaurehalbestern 201

Abb. 4. Steinapol SBF A 30: Isopropanolextrakt

Abb. 5. Steinapol SBF A 30: nichtionogene Anteile

Abb. 6. Steinapol SBZ: Trockensubstanz

202 Z. Anal. Chem., Band 254, Heft 3 (1971)

Abb. 7. Steinapol SBZ: J~thanolextr~kt

Abb. 8. Steinapol SBZ- Riickstand vom Athanolextrakt

Abb. 9. Steinapol SBZ: Isopropanolextrakt

H. K6nig: Untersuchungen zur Analyse von Sulfobernsteinsgurehalbestern 203

Abb. 10. Steinapol SBZ: nichtionogene Anteile

Abb. l l . S~einazid SBU 185: Trockensubstanz

Abb. 12. Steinazid SBU 185: -~thanolextrakt

204 Z. Anal. Chem., Band 254, Heft 3 (1971)

Abb. 13. Steinazid SBU 185: l~i~ckst~nd vom Athanolextrakt

Abb. 14. Stein~zid SBU 185 : Isopropanolextrakt

Abb. i5. Steinazid SBU 185 • nichtionogene Anteile

H. KSnig: Untersuehungen zur Analyse yon Sulfobernsteinsi~urehalbestem 205

Tabelle 2. Zuordnung der erhaltenen Fraktlonen

Steinapol SBI~ A 30 Steinapol SBZ Steinazid SBU 185

~thanolextrakt I~atriumlauryl~ithoxysulfo- Kokosalkylolaminpoly~ithoxy- Undecylens~uremonoiithanol - suceinat und ein 1%tts~ure- sulfobernsteins~urehalbester amidsulfosuccinat und Unde- Alkylolamid cylens~uremono~thanolamid

Riiekstand yore ~thanol- wenig oder nicht~thoxyliertes Kokosalkylolamidpoly- Undecylens~uremono~thanol- extrakt Nebenprodukt ~thoxysulfosuceinat amidsulfosueeinat

Isopropanolextrakt I~atriumlauryl~thoxysulfo- wie ~thanolextrakt (wesent- Undeeylens~uremono- suceinat lieh geringerer Estergehalt) ~thanolamid

Eluat yon den Polyglykole und Fetts~ure- Kokosalkylolaminpoly- Undecylens~uremono- Austauschersi~ulen mono~thanolamid glykol~ther ~thanolamid

(Dowex 1X2) in der C1-- u n d der O H - - F o r m geprfif t u n d un te r such t , ob diese Verb indungen wie alle ande ren sulf ier ten Tenside yon schw/~cher basischen An ionenaus t ausehe rn adso rb ie r t werden, und ob d a d u r e h aueh eine Trennung der Sulfobernste in- s/~urehalbester yon Tens iden au f der Basis yon Salzen yon Carbons/ iuren m5gl ieh ist .

Die i~thanolischen L5sungen (ca. 300rag pro 100ml ~,thanol) wurden zuerst auf Kationenaustausehers~ulen mit Dowex50WX4 und danaeh auf Si~ulen mit Anionen- austauseherharz Dowex 1X2 in tier Chloridform gegeben und mit 100 ml Xthanol naehgewasehen. Dazu wurde das Kationenaustauseherharz Dowex50WX4 (Dow Chemical Corp.) zuvor 1 Tag lang mit 10% iger Salzsi~ure aktiviert und ansehliel~end in eine Glassi~ule yon 10 em Li~nge und ca. 2 em ~ , die unten mit einem Sehliffhahn versehlossen wurde, luftblasenfrei eingefiillt. Das Harz wurde ansehliellend mit dest. Wasser neutral gewasehen und mit 10O m196 ~ Alkohol naehgespiilt. Das stark basisehe Anionenaustauseher- harz Dowex 1X2 wurde mit 2 N Salzsi~ure (zur Hers~ellung der Chloridform) oder 2 N Natronlauge (ffir die Hydroxyl- form) aktiviert und in tier gleichen Weise mit dest. Wasser und AIkohol gewaschen.

Die Eluate yore Anionenaustauseher in der Chloridform (AAT/C1-) wurden quantitativ bestimmt. Danach wurde eine /ithanolische LSsung yore Eluat des AAT/C1- auf den Anionenaustauscher D o w e x l X 2 in der Hydroxylform (AAT/0H-) gegeben. Das Eluat yore AAT]OH-, das nut noch niehtionogene Anteile enthielt, wurde ebenfalls quanti- tat iv bestimmt. Zur Identifizierung wurden die IR-Spektren

dieser nichtionogenen Anteile aufgenommen, die gleichfalls in Tab. 2 aufgeffihrt und gedeutet sind (IR-Spektren Abb. 5, 10 und 15).

Aui3erdem wurden die Riiekst~nde der ~thanolextrakte in einem Alkohol/Wasser-Gemisch (ca. 3:1) gelSst und eben- fails auf die Kationenaustauschers~ule mit Dowex 50WX4 und danach auf die Anionenaustauschers~ule mit Dowex 1X2/Cl--Form gegeben. Die Austauschers~ulen wurden ebenfalls mit diesem Alkohol/Wasser-Gemisch vet- und nachgewasehen.

I n Tab. 3 s ind die q u a n t i t a t i v e n A n a l y s e n d a t e n zusammengefal~t . Alle W e r t e s ind au f die Trocken- subs tanz (gleich 100~ bezogen. Aus T a b . 2 er- k e n n t man , u m welche Verb indungen es sich im einzelnen hande l t . Besonders auffifllig is t das Spek- t r u m des ) i=thanolextraktes yon S te inapol S B F A 30, das e indeut ig au f die Anwesenhe i t e iner s t iekstoff- ha l t igen Verb indung hinweist . Dieser Befund konn te sowohl d u t c h die qua l i t a t ive Ana lyse (Kal iumauf- schlul~ und Naehweis des Stickstoffs als K a l i um- hexacyanofe r ra t ) als auch durch E x t r a k t i o n m i t Te t rach lorkohlens tof f u n d ansehliei3ende IR- spek - t roskopische Ident i f iz ie rung als Fe t t s~ure~ thano l - a m i d e indeut ig bes t i i t ig t werden.

I m S te inapol SBZ, das v o m Hers te l le r als Kokos- a lkylo lamidpoly i~thoxy-sul fosuee ina t dek la r i e r t is t , s ind offensichtl ich be t r~cht l iche Mengen eines 5Teben-

Tabelle 3. Analysenwerte der au/getrennten Substanzen

Steinapol SBF A 30 Steinapol SBZ Steinazid SBU 185 (%) (%) (%)

_~thanolextrakt Isopropanolextrakt Adsorption am AAT/C1- Adsorption am AAT/OH- Eluat yore AAT/OH- Riickstand vom .~thanolextrakt Adsorption am AAT/C1-

87,6 45,5 31,7 39,4 22,6 18,5

46,1 24,8 19,4 6,9 3,2 3,3

34,6 17,7 9,0 12,4 54,5 68,3 11,8 52,8 67,6

AAT -~ Anionenaustauscher. Die Werte beziehen sich auf Troekensubstanz ---- 100~ .

206 Z. Anal. Chem., Band 254, Heft 3 (1971)

produktes enthalten, bei dem es sich haupts~chlich um einen Alky]olaminpoly/~thoxy-sulfobernstein- s~urehalbester handeln dfirfte.

Die quantitat iven Bestimmungen der Adsorptions- verh/iltnisse an den Anionenaustauschers/~ulen in der C1-- und in der OH--Form zeigen, dab tats/~chlich die I{auptmengen der sulfierten Verbindungen bereits an den Anionenaustausehern in der C1--Form adsor- bier~ werden. DaB auch noch geringe Substanz- mengen an den Anionenaustauschern in der Ol:[-- Form adsorbiert wurden, ist m6glieherweise darauf zurfickzuffihren, dab noch schw/icher saure Ver- bindungen als !qebenprodukte vorgelegen haben.

Als nichtionogene Antefle sind im Steinapol SBF A 30 Polyglykole und Fettsi~uremonoalkylolamid, beim Steinapol SBZ Kokosalkylolaminpolyglykol- ~ther und beim Steinazid SBU 185 Undecylens/iure- mono/~thanolamid in relativ groBen Mengen gefunden worden. Um festzus~ellen, ob diese Verbindungen yon vornherein als nicht umgesetzte Ausgangsprodukte im Handelsprodukt vorgelegen haben oder ob sie bei der Ionenaustauschertrennung dutch saure Hydrolyse entstanden shad, wurden die Trockensubstanzen der 3 Handelsprodukte mit Tetrachlorkohlenstoff, einem guten LSsungsmittel fiir nichtionogene Tenside, extrahiert. Es zeigte sich, dab die extrahierten Men- gen den Anteilen an niehtionogenen lqebenprodukten entspraehen, die bei der Ionenaustauschertrennung erhalten wurden, und dab auch die IR-Spektren der Extrakte mit den IR-Spektren der nichtionogenen Substanzen der Eluate yon den Ionenaustauscher- s/~ulen fibereinstimmten. Somit ist eindeutig be- wiesen, dab die Handelsprodukte yon vornherein relativ grebe Mengen an nichtionogenen Substanzen enthalten.

Die Desorption der an den Anionenaustauschern adsorbierten Verbindungen mit je 200 ml 2~ w/~Brig-isopropanolischer Natronlauge ffihrte beim Eindampfen in jedem Fall zu Verseffungsprodukten: Natriumsulfosuceinat und im Fall yon Steinapol

SBF A 30 Laurylalkoholpolyglykol/ither, bei Steina- pol SBZ Kokosalkylolaminpolyglykoli~ther und bei Steinazid SBU 185 Undecylens~uremono~thanol- amid.

Die in 95~ J~thanol unl6slichen Rfickstiinde bestanden beim Steinapol SBF A 30 alas wenig oder nicht /ithoxylierten Nebenprodukten, beim Steina- pol SBZ und beim Steinazid SBU 185 im wesent- lichen aus dem eigentlichen Sulfobernsteinsi~ure- halbester. In allen 3 Fiillen handelt es sich um sul- fierte Verbindungen, die sich nach der Aufl6sung in w/iBrig-/ithanolischer L6sung alle quanti tat iv am Anionenaustauscher in der C1--Form adsorbieren lieBen.

Bestimmung des Veresterungsgrades Bei der Aufld/irung der Zusammensetzung der Sulfo- bernsteins~urehalbester mit t/fife yon Ionenaustau- schern und IR-spektroskopisehen Methoden konnte eine Unterscheidung zwischen Mono- und Diestern nicht getroffen werden, da uns keine reinen definier- ten Sulfobernsteins/iurehalbester und die dazugeh6ri- gen Diester zur Verffigung standen, um aus der GrSBe der Esterbande im IR-Spektrum eine Bestimmung des Veresterungsgrades durchfiihren zu k6nnen. Es wurde aber versucht, fiber die Bestimmung der Ester- zahl Aufkl~rung fiber den Veresterungsgrad der ein- gesetzten Sulfobernsteinsi~urehalbester zu gewinnen.

Die Bestimmung der Esterzahl wurde mit 0,5 Iq methanolischer Kalflauge bei einer Einwaage yon 1 g durchgeffihrt [2]. Die gefundenen Werte, bei denen die Einwaage der Trockensubstanz um die durch Ionenaustauschertrennung bestimmten nichtiono- genen Anteile vermlndert wurde, sind in Tab.4 zusammen mit den theoretischen Esterzahlen ffir die 1VIono- und Diester angegeben.

Die Molekulargewichte der ~thoxylierten Produkte konnten nicht ohne weiteres rein rechnerisch ermit- telt werden. Daher wurde versucht, den durchschnitt- lichen J~thoxylierungsgrad mit Hilfe der Protonen-

Tabelle 4. Molekulargewichte und Esterzahlen der Sul/obernsteinsgurehalbester

Steinapol SBF A 30 Steinapol SBZ

mit 3 Aeo ohne AeO mit 5 AeO

Steinazid SBU 185

Molekulargewicht Monoester 542 Molekulargewicht Diester 688 Cheoret. EZ fiir l~Ionoest~r 104 theoret. EZ fiir Diester 137 EZ, bezogen auf TS--NI 118,2 EZ des Riiekstandes vom IPA-Extrakt

410 556

659 834 85

135 97,4 91,7

451 638 124 176

95,1

TS = Troekensubstanz. NI = nichtionogene Anteile.

H. KSnig: Untersuchungen zur Analyse yon Sulfobernsteias~urehalbestern 207

resonanzspektren zu ermitteln, einer Methode, die yon uns bereits an anderer Stelle [7] besehrieben worden ist. Dazu wurden die Handelsprodukte in deuteriertem Wasser gelSst und mit dem Natrium- salz der 3-(Trimethylsflyl)-propansulfons~ure als Standard (8 = 0 ppm) in GlasrShrehen yon 5 mm Durchmesser mit einem hoehauflSsenden Kern- resonanzger~t, dem Varian A-60 Spektrometer, auf- genommen. Dureh die Integration des Signals der Protonen der CH~--O-Gruppe bei ~ = 3,6 ppm im Vergleich zu anderen Gruppierungen konnte der mittlere Athoxylierungsgrad beim Steinapol SBF A 30 zu etwa 3 Helen ~thylenoxid pro Holek~l und beim Steinapol SBZ zu 5 N[olen ~thylenoxid pro Molekiil bestimmt werden. Die aus diesen Werten ermittelten Holekulargewiehte, die gleiehfalls in der Tab.4 angegeben sind, wurden der Berechnung zu- grundegelegt.

Da die Sulfobernsteins~urehalbester keine reinen Verbindungen sind, sondern Gemische verscbieden- ster Substanzen mit zum Tefl hohen Anteilen an niehtionogenen Verbindungea, mu~ man bei der Bestimmung der Esterzahl yon mSgliehst reinen definierten Verbindungen ausgehen. Im Fall des Steinapol SBF A 30 muB man yon der Trockensub- stanz den Anteil an nichtionogenen Verbindungen abziehen, wobei allerdings zu ber~eksiehtigen ist, dab die dana verbleibenden anionaktiven Sulfobernstein- s~ureester noch ca. 20~ nieht ~thoxylierte Verbin- dungen enthalten, deren Molekulargewicht ent- sprechend niedriger ist. Beim Steinapol SBZ kann man yon der Troekensubstanz ausgehen, da diese im wesentliehen aus einem Gemisch yon Alkylolamid- und Alkylolamin-Sulfosuecinat mit gleichen Mole- kulargewichten besteht. Selbstverst~ndtieh sind aueh bier die nichtionogenen Anteile zu beriieksichtigen (ca. 18~ Beim Steinazid SBU 185 erh~lt man das eigentliche Undeeylens~uremono~thanolamidsulfo- suceinat am reinsten im Rfickstand des Isopropanol- extraktes, wobei dann keine zus~tzliehen Korrektu- ren zur Berechnung nStig sind.

Beim Rfickstand des Isopropanolextraktes vom Steinazid SBU 185 hat daher sicherlieh die reinste Ausgangssubstanz vorgelegen. Die gefundene Ester- zahl yon 95 liegt deutlieh unter der theoretischen Esterzahl des Monoesters yon 124, so daG angenom- men werden daft, daG im wesent]iehen reiner Italb- ester mit noch geringen Mengen anderer Verunreini- gtmgen vorgelegen hat. Beim Steinapol SBZ liegt die gefundene Esterzahl zwisehen den theoretischen Werten ffir Hone- and Diester und deutet darauf bin, dab ein Anteil yon fast 25~ Diester im Halbester

vorliegt, wobei allerdings vorausgesetzt ist, da$ keine weiteren Verunreinigungen im Steinapol SBZ ent- halten sind. Beim Steinapol SBF A 30 liegt die Ester- zahl aueh zwischen den theoretisehen Esterzahlen fiir N[ono- und Diester. Hier mug man aber beriiek- siehtigen, daG nach den friiher gefundenea Analysen- daten ein Antefl yon ca. 200/0 nieht ~thoxylierter Verbindungen vorhegt, der subtrahiert werden muB. Die theoretisch zu erwartende Esterzahl betr~gt 116. Die gefundene reduzierte Esterzahl yon 118 l~Bt darauf sehlieGen, dab bier fast reiner Honoester vor- liegt.

Quantitative Bestimmung mit Hilfe yon Zweiphasen-Titrationsmethoden

Fiir die Versuehe zur quantitativen Bestimmung wurde auger den 3 Sulfobernsteins~urehalbestern noeh ein Sulfobernsteins~urediester, das Manoxol OT, eingesetzt. Es sollte geprfift werden, ob sieh die Sulfobernsteinsgureester wie andere anionaktive Tenside dureh Zweiphasen-Titrationsmethoden nach Epton [3, 4] oder mit Misebindieator naeh Herring [5, 12] in saurer LSsung oder naeh Turney u. Cannell [13] oder Mflwidsky u. Holtzman [11] in alkaliseher LSsung mit quatern~ren Stickstoffverbindungen bestimmen lassen.

Das Manoxol OT, ein Sulfobernsteins~urediester, l~Bt sich nach allen 4 Methoden der Zweiphasen- ti tration ohne Sehwierigkeiten quanti tat iv bestim- men. Dagegen lassen sieh bei den Sulfobernstein- ss nur die beiden Methoden anwenden, die in saurer LSsung arbeiten, w~hrend die beiden in alkaliseher LSsung durehzuffihrenden Hethoden in diesen F~llen versagen. Die erhaltenen Untersu- ehungsergebnisse sind in der Tab.5 zusammen- gestellt.

Es f~llt auf, dab die erhaltenen Titrationswerte beim Steinapol SBF A 30 etwa in der GrSBenordnung der durch Ionenaustausch gefundenen anionaktiven Substanz liegen (es werden ca. 900/0 titriert), w~hrend bei Steinapol SBZ und Steinazid SBU 185 die Ab- weiehungen wesentlieh grSGer sind. Auch die Ab- weiehungen zwisehen den einerseits naeh Epton [3,4] und andererseits mit Misehindieator naeh Herring [5, 12] erhaltenen Werten sind zum Tefl betr~ehtlieh, w~hrend beim Steinapol SBF A 30 die Werte inner- halb der Fehlergrenzen fibereinstimmen. Eine Er- kl~rung ffir diese Abweichungen glauben wir darin zu sehen, dab beim Steinapol SBF A 30 die zu bestim- meade Substanz in Isopropanol 15slieh ist, wie es normalerweise bei allen sulfierten Tensiden der Fall ist, w~hrend beim Steinapol SBZ und Steinazid SBU

208 Z. Anal. Chem., Band 254, Heft 3 (1971)

Tabelle 5. Analysenwerte der untersuchteu Sul/obernsteinsdiureester

Manoxol OT Steinapol Steinapol Steinazid SBF A 30 SBZ SBU 185

~ Troekensubstanz (TS) 98,0 42,0 50,1 49,0

~ Nichtionogene Ameile (NI) (TS = 100~ -- 34,6 17,7 9,0

~ Anionaktive Substanz (TS ---- 100~ ermittelt durch Ionenaustauseh -- 65,4 82,3 91,0

~ Honoester naeh Herring (aus TS--NI) (TS = 100~ 96,9 59,2 26,6 29,8 (~ I)iester) mit HG. 526

~ Honoester naeh El)ton (aus TS--iNI) (TS = 100~ 98,3 61,0 36,2 65,0 (% Diesfcr) mit HG. 526

185 die Hauptmengen, die dem eigentliehen Gehalt an Halbester entspreehen, in Isopropanol unlSslich sind und erst mit einem Antell an Wasser im Alkohol in LSsung gebracht werden kSnnen. Es ist daher anzunehmen, dab bei den letzten beiden Halbestern das LSsliehkeitsprodukt aus Tensidanionen und -kationen wesentlieh grSBer ist als normalerweise bei Tensid+-Tensid--Salzen, bei denen sieh Zweiphasen- ti trationen ohne Sehwierigkeiten durehffihren lassen. Beim Steinapol SBF A 30 hingegen, das in seiner LSsliehkeit den sulfierten Tensiden mehr /~hnelt, dfirfte dieses LSslichkeitsprodukt wesentlieh niedriger sein und zu etwa korrekten Titrationswerten fiihren. Generell glauben wir, sagen zu kSnnen, dab Sulfo- bernsteins/~urehalbester sich mit der Zweiphasen- t i tration in saurer LSsung bestimmen lassen, wenn sie in Alkohol gut 15slich sind, dab hingegen diese Bestimmung nieht durchffihrbar ist, wenn ihr hydro- philer Charakter so stark ausgepr/~gt ist, dab sie in wasserfreiem Alkohol nahezu vSllig unlSslieh sind.

Weitere Bestimmungsmethoden AuBerdem wurde versucht, die Sulfobernsteinsi~ure- ester naeh der p-Toluidinmethode yon Marron u. Sehifferli [10] in der yon Beck u. Reisinger [1] ver- besserten Form zu bestimmen. Dabei zeigte sieh, daB, wie erwartet, aueh hier der Suffobernsteins/~ure- diester (Manoxol OT) sich einwandfrei quanti tat iv bestimmen 1/~l~t, w/~hrend alle Sulfobernsteins~ure- halbester, in diesem Fall aueh das Steinapol SBF A 30, keine Niedersehl/~ge mit p-Toluidinsuffat geben und sieh daher naeh dieser Methode nicht bestim- men lassen. Hier verhindert der stark hydrophJle Charakter der Sulfobernsteins/iurehalbester often- siehtlieh bereits die F/~llung als p-Toluidinsalz.

Eine brauehbare und nfitzliehe Methode zum Naehweis und zur halbquantitat iven Bestimmung ist

die dfinnsehicht-chromatographische Trennung nach der Methode yon Mangold u. Kammereck [8, 9], bei weleher die l~ /~thanoliseh-w/iBrigen Probe~ 15sungen (~thanol/Wasser 1:1) auf Kieselgel G- Sehichten mit Zusatz yon l0 ~ Ammoniumsulfat auf- getragen werden. Als Laufmittelgemisch dienen 8 Vol. Tefle Chloroform und 2 Vol. Teile Methanol, dem 5~ 0,1 N Sehwefels/iure zugesetzt sind. Zur Siehtbarmaehung werden die Plat ten mit 0,2~ /ithanolisehen LSsungen yon Dichlorfluoreseein be- spriiht und zeigen im UV-Licht (bei 365 nm) hell- gelbe Fluoreseenzfarben. Dabei erscheinen die Sulfo- bernsteins/~urehalbester mit deutlieh anderen R~- Werten als die anderen sulfierten Tenside und kSn- nen aueh untereinander sehr gut getrennt werden, da die einzelnen Typen versehieden welt auf der Plat te wandern.

Eine weitere Bestimmung der Sulfobernstein- s/~urehalbesf~r ist mit Hilfe von Abbaureaktionen durehffihrbar, wie sie yon uns [8] an anderer Stelle besehrieben werden. Dazu werden die Sub- stanzen mit 2 N /ithanoliseher Kalilauge versefft, die erhaltenen Fettalkohole ausge/~thert und gas- ehromatographiseh getrennt. In der w/~Brig-alkoho- lisehen Phase kSnnen naeh Abdampfen des Alkohols und naeh ls Kochen mit Salzs/~ure vorhandene Carbonamidbindungen gespalten werden und die Fetts/~uren ausge~thert und zur gas-chromatogra- phisehen Bestimmung methyliert werden. Zum qualitativen Naehweis der Sulfobernsteins/~urehalb- ester eignet sich die Protonenresonanzspektroskopie recht gut, da diese Verbindungen eine Vielzahl eharakteristiseher Versehiebungssignale aufweisen, wie yon uns frfiher [7] gezeigt wurde.

Wie aus allen diesen Versuchen zu ersehen ist, ist es nut sehwer mSglieh, die Sulfobernsteins/iurehalb- ester quanti tat iv in einem Tensidgemisch zu bestim-

H. KSnig: Untersuehungen zur Analyse yon Sulfobernsteinsaurehalbestern 209

men. N u r durch A n w e n d u n g yon versehiedenen Methoden, die yon Fa l l zu Fa l l va r i i e r t werden mils- sen, is~ eine ann/~hernde B e s t i m m u n g mSglieh.

Ftir ihre unermiidliche Mithilfe bei tier Ausftihrung der experimentellen Arbeiten danke ich Frau Johanna Bach- mann, Frau Marianne Grosse und Fraulein Erika Walldorf herzlieh.

Literatur 1. Beck, R., Reisinger, H.: diese Z. 241, 10--18 (1968). 2. DGF-Einheitsmethoden, Stuttgart 1950, C-V 4 (53). 3. Epton, S. R.: l~ature 160, 795--796 (1947). 4. -- Trans. Faraday Soc. 44, 226--230 (1948). 5. Herring, D. E.: Lab. Pract. 11, 113--115 (1962). 6. Hoffmann, H.: J. Soc. Cosmet. Chemists 14, 591--602

(1963).

7. KSnig, H. : diese Z. 251, 225--262 (1970). 8. - - diese Z. (im Druck). 9. Mangold, H. K., Kammereck, R. : J. Am. Oil Chemists'

Soc. 89, 201--206 (1962); vgl. diese Z. 199, 76 (1964). 10. Matron, T. U., Schifferli, J. : Ind. Engng. Chem., Anal.

Ed. 18, 49 (1946). 11. Milwidsky, B.M., Holtzman, S.: Soap Chem. Special-

ties 42, Nr. 5, 83--86, 154--158 (1966). 12. Reid, V. W., Longman, G. F., Heinerth, E. : Tenside 4,

292--304 (1967). 13. Turney, M. E., Cannell, D .W. : J. Am. Oil Chemists'

See. 42, 544--546 (1965).

Priv.-Doz. Dr. Hans K6nig Analytische Laboratorien der Blendax-Werko GmbH BRD-6500 Mainz a. Rh., Rheinallee 88 Deutschland

Referate I I . A n o r g a n i s c h e S u b s t a n z e n

Einige Aspekte zu ehemischen St~rungen bei atomabsorptionsspektroskopisehen Messungen V. S. Sastri, Ch. L. Chakrabarti und D. E. Willis. Bei dcr Bestimmung yon Ca, Mg, Ba, Sr, Cr, Fe (Luft-Acetylen- flamme) und yon Ti, Zr, Hf (Distickstoffmonoxid-Acetylen- fiamme) wird die wechselseitige Beeinflussnng dutch die wahrend der Zerstaubung gebildeten Oxide nachgewiesen. Die Messungen werden mit dem Techtron AA-3-Spektro- photometer und Standard-Hohlkathodcnlampen ausgefiihrt. Bei den Absorptionsmessungen einer 3,8 �9 10 -5 M Chrom(III)- chloridlSsung in 5~ Salzsgure nimmt die bceinflussende Wirkung yon Ti, Hf und Zr in der Reihenfolge T i > H f > Zr ab. Eine Beeinflussung ist nicht zu beobachten, wenn die 3 Elemente als Cyclopentadienylverbindungen vorliegen. Diese Beobachtung macht wahrscheinlich, dab die Sauer- stoffsalze von Zr, Hf und Ti zur Bildung thermostabiler Metallsauerstoffverbindungen des Typs Cr-O-Me (Me = Ti, Zr oder Hf) ffihren, so dab ein Teil des Chroms durch Ver- bindungsbildung der Bestimmung entzogen wird. In gleieher Weise wird auch die Bestimmung yon Strontium durch die Elemente Ti, Zr und Hf beeinflutlt. Wahrscheinlich kommt es zur Bildung yon Verbindungen der Zusammensetzung SrMeO s (Me = Ti, Zr oder Hf). Bei den Absorptionsmes- sungen yon Ba, Ca und Mg in Gegenwart yon Ti, Fe und Zr entstehen analoge Verbindungen. -- Die MeBergebnisse zeigen, dall die Beeinflussung der Absorption durch die Bildung gemischter Oxide zweier Elemente, durch die Nicht- flfichtigkeit und durch die Kristallstruktur dieser Oxide zustande kommt. Talanta 16, 1093--1098 (1969). Chem. Dept., Charelton Univ., Ottawa 1, Ontario (Canada). H. Monien

Ein Trennungssehema flit die Analyse yon Mehrkomponentenproben J. S. Fritz und G.L. Latwesen. Eine Trennungsmethode durch Ionenaustausch und Fliissig-Flfissig-Verteilungs- Chromatographic ffir Mikro- und Makromengen yon

14 Z. Anal. Chem., Bd. 254

27 der iiblichsten Metallkationen wurde ausgearbeitet. Die LSsung der Probe in 8 M HC1 wird nacheinander dutch folgende kleine Saulen flieBen gelassen: Amberlyst XAD-2 (porSses Polystyrol) mit Isopropylather beladen [halt Sb(V), Ga(III) und Fe(III) zuriick], Amberlyst XAD-2 mit Iso- butylmethylketon [halt Mo(VI) und Sn(IV) zurfick], Am- berlystA-26 [Anionenaustauscher, halt Co(II), Cu(II), U(VI), Zn(II), Cd(II) und Bi(III) zurfick], AmberlystXAD-2 mit Trioctylphosphinoxid [halt Ti(IV), Sc(III), Th(IV), Zr(IV) und Hf(IV) zuriick]. Als mobile Phase dient in allen Fallen 8 M HC1. Anschliel3end wird eingedampft, noch ein- real mit Salpetersaure eingedampft, in Wasser gelSst, Cr bestimmt, und dutch eine Kationenanstauschersaule Do- wex 50WX8 fliellen gelassen [halt V(IV), Pb(II), Mn(II), AI(III), Ni(II), Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II) und Re(III) zurfiek]. Die yon jeder Saule zurfickgehalfcnen Ionen werden ansehlieBend selektiv mit geeigneten LSsungsmitteln eluiert und durch bekannte analy~ische Verfahren im Eluat be- stimmt (XDTA-Titrationen, F]ammenphotometrie, Atom- absorptionsspektrophotometrie). Bei einem mittleren Durch- satz yon 1 ml/min werden zur Elution eines Elements etwa 20 ml mobile Phase benStigt. Die Saulen kSnnen mehrere Male verwendet oder auf einfache Weise regeneriert werdcn. Es werden Angaben fiber das Verhalten anderer Ionen wie As(III), Ge(IV), Nb(V), Ta(V), W(VI), In, Au(III), Hg(II), Ag(I) und Alkalimetallionen beim Analysengang gemaeht. Talanta 17, 81--91 (1970). Inst. Atomic Res. and Develop- ment of Chem., Iowa State Univ., Iowa (USA).

W. Schmidt, Timi~oara

Gas-Chromatographie yon anorganisehen fliiehtigen Chloriden. Untersuehung der Aufi~sung G. Parissakis, D. Vranti-Piseou und J. Kontoyannakos. Die unter Berfieksichtigung verschiedener Faktoren giinstigsten Arbeitsbedingungen fiir die qualitative und quantitative Gas-Chromatographic yon fliichtigen Metallchloriden werden ermittelt. Insbesondere wird die AuflSsung bei verschiedenen Temperaturen yon Paaren folgender Chloride untersueht: SiCl~, GeCl v PCI3, POCla, ~qnC18 und AsC13. -- GC-Be-