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atmosphlirischer Luft nahe gleich gefunden, in Waaserstoff ungefiihr halb so grofs, als in jenen Gasen.
Der ZerstreuungscoEfficient nimmt schon bei einer Druckverminderung von 760"" auf 380"'" bedeutond ab, und ist bei 70"" Druck (in Luft) hochstens f so grofs, als bei 760"".
5. Feuchte Luft zerstreut die Elektricitat nicht merk- lich stiirker, als trockene Luff.
6. Die Zerstreuung der positiven und negativen Elek- tricitlit geht mit gleicher Schnelligkeit vor sicb (vgl. B io t).
Die numerischen Ergebnisse beziehen sich zunachst nur auf die Verhaltnisse , unter welcben experimentirt wurde, und welche deshalb ausfiihrlich beschrieben sind. Zu allge- meineren Folgerungen bedarf es weiterer Versuche unter anderen Verhliltnissen. Der Apparat, in welchem die Zer- streuung Statt findet, wird von dem Mefsapparat zu trennen seyn. Da aber die hierzu erforderlichen Instrumente mir noch nicht zu Gebote stehen, und der Einflufs der Na- tur und Dichte eines Gases auf sein Zerstreuungsvermogen unter gewissen Umstanden durch die vorliegenden Ver- suche festgestellt ist; so habe ich geglaubt, dieselben schon ohne jene Ergiinzung vorlegen zu dtirfen, welche bald zu liefern ich bemfiht seyn werde.
Berlin, 20. Febr. 1872.
4.
V. Ueber das Gefrieren der Sablosrcngen; mon Fr. Rudor f f .
Die interessante Abhandlung des Hrn. d e C o p p e t in den' Annales de chimie et de physique (4) t. XXZIZ. p. 366 bis 405 fiber obiges Thema giebt mir Veranlaseung zu ei- nigen Bemerkungen fiber denselben Gegenstand und zur Mittheilung von Versuchen, welche ich echon vor lange- rer Zeit angestellt habe.
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I. In den friiher') von mir mitgetheilten Versuchen iiber das Gefrieren des Wassers aus Losungen, welche Hr. d e C o p p e t einer eingehenden Besprechung unter- wirft, habe ich gezeigt, dab jeder Salzliisung ein constan- ter Gefrierpunct znkommt, daL die Erniedrigung des Ge- frierpunctes unter 0" abhangt von der Natur des gelosten Salzes, und bei ein und demselben Salz proportional ist der Menge desselben, dals einige Salze ihren Einflufs auf die Erniedrigung des Gefrierpurictes als wasserfreie, andere als mit einer bestimniten Menge Wasser verbundene Salze ausiiben. Ich glaubte aus diesen Versuchen auf die Con- stitution der Liisungen schliel'sen zu diirfen, und zeigte besonders beim Kochsalz und Kupferchlorid, dafs die Con- stitution der Liisungen dieser Salze von der Temperatur und der Concentration abhangt. Bei Anstellung dieser Versuche wurde ich aaf die Frage gefuhrt, ob sich aus einer nicht gesattigten Salzlosung beim Gefrieren derselben nur Wasser oder mit diesem auch Salz in fester Form ausscheidet und ich hatte gehofft, diese oft debattirte Frage dnrch einige Versuche endgiiltig dahin entschieden zu ha- bcn, dafs beim Gefrieren der Liisungen nur Wasser fest wird. Hr. d e C o p p e t halt meine Versuche nicht ffir be- weisend. Bei dem allgemeinen lnteresse , welches diese Prage hesitzt, scheint es mir angemessen, die Griinde, welche mich zu meiner Behauptung gefiihrt haben, hier kurz zusammenzustellen:
1) Die tiberaus zahlreichen Versuche iiber die Zusam- mensetzung des Wassers , welches durch Aufihauen des Eises aus Meerwasser und anderen Salzlosungen erhalten wird , haben iibereinstimmend einen geringeren Salzge- halt ergeben als die ursprungliche Losung ihn zeigte, und dieser Salzgehalt ist urn so geringer, je langsamer das Eis sich bildete. Schon dieser Umstand spricht da- far, dafs der geringe Salzgehalt dieses Eises von anhaften- der oder in den Lamellen des poriisen Eises eingeschlos- sener Salzlosung herriihrt. 1) Diese Annalen Bd. CXIV, 9. 63 und CXVI, S. 55.
60 1
2) Die Losung des tiefrothen Magnesiumplatincyaniirs ist vollig farblos. Das aus einer nicht gesattigten Losung dieses Salzes gefrierende Eis ist ebenfalls farblos und er- scheint erst dann gefarbt, wenn man dieselbe unter den Gefrierpunct der gesattigten Liisung abkiihlt.
3) Eine iibersattigte Liisung von schwefelsaurem oder kohlensaurem Natron l&t sich unter den Gefrierpunct der gesattigten Losung abkuhlen, ohne daCs sich Salz oder Eis ausscheidet. Wirft man in eine solche iibersat- tigte und iiberkaltete Losung ein Kornchen Eis, so schei- det sich nur Eis, beim Hineinwerfen einer Spur Salz nur Salz und beim Hineinwerfen von Salz und Eis beide zugleich aus. Hatte sich im ersten Falle mit dem Eise zugleich auch nur eine Spur Salz ausgeschieden, so wiirde die ganze Menge des iiberfliissig in der Liisung enthalte- nen Salzes fest geworden seyn. Ich halte diesen yer- such auch jetzt noch ftir entscheidend trotz der Einwen- dung des Hm. d e C o p p e t , dafs sich moglicher Weise in dem Eise aus Glaubersalzlosung ein Salz von der Zu- sammensetzung Na, S 0, + 7 H, 0 befinden und f i r die- ses Salz der Zustand der Uebersattigung nicht eingetre- ten seyn konne, wie e8 Air das Salz Na,SO,+ 10H,O der Fall sey.
4) Es ist aber auch ohne alle Versuche klar, dafs sich aus einer nicht gesattigten Salzlosuug - denn von einer solchen kann hier iiberhaupt nur die Rede seyn - mit dem Eise kein Salz ausscheiden kann. Nimmt man an, es scheide sich salzhaltiges Eis aus, so wiirde das feste Salz in Beriihrung .mit Eis unter Temperaturerniedrigung sich sofort wieder auflosen, wie dieses bei den Kalte- mischungen aus Eis und Salz der Fall ist. Es wird sich also gewi t kein Salz unter Umstanden ausscheiden, unter denen es nicht bestehen kann.
II. In den oben citirten Abhandlungen habe ich ge- zeigt, d d s die Erniedrigung des Gefrierpunctes des Was- sera aus Salzlosungen bei einigen Salzen wie Kochsalz, Salmiak und snderen proportional ist dem Gehalt an Salz.
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Bezeichnet man, wie ich dieses schon in den frtiheren Mittheilungen gethan habe, die &nge des in 100 Theilen Wasser gelosten Salzes mit bi und die Erniedrigung des Gefiierpunctes unter On mit T, so erhiilt man fiir diese
Salze in den Quotienten - eine Reihe von Zahlen, welche
um ein Mittel schwanken. Fnr andere Salze wie Chlor- calcium, Jodnatrium, welche ich im wasserfreien Zustande
T in Wasser gelbst habe, ergiebt sich fiir die Werthe von
eine Zahlenreihe , welche mit zunehmender Concentration wtichst. Ich habe gezeigt, dafs bei diesen Salzen eben- falls eine Proportionalitat zwischen Salzgehalt und Ernie- drigung des Gefrierpunctes existirt , wenn man annimmt, dafs diese Salze sich beim Aufbsen zuniichst mit einer be- stimmten Menge Wasser verbinden und nun als wasser- haltige Salze erniedrigend auf den Gefrierpunct des iibri- gen Wassers einwirken. Die Erniedrigung des Gefrier- punctes ist proportional dem Gehalt an wasaerhahigem Salz von ganz bestimmter chemischer Zusammensetzung.
Hr. d e C o p p e t leitet aus theoretischen Betrachtungen die Moglichkeit her, dals ftir gewisse Salze ein dritter Fall
eintreten kbnne, dafs namlich die Werthe von eine ab- nehmende Reihe darstellen konnen und fiihrt namentlieh an, dafs Versuche, welche er mit Ubersiittigten Liisungen
T angestellt habe, f i r ein wachsendes M ein abnehmendes
erkennen lassen. In wie weit dieses der Fall ist, ltifst sich nicht beurtheilen, da Hr. d e C o p p e t keine Versuchs- zahlen mittheilt ; ich selbst habe friiher einige Versuche iiber das Gefrieren iibersilttigter Losungen angestellt und glaubte aus denselben, welche sich nur iiber ein sehr be- schranktes Temperaturintervall erstrecken, den Schlufs zie- hen zu diirfen, dals auch bei den iibersiittigten Lbsungen von Glaubersalz und Soda eine Proportionalitat zwischen Erniedrigung des Gefrierpunctes iind dem Gehalt an was- serfreiem Salz existire. Ich habe diese Versuche nicht
T M
T
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weiter verfolgt, da die sich nur auf wenige Grade erstrek- kende Temperaturerniedrigung kein sicheres Resultat er- warten liefs.
Zu derrtelben Klasse von Salzen rechnet Hr. d e C o p - p e t auch die Nitrate von Natrium und Ammonium, bei welchen ich in meiner friiheren Mittheilung ftir eine
Reibe erhalten hatte, die ich fiir constant hielt. Rei der Fortsetzung der Versuche iiber das Gefrieren des Wassers aus Salzliisungen, welche ich in der Absicht unternahm, urn iiber die chemische Constitution der LZisungen Auf- schlufs zu erhalten, lernte ich schon vor finf Jahren Salze
kennen, welche ein solches abnebmendes in sehr auf-
fallendem Mdse zeigten und ich erkannte dann in den fra- her von mir publicirten Zahlen fiir die beiden genannten
Nitrate eine deutliche, wenn auch geringe Abnahme ftir z. Ich habe mit der Verijffentlichung dieser damals gefun- denen Resultate gezogert, weil es mir bis jetzt unmijglich gewesen ist, eine befriedigende Erklarung fiir diese Er- scheinung zu finden. Zu diesen Salzen, far welche bei
toachsendem M sich ein abnehmendes 7i? ergiebt, gehort
vor allen salpetersaures Silberoxyd. Die Versucbe wurden ganz in derselben Weise, wie ich dieses in der citirten Abhandlung ausfiibrlich beschrieben habe, ausgefebrt und ich bemerke nur noch, dafs die folgende Versucbsreibe aus einzelnen Versuchen zusammengestellt ist, welche ich zu verschiedenen Zeiten ausgefihrt habe. Das salpetersaure Silberoxyd wurde im krystallisirten und geschmolzenen Zustande angewandt, in einigen Faillen vor der Abwtlgung im LuRbade getrockrret, in andern wie es im Handel vor- kommt geliist. Zuntlcbst theile ich die Versuchsresultate mit, welche ich mit den Lbsungen einiger Doppelsalze er- halten habe. Diese wurden im krystallisirten Zustande, also mit Krystallwasser verbunden, in den unter M ange- gebenen Gewichtsmengen in 100 Theilen Wasser gelast
T
T
T
T
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und fiir die betreffenden Liisungen die unter T angegebe- nen Gefrierpuncte erhalten. Die chemischen Formeln ge- hen die Zusammensetzung des angewandten Salzes an, wo- bei stets das Verbindungsgewicht des 0 = 16 angenom- men ist.
Schwefelsaures Mangsnoxydul- Ammon. (NHJ., S O I , MnSOl + 6H,O (NH4), SO, Mn so4
T S - 211 T S T
6 -0",80 -0",133 4,28 -0",80 -0°,184 10 -1 ,30 -0,130 7,04 -1 ,30 -0,184 16 -2,05 -0,128 11,08 -2 ,05 -0 ,185 20 --2,55 -0,127 13,72 -2 ,55 -0 ,186 24 -2,90 -0,121 16,30 -2 ,90 -0 ,178 30 -3,55 -0,118 20,05 -3 ,55 -0 ,177
22,51 -4 ,00 -0 ,179 34 -4,OO -0,117
T M _ _
- - . _ _ ~ - Mittel -0°,181*
Schwefelsaures Cadmiumoxyd - Ammon. (NE4)t SO,, Cd SO4 + 6820 M T T
Jf -
10 -10,lO -0",110 12 -1,35 -0,112
25 --2,50 -0,100 20 -2,15 -0,107
30 - 3 , O O -0,100 36 -3 ,55 -0,098 40 -3 ,90 -0,097
(NH& Sod, Cd so4 T S - S T
7,41 -1",15 -0",148 8,85 -1 ,35 -0 ,153
14,48 -2 ,15 -0 ,149 17,89 -2 ,50 -0;139 21,520 -3 ,00 -0 ,142 25,lO -3 ,55 -0 ,141 27,63 -3 990 -0 ,141
Mittel -0",145 T Die in der dritten Columne enthaltenen Quotienten
lassen fiir beide Salze eine abnehmende Reibe mit aller Entschiedenheit erkennen. Es lie@* hier die Vermuthung nahe , dafs diese heiden mit Krystallwasser verbundenen Salze als wasserfreie Salze auf den Gefrierpunct des L6- sungswassers einwirken. Berechnet man nach der friiher I)
von mir entwickelten Formel: 1) Pogg. Ann. Bd. CXVI, S. 62.
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(d+187-) l 0 0 M 100 M - 18 7-3
S=
in welcher A das Moleculargewicht der angewandten Ver- bindung, r die Anzahl der Wassermoleciile, mit welcher sich die in Wasser gelbste Verbindung bei der Auflosung ver- einigt (hier wiirde r = - 6 seyn), I die Menge (Grm.) des in 100 Theilen Wasser gelosten Snlzes und S die Menge der in 100 Theilen Wasser gelilsten Verbindung bezeichnet, fiir welche die Proportionalitiit stattfindet , so erhlilt man die in der 4. Columne unter S stehenden Mengen des wasserfreien Salzes, welche in 100 Theilen Wasser gelost sind. Man erkennt, dafs die Quotienten um ein Mittel schwanken, dafs also die durch diese Salze bewirkte Er- niedrigung des Gefrierpunctes proportional ist dem Gehalt an wasserfreiem Salz. Das schwefelsaure Manganoxydul- ammon habe ich auch im wasserfreien Zustande angewandt und in der folgenden Tabelle sind unter I die Mengen des in 100 Theilen Wasser gelosten wasserfreien Salzes mitgetheilt. Die Quotienten zeigen die viillige Ueber- einstimmung rnit den oben berechneten Resultaten. Wir sind also zu der Annahme berechtigt, dafs beim Aufllisen der beiden krystdisirteii Salze, das in denselben enthal- tene Krystallwasser sich zu dem L6sungswasser addirt, und die Verbindungen als 'wasserfreie Salze in dem ge- sammten Wasser geliist sind.
Von den mir bekannten einfachen Salzen miifste das krystallisirte schwefelsaure Natron in seinen Lbsungen eine iihnliche Abnahme in den Quotienten erkennen lassen, da drtsselbe ale wasserfreies Salz erniedrigend auf den Ge- frierpunct wirkt. Da sich die Versuche mit demselben jedocb wegen der Schwerllislichkeit dieses Salzes in nie- driger Temperatur nur bis - l0,1 C. erstrecken kiinnen, so laasen ciieselben kein deutlich hervortretendes Eesultat er- warten.
T
T
T
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Schwefelsaurea Manganoxydul - Ammon waeserfreies.
(N HA SO*, Mn SO4
M T
6 -lo,10 10 -1 ,85 14 -2,50 16 -2 ,90 18 -3,25 20 -3,55 22 .-4 ,oo
Mittel
T M
-0°,183 -0,185 -0,180 -0,183 -0,180 -0 ,178 -0,182 -0",182
-
T Wenn ich k r die Abnahme der Quotienten der bei-
den genannten Salze eine befriedigende ErkliSrung geben kann, so ist dieses nicht der Fall f i r einige Verbindungen, von denen ich die Ilesultate der damit angestellten Ver- suche hier mittheile.
Salpetersaures Silberoxyd. Essigshre.
M T
4 8
10 12 16 20 28 32 36 40 44 48 52
-0°,70 -1 ,40 -1 ,60 -1,90
-3,75 -4,lO -4,55
-5 ,I -5 ,3
-2,50 -2',95
-4 $5
-5 ,6
-0°,175 -0 ,175 -.O ,160 -0,158 -0,156 -0 ,147 -0,134 -0,128 -0,126
-0,116 -0,121
-0,110 -0,108
2 4 8
11 18 23 30 36 50 62
- 0°,65
- 2 ,40
- 5 ,15 - 6 ,4 - 8 ,15 - 9 ,6
-14,7
- 1,20
- 3 ,20
-12 ;2
T M
-0",325 -0 ,300 -0,300
-0,286 -0 ,278 -0,271 -0,266 -0 ,244
-
-0,291
-0 ,237
607
Die Mischungen der Essigsiiure mit Wasser wurden hergestellt durch abgewogene Mengen der reinen SLiure, deren Darstellung ich in diesen Ann. Bd. CXL, S. 415 beschrieben habe.
Salpetersaures Bleioxyd.
M
8 10 16 20 24 28 30 32 34
T
-00,80 -1 ,oo -1,45
-1,95 -2,20
-2,55
-1,70
-2 ,30 -2 ,40
T M -
-00,100 -0,100 -0,090
-0,081 -0,085
-0,078 -0,077 -0 ,075 -0,075
Salpetersaures Natron.
M T
6 - 2O,20 8 - 2 ,85
12 - 4,25 14 - 4,85 16 - 5 ,55
10 - 3,55
20 - 6,60 22 - 7,20 40 -12,30
T M
-0°,366 -0,356
-
-0,355 -0,354 -0,347 -0,345 -0,330 -0,327 -0 ,307
Salpetersaures Kali. T M - M T
4 -10, lO -0°,275 6 -1 ,60 -0,270 8 -2,lO -0,263
10 -2 960 -0,260 12 -2,90 -0,242
608
Salpetersaures Ammon.
M
4 6 8 10 12 14 16 20
M
s 8 10 12 14 20 24 30 32
T
-1°,55 -2 ,30 -3 ,oo -3 ,75
-4,90 -5,55
-4,40
-6,70
T M
-0°,387 -0,383
-
-0,375 -0,375
-0,347 -0,335
-0,366 -0,350
Rhodanammonium. NHI CNS.
T M - T
- 2',12 -0',430 - 3,40 -0,425 - 4,20 -0,420 - 5 ,05 -0,421 - 5 ,90 -0,421 - 8,520 -0,410 - 9 $5 -0 ,410 -12,15 -0,405 -12 ,SO --0,400
Die Abnnhme der Quotienten tritt namentlich beim sal- petersauren Silberoxyd und der Essigsaure in auffallender Weise hervor. Fiir die salpetersauren Salze des Natrons, Kalis und Ammons habe ich schon friiher Versuche mit- getheilt, da sich dieselben aber iiber Losungen von nur wenig verschiedener Concentration erstreckten , so liefs sich eine solche Abnabme der hetreffenden Quotienten nicht deutlich erkennen und ich glaubte die geringe Abnahme, welche sich in den far diese Salze friiher von mir mitge- theilten Quotienten zeigt , auf die unvermeidlichen Beob- achtungsfehler schieben zu diirfen. Die von Hm. d e C o p -
p e t fur die Abnahme der Quotienten lT? gegebene Erkla- rung, dafs diese Salze sich beim Auflosen mit einer be-
T
609
stimmten Menge Wasser verbinden und in diesem wasser- haltigen Zustande erniedrigend auf den Gefrierpunct des Ubrigen Liisungswassers einwirken, d& aber die Anzahl der Wassermoleciile, mit denen sich das Salz verbindet, rnit zunehmender Concentration abnimmt, scheint mir hochst unwahrscheinlich, da es uns an jeder analogen Thatsache fiir eine solche bestkindig fortschreitende Zersetzung ge- bricht.
III. I m CXL. Bde. S. 415 dieser Annalen habe ich gezeigt, dafs aus einem Gemisch von Eisessig mit wenig Wasser bei einer ganz bestimmten Temperatur sich nur Essigsaure in fester Form ausscheidet und dal's diese Tem- peratur abhangt von der Menge Wasser, welche man zu 100 Theileii Saure gesetzt hat, so dafs man in dem Er- starrungspuncte eines kauflichen Eisessigs ein Mittel hat, den Wassergehalt desselben zu bestimmen. Aus der dort mitgetheilten Tabelle geht unter Anderem hervor, dafs aus einer Mischung von 100 Thl. Essigsaure rnit 10 Thl. Was- ser erstere bei + 4",3, aus einer Mischung von 100 Saure mit 24 Wasser, dieselbe bei - 7,4 sich ausscheidet. Wir konnen diese Mischungen den gesattigten Salzlosungen vergleichen und es warden, wenn man sich der bei Salz- losungen gebrauchlichen Ausdrucksweise bedient, obige beiden Liisungen zu betrachten seyn als bestehend aus 100 Thl. Wasser, in welchen einmal 1000 Thl., das an- dere ma1 416,6 Thl. Essigsaure gelost sind. Eine bei + 4O,3 resp. - 7O,4 gesattigte Losung von Essigsgure wurde die obige Zusammensetzung haben. Wenn man die Resultate dieser Versuche mit den in obiger Tabelle enthaltenen Angaben iiber die Gefrierpuncte des Wassers aus Losun- gen von Essigsaure zusammenstellt , so ergiebt sich, d d s es nur ein Gemisch aus. Wasser und Essigsaure giebt, aus dem sich bei einer bestimmten Temperatur gleichzeitig Eis und feste Essigsaure ausscheidet, und es wiirde diese Temperatur als der Gefrierpunct der gesattigten Essig- saure anzusehen und dieselbe dem Gefrierpunct einer ge- sattigten Salzlijsung analog seyn.
Poggendorff 8 AnnABd. CXLV. 39
610
Hiernach erweist sich also die Behauptung des Hrn. C. S c h u l t z , Pogg . Ann. Bd. CXXXVII, S. 251, daCs jedes Gemisch von EssigsSiure und Wasser bei einer be- stimmten Temperatur als solches erstarre, ds eine irrige.
IV. I n der folgenden Tabelle theile ich die Resultah? einiger Versuche mit, welche ich uber das Gefrieren des Wassers aus noch einigen anderen Salzllisungen angestellt hsbe.
Salpetersaurer Strontian. Sr N, O6
8 16 20 24 28 30 32 34
-1°,50 -3 ,oo
-4,45 -5 ,oo -5 ,45 -5,75 -6 ,I0
-3 ,70
T M
-0°,187 -0 ,187 -0,185 -0,185 -0,178
.-
-0 ,182
-0,180 -0,179
36 -6 ,44 -0 ,179 Mittel -0°,184
Schwefelsaures Ammon. (NH,), SO,.
rn
Icl
4 8 10 16 20 24 30 36
T
- 10,lO
-4,20 -5,20
-7,90
-2 ,30 -2 ,80
-6 ,30
-~ -9,70 Mittel
1 - M
-0°,275 -0,286 -0,280 -0 ,262 -0,260 -0,263 -0,263 -0,268 -0°,269
61 1
Chromsaures Kali. E, Cr 0,.
T M - M T
10 - 1°,95 -0°,195 20 - 3 980 -0,190 24 - 4,55 -0,190 30 - 5,70 -0,190 40 - 7 ,80 -0,195 50 -10 ,OO -0,200 ____
Mittel -0°,194
Rhodankalium. BCNS.
T M - M T
5 -1°,60 -0°,320 10 -3 ,25 -0,325 15 -4,90 -0,321 20 -6 $0 -0,325 25 -7 ,90 -0,318 30 -9 $5 -0,318
Mittel -0°,320
T Es geht aus den Quotienten hervor, dafs diese Salze ihre Wirkung als wasserfreie austiben. Andere Salze habe ich mit Krystallwasser verbunden in Wasser gelbst und es zeigt sich, dab f ir diese die Erniedrigung des Gefrier- punctes proportional ist der angewandten Verbindung, deren Zusammensetzung durch die dariiber stehende For- me1 ausgedriickt ist. Ich d a d jedoch hier nicht unerwiihnt lassen, dds die Versuche mit den Sulfaten wegen der en- gen Temperaturgriinzen, iiber welche sich die Versuche wegen der Schwerlbslichkeit der SJze bei niedriger Tem- peratur nur erstrecken kiinnen, nicht den Grad der Zu- verlhsigkeit bes~zen, wie dies bei andern Salzen der Fall ist. Bei den Lbsungen einiger leichtlbslichen Salze tritt der genaueren Bestimmung ihres Gefrierpunctes eine sehr
39'
612
erhebliche Schwierigkeit entgegen in der &hen, dickfliissi- gen Beschaffenheit , welche die Losungen, besonders die concentrirten in niedriger Temperatur zeigen. Diese Lo- sungen lassen sich selbst in Beruhrung mit Eis mehre Grad unter ihren Gefrierpunct abkiihlen und selbst wenn sich schon Eisflecke in denselben bilden, kann die Temperatur noch weiter erniedrigt werden. Tritt dann nach einer er- heblichen Eisbildung ein Steigen der Temperatur ein, so geschieht dieses so langsam, dafs sich wahrend der Zeit so vie1 Eis gebildet hat, dafs dadurch die Zusarnmen- setzung des noch fliissigen Theiles der Lbsung verandert ist. Besonders ist dieses bei den concentrirten Lbsungen von Mangansulfat und andern ahnlichen Salzen der Fall.
Schwefelsaure Magnesia. MgS 0 4 + 7H9 0.
T M - M T
10 -0°,70 -0",070 20 -1 ,35 -0,067 24 -1 ,65 -0,069 30 -2 ,15 -0,071 36 -2 ,60 -0,072 40 -2 $0 -0 ,070 50 -3 ,75 -0 ,075
Mittel -0",072
Schwefelsaares Nickeloxydul. NiSOi + 7H9 0.
T M - M T
14 -0°,80 -0°,057 16 -0,90 -0,056 22 -1 ,20 -0,054 30 -1,60 -0,053 36 -2,05 -0,057 40 -2 ,25 -0,056 46 -2 ,55 -0,055
~ ~ ______ Mittel -0",055
613
Schwefelsaures Zinkoxyd.
M
10 14 20 30 40 50 60 70 80
ZnSOI + 7H, 0. T 1K - T
-0",60 -0",060 -0,80 -0,057 -1 ,10 -0,055 -1 ,70 -0,057 -2,15 -0,054 -2 $30 -0,056 -3,65 -0,060 -4,35 -0,062 -5 ,11 -0,063
Mittel -0°,058
Schwefelsaures Kupferoxyd. CUSO, +5H,0.
T M - M T
10 -0°,65 -0°,065 12 -0,85 -0,070 15 -1,OO -0,066 16 -1 ,05 -0,065 20 -1,30 -0,065 24 -1,55 -0,064 25 -1,60 -0,065 28 -1 $0 -.O ,064
Mittel -0°,065
Bei den Versuchen mit Lasungen anderer Salze stellte es sich heraus, dafs dieselben nicht in der angewandten Form ihre Wirkung ausiiben, sondern, dafs sie sich beim Auflijsen mit einer bestimmten Anzahl von Wassermole- culen verbinden, und dafs diese Verbindung dann erniedri- gend auf den Gefrierpunct des iibrigen Liisungswassers einwirkt. Im Folgenden sind die Versuchszahlen fir einige Salze zusammengestellt. Mit Hulfe der friiher entwickelten Formel, diese Ann. Bd. CXVI, S. 62.
100 A (Mt' - M' t )
18 MM' (L' - 1) - r-
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in welcher r und A die schon oben angegebene Bedeu- tung haben und M und M' zwei verschiedene Mengen des zur Liisung angewandten Salzes, t und t' die zugehbrigen Gefrierpuncte hedeuten, liifst sich aus einer Reihe von Beobachtungen das r , d. h. die Anzahl der Wassermole- cule, mit welcher das Salz in der Liisung verbunden ist und erniedrigend auf den Gefrierpunct des Losungswassers wirkt, berechnen. Es sind in der vierten Columne unter S die Mengen der in 100 Theilen Wasser gelosten wasser- haltigen Verbindung, fiir welche die oft erwlihnte Propor- tio~ialitlit gilt, enthalten. Die chemische Formel dieser Verbindung steht fiber den drei letzten Columnen, wahrend iiber den drei ersten Columnen die Formel des zur Liisung angewandten Salzes steht.
M
10 20 30 40 44 50 60
Chlorstrontium. SrC1, + 6 H , O .
T M - T
- 1',75 -0",175 - 3 ,75 -0 ,187 - 3 $5 -0,195 - 8 ,lo -0,202 - 9 ,00 -0,204
-13,OO -0,216 -10,55 -0,211
SrC1, + 12E,O. T S - S T
14,6 - 1',75 -Oo,119 30,6 - 3 ,75 -0 ,122 47,9 - 5 ,85 -0 ,122 67,O - 8 ,lo -0 ,121 75,2 - 9 ,OO -0,119 88,O -10 ,55 -0 ,120
111,3 -13 ,00 -0 ,117 Mittel -0°,120
Kobaltchloriir. C O C I , + ~ E ~ O .
T M - M T
10 - '2',05 -0°,205 20 - 4 ,50 -0,225 30 - 7 ,35 -0,245 40 -10 ,35 -0,257 50 -13 ,8 -0,276 60 -16 ,8 -0,280
Co C1, + 12HI 0. T S - S T
15,2 - 2',05 -0',135 31,O - 4 ,50 -0 ,141 50,4 - 7 ,35 -0 ,146 71,l -10 ,35 -0,145 94,O -13 ,8 -0 ,146
119,9 -16 ,8 - 0 ,140 Mittel -0°,142
615
Nickelcblofir. NiC12 + 6H2 0.
T M - M T
20 - 4,40 -0,220 30 - 7 ,25 -0,241 36 - 8,85 -0,246 50 -13,90 -0 ,278 60 -17 ,lo -0,291
10 - 20,oo -0",200
Ni C1, f 12H, 0. T 5 - S T
15,2 - 2',00 -0",132 31,9 - 4 ,40 -0 ,137 50,5 - 7 ,25 -0 ,143 62," - 8 ,85 -0 ,141 94,4 -13 990 -0 ,145
120,2 -17 ,10 -0,142 Mittel -0",140
Jodoadmium. Cd J,. CdJ, + 12HP 0.
S T 5 - T
10 -0°,50 -0',050 16,9 -0°,50 -0°,029 20 -1 ,lo -0,055 36,l -1 ,10 -0 ,030 36 --2,20 -0,061 72,6 -2 ,20 -0 ,030 46 -3,05 -0,066 100,4 -3 ,05 -0 ,030
112,7 -3 ,40 -0 ,030 50 -3,40 -0,068 - __ Mittel -0°,030
Schwefelsaures Manganoxydul. M n S O I + 4 H , 0 . MnSO, + 12H90.
T 5 - M T 9 T
10 -0°,70 -0",070 17,58 -0",70 -0",039 16 -1 ,20 -0 ,075 29,37 -1 ,520 -0 ,040 20 -1 945 -0,072 37,77 -1 ,45 -0 ,038 24 -1 ,75 -0 ,073 46,70 -1 ,75 -0 ,035 30 --2,35 -0 ,078 60,35 -2 935 -0 ,038 40 -3,35 -0,084 88,69 -3 ,35 -0 ,038 50 -4,45 -0,089 121,4 -4 ,45 -0 ,037 56 -5 ,20 -0,093 144,2 -5 ,20 -0 ,036 60 -6,90 -0,100 161,O -6 $00 -0 ,037 70 -7 950 -0,108 210,O -7 ,60 -0 ,036
T 171 -
Mittel -0°,037
616
Essigsaures Natron. NaC, Ha Op + 3Ha 0.
T I I f
NaCa H, 0, + 5 H , 0 . T S - M T S T -
6 - 1°,55 -0°,258 7,7 - 1",55 -0°,201 8 - 2,lO -0 ,261 10,3 - 2 ,10 -0 ,206
10 - 2,60 -0,260 12,9 - 2 ,60 -0 ,201
20 - 5,45 -0,272 26,7 - 5 ,45 -0 ,204 24 - 6 ,60 ---0,275 32,4 - 6 ,60 -0 ,203 30 - 8 ,30 -0 ,277 41,2 - 8 ,30 -0 ,201
40 -11 ,20 -0,280 56,6 -11 ,20 -0 ,198 42 -12 ,OO -0,285
14 - 3,75 -0,268 18,4 - 3 ,75 -0 ,203
36 -10 ,20 -0 ,983 50,3 -10 ,20 -0 ,202
59,7 -12 ,oo -0,201 Mittel - 0",202
. -
Salpetersaures Nickeloxydul. N i N 1 0 6 + 6 H , O . N i N , 0 r , + 1 2 H , 0 .
T S - M T S T
10 -1°,60 -0°,160 14,2 -1°,60 -0°,112 20 -3 ,40 -0,172 28,8 -3 ,40 -0 ,118 30 -5,35 -0,178 46,3 -5 ,35 -0 ,113
64,4 -7 '40 -0 ,115 40 -7 ,40 -0,185
T M -
~ _______ Mittel -Oo,l 14
Von einigen anderen Salzen , wie salpetersaurer Mag- nesia, salpetersaurem Zinkoxyd habe ich mir dadurch Lo- sungen von bekanntem Gehalt hergestellt, dafs ich eine bestimmte Menge Saure von bekanntem Gehalt mit einem kleinen Ueberschufs des betreffenden Metalloxydes tagelang unter mafsigem Erwarmen und ofterem Umschiltteln in ver- schlossenen Gefafsen stehen liefs und dadurch die Sgure sattigte. Nach dem Abfiltriren des ungeliisten Oxydes wurde der Gefrierpunct der Losungen ermittelt. Die fol- gende Tabelle enthalt auch die Versuche fiber das Ge- frieren des Wassers aus der angewandten Salpetersaure, und unter M sind die in 100 Theilen Wasser enthaltenen Mengen des Anhydrites dieser Saure angegeben.
617
Salpetersliure. Anhydrit N,05
S T
M - M T
3,87 - 2',50 -0",656 1 l,o 4,86 - 3 ,35 -0,689 14,2 7,15 - 5 ,05 -0 ,706 21,s
10,lO - 7 ,55 -0,747 32,4 12,85 -10,lO -0,789 43,8
N, 05 + 10 Ha 0 T 5 - T
- 2',50 -0',227 - 3,35 -0,235 - 5 ,05 -0,231 - 7 ,55 -0,233 -10,lO -0,230
Mittel -0',231
Salpetersaure Magnesia. Mg Nz 0 s Mg N, O6 + 1211,o
T 5 - M T S T
5,29 -1'785 -Ofl,358 13,s -1",85 -0',134 6366 -2 ,40 -0 ,360 18,l -2 ,40 -0 ,132 9,90 -3 ,70 -0 ,343 28,4 -3 ,70 -0 ,130
13,80 -5 ,70 -0 ,414 42,5 -5 ,70 -0 ,134 17,61 -7 ,75 -0,436 58,2 -5 ,75 -0 ,132
T M -
Mittel -On,132
Salpetersaures Zinkoxyd. ZU N.2 0 6
T M - M T
6,79 - lo,80 -0",265 8,52 -2 ,35 -0 ,275
12,60 -3 ,55 -0 ,281 17,67 -5 ,35 -0 ,303 22,57 -7,35 -0,325
Z n N ? 0 6 + 12H20 T 5 - S T
16,l -ln,80 -On,I12 20,2 --2 ,35 -0 ,116 31,7 -3 $5 -0 ,112 47,5 -5 ,35 -0 ,113 65,l -7 ,35 -0 ,112
Mittel -Oo,113
Es ist auffallend, wie sehr der Einflufs der Sdpeter- saure auf das Gefrieren des Wassers dadurch vermindert wird, dafs man dieselbe mit einem Oxyd neutralisirt. Aus der Salpetersaure, welche auf 100 Thl. Wasser 12,8 Thl. Anhydrit enthalt, gefriert das Wasser bei - 10fl,l, wiih- rend der Gefrierpunct auf - 7O,35 sinkt, sobald man die Siiure mit Zinkoxyd neutralisirt. Die folgenden Salz-
618
losungen sind in derselben Weise wie die vorigen, aber mit Losungen von Salpetersaure von anderem Gehalt her- gestellt.
Salpetersaures Mangsnoxydul. MuN, 01. MnN, O6 + 12H1 0.
T 5 - 11.1 T S T T
M -
3,57 -OU,95 -Oo,26G 8,2 -0°,95 -0°,115 8,30 -2 ,40 -0 ,289 20,3 -2 ,40 -0 ,118
14,31 -4 ,40 -0 ,308 37,9 -4 ,40 -0 ,115 18,60 -6 ,35 -0 ,341 52,7 -6 ,35 -0 ,120 26,Ol -9 ,45 -0 ,363 83,l -9 ,45 -0 ,114
Mittel -0°,116 Salpetersaures Kupferoxyd.
CUN, 0 6 . CUN, 0 3 + 12HI 0. T 5 - M T S T T
111 -
3,72 -0",90 -0",242 8,3 -oo,gn -00,108 8,65 -2 ,35 -0 ,271 20,7 -2 ,35 - 0 ,113
14,91 -4 ,25 -0 ,285 38,6 -4 ,25 -0 ,109 19,37 -6 ,20 -0 ,320 53,6 - G ,20 -0 ,115 27712 -9 ,30 -0 ,343 84,9 -9 ,30 - -0 ,108
Mittel -Oo,l 11 Salpetersaures Cadmiumoxyd.
CuN, 06. CuN, O6 + 12Hs 0. T -6-
M T 6 T T M -
4,68 -Oo,90 -0",192 9,36 -Oo,90 -0",096 10390 -2 ,30 -0 ,211 23,20 -2 ,30 -0 ,099 18,80 -4 ,20 -0 ,223 43,51 -4 ,20 -0,096 24,41 -5 ,90 -0 ,242 60920 -5 ,90 -0 ,096 34,18 -8 ,65 -0 ,253 95,22 -8 ,65 -0 ,090
Mittel -0°,095 Ails den friiher mitgetheilten Versuchen fiber die
Gefiierpuncte der Liisungen von Kochsalz und Kupfer- chlorid habe ich den Schlufs gezogen, daCs die Concen- tration und die Temperatur auf die Constitution der La- sungen einen EinfluCs ausiibt. Ich habe seitdem ein an- deres Salz kenneu gelernt, welches sich in ghnlicher Weise wie Kochsalz verhalt. Es ist dieses Chlorbarium. Aus
V.
619
den von mir fraher mitgetheilten Versuchen iiber die Lo- sungen dieses Salzes ging hervor, dds dasselbe als BaC1, + 2 Ha 0 erniedrigend auf den Gefrierpunct des Ltjsungs- wassera wirkt. Setzt man diese Versuche mit Liisungen von hoherer Concentration, als die frtiher angewandten fort, so findet wie bei den Kocbsalzliisungen von einer be- stimmten Temperatur an eine entschiedene Zunahrne in
den Quotienten statt. Nimmt man aber an, d a b in den
Liisungen, welche mehr als 24 Theile krystallisirtes Chlor- barium auf 100 Theile Wasser enthalten, ein Salz von der Zusammensetzung BaCl, + 6 H, 0 gelijst Bey, so findet wieder eine Proportionalitiit zwischen dem Gehalt der Lii- sung an dieser Verbindung und der Erniedrigung des Ge- fiierpunctes statt, wie diesea aus der folgenden Tabelle hervorgeht.
Chlorbarium. Ba C1, + 2H1 0 Ba Cl2 + 6H1 0
T 5 - M T S T T
M -
4 -0°,75 -0",188 6 -1,15 -0,191 8 -1,50 -0,189
10 -1 ,90 -0,190
14 -2,65 -0,188 16 -3 ,1 -0,193 18 -3 ,4 -0 ,188 20 -3,95 -0,197
22 -4,50 -0,204 24 -5 ,00 -0,208 33,45 -5O,OO -0°,149 25 -5,30 -0,212 34,95 -5 ,30 -0 ,151 28 -5,90 -0,217 39,61 -5 ,90 - 0 ,149 30 -6,45 -0,217 42,62 -6 ,45 -0 ,151 32 -6 ,75 -0,211 45,76 -6 ,75 -0 ,147 34 -7 ,30 -0,215 48,99 - 7 ,30 -0 ,149 35 -7,70 -0,220 50,54 -7 ,70 -0,152 36 - 8 , O O -0,282 52,17 -8 ,OO -0 ,153 38 -8,45 -0,223 55,43 -8 ,45 -0 ,152
12 -2,3 -0,191
21 -4,20 -0,200
Mittel -0°,150
620
T Die Quotienten zeigen bis etwa zu der LBsung von 20 Proc. eine befriedigende Constanz, nehmen von da an
T aber bestandig zu. Dagegen stimmen die Quotienten - M' welche unter der Annahme, d d s in den Losungen ein Salz mit 6H,O enthalten sey, wieder gut iiberein.
VI. Unter der Voraussetzung, dafs man mit S die Menge der Verbindung, welche in 100 Gramm Wasser gelost ist und auf den Gefrierpunct desselben erniedrigend einwirkt, mit E die durch dieselbe bewirkte Erniedrigung des Gefrierpunctes unter 00 bezeichxiet, sind in der fol- genden Tabelle die Beziehungen zwischen E und S fiir die von mir untersuchten Salze zusammengestellt. Die chemische Formel hinter dem Namen giebt die Zusammen- setzung der in der Losung enthaltenen wirksamen Ver- bindung an.
Ammoniak (N H4)2 0 + 2 H, 0 E=-0",423 S Aetzkali Aetznatron Chlorwasverstoffsiiure Chlornatrium (bis zu
16 Proc.) Chlornatrium (von
16 Proc. an) Chlorkalium Chlorammonium Chlorcalcium Chlorbarium (bis
24 Proc.) Chlorbsrium (von
24 Proc. an) Cblorstrontium Manganchloriir Kobaltchloriir Nickelchloriir Kupferchlorid (von
20 Proc. an)
KiO +5 Hi 0 Na,O t 4 H, 0
H C l t 6 H, 0
Na C1
Na C1 + 2 H, 0 K Cl
N H, C1 C a C l t 6 H, 0
BaCl, t 2 H, 0
BaC1, + 6H,O Sr C1, + 12 H 2 0
Mn C 1 , t 1 2H, 0 Co C1, + 12 H 2 0 Ni C l 2 t 1 2 H , O
C u C l k t 4H,O
E=-O,399 S E=-0,509 S E=- 0,251 S
E=-0,600 S
E=- 0 ,341 S E=-O,446 S E=-O,635 S E=-O,227 S
E=-O,190 S
E=-O,150 S E=-0,120 s E=-0,138 S E=- 0 ,142 S E=-0,140 S
E=- 0,283 S
621
Kupferchlorid (bis
Ammonium-Kupfer- chlorid CUCI,, 2NH,C1+4H2O E=-O,373S
Jodwasserstoffshre H J + 4 H , O E=-0,157 S
Jodnatrium N a J + 4 H 2 0 E=-0,152 S Jodcadmium CdJ2+12H,0 E=-0,030 S Bromkalium I( Br E=- 0,292 S Bromnatrium NaBr+4H,O F=-O,l89 S
20 Proc.) CuC1,+l2HaO E=-O,l27 S
Jodkalium K J E=-0,212 S
Salpetersaure H,N,08+9H,0 E=-0,231 S Salpetersaurer Kalk CaN, 0, E=-O,277 S Salpeters. Strontian SrN,O, E=- 0,184 S Salpeters. Magnesia MgN,O,+ 12H,O E=-0 ,132 S Salpeters. Zinkoxyd ZnN,O,+ 12 H,O E=-0,113 S Salpeters. Mangan-
oxydul MnN,O,+l2H,O E=-0,116 S Salpetersaures Cad-
Salpetersaures Kup-
Salpetersaures Nickel-
miumoxyd CdNaO, + 12H,O E=-O,O95 S
feroxyd CuN,O,+l2H2O E=-O,111 S
oxydul NiN,O,+lBH,O E=-O,ll4 S Schwefelsfure H,SO,+SH,O E=-O,l29 S Schwefelsaures Kali K2S04 E=-0,201 s Schwefels. Natron Na2S0, E=-O,297 S Schwefels. Ammon (NH4)!4 E=-O,269 S Schwefels. Magnesia MgS04+7H,0 E=-0,072 S Schwefels. Zinkoxyd Zn SO4 + 7 H, 0 E=-0,058 S Schwefels. Nickel-
oxydul NiSO,+7H,O E=-0,055 S Schwefelsaures Kupfer-
Schwefelsaures Mangan-
Schwefels. Mangan- oxydul Ammon
oxyd CuS04+5H,0 E=-0,065 S
oxydul MU SO,+ 12 Ha 0 E=-O,O37 S
MnSO,, (NH,),SO, E=- 0,181 S
622
Schwefels. Cadmium- oxyd Ammon Cd SO,, (N H4)2 SO, E--O ,145 S
Chromsaures K d i K, Cr 0, E=-0,194 S Essigsaures Natron Na C2 H, 0, + 5 H,O E=-O,202 S Kohlensaures Kali KSCO, E=-O ,317 S Rhodankalium K C N S E=-O,320 S
Fur die ubrigen von mir untersuchten Salze, wie sal- petersaures Silberoxyd und andere liifst sich eine solche Beziehung zwischen E und S nicht angeben, da die Quo-
tienten eine abnehmende Reihe bilden. T
In den mitgetheilten Versuchen glaube ich den Beweis zu erblicken, dafs das in den Lbsungen enthaltene Was- ser eine doppelte Rolle spielen kann: d d s es bei einigen Verbindungen als einfaches Losungsmittel dient , bei an- dern aber zu einem Theil in nliherer chemischer Verbindung mit dem gelosten Korper sich befindet, wlhrend ein an- derer Theil diese Verbindung in Losung hiilt. Ich hege die Hoffnung, dafs es mir gelingen wird, noch andere Be- weise fiir diese Auffassung der Natur der Liisungen bei- bringen zu konnen.
Berlin, im Februar 1872.
V I. Ueber die Temperaturcrhohung abge fetierter bleierner Geschosse und Schmebung derselben dttrch ,.lufschlagen azcf Ei'sen- und Stsinplatten;
von J . B o d y h o k i .
W e n n icli nun zum zweiten Male in dieser Angelegen- heit das Wort ergreife, so geschieht es zunlichst darum, weil Hr. H a g e n b a c h ein von mir begangenes Versehen 1)
soweit ausnutzt, dafs er hieraus die Folgerung zieht: es 1 ) Diem Ann. Bd. 141, S. 595.
