Untersuchungen zur Kristallstruktur von Lithium-dodecahydro-closo-dodecaborat aus wäßriger Lösung: Li2(H2O)7[B12H12]

Ioannis Tiritiris und Thomas Schleid*

Stuttgart, Institut für Anorganische Chemie der Universität

Bei der Redaktion eingegangen am 21. Januar 2002.

Inhaltsübersicht. Durch Neutralisation einer wäßrigen Lösung derSäure (H3O)2[B12H12] mit Lithiumhydroxid (LiOH) und anschlies-sendem isothermen Eindampfen der Lösung kann mit Li2[B12H12]· 7 H2O (� Li2(H2O)7[B12H12]) das Heptahydrat von Lithium-do-decahydro-closo-dodecaborat erhalten werden. Es fallen farblose,lattenförmige, zerfließliche Einkristalle an, die mittels Röntgenbeu-gung bei Raumtemperatur strukturell gut charakterisierbar sind.Die Verbindung kristallisiert orthorhombisch in der RaumgruppeCmcm mit den Gitterkonstanten a � 1215,18(7), b � 934,31(5),c � 1444,03(9) pm und vier Formeleinheiten pro Elementarzelle.Die Kristallstruktur von Li2(H2O)7[B12H12] ist nicht auf einen ein-fachen AB2-Strukturtyp zurückzuführen, sondern bildet in Analo-gie zu Ba(H2O)6[B12H12] eine Schichtstruktur aus. Ihr charakteristi-sches Merkmal stellen isolierte Kationenpaare [Li2(H2O)7]2� dar,die aus zwei eckenverknüpften [Li(H2O)4]�-Tetraedern inekliptischer Konformation bestehen. Das gemeinsame Brücken-

Investigations on the Crystal Structure of Lithium Dodecahydro-closo-dodecaboratefrom Aqueous Solution: Li2(H2O)7[B12H12]

Abstract. By neutralization of an aqueous solution of the acid(H3O)2[B12H12] with lithium hydroxide (LiOH) and subsequent iso-thermic evaporation of the resulting solution to dryness, it was pos-sible to obtain the heptahydrate of lithium dodecahydro-closo-do-decaborate Li2[B12H12] · 7 H2O (� Li2(H2O)7[B12H12]). Its structurehas been determined from X-ray single crystal data at room tempera-ture. The compound crystallizes as colourless, lath-shaped, deli-quescent crystals in the orthorhombic space group Cmcm with thelattice constants a � 1215.18(7), b � 934.31(5), c � 1444.03(9) pmand four formula units in the unit cell. The crystal structure of Li2-(H2O)7[B12H12] can not be described as a simple AB2-structure type.Instead it forms a layer-like structure analogous to the well-knownbarium compound Ba(H2O)6[B12H12]. Characteristic feature is theformation of isolated cation pairs [Li2(H2O)7]2� in which the watermolecules form two [Li(H2O)4]� tetrahedra with eclipsed confor-mation, linked to a dimer via a common corner. The bridging oxygen

Einleitung

Die Präparation von Alkalimetall-dodecahydro-closo-dode-caboraten ist mittlerweile in der Literatur wohldokumen-

* Prof. Dr. Thomas SchleidInstitut für Anorganische Chemie, Universität StuttgartPfaffenwaldring 55D-70569 StuttgartTelefax: �49(0)711/685-4241E-Mail: schleid@iac.uni-stuttgart.de

Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1411�1418 WILEY-VCH Verlag GmbH, 69451 Weinheim, Germany, 2002 0044�2313/02/628/1411�1418 $ 20.00�.50/0 1411

sauerstoffatom (�(Li-O-Li) � 112°) dieser dimeren Einheit über-nimmt dabei gemäß (H2O)Li2(H2O)6[B12H12] die Funktion vonBa2� in Ba(H2O)6[B12H12]. Ein direkter koordinativer Einfluß derquasi-ikosaedrischen [B12H12]2�-Clusteranionen auf die Li�-Katio-nen ist allerdings nicht zu bemerken. Die Lagen aller Wasserstoff-atome der in der Kristallstruktur vorhandenen Wassermolekülelassen sich ebenso wie jene der [B12H12]2�-Gruppen eindeutig er-mitteln. B-Hδ�···δ�H-O-Wasserstoffbrücken zwischen den Wasser-stoffatomen der Wassermoleküle und jenen der anionischen[B12H12]2�-Einheiten werden konstatiert sowie deren Reichweiteund Stärke diskutiert. Differenzthermoanalytische und thermogra-vimetrische Untersuchungen zum thermischen Verhalten des Hep-tahydrats belegen einen zweistufigen Abbau bei 56 und 151 °C, wel-cher schließlich zum wasserfreien Lithium-dodecahydro-closo-do-decaborat Li2[B12H12] führt.

atom (�(Li-O-Li) � 112°) thereby formally substitutes Ba2� in Ba-(H2O)6[B12H12] according to (H2O)Li2(H2O)6[B12H12]. A direct co-ordinative influence of the [B12H12]2� cluster anions to the Li� cat-ions is not noticeable, however. The positions of the hydrogen atomsof both the water molecules and the [B12H12]2� units have all beenlocalized. In addition, the formation of B-Hδ�···δ�H-O-hydrogenbonds between the water molecules and the hydrogen atoms fromthe anionic [B12H12]2� clusters is considered and their range andstrength is discussed. The dehydratation of the heptahydrate hasbeen investigated by DTA-TG measurements and shown to takeplace in two steps at 56 and 151 °C, respectively. Thermal treatmentleads to the anhydrous lithium dodecahydro-closo-dodecaborateLi2[B12H12], eventually.

Keywords: Dodecahydro-closo-dodecaborates; Lithium; Hydrates;Crystal structure; Thermoanalysis (DTA-TG)

tiert [1]. Betrachtet man die Kristallstrukturen von Dodeca-hydro-closo-dodecaboraten der schweren Alkalimetalle Ka-lium [2], Rubidium [3] und Caesium [4], so kristallisierendiese gemäß A2[B12H12] (A � K - Cs) allesamt wasserfrei(kubisch, Fm3̄) in einer anti-CaF2-analogen Struktur [5].Geht man über zum leicht wasserlöslichen Natrium-Dode-cahydro-closo-dodecaborat, so wird festgestellt, daß diesesnicht mehr ohne Hydratwasser kristallisiert. Man erhältvielmehr das Tetrahydrat Na2(H2O)4[B12H12], welches vonSolntsev, Kuznetsov et al. röntgenographisch am Einkristallbereits 1991 bei Raumtemperatur als tetragonal in der

I. Tiritiris, Th. Schleid

Raumgruppe P42/ncm charakterisiert werden konnte [6].Durch Messung von Intensitätsdatensätzen bei verschiede-nen Temperaturen wurde bei 255 K eine Fest-Fest-Phasen-umwandlung in die entsprechende azentrische tetragonaleTieftemperaturphase (Raumgruppe: P42212) beobachtet.Bei genauerer Betrachtung der Strukturparameter zeigtsich, daß in beiden Fällen die Lagen der Na�-Kationen sta-tistisch nur teilbesetzt sind und für die Sauerstoffatome derWassermoleküle gesplittete Positionen eingeführt werdenmußten. Es liegt daher die Vermutung nahe, daß eine even-tuell bislang unerkannte meroedrische Verzwillingung derKristalle die höhere Lauesymmetrie (4/m 2/m 2/m) nur vor-täuscht. Um dies jedoch eindeutig klären zu können, bedarfes einer Neuuntersuchung der Kristallstruktur von Na2-(H2O)4[B12H12], die jedoch auch uns bislang nicht zufrie-denstellend gelungen ist [7]. Beim Übergang zum Lithium-dodecahydro-closo-dodecaborat erscheint es durchaus plau-sibel, daß diese Verbindung mit einem noch höheren Gehaltan Hydratwasser kristallisieren muß, da das harte Li�-Ka-tion als kleinstes der Alkalimetallionen die größte Tendenzzur Solvatation besitzt. Obwohl das Lithiumsalz im Sinneeiner Säure-Base-Titration sehr einfach dargestellt werdenkann [1], war es bisher offenbar nicht möglich, für eineRöntgenstrukturanalyse taugliche Einkristalle zu erhalten.Der Grund dafür mag in der hohen Wasserlöslichkeit undInstabilität der kristallinen Substanz gegenüber Luftfeuch-tigkeit liegen. In der Literatur wird hingegen aufgrundelementaranalytischer Befunde die Zusammensetzung desmikrokristallinen Lithium-dodecahydro-closo-dodecaborat-Hydrats gemäß Li2[B12H12] · 5 H2O [1] als Pentahydrat an-gegeben. Bei Versuchen zur Darstellung der hydratisiertenLithiumverbindung ist es uns nun gelungen, ein Heptahy-drat Li2[B12H12] · 7 H2O (� Li2(H2O)7[B12H12]) in einkri-stalliner Form zu isolieren und mittels Röntgenbeugung beiRaumtemperatur strukturell zu charakterisieren.

Experimentelles

Darstellung

Ausgehend von Cs2[B12H12] [4] erhält man durch Kationenaus-tausch über einen stark sauren Ionentauscher (Dowex-50 WX8, Fa.Merck) die wäßrige Lösung der Säure (H3O)2[B12H12] [8], welchedirekt mit wäßriger LiOH-Lösung (Fa. Merck, 99,9 %) bis zumNeutralpunkt titriert wird. Beim isothermen Eindampfen der resul-tierenden Lösung, was sich über einem Zeitraum von mehrerenMonaten erstrecken kann, fällt quantitativ das sehr leicht wasser-lösliche Salz Li2[B12H12] · 7 H2O (� Li2(H2O)7[B12H12]) in Formvon farblosen, transparenten, stark hygroskopischen Einkristallenan, die innerhalb kurzer Zeit in Gegenwart von Luftfeuchtigkeitwieder zerfließen.

Röntgenographische Untersuchungen

Von den gebildeten Kristallen wurde ein für Röntgenuntersuchun-gen geeignetes Exemplar unter dem Mikroskop ausgesucht und miteinem Tropfen Mutterlauge in eine Glaskapillare gasdicht einge-schmolzen. Der ausgewählte Kristall wurde anschließend auf einemKappa-CCD-Diffraktometer (Fa. Nonius) unter Verwendung von

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Tabelle 1 Li2(H2O)7[B12H12]: Kristallographische Daten und ihreBestimmung

Kristallsystem orthorhombischRaumgruppe Cmcm (Nr. 63)Gitterkonstantena) (in pm) a � 1215,18(7)

b � 934,31(5)c � 1444,03(9)

Zahl der Formeleinheiten 4molares Volumena) (in cm3/mol) 246,83berechnete Dichtea) (in g/cm3) 1,142Meßgerät Kappa-CCD (Fa. Nonius)Strahlung Mo-Kα (Graphitmonochromator;

λ � 71,07 pm)θmax (in grd) 27,6Index-Bereich �15 � h � 15; �12 � k � 12;

�18 � l � 18F(000) 592µ (in mm�1) 0,08Datenkorrekturen Untergrund, Polarisations- und

LorentzfaktorenAbsorptionskorrektur Programm X-SHAPE [9]gemessene Reflexe 10290symmetrieunabhängige Reflexe 1024Rint; Rσ 0,039; 0,021Strukturbestimmung Programm SHELXS-86 [10]Strukturverfeinerung Programm SHELXL-93 [11]Streufaktoren International Tables, Vol. C [12]Extinktionskoeffizient (g) 0,005(2)R1 für 879 Reflexe mit � Fo� � 4 σ(Fo) 0,037R1; wR2; GooF (für alle Reflexe) 0,046; 0,096; 1,085Restelektonendichten (max.; min.) 0,11; �0,12(in e� · 106/pm3)

a) Einkristalldaten

Mo-Kα-Strahlung bei Raumtemperatur vermessen. Der Kristall er-wies sich unter diesen Bedingungen während der gesamten Meß-dauer (48 h) als stabil. Die Intensitäten wurden für Lorentz- undPolarisationseffekte korrigiert und eine numerische Absorptions-korrektur erfolgte mit dem Programm X-SHAPE [9]. Die Lagender Sauerstoffatome konnten mit Hilfe von Direkten Methoden(SHELXS-86 [10]) ermittelt werden. Durch mehrere Verfeine-rungszyklen (SHELXL-93 [11]) ließen sich die Lagen aller Bor-atome und des Lithiumatoms ermitteln sowie ihre Temperaturfak-toren anisotrop verfeinern. Durch sukzessive Differenzfouriersyn-thesen sind auch die Lagen aller am Bor sowie am Sauerstoffgebundenen Wasserstoffatome bestimmt und ihre Temperaturfak-toren ohne Restriktionen isotrop verfeinert worden. Die Ergebnisseder Röntgenstrukturanalyse sind in den Tabellen 1 und 2 zusam-mengefaßt. Ausgewählte Bindungsabstände und -winkel finden sichin Tabelle 3. Zur Anfertigung der Strukturbilder diente das Pro-gramm DIAMOND [12].

Thermische Untersuchungen

Thermoanalytische Untersuchungen erfolgten mit einer DTA/TG-Apparatur STA 449 (Fa. Netzsch) im Argonstrom unter Normal-druck. Hierzu wurden 10 mg der von anhaftender Mutterlauge be-freiten Substanz Li2(H2O)7[B12H12] in einen Zirkondioxid-Tiegeleingewogen und mit einer Aufheizrate von 1 °C/min von 30 °C biszu einer Endtemperatur von 250 °C erhitzt. Die Auswertung dererhaltenen Daten erfolgte mit dem zum Gerät gehörenden Pro-grammsystem [14].

Kristallstruktur von Lithium-dodecahydro-closo-dodecaborat aus wäßriger Lösung: Li2(H2O)7[B12H12]

Tabelle 2 Atomkoordinaten und Koeffizienten der anisotropenthermischen Auslenkungsparametera) für Li2(H2O)7[B12H12]

Atom Wyckoff-Lage x/a y/b z/c

Li (8g) 0,3629(2) 0,4501(3) 1/4O1 (4c) 0 0,8297(2) 1/4O2 (8g) 0,2718(1) 0,8408(1) 1/4O3 (16h) 0,1363(1) 0,0593(1) 0,13557(9)B1 (8f) 0 0,3200(2) 0,51633(9)B2 (8f) 0 0,3973(2) 0,40358(9)B3 (16h) 0,42677(8) 0,0621(1) 0,40896(6)B4 (16h) 0,11867(8) 0,4127(1) 0,47519(6)H1 (8f) 0 0,206(2) 0,525(1)H2 (8f) 0 0,331(2) 0,339(1)H3 (16h) 0,3806(9) 0,102(1) 0,3504(7)H4 (16h) 0,1934(9) 0,358(1) 0,4626(7)H1w (8f) 0 0,776(5) 0,295(4)H2w (16h) 0,309(3) 0,847(4) 0,284(3)H3w (16h) 0,104(3) 0,101(4) 0,122(3)H4w (16h) 0,198(3) 0,033(4) 0,096(3)

Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12

Li 462(13) 626(15) 788(17) 0 0 5(11)O1 507(8) 427(7) 607(8) 0 0 0O2 567(6) 729(7) 676(7) 0 0 48(5)O3 731(6) 833(7) 961(8) 270(5) 61(5) 142(5)B1 457(7) 385(7) 447(7) 53(5) 0 0B2 451(7) 479(7) 350(6) �18(5) 0 0B3 392(5) 486(5) 362(5) 83(4) �28(4) 13(4)B4 382(5) 479(6) 397(5) 40(4) 25(4) 49(4)H1 532(39)H2 606(42)H3 515(28)H4 555(28)H1w 2312(161)H2w 2179(142)H3w 2007(117)H4w 2031(123)

a) für Li, O und B definiert als anisotroper Temperaturfaktor in der Formexp[�2π2(U11h2a*2 � U22k2b*2 � U33l2c*2 � 2U23klb*c* � 2U13hla*c* � 2U12hka*b*)];für H als isotroper Temperaturfaktor in der Form: exp[�8π2 (Uiso sin2 θ/λ2)]; Uiso bzw.Uij in pm2

Ergebnisse und Diskussion

Strukturbeschreibung

Li2(H2O)7[B12H12] kristallisiert orthorhombisch in derRaumgruppe Cmcm (Nr. 63) mit den Gitterkonstanten a �1215,18(7), b � 934,31(5), c � 1444,03(9) pm und Z � 4(vgl. Tab. 1). Lageparameter und Koeffizienten der thermi-schen Auslenkungsparameter sind der Tabelle 2 zu entneh-men, ausgewählte interatomare Abstände und Winkel derTabelle 3. Abbildung 1 (rechts) zeigt eine perspektivischeAnsicht der Kristallstruktur von Li2(H2O)7[B12H12] entlang[100]. Der Aufbau erinnert bei genauerer Betrachtung derAnordnung der [B12H12]2�-Anionen und der hydratisiertenLi�-Kationen in der Elementarzelle an das strukturell be-reits wohlbekannte Ba(H2O)6[B12H12] (a � 1189,26(7), b �919,23(5), c � 1403,54(9) pm; Abb. 1, links) [15]. Obwohlbeide Verbindungen mit ähnlichen Gitterkonstanten or-thorhombisch und in der gleichen Raumgruppe (Cmcm)kristallisieren, sind sie dennoch nicht formelgleich und da-her auch nicht isotyp. Es existiert zwar ein gemeinsamesStrukturmotiv jedoch mit Unterschieden bezüglich derKoordinationssphären von Li� und Ba2� wie nachfolgendgezeigt wird. So kann der Aufbau von Li2(H2O)7[B12H12]analog zu jenem von Ba(H2O)6[B12H12] als Schichtstruktur

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Tabelle 3 Ausgewählte interatomare Abstände (d/pm) und Winkel(�/grd) in Li2(H2O)7[B12H12]

[Li2O7]-Polyeder:

Li �O2 192,9 O2�Li�O3 106,4 (2�)�O3 194,2 (2�) O1�Li�O3 106,9 (2�)�O1 201,0 O1�Li�O2 114,0�Li� 333,2 O3�Li�O3 116,6

Li�O1�Li 111,9

[B12H12]2�-Anion:

B1 �B3 178,0 (2�) B2 �B3 178,0 (2�)�B2 178,1 �B4 178,0 (2�)�B4 178,4 (2�) �B1 178,1�H1 107,2 �H2 112,0

B3 �B4 177,7 B4 �B3 177,7�B1 178,0 �B3� 178,0�B2 178,0 �B2 178,0�B3 178,0 �B4 178,2�B4� 178,0 �B1 178,4�H3 108,1 �H4 105,8

Wasserstoffbrückena):D�H···A d(D�H) d(H···A) d(D···A) �(D�H···A)

O1�H1w···O2 82,1 342,0 330,5 75,0O1�H1w···O3 82,1 327,9 317,4 75,5O2�H2w···O1 67,0 379,0 330,5 39,9O2�H2w···O3 67,0 300,3 330,1 110,8O2�H2w···O3� 67,0 311,2 310,0 82,7O2�H2w···O3� 67,0 350,2 330,7 67,2O2�H2w···O3 67,0 359,6 310,0 38,5O3�H3w···O1 58,7 338,2 317,4 64,5O3�H3w···O2 58,7 327,3 330,1 87,6O3�H3w···O2� 58,7 367,2 310,0 11,7O3�H3w···O3 58,7 295,2 331,3 123,5O3�H3w···O3� 58,7 354,4 330,5 61,5O3�H4w···O1 97,4 378,7 317,4 45,0O3�H4w···O2 97,4 299,6 310,0 86,9O3�H4w···O2� 97,4 365,4 330,1 61,4O3�H4w···O3 97,4 353,4 406,9 117,0O1�H1w···H3 82,1 232,1 295,5 134,5O2�H2w···H2 67,0 245,8 305,8 150,3O3�H3w···H2 58,7 255,6 305,3 144,6O3�H4w···H3 97,4 243,7 300,2 116,6O3�H4w···H4 97,4 226,5 313,5 148,2O3�H4w···H4� 97,4 254,7 316,2 137,9

a) D � Donor, A � Akzeptor

beschrieben werden (Abb. 1 und 2). Die quasi-ikosaedri-schen [B12H12]2�-Cluster mit ihren Schwerpunkten in 0,1/2, 0 (� 4b, Lagesymmetrie: 2/m..) befinden sich in beidenFällen auf den Kanten- und den Flächenmitten der Elemen-tarzellen. Es wechseln sich somit entlang [110] Schichtenaus Ikosaederanionen mit Schichten der hydratisierten Li�-bzw. Ba2�-Kationen ab, wobei das gemeinsame Brücken-sauerstoffatom O1 des Dimerkations gemäß (H2O)Li2-(H2O)6[B12H12] formal die Funktion von Ba2� in Ba-(H2O)6[B12H12] [15] übernimmt. Aufgrund der sehr unter-schiedlichen Ionenradien von Li� (ri � 73 pm, CN � 4)und Ba2� (ri � 175 pm, CN � 12) [16] erscheint es durch-aus plausibel, daß die Koordinationssphären beider Katio-nen dennoch von Grund auf verschieden sind. Das großeBariumkation wird in erster Sphäre von sechs Sauerstoff-atomen der Wasserliganden sowie von sechs Wasserstoff-atomen zweier [B12H12]2�-Einheiten in Form eines Kubok-taeders (CN � 12) umgeben [15]. Dies sorgt zusätzlich für

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Abb. 1 Perspektivische Ansichten der Kristallstrukturen von Li2(H2O)7[B12H12] (rechts) und Ba(H2O)6[B12H12] (links) jeweils mit Blicklängs [100]

Abb. 2 Zentralperspektivischer Blick auf die Kristallstruktur von Li2(H2O)7[B12H12] entlang [010]

eine recht starke Verknüpfung zwischen den einzelnen Ka-tionen- und Anionenschichten. Für das kleine Lithiumka-tion liegt ein völlig anderer Sachverhalt vor. So ist das cha-

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rakteristische Merkmal der Kristallstruktur von Li2(H2O)7-[B12H12] die Ausbildung von isolierten Kationenpaaren[Li2(H2O)7]2� (vgl. Abb. 2). Die Sauerstoffatome O1 bis O3

Kristallstruktur von Lithium-dodecahydro-closo-dodecaborat aus wäßriger Lösung: Li2(H2O)7[B12H12]

der sieben vorhandenen Wassermoleküle koordinieren andie Li�-Kationen in der Weise, daß durch Eckenverknüp-fung zweier [Li(H2O)4]�-Tetraeder über ein gemeinsamesBrückensauerstoffatom (O1) die dimere Einheit[Li2(H2O)7]2� (� [(H2O)3Li(H2O)Li(H2O)3]2�; Abb. 3,oben) zustandekommt. Für die Sauerstoffatome werden tri-gonal aplanare (O2 und O3) bzw. tetraedrische (O1) Koor-dinationsfiguren aus zwei H�- und einem bzw. zwei Li�-Kationen ausgebildet. Die Wassermoleküle selbst weisenmit O-H-Abständen zwischen 59 und 97 pm (vgl. Tab. 3),intramolekularen H···H-Abständen von 98 (H2w···H2w),130 (H1w···H1w) und 136 pm (H3w···H4w) sowie H-O-H-Winkeln von 94 (H2w-O2-H2w), 105 (H1w-O1-H1w) und119° (H3w-O3-H4w) zum Teil recht drastische Abweichun-gen von den Idealwerten der freien Gasphasenspezies H2O(d(O-H) � 95,7 pm, d(H···H) � 151,3 pm, �(H-O-H) �

104,5°) [17] auf. Dabei liegt O1 auf einer Spiegelebene undbesetzt die teilspezielle Lage 0, y/b, 1/4 (� 4c, Lagesymme-trie: m2m). Der Abstand zu den beiden symmetrieäquiva-lenten Li�-Kationen (Li auf 8g, Lagesymmetrie: ..m) be-trägt 201 pm (2�) bei einem Li-O1-Li-Winkel von 112°. Anjedes Lithiumkation sind weiterhin drei Sauerstoffatome(ein O2 auf 8g, Lagesymmetrie: ..m; zwei O3 auf 16h, Lage-symmetrie: 1) mit etwas kürzeren Abständen von 193 und194 pm (2�) koordiniert (Bindungswinkel: �(O-Li-O) �106 - 117°; vgl. Tab. 3), wobei die [LiO4]-Tetraeder durchdie Spiegelebene als Symmetrierestriktion ekliptisch zuein-ander stehen. Vergleicht man diese Konstellation formal mitdem Disilicatanion [Si2O7]6�, so stellt man folgende Unter-schiede fest: In vielen bekannten Disilicaten variiert der Si-O-Si-Winkel zwischen knapp 130° (z. B. 136° für Li6[Si2O7][18] und Ca3[Si2O7] [19] bzw. 128�132° für La2[Si2O7] imA- und H-Typ [20]) und 180° (z. B. für K6[Si2O7] [21],Cs6[Si2O7] [22] und Y2[Si2O7] im C-Typ [23, 24]). Da die Si-O-Abstände mit ca. 160 bis 165 pm deutlich kleiner sind alsdie erwähnten Li-O-Abstände, bedingt die stärkere elektro-statische Abstoßung zwischen den beiden Siliciumatomeneine entsprechend starke Aufweitung des Si-O-Si-Winkels.Im Gegensatz dazu bewirkt die relativ schwächere elektro-statische Abstoßung zwischen beiden Lithiumkationen eineVerringerung des Li-O-Li-Winkels auf einen für Disilicatenicht realisierbaren Wert von nur 112°. Die O-Li-O-Winkelsind dagegen wieder analog zu bekannten O-Si-O-Winkelnin [SiO4]4�-Einheiten, wobei sich hier wie dort nur eine ge-ringfügige Abweichung vom idealen Tetraederwinkel(109,4°) feststellen läßt. Der Vergleich mit einer Disilicatein-heit ist deshalb allerdings nicht ganz zutreffend, weil Li�

hier nur von neutralen Wasserdipolen umgeben wird, nichtjedoch von geladenen Spezies. Die Bildung von isolierten[Li2(H2O)7]2�-Einheiten in Hydraten ionischer Lithium-salze wurde in der Literatur bislang nirgendwo beschrieben.Im Vergleich zur Bariumverbindung (Ba(H2O)6[B12H12])üben die Wasserstoffatome der [B12H12]2�-Cluster keinendirekten koordinativen Einfluß auf die Li�-Kationen aus.Zwar sind die anfangs erwähnten Schichten in der Weisegestapelt, daß die Boratanionen direkt ober- und unterhalbeines Kationenpaars zu liegen kommen, der kürzeste Li-

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Abb. 3 Dimerkation [Li2(H2O)7]2� (oben) mit den koordinativwirksamen Wassermolekülen und quasi-ikosaedrisches [B12H12]2�-Anion (unten) in der Kristallstruktur von Li2(H2O)7[B12H12]

thium-Wasserstoff-Abstand (Li-HCluster) liegt mit 357 pmjedoch weit außerhalb des koordinativen Wirkungsberei-ches (zum Vergleich: d(Ba-HCluster) � 295 � 312 pm [15]),um für eine direkte Verknüpfung zwischen den Kationen-und Anionenschichten beizutragen. Untersucht man dieKoordinationsumgebung einer solchen isolierten[Li2(H2O)7]2�-Einheit in zweiter Sphäre genauer, so fälltauf, daß dieses Tetraederdoppel achtfach von den Schwer-punkten der quasi-ikosaedrischen [B12H12]2�-Anionen (B1und B2 sowie H1 und H2 auf 8f, Lagesymmetrie: m..; B3und B4 sowie H3 und H4 auf 16h, Lagesymmetrie: 1; Abb.3, unten) in Form eines verzerrten Würfels umgeben ist (vgl.Abb. 4). Diese Tatsache spielt bei der nachfolgenden Be-trachtung der attraktiven Wechselwirkungen in Form vonB-Hδ�···δ�H-O-Wasserstoffbrücken eine entscheidendeRolle. Die Abstände zwischen den in der Elementarzellevorkommenden Sauerstoffatomen und den Wasserstoffato-men der [B12H12]2�-Einheiten fallen in ein relativ weitesIntervall von 294 bis 339 pm. Dagegen lassen die ODonor-OAkzeptor-Abstände zwischen den am Metall koordinieren-den Wassermolekülen von 310 bis 331 pm (zum Vergleich:d(ODonor-OAkzeptor) � 281�299 pm in Ba(H2O)6[B12H12][15]) ein schwaches und zudem eher nur intramolekularesWasserstoffbrückenbindungssystem innerhalb des diskreten[Li2(H2O)7]2�-Dimerkations vermuten. Die daraus resultie-renden O-H···O-Brückenabstände (d(H-OAkzeptor) im Be-reich zwischen 295 und 379 pm (insbesondere O3-

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Abb. 4 Von acht [B12H12]2�-Clustern in Form eines verzerrten Würfels umgebene [Li2(H2O)7]2�-Einheit in Projektion auf (010);B�H···Hw�O-Wasserstoffbrücken sind gestrichelt hervorgehoben

H3w···O3, O3-H4w···O2 und O2-H2w···O3 mit den kürze-sten Abständen von 295 bis 300 pm, vgl. Tab. 3) bestätigendies. Weiterhin sticht bei genauerer Betrachtung der B-Hδ�···δ�H-O-Wasserstoffbrücken ins Auge, daß diese Formvon intermolekularen Wechselwirkungen bei Li2(H2O)7-[B12H12] viel ausgeprägter ist und deshalb stärker zur Stabi-lisierung des Systems beiträgt, als die hier zwar ebenfallsvorhandenen, aber schwächeren O-H···O-Wasserstoffbrük-ken. So beläuft sich der kürzeste B-H···Hw-O-Brücken-abstand auf 227 pm (B4-H4···H4w-O3), der längste noch zudiskutierende auf 256 pm (B2-H2···H3w-O3, vgl. Tab. 3 undAbb. 4) und auch wenig oberhalb 260 pm sind einige wei-tere B-H···Hw-O-Brückenkontakte vorzufinden. Obwohldie Stärke dieser Art von nicht-klassischer Brückenbindung[25] etwa um den Faktor zwei geringer sein dürfte als dieder klassischen, starken O-H···O-Wasserstoffbrücken[25�27], stellen sie sich in Li2(H2O)7[B12H12] dennoch alsstrukturdominierend heraus. Wie üblich liefern allerdingsauch hier die Röntgenbeugungsdaten meist zu kurze Ab-stände von den Wasserstoffatomen zu den kovalenten Bin-dungspartnern (O bzw. B), wobei jene zum elektronegati-veren Sauerstoff (d(H-O) � 59 � 97 pm) aufgrund der stär-keren Polarisation der Bindungselektronenpaare noch deut-lich kürzer ausfallen als jene zum elektropositiveren Bor(d(H-B) � 106 � 112 pm). Die intramolekularen Bor-Bor-Abstände im [B12H12]2�-Cluster liegen im Bereich dessen,was man für closo-Hydroborate erwartet (d(B-B) � 178 pm;vgl. Tab. 3). Die zwölf Abstände vom Clusterschwerpunktzu den Boratomen rangieren zwischen 169 und 170 pm (d̄ �169,3 pm) und verleihen dem [B12H12]2�-Anion einen In-nendurchmesser von knapp 339 pm. Um die Verzerrung des[B12H12]2�-Clusteranions in Li2(H2O)7[B12H12] zu quantifi-zieren, wurde mit Hilfe des Programms SYMMOL [28] derr.m.s.-Wert (root mean square value) berechnet, der die Ab-weichung der Symmetrie des Clusters von seiner idealen

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Tabelle 4 Abweichung der [B12H12]2�-Anionen in Hydraten vonDodecahydro-closo-Dodecaboraten der Alkali- und Erdalkalime-talle vom idealen Ikosaeder

Verbindung Literatur r.m.s. [28]

Li2(H2O)7[B12H12] 0,0036Na2(H2O)4[B12H12] [6] 0,0112Ca(H2O)7[B12H12] · H2O [15] 0,0111Sr(H2O)8[B12H12] [15] 0,0025Ba(H2O)6[B12H12] [15] 0,0080

Ikosaedersymmetrie (Ih) als Zahlenwert beschreibt. Derhierbei ermittelte Wert wird in Tabelle 4 mit den Kenndatender bereits strukturell charakterisierten Alkali- und Erdal-kalimetall-Dodecahydro-closo-dodecaborat-Hydraten [6,15] verglichen. Demnach ist die [B12H12]2�-Einheit in Li2-(H2O)7[B12H12] (r.m.s. � 0,0036) weniger stark verzerrt alsim strukturell sehr ähnlichen Ba(H2O)6[B12H12] (r.m.s. �0,0080). Dies läßt sich auf die schwächeren Wechselwirkun-gen zwischen den Anionen und den [Li2(H2O)7]2�-Kationenzurückführen, zumal auch im Vergleich zur Bariumverbin-dung keine direkte Koordination von Wasserstoffatomender [B12H12]2�-Anionen an das Metallkation festzustellenist. Für Li2(H2O)7[B12H12] werden demnach ähnlich kleineWerte erzielt wie für Sr(H2O)8[B12H12] (r.m.s. � 0,0025), indessen Kristallstruktur ebenfalls die Kationen([Sr(H2O)8]2�) und Anionen ([B12H12]2�) weitestgehend ge-trennt voneinander vorliegen.

Thermischer Abbau (DTA/TG-Untersuchungen)

Der thermische Abbau von Li2(H2O)7[B12H12] erfolgt nachAusweis von DTA/TG-Untersuchungen in einem zweistufi-gen Prozeß und wird von zwei gut aufgelösten, endother-

Kristallstruktur von Lithium-dodecahydro-closo-dodecaborat aus wäßriger Lösung: Li2(H2O)7[B12H12]

Abb. 5 DTA/TG-Diagramm des thermischen Abbaus von Li2(H2O)7[B12H12] im Temperaturbereich zwischen 30 und 250 °C

men Signalen (Abb. 5) begleitet. Im ersten Abbauschritt bei56 °C werden 3 mol H2O frei. Der zweite Abbauschritt, derdurch ein DTA-Signal bei 151 °C angezeigt wird, entsprichteinem Verlust der restlichen 4 mol Kristallwasser. Bis250 °C sind keine weiteren thermische Effekte mehr zu be-obachten. Der thermische Abbau von (hypothetischem)“Li2[B12H12] · 5 H2O” wird in der Literatur [1] nur unzurei-chend beschrieben, zumal auch Angaben über partiell hy-dratisierte Zwischenstufen fehlen. Ausgehend vom Hepta-hydrat konnten wir jedoch keinen direkten Abbau zu demals Pentahydrat beschriebenen Lithiumsalz feststellen. Dieeinzige faßbare Zwischenstufe, die über einen größerenTemperaturbereich stabil erscheint, ist offenbar das Tetra-hydrat Li2[B12H12] · 4 H2O. Da laut [1] die Messung von“Li2[B12H12] · 5 H2O” unter Luftatmosphäre erfolgte,konnte nur eine ab etwa 300 °C beginnende, thermooxida-tive Zersetzung der Verbindung festgestellt werden, welchedurch ein exothermes Signal in der DTA-Kurve und einerbeginnenden Massezunahme in der TG-Kurve gekennzeich-net war. Der nach der thermoanalytischen Studie verblie-bene wasserfreie, farblose Rückstand wurde mittels Pulver-diffraktometrie untersucht. Das dabei erhaltene Diffrakto-gramm wies jedoch keinerlei detektierbare Reflexe mehrauf. Wir gehen davon aus, daß der Verlust von Kristallwas-ser unvermeidbar die Einbuße der Kristallinität nach sichzieht, da analoge Effekte unter anderem auch schon bei derthermischen Dehydratisierung der Erdalkalimetall-dodeca-hydro-closo-dodecaborat-Hydrate [15] festgestellt werdenmußten.

Wir danken Herrn Dr. Falk Lissner für die Einkristallmessung,Herrn Christof Schneck für die DTA/TG-Untersuchungen sowiedem Land Baden-Württemberg (Stuttgart) und der Deutschen For-schungsgemeinschaft (Bonn) im Rahmen der Förderung des Gra-

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duiertenkollegs “Moderne Methoden der magnetischen Resonanzin der Materialforschung” an der Universität Stuttgart für diegroßzügige Unterstützung mit Personal- und Sachmitteln. UnserDank gilt auch Frau Prof. Dr. Barbara Albert (Institut für Anorga-nische und Angewandte Chemie, Universität Hamburg) und HerrnDr. Rudolf Hundt (Institut für Anorganische Chemie, UniversitätBonn), die uns freundlicherweise die Programme SYMMOL undKPLOT zur Verfügung gestellt haben.

Literatur

[1] N. T. Kuznetsov, G. S. Klimchuk, Russ. J. Inorg. Chem. 1971,16, 645.

[2] J. A. Wunderlich, W. N. Lipscomb, J. Am. Chem. Soc. 1960,82, 4427.

[3] S. I. Uspenskaya, K. A. Solntsev, N. T. Kuznetsov, Zh. Strukt.Khim. 1975, 16, 482.

[4] I. Tiritiris, Th. Schleid, K. Müller, W. Preetz, Z. Anorg. Allg.Chem. 2000, 626, 323.

[5] I. Tiritiris, Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, inVorbereitung.

[6] V. I. Ponomarev, T. Yu. Lyubeznova, K. A. Solntsev, N. T.Kuznetsov, Koord. Khim. 1991, 17, 21.

[7] I. Tiritiris, Dissertation, Univ. Stuttgart 2002, in Vorbereitung.[8] E. L. Muetterties, J. H. Balthis, Y. T. Chia, W. H. Knoth, H.

C. Miller, Inorg.Chem. 1964, 3, 444.[9] Fa. STOE & Cie, X-RED: Data Reduction for STADI 4 and

IPDS, Darmstadt 1996; Fa. STOE & Cie, X-SHAPE: CrystalOptimisation for Numerical Absorption Correction, Darm-stadt 1996; based on the Program HABITUS by W. Herren-dorf and H. Bärnighausen, Karlsruhe 1993, Gießen 1996.

[10] G. M. Sheldrick, SHELXS-86: Program for Crystal StructureDetermination from Diffractometer Data, Göttingen 1986.

[11] G. M. Sheldrick, SHELXL-93: Program for Crystal StructureRefinement from Diffractometer Data, Göttingen 1993.

[12] Fa. Crystal Impact GbR, DIAMOND: Visual Crystal Struc-ture Information System, Bonn 1999.

I. Tiritiris, Th. Schleid

[13] Th. Hahn, A. J. C. Wilson (Eds.), International Tables for Cry-stallography, 3rd Edit., Kluwer Acad. Publ., Dordrecht, Bo-ston, London 1992.

[14] Fa. Netzsch-Gerätebau GmbH, NETZSCH TA: Thermoana-lysen-Software für MS-Windows, Selb 1999.

[15] I. Tiritiris, Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1836.[16] R. D. Shannon, C. T. Prewitt, Acta Crystallogr. 1969, B 25,

925; R. D. Shannon, Acta Crystallogr. 1976, A 32, 751.[17] A. F. Holleman, E. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Che-

mie, 101. Aufl., Walter de Gruyter, Berlin, New York 1995.[18] H. Völlenkle, A. Wittmann, H. Nowotny, Monatsh. Chem.

1969, 100, 295.[19] S. Saburi, I. Kusachi, C. Henmi, A. Kawahara, K. Henmi, I.

Kawada, Mineral. J. (Japan) 1976, 8, 240.[20] H. Müller-Bunz, Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem. 2000,

626, 2549.

Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1411�14181418

[21] M. Jansen, Z. Kristallogr. 1982, 160, 127.[22] C. Hoch, C. Röhr, Z. Naturforsch. 2001, 56 b, 423.[23] I. Hartenbach, Dissertation, Univ. Stuttgart 2001; I. Harten-

bach, Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, in Vorbe-reitung.

[24] J. Felsche, The Crystal Chemistry of Rare Earth Silicates,Springer, Berlin, Heidelberg, New York 1972.

[25] T. Steiner, Angew. Chem. 2002, 114, 50; Angew. Chem. Int. Ed.Engl. 2002, 41, 48.

[26] G. C. Pimentel, A. L. McClellan, The Hydrogen Bond, W. H.Freeman, San Francisco, London 1960; W. C. Hamilton, J. A.Ibers, Hydrogen Bonding in Solids, W. A. Benjamin, New York,Amsterdam 1968.

[27] M. D. Joesten, L. J. Schaad, Hydrogen Bonding, Marcel Dek-ker, New York 1974; G. A. Jeffrey, An Introduction to Hydro-gen Bonding, Oxford Univ. Press, Oxford 1997.

[28] T. Pilati, A. Forni, J. Appl. Crystallogr. 1998, 31, 503.